JPH02289609A - 一成分型硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエポキシド，イソシアナート化合物，お
よびポリアミンと多価フェノールとの結晶性塩から成る
熱活性化硬化剤から成り、優れた貯蔵時間又はポット・
ライフを有する一成分型硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

三フツ化ホウ素アミン錯体，ジシアンジアミド、メラミ
ン，等のような硬化剤をベースにした単成分又は一成分
型潜在硬化性エポキシ組成物は技術的に周知である。こ
れらの先行技術による組成物は、一般にシエルフ・ライ
フの安定性の問題を有する，或いは高熱硬化条件および
硬化させるのに長時間を要する欠点がある。

米国特許第３，　５　１　９，　５　７　６号は、エポ
キシ樹脂の潜在硬化剤としてポリアミンと多価アルコー
ルのボリフエナート塩の使用を記載している。しかしな
がら、この特許の開示からわかるように、中位の高扇に
おいてエポキシ樹脂の迅速硬化を提供する塩類は貯蔵の
環境条件下においてシエルフ・ライフが短い、そして錯
フラバン誘導体の一成分型エポキシ組成物に対して５ケ
月以上の貯蔵安定性を得るためにアミン塩を使用してい
る。中位の高馬において迅速な硬化と共に，長貯蔵安定
性（室温において５ケ月以上）を有する一成分型（又は
一液型）、潜在硬化性エポキシ組成物を提供するために
、ポリエポキシド樹脂と，市販のポリアミンとポリフェ
ノールとのポリスエナート塩類との混合体にイソシアナ
ートを使用することは，先行技術に開示されていない。

塗料，接着剤、強化プラスチック、複合体，等を含む用
途に使用される熱硬化重合体を提供すべ〈エポキシ樹脂
を硬化するために、ポ・リアミン，アミド・アミン，フ
ェノール樹脂，チオール，ボリカルボン酸および無水物
を含む多くの硬化剤が知られている。最も一般的に使用
されている従来のアミン硬化剤とエポキシ樹脂との混合
体は一般にポット・ライフが短い、すなわち，それらは
自由流動性の１まであって，室温における短時間のみで
は硬化しない。例えば、一般に使用されている脂肪族ア
ミン硬化剤は、最高のポット・ライフ（室温におけるオ
ープン・タイム又は付加時間）が僅か数時間（一般に５
時間以下）である。このために、大部分のエポキシ組成
物は２成分系（又は２液型）である。室扁で長いポット
・ライフを有し、従って，取扱いおよび貯蔵の便利性を
改善し，樹脂の混合を回避すると共に、中位の高高度に
おける加熱時に迅速に硬化する潜在硬化性剤を含有する
単成分型エポキシ樹脂組成物の開発にかなりの努力が払
われてきた。この点に関して、高融点およびエポキシ樹
脂における実質的に低い溶解度を有するある種の固体ア
ミン，例えばメラミン，ジ″シアンジアミド等が単成分
型硬化性エポキシ組成物に利用されてきた。かかるアミ
ンの使用は，硬化にさらに高畠で長時間を要する。エポ
キシ樹脂に対するこれらのアミン硬化剤にある種の促進
剤を使用することを取り扱った先行技術は沢山報告され
ている。例えば，米国特許第３，９　０　５．０　１Ｉ
８号および第１＋．１１　５　９．　３　９　３号はか
かる開示をしている。先行技術に開示されている他の潜
在硬化剤は三フツ化ホウ素アミン錯体（米国特許第ηｌ
７β８５号）を含む。しかしながらこれらの錯体は硬化
が遅く、腐食性で水分に敏感であり、放置しておくと錯
体からアミン硬化剤が徐々に放出されたり或いは錯体自
身によってエポキシ樹脂が徐々に硬化するから本当に潜
在的ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

米国特許第５，　５　１　９．　５　７　６号は、潜在
硬化剤としてポリアミンと多価フェノールとのある種の
ポリフエナート塩類の使用を開示している。しかしなが
ら，さらに容易に入手できりポリフェノールおよびポリ
アミンから得られるボリフエナートは、エポキシ樹脂を
適度に高温（約８０℃〜約１５０℃）で容易に硬化させ
るが，ポット・ライフ（室濡における貯蔵安定性）が短
く、従って単成分エポキシ系に特に有用でないことがわ
かっている。

例えば、エポキシ樹脂を１２０℃で約２分間で硬化させ
るエチレン・ジアミンとビスフェノールーＡとのボリフ
エナート塩は、室濡におけるシエルフ・ライフが僅か１
日であることが示されている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、既知の潜在硬化樹脂を用いたものよＱｌれた
シエルフ・ライフを有し，より低温で活性化することが
でき、かつ一旦活性化された場合には従来の潜在硬化性
組成物よりも迅速に，硬くタフな固体生成物に硬化する
一成分型硬化性エポキシ組成物を提供する。

本発明の一成分型潜在硬化性エポキシ組成物は，インシ
アナート又はポリイソシアナートのようなイソシアナー
トと混合されたポリエポキシドと，ポリアミンおよび多
価フェノールのポリフエナート塩から成る。米国特許第
３．　５　１　９，　５　７　６号に開示されたものよ
り優れた本発明によるエポキシ組成物のシエルフ・ライ
フは、イソシアナートとポリフエナートの部分第一捷た
は第ニアミンとの反応のためと考えられ，従って、多分
その場所におけるポリフエナート塩のエンキャプシュレ
ーションとして作用し、該塩のエポキシ樹脂媒質におけ
る可溶性金低げるためと考えられる。本発明の改良され
た硬化剤は適度の加熱時に樹脂組成物において迅速に融
解および（′−１たけ）溶解する。さらに、これらの硬
化剤はフリーのポリアミンの硬化剤と比較してより迅速
な硬化を提供する、そしてこれは、フェノール樹脂とア
ミンとの共動作用のためと考えられ、フェノール樹脂と
アミンは共にポリエポキシドと反応する。

〔作用〕

エチレン・ジアミンとビスフェノールーＡの塩および少
童のジイソシアナートによって例示された本発明のエポ
キシ組成物のシエルフ・ライフの顕著な改善として，室
温において５ケ月以上のシエルフ・ライフが観察された
、そして該組成物は１３０℃において２分以内で硬化し
た。イソシアナートを含有しない同じ組成物は，室温の
シェルフ・ライフが僅か１日であることがわかった。本
発明による組成物のもう１つの利点は，組成物に少量の
イソシアナートが存在することによって組成物全体のチ
キソトロピ−（揺変性）が改善され，従って組成物に非
たれ性が提供ざれることである、この非たれ性は、塗料
や接着剤の塗布のような場合に、組成物が硬化する前に
滴下することなく，組成物を鉛直表面又は他の非水平表
面に塗布したい時に重要である。

本発明の実殉に用いるのに適当なエポキシ樹脂またはポ
リエポキシは、米国特許第２．５００．６０婦および第
ゐ５２Ｉｌ，ＩＩｇ５号に開示されたものを含む。

本発明に望捷しいのけ，エポキシド当量１以上を有する
１．２−エポキシ化合物，すなわち次式の基を１つ以上
含有する化合物である： １，２−エポキシド基は末端または内部のものである。

特に望ましい末端の１，２−エポキシド基は１，２−エ
ポキシ・エチルまたは１．２−エポキシ・プロビル基で
ある。後者は酸素原子に結合される、すなわちそれらは
グリシジル・エーテルまたはグリシジル・エステル基で
ある。内部のエポキシド基をもった化合物は、一般に脂
肪族連鎖又は脂環式環に１，２−エポキシド基金含む。

内部の１，２−エポキシ基を含有するエポキシ化合物と
して適当なものは、エポキシ化ジオレフイン、ジエン，
又は環式ジエン，例えば１，２，５，６−ジエポキシ・
ヘキサン，１，２，１１．５−ジエポキシ・シクロヘキ
サン，ジシクロペンタジエン・ジエポキシド、ジペンテ
ン、ジエポキシド，ビニル・シクロヘキセン・ジエポキ
シド、エポキシ化ジオレフイン系不飽和カルボン酸エス
テル、例えばメチル−９．１０，１２．１３−ジエポキ
シ・ステアリン酸塩又は０，７，１０．１１−ジエポキ
シヘキサデカン−１，ｌ６−ジカルボン酸のジメチル・
エステルがある。ざらに一少なくとも１つの脂環式５一
負環又は６一員環を含有しそれに少なくとも２つの１．
２−エポキシ化基が結合されているエポキシ化モノー．
ジー，又はポリエステル、およびモノー，ジー，又はポ
リアセタールを挙げることができる。

本発明に使用できる広く使用されるクラスのポリエポキ
シドは，ハロゲンを含有するエポキシド又はジハロヒド
リン、例えばエビクロロヒドリン，エビブロモヒドリン
、）一クロロー１．２−エポキシオクタン，等を多価フ
ェノール又は多価アルコールと反応させることによって
得られたエポキシ・ポリエーテルである。

本発明に有用なイソシアナートは，実際に脂肪族又は芳
香族にできる七ノー，ジー，およびポリイソシアナート
を含む。本組成物に使用されるイソシアナートの量はー
ボリアミンーボリフェナート塩の生成に使用されるポリ
アミンに存在する第一および／または第ニアミン基当り
約０．０１〜０。５のイソシアナート基にすることがで
きる。

本発明の組成物に有用なインシアナートは．芳香族およ
び脂肪族のモノイソシアナート、例えばフエニル・イソ
シアナート、トリル・インシアナート，シクロヘキシル
・インシアナート、テトラメチレン・キシレン・イソシ
アナート、線状脂肪族イソシアナート、等を含む。

本発明に有用なポリイソシアナートは，１分子当り少な
くとも２つのインシアナート基を有する有機イソシアナ
ートを含む。それらのポリイソシアナートは低、高又は
中間分子量のものにすることができ，広範囲の有機ポリ
インシアナート、例えばエチレン，ジイソシアナート、
トリメチレン・ジイソシアナート，ドデカメチレン・ジ
イソシアナート，ヘキサメチレン・ジイソシアート、ヘ
キサメチレン・ジイソシアナート，トリマー，テトラエ
チレン・ジイソシアナート、ペンタメチレン・ジイソシ
アナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、２
．３−ジメチル・テトラメナレン・ジイソシアナート，
ブチレン−１．２−＞イソシアナート、ブチレン−１，
ラージイソシアナート，１，１１−ジイソシアナートシ
ク口ヘキサン，シクロペンテン−１．５−ジイソシアナ
ート、ｐ−フエニレン・ジイソシアナート、１−メチル
・フエニレンー２，ＩＩ−ジイソシアナート、ナフタレ
ンーｉ，ｑ−ジイソシアナート、トルエン・ジイソシア
ナート、ジフエニル−４．１１−ジイソシアナート，ベ
ンゼン−１．２．１１−｝リイソシアナート．キシレン
−１．１４−ジイソシアナート，キシレン−１，５−ジ
イソシアナート，４．１１−ジフエニレン・メタン・ジ
イソシアナート，ｑ，ｔ＋−ジフエニレンープロパン・
ジイソシアナート．テトラメチレン・キシレン・ジイソ
シアナート、ｌ，２，５，ＩＩ−テトライソシアナート
ブタン，ブタン−１，２，・ウ一トリイソシアナート，
ポリメチレン・ポリフエニル・イソシアナート，および
米国特許第５．　５　５　０，　３　６　２号および第
３．　５．　１！　２．　２　１　５にさらに詳細に開
示されている少なくとも２つのイソシアナート官能性を
有する他のポリイソシアナートを含む。実際に高分子で
あって全ての種類のイソシアナート・プレポリマーを含
むポリイソシアナートは本発明に含まれる。

本発明に有用なポリフェノール化合物は、ｌ分子当り２
つ以上の芳香族の水酸基又はフェノール基を有する化合
物であって、ポリアミンと結晶性の塩を生成するポリフ
ェノール化合物が望甘しい。

代表的なポリフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ
％ビスフェノールーＦ１レソシノール、２，２−ｂヨヒ
＃　，　ｌ１−シヒドロキシ・ビフエニル、１．５−ジ
ヒドロキシナフタレン、ｐ−ｐ−オキシビスフェノール
，フラバン誘４体−フェノール／ホルムアルデヒド樹脂
（Ｎｏｖｏｌａｏ），　１１　．　１１−スルホニルジ
フェノール，テトラク口口・ビスフェノールーＡ，等を
含む。

本発明に有用なポリアミンは、１分子当り１つ以上のア
ミン基を有する化合物であって、第一第二および第三ア
ミン基の組合せを含みうる。それらのポリアミンは実際
に脂肪族又は芳香族であって、さらにアミン基の少なく
とも１つが第一又は第ニアミン基である必要がある。最
適のポリアミンは、エポキシ樹脂の硬化剤として別に使
用されるときに極めて反応性であって室渦で迅速に硬化
させるものである。本発明に使用されるポリアミンとポ
リフェノール化合物の塩は、硬化のためにエポキシ樹脂
の加熱の際のみに活性化となる潜在的な形における反応
性ポリアミンの使用全可能にする。かかる高反応性ポリ
アミンの例は，エチレン・ジアミン，フロピレン拳ジア
ミン，１，６−ヘキサメチレン・ジアミン．モノおよび
ジアルキル置換エチレン又はプロピレン・ジアミン，ジ
エチレン・トリアミン，トリエチレン・テトラアミン，
テトラエチレン・ペンタアミン、ペンタエチレン・ヘキ
サミン，ジプロピレン・トリアミン、シクロヘキサン・
ジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン，キシ
レン・ジアミン、ビベラジン，アミノエチル・ピベラジ
ン、ビス（アミノプロピル）ピベラジン，イソホロン・
ジアミン，二世体酸ジアミン、二量体酸、トリアミン、
等を含む。他の有用なポリアミンは当業者には明らかで
ある。ポリアミンと多価フェノールとのボリフエナート
塩は、約１＝１のモル比で調製されるが，場合によって
は１二２の塩も生成される。例えば，エチレン・ジアミ
ンはビスフェノールーＡと１：１の塩を生成するが、ビ
ス（アミノプロビル）ビベラジンおよびトリエチレン・
テトラアミンはビスフェノールーＡと１：２の塩を生成
する。

充てん材，希釈剤、可塑剤，モノエポキシド，変性剤お
よびこの分野で一般に知られている型の他の添加剤を本
発明の組成物に添加できる。それらの添加物がポリアミ
ノフエナート塩又はイソシアナートとこれら塩との反応
生成物に対する溶媒でない限り、これら系のシエルフ・
ライフに及ばず悪影響は見られない。

本発明の潜在硬化ポリエポキシド組成物は、接着剤，塗
料，積層樹脂、複合体、強化構造材料，ポンテイグ用コ
ンパウンド，細工および成形用コンパウンドを含む用途
に有用である。

本発明の組成物は．適度の熱、一般に約８０℃以上、望
ましくは約１００〜１５０℃の範囲内の温度において硬
化する。

〔実症例〕

本発明を次の代表的な実施例によってさらに説明する。

実箔例１ ７．６重量％のイソホロン・ジイソシアナートｋ含有す
るビスフェノールーＡの液体ジグリシジル・エーテルの
溶液を調製した，それは室渦においてうケ月以上の貯蔵
安定性を有することがわかった。

この材料１５９を、エチレン・ジアミンの微粉砕（１０
０メッシュより小さい粒径）結晶性固体付加物５ｌと，
エチレン・ジアミン溶液とビスフェノールＡ溶液の等モ
ル｛ｉｆｆジエチル・エーテル、メタノールまたはトル
エンのような溶媒中で混合し，続いて結晶性付加物を分
離，乾燥することによって調製したビスフェノールーＡ
とを混合した。

得られたチキソト口ピック・ペーストは２部に分け，そ
の第１の部分は貯蔵寿命の研究のために室扁に保持し、
第２の部分は１３０℃において加熱した、この濡度での
硬化はｌ分ｌＯ秒で生じて硬い固体重合体となった。こ
の重合体は、１３０℃で３０分間の後硬化後にショアＤ
硬度８１１を有することがわかった。室温で二一ジング
させた第１の部分は軟かいままであって，３ケ月後でも
ゲル化しなかった。５ケ月放置後，室占で貯蔵した部分
は１３０℃に加熱した、そしてこの扁度において１分１
５秒以内にゲル化が生じて硬質の重合体となった．その
重合体は１う０℃で３０分間後硬化させたときショアＤ
硬度８５を有することがわかった。これは，ポリエポキ
シド樹脂と、エチレン・ジアミンとビスフェノールーＡ
の固体ボリフエナート塩との混合体がポリイソシアナー
トの存在下で室渦において長い貯蔵安定性を有すること
，そして適度の高渦において迅速に硬化できることを明
示する。

実癩例２ 本例は、比較のためのものであって、単成分型エポキシ
ド樹脂組成物にイソシアナートが存在しない場合に材料
が低貯蔵安定性を有することを示す。その組成物は米国
特許第３，　５　１　９．　５　７　６号の教示に従っ
て調製した。ビスフェノールーＡの液体ジグリシジル・
エーテル１５．９と固体エチレン・ジアミン／ビスフェ
ノールーＡ付加物５ｙを使用して゜、実施例１の方法に
従った。室扁で貯蔵した第１の部分は１日以下の貯蔵安
定性を有し、半固体材料であることがわかった，そして
１３０℃で直ちに加熱した第２の部分は１分ｌＯ秒で硬
化することがわかった。１３０℃で３０分の後硬化後の
固体重合体はショアＤ硬度８５を有することがわかった
。室扇におけるこの組成物の貯蔵安定性は米国特第３，
　５　１　９．　５　７　６号の開示と一致する、そし
てそれは、本発明の組成物に必須であるインシアナート
が存在しない混合体の貯蔵安定性が比較的低いことを示
す。

て，本発明の範囲外にある。イソシアナートの欠けてい
る組成物は，イソシアナートを含有している組成物と比
較したときに常に貯蔵安定性が劣ることは明らかである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエポキシド、イソシアナート、およびポリアミ
   ンと多価フェノールとの塩の混合体から成り、室温にお
   いて長期保存性を有する硬化性エポキシ組成物。 ２、イソシアナートが、１分子当り少なくとも１つのイ
   ソシアナート基を有するものである請求項１記載の組成
   物。 ３、ポリエポキシドが、次式の基１つ以上を含有するも
   のである請求項２記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ４、多価フェノールが、１分子当り２個以上の芳香族水
   酸基を有する化合物である請求項３記載の組成物。 ５、ポリアミンが１分子当り１個以上のアミン基を有す
   る化合物であり、該アミン基の少なくとも１つが第一又
   は第二アミン基である請求項４記載の組成物。 ６、多価フェノールが、ビスフエノール−Ａ、ビスフエ
   ノール−Ｆ、レソルシノール、２，２′−ジヒドロキシ
   ・ビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ・ビフェニル、
   １，５−ジヒドロキシナフタレン、ｐ−ｐ′−オキシビ
   スフェノール、フラバン誘導体、フェノール／ホルムア
   ルデヒド樹脂、４，４′−スルホニルジフェノール、お
   よびテトラクロロ・ビスフエノール−Ａから成る群から
   選択される請求項５記載の組成物。 ７、ポリアミンが、エチレン・ジアミン、プロピレン・
   ジアミン、１，６−ヘキサメチレン・ジアミン、モノア
   ルキル置換プロピレン・ジアミン、ジアルキル置換プロ
   ピレン・ジアミン、ジエチレン・トリアミン、トリエチ
   レン・テトラアミン、テトラエチレン・ペンタアミン、
   ペンタエチレン・ヘキサアミン、ジプロピレン、トリア
   ミン、シクロヘキサン・ジアミン、ビス（アミノメチル
   ）シクロヘキサン、キシレン・ジアミン、ピペラジン、
   イソホロン・ジアミン、二量体酸ジアミン、および二量
   体酸トリアミンから成る群から選択される請求項６記載
   の組成物。 ８、ポリエポキシドが、ビスフエノール−Ａのジグリシ
   ジル・エーテルである請求項７記載の組成物。 ９、ポリエポキシドが、ポリ（プロピレン・オキシド）
   グリコールのグリシジル・エーテルである請求項７記載
   の組成物。 １０、イソシアナートがメチレン・ビス（フェニル・イ
   ソシアナート）である請求項８記載の組成物。 １１、イソシアナートが水素添加メチレン・ビス（フェ
   ニル・イソシアナート）である請求項８記載の組成物。 １２、イソシアナートがイソホロン・ジイソシアナート
   である請求項８記載の組成物。 １３、イソシアナートがノニル・フェノール封鎖トルエ
   ン・ジイソシアナート・プレポリマーである請求項８記
   載の組成物。 １４、イソシアナートがイソホロン・ジイソシアナート
   である請求項９記載の組成物。 １５、ポリアミンがエチレン・ジアミンであり、多価フ
   ェノールがビスフエノール−Ａである請求項８記載の組
   成物。 １６、ポリアミンがトリエチレン・テトラアミンであり
   、多価フェノールがビスフエノール−Ａである請求項８
   記載の組成物。 １７、ポリアミンが１，２−ジアミノプロパンであり、
   多価フェノールがビスフエノール−Ａである請求項８記
   載の組成物。 １８、ポリアミンがアミノエチル・ピペラジンであり、
   多価フェノールがビスフエノール−Ａである請求項８記
   載の組成物。 １９、ポリアミンがエチレン・ジアミンであり、多価フ
   ェノールが４，４′−ジヒドロキシビフエニルである請
   求項８記載の組成物。 ２０、ポリエポキシド、イソシアナート、およびポリア
   ミンと多価フェノールの塩との混合体から成る組成物を
   約８０℃〜１５０℃の範囲内の温度で加熱することによ
   つて、該組成物を硬化する方法。