JPS5959720A - 新規な一成分型エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なエポキシ樹脂用硬化剤に関するものであ
る。その目的とするところは、エポキシ樹脂と混合した
際の貯蔵安定性がすぐれ、容易に硬化可能で、硬化物の
性能が優秀であり、がっ容易に製造し得る一成分型エポ
キシ樹脂用硬化剤を提供することにある。

エポキシ樹脂は多方面の用途に用いられているが、その
多くは二成分型である。二成分型ではエポキシ樹脂と硬
化剤を別に保管し、必要に応じて両者を混合し使用せね
ばならないために、保管や取扱いが煩雑である上に、可
使時間が限られているので大量に混合しておくことがで
きず、大量に使用するときは配合頻度が多くなり能率の
低下を免れないという欠点がある。

これらの欠点を解消するために、これまでにいくつかの
−成分型エポキシ樹脂用硬化剤が提案されている。例え
ば、ＢＦ３アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒド
ラジッド、イミダゾール化合物等があるが、これらは貯
蔵安定性のすぐれているものは硬化に高温を要し、比較
的低流で硬化できるものは貯蔵安定性が低く、実用上満
足し得るものとはいえない。そのほか、エポキシ樹脂と
アミン系硬化剤を混合し、ただちに冷凍して反応の進行
を停止させたもの、アミン系硬化剤をマイクロカプセル
化してエポキシ樹脂中に分散させたもの、モレギュラー
シーズに硬化剤を吸着させて硬化剤とエポキシ樹脂との
接触を抑制したものなどがある。冷凍型式のものは製造
、保管のコストが著しく高い。マイクロカプセル型式の
ものは現状ではカプセルの安定性が不十分であり、製填
ゴストも高く、実用化に至っていない。モレキュラーシ
ーブ型式のものは水分に対して不安定であり、特殊な分
野で使用されているにすぎない。

このように、従来提案されている一成分型エポギシ樹脂
用硬化剤はいずれも実用上の難点を有しているため、貯
蔵安定性及び硬化性にすぐれ、容易に製造可能な一成分
型エボキシ樹脂用硬化剤の出現が大いに要望されていた
。

本発明者らは、このような従来の一成分型エボキシ樹脂
用硬化剤のもつ欠点を克服し、しかも−成分型としての
利点を十分に生かすことができる硬化剤を開発すべく鋭
意研究を重ね、本発明をなすに至ったものである。

すなわち本発明は、下記囚の表面に均一に（１１）を接
触させて得られる粉体から成るエポキシ樹脂用硬化剤に
関するものである。

囚　軟化点／、（７”Ｃ以上、重量平均粒子径１０θμ
以下で、／分子中にアミ７基活性水素をａ個以上有する
か、または／分子中に３級アミノ基を／個以上有する粉
末状’ｊ”　ミン、田）　ポリイソシアネート。

本発明に使用する粉末状アミン■は軟化点がＡＯ℃以上
で、／分子中にアミノ基活性水素を２個以上、または３
級アミノ基を／個以上有する固体アミンを重量平均粒子
径１００μ以下に粉砕することによって得られる。アミ
ノ基活性水素をλ個以上有するものとしては、例えばメ
クフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン、ヘキづ
一メチレンジアミンのエポキシ樹脂付加物、エチレンジ
アミンのエポキシ樹脂付加物、ジエチレントリアミンの
エポキシ樹脂付加物、テトラエチレンペンタミンのエポ
キシ樹脂付加物、トリエチレンテトラミンのエポキシ樹
脂付加物、ジエチルアミ／プロピルアミンのエポキシ樹
脂付加物等の脂肪族アミンとエポキシ樹脂の付加物、脂
肪族アミンとダイマー酸の縮合物、脂肪族アミンとアジ
ピン酸の縮合物等のポリアミド、脂肪族アミンの１９レ
ンジイソシアネート付加物、脂肪族アミンのへキサメチ
レンジイソシアネート付加物等のポリ尿素、コハク酸ヒ
ドラジツ＋：、アジピン酸ジヒドラジツド等のカルボン
酸ヒドラジッド、ジシアンジアミド、及びこれらの変性
体等が挙げられる。３級アミン基を／個以上有するもの
としては、例えば−一メデルイミダゾール、コーエチル
イミダゾール、コーイソプロビルイミダゾール、コード
デシルイミダゾール、コードデシルイミダゾール、コー
フェニルークーメチルイミダゾール等のイミダゾール類
、上記のようなイミダゾール類のエポキシ樹脂刊加物、
イミダゾール類のカルボン酸塩のエポキシ樹脂伺加物等
が挙げられる。

粉末状アミン（４）は上に例示したものから適宜選択で
きるが、硬化の容易性、貯蔵安定性が特にすぐれたもの
を得るためには、脂肪族アミンのエポキシ樹脂付加物、
イミダゾール類のエポキシ樹脂付加物が好ましい。

本発明に使用するポリイソシアネートは分子中にイソシ
アネート基をａ個以上有するものであり、例えばテトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソ
プロピリデンシクロヘキシルイソシアネート、リジンイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメグロ
ールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとペ
ンタエリスリトールの付加物、トリレンジイソシアネー
トとポリエチレングリコールの付加物、トリレンジイソ
シアネートとポリプロピレンゲ１ノコールの付加物、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとポリエチレンアジペー
トのプレポリマー等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は（５）の表面に均一に
（Ｂ）を接触さゼで得られる。（５）の表面に均一に（
Ｂ）を接触させれば、■の表面のみを不活性化できるこ
とを発明者らは見出した。本発明の硬イヒ剤をエポキシ
樹脂中に分散した組成物は、囚の軟化点以下の湯度では
著しく安定であり、（５）の軟化点以上に加熱すると急
速に硬化する。硬化反応は（Ａ）Ｃつ作用によるもので
、（Ｂ）のイソシアネート基がエポキシ樹脂の硬化反応
に直接関与することがあっても、副次的な意味しか持た
ない。また、囚の軟化点を６０°Ｃ以上きしたのは、貯
蔵中の良好な安定性を確保するためである。

本発明の硬化剤の製造法として、トルエン、キシレン、
アセトン、メチルエチルケトン等の囚を溶解せず、かつ
（１３）を溶解するが反応はしない溶剤に（Ｂ）を溶解
しておき、この中に（４）を分散させ、溶剤と分離、乾
燥する方法、（５）を気流中で流動状態にしておき、ａ
３）を含有する溶剤を噴霧して溶剤を揮散させる方法、
囚を過剰の（Ｂ）中に浸漬し、分離後水中に浸漬して過
剰の（Ｂｌを水と置換し、再び分離して乾燥する方法、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチ
ルアジペート等の可塑剤に（Ｂ）を溶解させ、この中に
（４）を分散させる方法等がある。このうち、可塑剤を
用いる方法は可塑剤が（５）の中に吸収されるため、分
離、乾燥工程が不要になる特徴がある。

（支）に対する（Ｂ）の添加量は、（４）の表面に均一
に接触させるのに足るだけの量でよく、通常（Ａ）１０
０重量部に対し１０重量部υ下でよい。

■の粒径は、小さければ加熱時の硬化は早くなるが貯蔵
安定性が低下し、粒径が大きければその逆の傾向を示す
。重量平均粒子径が１００７１を上回ると加熱時の硬化
が著しく遅くなり、実用に耐えなくなる。

本発明の硬化剤は、ビスフェノールＡのグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、グリセリンのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキザイドのグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、オキシ安息香酸のグリシジ
ルエステルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブロム化
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
、ビスフェノールＦのグリシジルニーｆ　ルｍエポキシ
樹脂、ポリブタジェンを過酢酸でエポキシ化した脂環型
エポキシ樹脂及びこれらの変性体等の各腫エポキシ樹脂
に対し、液状、固形を問わずに応用することができ、接
着剤、塗料、注型材、成形相、積層材等の幅広い用途分
野にその特徴を生かして利用し得る。

本発明の硬化剤をエポキシ樹脂に添加する量は、（２）
として／分子中にアミノ基活性水素をコ個以上有するも
のを選んだ場合にはエポキシ樹脂中のエポキシ基／個あ
たり０ｇ〜７２個のアミノ基活性水素を与えるに足る飛
が好適である。■とじて／分子中に３級アミノ基を／個
以上有するものの場合には触媒作用で硬化させるため、
上記の量よりはるかに少量で足りる。

所望によって、本硬化剤と他種の硬化剤を缶用してもよ
い。例えば（４）として３級アミンを有するものを選ぶ
と促進剤として働くため、他ｆ１硬化剤単独で用いるよ
りも加熱時の硬化を早め、かつ貯蔵安定性を確保する。

他種の硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ジシアンジアミド、グアニジンのよ
うな脂肪族アミン、ジ（ｌＩ−アミノシクロヘキシル）
メタン、イソホロンジアミンのような環状脂肪族アミン
、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ、ｐ・−ビス（ｌＩ−ア
ミノフェニル）メタンのような芳香族アミン、無水７タ
ル酸、無水テトラヒドロ７タル酸、無水へキサヒドロフ
タル酸、メチル化無水へキサヒドロフタル酸、無水トリ
メリット酸のようなポリカルボン［ｌｋ物、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。

本発明の硬化剤に無機質粉末を含有させると、硬化剤の
製造、取扱い、エポキシ樹脂と混合した際の性質が改良
され、好都合である。すなわち、硬化剤を製造するため
に（５）を溶剤に分散する際、無機質粉末を添加してお
くと凝集全防ぐことができる０また１可塑剤を用いて製
造する際には混合後に無機質粉末を添加すると粘着性を
抑えることができる。硬化剤を貯蔵する際に圧力によっ
て凝集することがあるが、無機質粉末の添加で防ぐこと
ができる。さらに、エポキシ樹脂と混合した場合、貯蔵
時及び加熱時の硬化剤の沈降、凝集を防ぐことができる
。

無機質粉末としては、例えば無水珪酸・力Ａリン−アク
パルガイド、珪藻土、タルク、ベントナイト、活性白土
、ゼオライト、クレー、石綿、マイカ、酸化チタン、炭
酸カルシウム、硫酸ノ（リウム、カーボンブラック、水
酸化アルミニウム等が挙げられる。

本発明の硬化剤でエポキシ樹脂を硬化しようとする際、
所望によ？て反応性希釈剤、非反応性希釈剤、溶剤、沈
降防止剤、顔料、フィラー、可塑剤、可撓性付与剤、コ
ールタール等の副資材を加えることができる。

本発明においては、室温での貯蔵安定性が７年以上であ
り、かつ容易に硬化可能な硬化剤をたやず〈製造するこ
とができ、かつアミンの種類を選択することによって種
々の用途に対応することが可能なのであって、非常にす
ぐれた効果を発揮し得る。

以下、例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これ
らの例によって本発明の範囲を制限されるものではない
。ダウ、部は重量部を表わす。

実施例／ コーメチルイミダゾールとＡＥＲ３３０（無化成工業■
製ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、エポキシ当量ｔｇｓ　）との付加物（反応モル比、
２：／）を粉砕し、重量平均粒子径３０μの粉末を得た
。ジオクチルフタレートｑ部にトリレンジイソシアネー
トθノ部を溶解したものにこの粉末７部を少量ずつ添加
しながらミキサーで均一に混合し、目的とする硬化剤を
得た。

この硬化剤をＡＥＰ、　３３／（無化成工業■製ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポ
キシ当量／ｇワ）１００部に分散させた組成物を、！ｊ
”ｃ及び左Ｏ℃で貯蔵したが、２３℃では７年、ＳＯ″
Ｃでは３０日経過後も攪拌可能であり、安定であった。

この組成物を軟鋼板に塗布し、ハ２０　’Ｃで３０分間
硬化させたものの性能は次のとおりであった。

エリクセン　　　　　　　　　　９ｍ デュポン衝撃（ｋ００？　、　３Ａ’）　　　４０ｃｍ
耐酸性（１０％Ｈ２ＳＯ４，３０日）　　変化なし耐ア
ルカリ性（１０％ＮａＯＨ、３０日）変化なし耐沸水性
　　　　　　　　　　　変化なし引張り剪断接着強度　
　　　　　／ｌ、　ｏ　ｋｇ／ｃＪ実施例ユ 実施例／と同一の付加物粉末７部にアタゲルＳＯ（林化
成■製アタパルガイド粉末）を混合し、トルエン／θ部
にトリレンジイソシアネート０．　、Ｓ−部を溶解した
ものの中に３０分間分散させ、溶液がら分離、乾燥して
目的とする硬化剤を得た。

この硬化剤をＡＥＲ，３３／　１００部に分散させた組
成物は、実施例／の組成物と同等の貯蔵安定性、塗膜性
能、接着強度を有していた。

実施例３ トリエチレンテトラミンとＡＥＲ４４／　（無化成工業
■製ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、エポキシ当量ｌ／、７０）との付加物（反応モル
比、２：／）を粉砕し、重量平均粒子径３０μの粉末を
得た。ジブチルフタレート３０部にヘキサメチレンジイ
ソシアネート３部を溶解したものにこの粉末３０部を少
量ずつ添加しながらミキサーで均一に混合し、目的とす
る硬化剤を得た。

この硬化剤をＡＥＲ，？、？／　１００部に分散させた
組成物を２５℃及び５０℃で貯蔵したが１，１．ｓ−℃
では７年、５０℃では３０日経過後も安定であった。

この組成物を軟鋼板に塗布し、７００℃で３０分間硬化
させたものの性能は次のとおりであった。

測定方法は実施例／に準じた。

エリクセン　　　　　　　／ＱＴｒｍ デュポン衝撃　　　　　　ｑｏｃｒｒ。

耐　酸　性　　　　　　　　変化なし 耐アルカリ性　　　　　　変化なし 耐沸水性　　　　　　　変化なし 引張り剪断接着強度　　　／　３０　’Ｉツ／ｃｌ実施
例 グーメチルイミダゾールとＤＥＲ１１３／　（ダウケミ
カル社製フェノールノボラックグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当Ｊｉ／７＆）との付加物（反応
モル比、２：／）を粉砕し、重量平均粒子径左Ｏμの粉
末を得た。この粉末７０部をジオクチル７タレートｊ部
とトリレンジイソシアネート０コ部で実施例／と同様に
処理し、硬化剤を得た。

以下の成分を１．０″Ｃのロールで混合し、冷却後粉砕
して成形材料とした。

上記の硬化剤粉末　　　　　　　１０部ＤＥＮ−り３ｇ
′）／θ０ 炭酸カルシウム　　　　　　　　／　１１．Ｓ−モンタ
ナワックス　　　　　　　　３ 酸化チタン　　　　　　　　　　　／Ｓ／）ダウケミカ
ル社フェノールノボラックグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量／りｇ／／、０″Ｃで３分間の成
形を行なったところ、硬化物の熱変形温度は、２　＜’
　０　’Ｃを示した。また、この成形材料を常温で／年
間保存した後も、成形時の流動性は全く変化しなかった
。

実施例Ｓ 実施例／と同一の付加物粉末２部をジメクチルフタレー
ト／部とトリレンジイソシアネー　）　００．３部で実
施例／と同様に処理し、さらにアタゲル左Ｏを左部とジ
シアンジアミド粉末７部を加え混合した粉末をＡＥＲＪ
、？／　７００部に分散させた組成物は、ｓｏ”ｃでは
３０日、ｕｊ’ｃでは７年経過後も攪拌可能であり、安
定であった。

この組成物を用い、軟鋼板を／３０”ＣでｌＩＯ分間硬
化した際の引張り剪断接着強度は２００　ｋｉＡＪであ
った。

実施例Ａ ジオクチルアジペート７５部にジフェニルメタンジイソ
シアネートコ部を溶解したものに重量平均粒子径４ｔＯ
μのジアミノジフェニルメタン３゜部を少量ずつ添加し
ながらミキサーで均一に混合し、目的とする硬化剤を得
た。

この硬化剤をＡＥＲ３３／　／（４０部に分散させた組
成物は、ＳＯｏＣで３０日経過後も安定であった。

比較例／ 実施例／と同一の付加物粉末７部、及びこの粉末７部に
ジオクチルフクレー）＜＜部を加え、ミキサーで均一に
混合したものをそれぞれＡＥＲ，３３／１００部に分散
させ、ｇｏ’ｒ；で貯蔵したところ、両者とも６時間で
硬化してしまい、貯蔵安定性が実施例／の硬化剤より著
し、く劣っていた。

比較例コ 実施例Ｊと同一の伺加物粉末ＳＯ部、及びこの粉末り０
部にジブチルフタレー）　　３０部を加え、ミキサーで
均一に混合したものをそれぞれＡＰＲ，３３／　１００
部に分散させ、りｏ′ｃで貯蔵したところ、両者とも３
時間で硬化してしまい、貯蔵安定性が実施例３の硬化剤
より著しく劣っていた。

比較例３ 実施例乙において、ジフェニルメタンンイソシアネート
を除いた以外は同一の方法で硬化剤を作った。

この硬化剤を実施例６ど同様にｈＥＲ，７，７／に分散
させた組成物は、５０℃でグ時間で硬化してしまい、貯
蔵安定性が実施例乙の硬化剤より著しく劣っていた。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、下記（５）の表面に均一に（Ｂ）を接触させで
   得られる粉末から成るエポキシ樹脂用硬化剤。 記 ■　軟化点ＡＯ”Ｃ以上、重量平均粒子径ｉｏｏμ以下
   で、７分子中にアミ７基活性水素を一個以上有するか、
   または／分子中に３級アミノ基を／個以」二有ツる粉末
   状アミン、 （Ｂ）　　ボリイレシγネート。