JP2011184669A - 硬化促進剤カプセル及び硬化促進剤カプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び速硬化性を高めることのできる硬化促進剤カプセルを提供する。また、該硬化促進剤カプセルの製造方法を提供する。
【解決手段】疎水性の硬化促進剤粒子を内包する硬化促進剤カプセルであって、前記硬化促進剤粒子の表面が樹脂層で被覆され、更に、前記樹脂層の表面が金属酸化物粒子で被覆されており、前記樹脂層の厚みは、前記硬化促進剤粒子の平均粒子径の３／４以下である硬化促進剤カプセル。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び速硬化性を高めることのできる硬化促進剤カプセルに関する。また、本発明は、該硬化促進剤カプセルの製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。

しかしながら、このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤は、従来、低温かつ短時間で硬化しようとするとエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させてしまい、一方で、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めようとすると硬化に高温又は長時間を必要とし、貯蔵安定性と硬化性との両立が難しいことが問題となっている。
例えば、特許文献１には、ポリウレア系重合体を主成分とする壁膜内に硬化剤又は硬化促進剤を内包してなるマイクロカプセル型硬化剤又は硬化促進剤が記載されているが、このようなマイクロカプセル型硬化剤又は硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、貯蔵安定性の面で未だ改善の余地がある。

一方、例えば、特許文献２には、硬化触媒を含有する材料をポリシラザン由来のＳｉＯ_２から構成される無機層により覆いカプセル化したマイクロカプセル型硬化触媒が記載されている。特許文献２には、同文献に記載のマイクロカプセル型硬化触媒は、シェルの耐薬品性、耐水性、耐熱性を生かし、使用される硬化剤等の種類にかかわらず高い保存安定性を実現できることが記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載のマイクロカプセル型硬化触媒は、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、シェルが無機材料からなるためにシェルの崩壊に時間がかかり、速硬化性に劣ることが問題である。

特開平１１−１９３３４４号公報 特開２０００−１８６１３２号公報

本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び速硬化性を高めることのできる硬化促進剤カプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化促進剤カプセルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、疎水性の硬化促進剤粒子を内包する硬化促進剤カプセルであって、前記硬化促進剤粒子の表面が樹脂層で被覆され、更に、前記樹脂層の表面が金属酸化物粒子で被覆されており、前記樹脂層の厚みは、前記硬化促進剤粒子の平均粒子径の３／４以下である硬化促進剤カプセルである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、疎水性の硬化促進剤粒子を内包する硬化促進剤カプセルであって、前記硬化促進剤粒子の表面が所定の厚みの樹脂層で被覆され、更に、前記樹脂層の表面が金属酸化物粒子で被覆されている硬化促進剤カプセルは、エポキシ樹脂用硬化促進剤として好適に用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び速硬化性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の硬化促進剤カプセルは、疎水性の硬化促進剤粒子を内包する。
上記硬化促進剤粒子は、疎水性であれば特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物、ポリアミン化合物、変性ポリアミン化合物、ジシアンジアミド化合物、有機酸ヒドラジド化合物等からなる硬化促進剤粒子が挙げられる。なかでも、上記硬化促進剤粒子は、イミダゾール化合物からなることが好ましい。
なお、本明細書中、疎水性の硬化促進剤粒子とは、水に最大限溶解させたときの濃度が５重量％未満である硬化促進剤粒子を意味する。

上記イミダゾール化合物は、水に最大限溶解させたときの濃度が５重量％未満であれば特に限定されないが、炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物が好ましい。
上記炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物として、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。なかでも、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。

上記硬化促進剤粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が２．０μｍ、好ましい上限が１０μｍである。上記硬化促進剤粒子の平均粒子径が２．０μｍ未満であると、硬化促進剤カプセルを製造することが困難となることがある。上記硬化促進剤粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、得られる硬化促進剤カプセルは機械的強度が低下し、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、硬化促進剤カプセルが破壊してエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
上記硬化促進剤粒子の平均粒子径は、より好ましい下限が３．０μｍ、より好ましい上限が６．０μｍである。

本発明の硬化促進剤カプセルにおいては、上記硬化促進剤粒子の表面が樹脂層で被覆され、更に、上記樹脂層の表面が金属酸化物粒子で被覆されている。
本明細書中、上記樹脂層の表面が上記金属酸化物粒子で被覆されているとは、上記金属酸化物粒子が上記樹脂層の表面に付着している状態と、上記金属酸化物粒子の一部が上記樹脂層中に埋もれている状態との両方を意味する。このような上記樹脂層と上記金属酸化物粒子とからなるカプセル構造を有することで、本発明の硬化促進剤カプセルは、エポキシ樹脂用硬化促進剤として好適に用いられる程度に充分なカプセル強度を有し、また、上記硬化促進剤粒子の融点以上の温度に加熱されると、上記硬化促進剤粒子が溶融又は分解することによってカプセル構造が容易に崩壊する。従って、本発明の硬化促進剤カプセルは、エポキシ樹脂用硬化促進剤として好適に用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び速硬化性を高めることができる。

上記樹脂層の厚みは、上記硬化促進剤粒子の平均粒子径の３／４以下である。
上記樹脂層の厚みが上記硬化促進剤粒子の平均粒子径の３／４を超えると、上記金属酸化物粒子の平均粒子径に対して上記樹脂層の厚みが相対的に大きくなり、得られる硬化促進剤カプセルがエポキシ樹脂組成物に添加される場合、上記硬化促進剤粒子の融点以上の温度に加熱されてもカプセル構造が短時間で崩壊せず、エポキシ樹脂組成物の速硬化性を高めることが困難となる。
上記樹脂層の厚みは、上記硬化促進剤粒子の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。

また、上記樹脂層の厚みは、７５ｎｍ以上であることが好ましい。上記樹脂層の厚みが７５ｎｍ未満であると、硬化促進剤カプセルを製造することが困難となることがある。

上記樹脂層を構成する樹脂の軟化点は特に限定されないが、好ましい下限が１２０℃、好ましい上限が２００℃である。上記樹脂層を構成する樹脂の軟化点が１２０℃未満であると、得られる硬化促進剤カプセルは耐熱性が低下して、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、所望のエポキシ樹脂の硬化温度に到達する前に硬化が始まってしまうことがある。上記樹脂層を構成する樹脂の軟化点が２００℃を超えると、得られる硬化促進剤カプセルがエポキシ樹脂組成物に添加される場合、上記硬化促進剤粒子の融点以上の温度に加熱されてもカプセル構造が崩壊せず硬化が充分に進行しないことがある。

上記樹脂層は、エポキシ基を有するポリスチレン化合物、エポキシ基を有するポリメタクリレート化合物及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つからなることが好ましい。

また、上記樹脂層は、イソシアネート化合物と水との反応生成物からなることも好ましい。上記イソシアネート化合物は特に限定されないが、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が好ましい。
上記分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は特に限定されず、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、トリイソシアネート類、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のイソチオシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類等が挙げられる。
更に、上記分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テトラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタフェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネートの三量体等のイソシアネートプレポリマー等も挙げられる。

上記樹脂層は、電荷を持たせるために表面処理剤によって表面処理されていてもよい。
上記表面処理剤は特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。

上記金属酸化物粒子は、上記樹脂層とともに本発明の硬化促進剤カプセルのカプセル構造を形成するだけではなく、本発明の硬化促進剤カプセルがエポキシ樹脂組成物に添加される場合、加熱によりカプセル構造が崩壊した後には、通常エポキシ樹脂組成物に添加される無機フィラーと同様に、硬化物の線膨張係数を低下させて信頼性を高める働きをすることができる。
上記金属酸化物粒子を構成する材料は特に限定されず、例えば、周期表３、４及び５周期の２族〜１４族のうちの少なくとも１種からなる酸化物及びそれらの複合酸化物が挙げられ、具体的には、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ａｇ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、ＩＴＯ等が挙げられる。なかでも、安価かつ安定性及び透明性に優れることから、上記金属酸化物粒子は、ＳｉＯ_２（シリカ）又はＴｉＯ_２からなることが好ましい。

上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、上記硬化促進剤粒子の平均粒子径の１／２０以下であることが好ましい。上記金属酸化物粒子の平均粒子径が上記硬化促進剤粒子の平均粒子径の１／２０を超えると、得られる硬化促進剤カプセルは、上記金属酸化物粒子の被覆が不均一となって被覆密度が低下することにより、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることが困難となることがある。
上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、上記硬化促進剤粒子の平均粒子径の１／２５以下であることがより好ましい。

また、上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、上記硬化促進剤粒子の平均粒子径の１／４０以上であることが好ましい。上記金属酸化物粒子の平均粒子径が上記硬化促進剤粒子の平均粒子径の１／４０未満であると、硬化促進剤カプセルを製造する際、上記金属酸化物粒子が小さくなりすぎて上記金属酸化物粒子同士で凝集を起こしてしまい、上記硬化促進剤粒子の表面を被覆することが困難となることがある。

本発明の硬化促進剤カプセルを製造する方法は特に限定されないが、上記硬化促進剤粒子の表面に上記樹脂層を形成する工程と、上記樹脂層の表面に、ヘテロ凝集により上記金属酸化物粒子を付着させる工程とを有する方法が好ましい。
このような本発明の硬化促進剤カプセルを製造する方法もまた、本発明の１つである。

本発明の硬化促進剤カプセルの製造方法では、まず、上記硬化促進剤粒子の表面に上記樹脂層を形成する工程を行う。
上記樹脂層を形成する方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合法、ミニエマルション法、界面反応法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、相分離法、転相乳化法、ヘテロ凝集法、液中乾燥法、コアセルベーション法等が挙げられる。

本発明の硬化促進剤カプセルの製造方法では、次いで、上記樹脂層の表面に、ヘテロ凝集により上記金属酸化物粒子を付着させる工程を行う。なお、一般的に、ヘテロ凝集とは、性質の異なる少なくとも２種の粒子をファンデルワールス力又は静電相互作用により凝集させることをいう。
上述したように、上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、上記硬化促進剤粒子の平均粒子径の１／２０以下であることが好ましい。上記金属酸化物粒子の平均粒子径が上記硬化促進剤粒子の平均粒子径の１／２０を超えると、ヘテロ凝集による上記金属酸化物粒子の付着が不均一となって上記金属酸化物粒子の被覆密度が低下し、得られる硬化促進剤カプセルがエポキシ樹脂組成物に添加される場合、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることが困難となることがある。

本発明の硬化促進剤カプセルの製造方法により製造される硬化促進剤カプセルは、上記樹脂層と上記金属酸化物粒子とからなるカプセル構造を有することで、エポキシ樹脂用硬化促進剤として好適に用いられる程度に充分なカプセル強度を有し、また、上記硬化促進剤粒子の融点以上の温度に加熱されると、上記硬化促進剤粒子が溶融又は分解することによってカプセル構造が容易に崩壊することから、エポキシ樹脂用硬化促進剤として好適に用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び速硬化性を高めることができる。

本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び速硬化性を高めることのできる硬化促進剤カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該硬化促進剤カプセルの製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
２−ウンデシルイミダゾール（融点７０℃）２０ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル２ｇを溶解したイオン交換水２００ｇに添加して、８０℃まで加熱しながら２時間攪拌を行い、その後、４０℃まで冷却した後、分級することで、平均粒子径３．０μｍの硬化促進剤粒子を得た。
次いで、分級後の硬化促進剤粒子をイオン交換水２００ｇ中に分散させて得られた分散液中に、酢酸エチル１００ｍＬ中にマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、日油社製、エポキシ基を有するポリスチレン化合物）３ｇを溶解して得られたポリマー溶液を滴下しながら撹拌し、４５℃で２時間減圧しながら酢酸エチルを除去した。その後、分散液に数平均粒子径９０ｎｍのシリカ粒子を５ｇ添加し、３時間撹拌後、表１に示す厚みを有する樹脂層表面にシリカ粒子が付着した硬化促進剤カプセルを得た。

（実施例２）
２−ウンデシルイミダゾール（融点７０℃）２０ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル２ｇを溶解したイオン交換水２００ｇに添加して、８０℃まで加熱しながら２時間攪拌を行い、その後、４０℃まで冷却した後、分級することで、平均粒子径３．０μｍの硬化促進剤粒子を得た。
次いで、分級後の硬化促進剤粒子をイオン交換水２００ｇ中に分散させて得られた分散液中に、酢酸エチル１００ｍＬ中にマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、日油社製、エポキシ基を有するポリスチレン化合物）３ｇを溶解して得られたポリマー溶液を滴下しながら撹拌し、４５℃で２時間減圧しながら酢酸エチルを除去した。その後、分散液に数平均粒子径７５ｎｍのシリカ粒子を５ｇ添加し、３時間撹拌後、表１に示す厚みを有する樹脂層表面にシリカ粒子が付着した硬化促進剤カプセルを得た。

（実施例３）
２−ウンデシルイミダゾール（融点７０℃）２０ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル２ｇを溶解したイオン交換水２００ｇに添加して、８０℃まで加熱しながら２時間攪拌を行い、その後、４０℃まで冷却した後、分級することで、平均粒子径３．０μｍの硬化促進剤粒子を得た。
次いで、分級後の硬化促進剤粒子をイオン交換水２００ｇ中に分散させて得られた分散液中に、酢酸エチル１００ｍＬ中にマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、日油社製、エポキシ基を有するポリスチレン化合物）３ｇを溶解して得られたポリマー溶液を滴下しながら撹拌し、４５℃で２時間減圧しながら酢酸エチルを除去した。その後、分散液に数平均粒子径１２０ｎｍのシリカ粒子を５ｇ添加し、３時間撹拌後、表１に示す厚みを有する樹脂層表面にシリカ粒子が付着した硬化促進剤カプセルを得た。

（実施例４）
２−ウンデシルイミダゾール（融点７０℃）２０ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル２ｇを溶解したイオン交換水２００ｇに添加して、８０℃まで加熱しながら２時間攪拌を行い、その後、４０℃まで冷却した後、分級することで、平均粒子径３．０μｍの硬化促進剤粒子を得た。
次いで、分級後の硬化促進剤粒子をイオン交換水２００ｇ中に分散させて得られた分散液中に、酢酸エチル１５０ｍＬ中にマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、日油社製、エポキシ基を有するポリスチレン化合物）１５ｇを溶解して得られたポリマー溶液を滴下しながら撹拌し、４５℃で３時間減圧しながら酢酸エチルを除去した。その後、分散液に数平均粒子径９０ｎｍのシリカ粒子を５ｇ添加し、３時間撹拌後、表１に示す厚みを有する樹脂層表面にシリカ粒子が付着した硬化促進剤カプセルを得た。

（実施例５）
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物５ｇを、２−ウンデシルイミダゾール（融点７０℃）２ｇとエチルメチルケトン７５ｍＬとの混合液中に添加した。その後、得られた混合液を、ポリオキシエチレンラウリルエーテル５ｇを溶解したイオン交換水５００ｇに添加して撹拌を行い、次いで、別途調製したトリエチレンテトラミン１．７ｇを含有する水溶液１０ｇを滴下しながら、撹拌した。その後、７０℃で３時間反応を行うことで、数平均粒子径４．４μｍの表面が樹脂層で被覆された硬化促進剤粒子が分散した分散液を得た。
その後、この分散液に数平均粒子径１２０ｎｍのシリカ粒子を５ｇ添加し、３時間撹拌後、表１に示す厚みを有する樹脂層表面にシリカ粒子が付着した硬化促進剤カプセルを得た

（比較例１）
２−ウンデシルイミダゾール（融点７０℃）１０ｇを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル２ｇを溶解したイオン交換水２００ｇに添加して、８０℃まで加熱しながら２時間攪拌を行い、その後、４０℃まで冷却した後、分級することで、平均粒子径３．０μｍの硬化促進剤粒子を得た。
次いで、分級後の硬化促進剤粒子をイオン交換水２００ｇ中に分散させて得られた分散液中に、酢酸エチル１００ｍＬ中にマープルーフ（Ｇ−０１３０Ｓ、日油社製、エポキシ基を有するポリスチレン化合物）２０ｇを溶解して得られたポリマー溶液を滴下しながら撹拌し、４５℃で２時間減圧しながら酢酸エチルを除去した。その後、分散液に数平均粒子径９０ｎｍのシリカ粒子を５ｇ添加し、３時間撹拌後、表１に示す厚みを有する樹脂層表面にシリカ粒子が付着した硬化促進剤カプセルを得た。

（評価）
実施例、比較例で得られた硬化促進剤カプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）貯蔵安定性
得られた硬化促進剤カプセルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）とを５：１０の重量比で混合し、硬化促進剤カプセル含有樹脂組成物を３００ｇ調製した。得られた硬化促進剤カプセル含有樹脂組成物の２５℃における粘度（ｃｐｓ）を、Ｂ型粘度計（型番「ＢＭ」、Ｈａａｋｅ社製）を用いて測定した。その後、硬化促進剤カプセル含有樹脂組成物を２５℃で３０日間放置した後の粘度（ｃｐｓ）を測定した。
得られた貯蔵前後（２５℃、３０日間の放置前後）の粘度の差を算出することにより、貯蔵安定性を評価した。

（２）速硬化性
得られた硬化促進剤カプセルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）とを５：１０の重量比で混合し、硬化促進剤カプセル含有樹脂組成物を３００ｇ調製した。得られた硬化促進剤カプセル含有樹脂組成物を１８０℃に加熱されたホットプレート上にのせて、硬化するまでの時間（秒）を測定することにより、速硬化性を測定した。

本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び速硬化性を高めることのできる硬化促進剤カプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該硬化促進剤カプセルの製造方法を提供することができる。

Claims (7)

1. 疎水性の硬化促進剤粒子を内包する硬化促進剤カプセルであって、
   前記硬化促進剤粒子の表面が樹脂層で被覆され、更に、前記樹脂層の表面が金属酸化物粒子で被覆されており、
   前記樹脂層の厚みは、前記硬化促進剤粒子の平均粒子径の３／４以下である
   ことを特徴とする硬化促進剤カプセル。
2. 金属酸化物粒子の平均粒子径は、硬化促進剤粒子の平均粒子径の１／２０以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化促進剤カプセル。
3. 硬化促進剤粒子は、イミダゾール化合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化促進剤カプセル。
4. 金属酸化物粒子は、シリカからなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化促進剤カプセル。
5. 樹脂層は、エポキシ基を有するポリスチレン化合物、エポキシ基を有するポリメタクリレート化合物及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化促進剤カプセル。
6. 樹脂層は、イソシアネート化合物と水との反応生成物からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化促進剤カプセル。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化促進剤カプセルの製造方法であって、
   硬化促進剤粒子の表面に樹脂層を形成する工程と、
   前記樹脂層の表面に、ヘテロ凝集により金属酸化物粒子を付着させる工程とを有する
   ことを特徴とする硬化促進剤カプセルの製造方法。