JPH0657735B2 - 一成分型硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
一成分型硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH0657735B2 JPH0657735B2 JP63085550A JP8555088A JPH0657735B2 JP H0657735 B2 JPH0657735 B2 JP H0657735B2 JP 63085550 A JP63085550 A JP 63085550A JP 8555088 A JP8555088 A JP 8555088A JP H0657735 B2 JPH0657735 B2 JP H0657735B2
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- Japan
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- isocyanate
- diamine
- polyamine
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5093—Complexes of amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエポキシド、イソシアナート化合物、お
よびポリアミンと多価フエノールとの結晶性塩から成る
熱活性化硬化剤から成り、優れた貯蔵時間又はポツト・
ライフを有する一成分型硬化性樹脂組成物に関する。
よびポリアミンと多価フエノールとの結晶性塩から成る
熱活性化硬化剤から成り、優れた貯蔵時間又はポツト・
ライフを有する一成分型硬化性樹脂組成物に関する。
三フツ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミ
ン、等のような硬化剤をベースにした単成分又は一成分
型潜在硬化性エポキシ組成物は技術的に周知である。こ
れらの先行技術による組成物は、一般にシエルフ・ライ
フの安定性の問題を有する、或いは高熱硬化条件および
硬化させるのに長時間を要する欠点がある。
ン、等のような硬化剤をベースにした単成分又は一成分
型潜在硬化性エポキシ組成物は技術的に周知である。こ
れらの先行技術による組成物は、一般にシエルフ・ライ
フの安定性の問題を有する、或いは高熱硬化条件および
硬化させるのに長時間を要する欠点がある。
米国特許第3,５１9,５７６号は、エポキシ樹脂の潜在硬
化剤としてポリアミンと多価アルコールのポリフエナー
ト塩の使用を記載している。しかしながら、この特許の
開示からわかるように、中位の高温においてエポキシ樹
脂の迅速硬化を提供する塩類は貯蔵の環境条件下におい
てシエルフ・ライフが短い、そして錯フラバン誘導体の
一成分型エポキシ組成物に対して３ケ月以上の貯蔵安定
性を得るためにアミン塩を使用している。中位の高温に
おいて迅速な硬化と共に、長貯蔵安定性（室温において
３ケ月以上）を有する一成分型（又は一液型）、潜在硬
化性エポキシ組成物を提供するために、ポリエポキシド
趣旨と、市販のポリアミンとポリフエノールとのポリフ
エナート塩類との混合体にイソシアナートを使用するこ
とは、先行技術に開示されていない。
化剤としてポリアミンと多価アルコールのポリフエナー
ト塩の使用を記載している。しかしながら、この特許の
開示からわかるように、中位の高温においてエポキシ樹
脂の迅速硬化を提供する塩類は貯蔵の環境条件下におい
てシエルフ・ライフが短い、そして錯フラバン誘導体の
一成分型エポキシ組成物に対して３ケ月以上の貯蔵安定
性を得るためにアミン塩を使用している。中位の高温に
おいて迅速な硬化と共に、長貯蔵安定性（室温において
３ケ月以上）を有する一成分型（又は一液型）、潜在硬
化性エポキシ組成物を提供するために、ポリエポキシド
趣旨と、市販のポリアミンとポリフエノールとのポリフ
エナート塩類との混合体にイソシアナートを使用するこ
とは、先行技術に開示されていない。
塗料、接着剤、強化プラスチツク、複合体、等を含む用
途に使用される熱硬化重合体を提供すべくエポキシ樹脂
を硬化するために、ポリアミン、アミド・アミン、フエ
ノール樹脂、チオール、ポリカルボン酸および無水物を
含む多くの硬化剤が知られている。最も一般的に使用さ
れている従来のアミン硬化剤とエポキシ樹脂との混合体
は一般にポツト・ライフが短い、すなわち、それらは自
由流動性のままであつて、室温における短時間のみでは
硬化しない。例えば、一般に使用されている脂肪族アミ
ン硬化剤は、最高のポツト・ライフ（室温におけるオー
プン・タイム又は付加時間）が僅か数時間（一般に５時
間以下）である。このために、大部分のエポキシ組成物
は２成分系（又は２液型）である。室温で長いポツト・
ライフを有し、従つて、取扱いおよび貯蔵の便利性を改
善し、樹脂の混合を回避すると共に、中位の高温度にお
ける加熱時に迅速に硬化する潜在硬化性剤を含有する単
成分型エポキシ樹脂組成物の開発にかなりの努力が払わ
れてきた。この点に関して、高融点およびエポキシ樹脂
における実質的に低い溶解度を有するある種の固体アミ
ン、例えばメラミン、ジシアンジアミド等が単成分硬化
性エポキシ組成物に利用されてきた。かかるアミンの使
用は、硬化にさらに高温で長時間を要する。エポキシ樹
脂に対するこれらのアミン硬化剤にある種の促進剤を使
用することを取り扱つた先行技術は沢山報告されてい
る。例えば、米国特許第3,903,048号および第4,４５9,
３９３号はかかる開示をしている。先行技術に開示され
ている他の潜在硬化剤は三フツ化ホウ素アミン錯体（米
国特許第2,717,885号）を含む。しかしながらこれらの
錯体は硬化が遅く、腐食性で水分に敏感であり、放置し
ておくと錯体からアミン硬化剤が徐々に放出されたり或
いは錯体自身によつてエポキシ樹脂が徐々に硬化するか
ら本当に潜在的ではない。
途に使用される熱硬化重合体を提供すべくエポキシ樹脂
を硬化するために、ポリアミン、アミド・アミン、フエ
ノール樹脂、チオール、ポリカルボン酸および無水物を
含む多くの硬化剤が知られている。最も一般的に使用さ
れている従来のアミン硬化剤とエポキシ樹脂との混合体
は一般にポツト・ライフが短い、すなわち、それらは自
由流動性のままであつて、室温における短時間のみでは
硬化しない。例えば、一般に使用されている脂肪族アミ
ン硬化剤は、最高のポツト・ライフ（室温におけるオー
プン・タイム又は付加時間）が僅か数時間（一般に５時
間以下）である。このために、大部分のエポキシ組成物
は２成分系（又は２液型）である。室温で長いポツト・
ライフを有し、従つて、取扱いおよび貯蔵の便利性を改
善し、樹脂の混合を回避すると共に、中位の高温度にお
ける加熱時に迅速に硬化する潜在硬化性剤を含有する単
成分型エポキシ樹脂組成物の開発にかなりの努力が払わ
れてきた。この点に関して、高融点およびエポキシ樹脂
における実質的に低い溶解度を有するある種の固体アミ
ン、例えばメラミン、ジシアンジアミド等が単成分硬化
性エポキシ組成物に利用されてきた。かかるアミンの使
用は、硬化にさらに高温で長時間を要する。エポキシ樹
脂に対するこれらのアミン硬化剤にある種の促進剤を使
用することを取り扱つた先行技術は沢山報告されてい
る。例えば、米国特許第3,903,048号および第4,４５9,
３９３号はかかる開示をしている。先行技術に開示され
ている他の潜在硬化剤は三フツ化ホウ素アミン錯体（米
国特許第2,717,885号）を含む。しかしながらこれらの
錯体は硬化が遅く、腐食性で水分に敏感であり、放置し
ておくと錯体からアミン硬化剤が徐々に放出されたり或
いは錯体自身によつてエポキシ樹脂が徐々に硬化するか
ら本当に潜在的ではない。
米国特許第3,５１9,５７６号は、潜在硬化剤としてポリ
アミンと多価フエノールとのある種のポリフエナート塩
類の使用を開示している。しかしながら、さらに容易に
入手できりポリフエノールおよびポリアミンから得られ
るポリフエナートは、エポキシ樹脂を適度に高温（約８
０℃〜約１５０℃）で容易に硬化させるが、ポツト・ラ
イフ（室温における貯蔵安定性）が短く、従つて単成分
エポキシ系に特に有用でないことがわかつている。例え
ば、エポキシ樹脂を１２０℃で約２分間で硬化させるエ
チレン・ジアミンとビスフエノール−Ａとのポリフエナ
ート塩は、室温におけるシエルフ・ライフが僅か１日で
あることが示されている。
アミンと多価フエノールとのある種のポリフエナート塩
類の使用を開示している。しかしながら、さらに容易に
入手できりポリフエノールおよびポリアミンから得られ
るポリフエナートは、エポキシ樹脂を適度に高温（約８
０℃〜約１５０℃）で容易に硬化させるが、ポツト・ラ
イフ（室温における貯蔵安定性）が短く、従つて単成分
エポキシ系に特に有用でないことがわかつている。例え
ば、エポキシ樹脂を１２０℃で約２分間で硬化させるエ
チレン・ジアミンとビスフエノール−Ａとのポリフエナ
ート塩は、室温におけるシエルフ・ライフが僅か１日で
あることが示されている。
本発明は、既知の潜在硬化樹脂を用いたものよりも優れ
たシエルフ・ライフを有し、より低温で活性化すること
ができ、かつ一旦活性化された場合には従来の潜在硬化
性組成物よりも迅速に、硬くタフな固体生成物に硬化す
る一成分型硬化性エポキシ組成物を提供する。
たシエルフ・ライフを有し、より低温で活性化すること
ができ、かつ一旦活性化された場合には従来の潜在硬化
性組成物よりも迅速に、硬くタフな固体生成物に硬化す
る一成分型硬化性エポキシ組成物を提供する。
本発明の一成分型潜在硬化性エポキシ組成物は、イソシ
アナート又はポリイソシアナートのようなイソシアナー
トと混合されたポリエポキシドと、ポリアミンおよび多
価フエノールのポリフエナート塩から成る。米国特許第
3,５１9,５７６号に開示されたものより優れた本発明に
よるエポキシ組成物のシエルフ・ライフは、イソシアナ
ートとポリフエナートの部分第一または第二アミンとの
反応のためと考えられ、従つて、多分その場所における
ポリフエナート塩のエンキヤプシユレーシヨンとして作
用し、該塩のエポキシ樹脂媒質における可溶性を低げる
ためと考えられる。本発明の改良された硬化剤は適度の
加熱時に樹脂組成物において迅速に融解および（また
は）溶解する。さらに、これらの硬化剤はフリーのポリ
アミンの硬化剤と比較してより迅速な硬化を提供する、
そしてこれは、フエノール樹脂とアミンとの共働作用の
ためと考えられ、フエノール樹脂とアミンは共にポリエ
ポキシドと反応する。
アナート又はポリイソシアナートのようなイソシアナー
トと混合されたポリエポキシドと、ポリアミンおよび多
価フエノールのポリフエナート塩から成る。米国特許第
3,５１9,５７６号に開示されたものより優れた本発明に
よるエポキシ組成物のシエルフ・ライフは、イソシアナ
ートとポリフエナートの部分第一または第二アミンとの
反応のためと考えられ、従つて、多分その場所における
ポリフエナート塩のエンキヤプシユレーシヨンとして作
用し、該塩のエポキシ樹脂媒質における可溶性を低げる
ためと考えられる。本発明の改良された硬化剤は適度の
加熱時に樹脂組成物において迅速に融解および（また
は）溶解する。さらに、これらの硬化剤はフリーのポリ
アミンの硬化剤と比較してより迅速な硬化を提供する、
そしてこれは、フエノール樹脂とアミンとの共働作用の
ためと考えられ、フエノール樹脂とアミンは共にポリエ
ポキシドと反応する。
エチレン・ジアミンとビスフエノール−Ａの塩および少
量のジイソシアナートによつて例示された本発明のエポ
キシ組成物のシエルフ・ライフの顕著な改善として、室
温において３ケ月以上のシエルフ・ライフが観察され
た、そして該組成物は１３０℃において２分以内で硬化
した。イソシアナートを含有しない同じ組成物は、室温
のシエルフ・ライフが僅か１日であることがわかつた。
本発明による組成物のもう１つの利点は、組成物に少量
のイソシアナートが存在することによつて組成物全体の
チキソトロピー（揺変性）が改善され、従つて組成物に
非たれ性が提供されることである、この非たれ性は、塗
料や接着剤の塗布のような場合に、組成物が硬化する前
に滴下することなく、組成物を鉛直表面又は他の非水平
表面に塗布したい時に重要である。
量のジイソシアナートによつて例示された本発明のエポ
キシ組成物のシエルフ・ライフの顕著な改善として、室
温において３ケ月以上のシエルフ・ライフが観察され
た、そして該組成物は１３０℃において２分以内で硬化
した。イソシアナートを含有しない同じ組成物は、室温
のシエルフ・ライフが僅か１日であることがわかつた。
本発明による組成物のもう１つの利点は、組成物に少量
のイソシアナートが存在することによつて組成物全体の
チキソトロピー（揺変性）が改善され、従つて組成物に
非たれ性が提供されることである、この非たれ性は、塗
料や接着剤の塗布のような場合に、組成物が硬化する前
に滴下することなく、組成物を鉛直表面又は他の非水平
表面に塗布したい時に重要である。
本発明の実施に用いるのに適当なエポキシ樹脂またはポ
リエポキシは、米国特許第2,500,600号および第2,324,4
83号に開示されたものを含む。本発明に望ましいのは、
エポキシド当量１以上を有する１，２−エポキシ化合
物、すなわち次式の基を１つ以上含有する化合物であ
る： １，２−エポキシド基は末端または内部のものである。
特に望ましい末端の１，２−エポキシド基は１，２−エ
ポキシ・エチルまたは１，２−エポキシド・プロピル基
である。後者は酸素原子に結合される、すなわちそれら
はグリシジル・エーテルまたはグリシジル・エステル基
である。内部のエポキシド基をもつた化合物は、一般に
脂肪族連鎖又は脂環式環に１，２−エポキシド基を含
む。
リエポキシは、米国特許第2,500,600号および第2,324,4
83号に開示されたものを含む。本発明に望ましいのは、
エポキシド当量１以上を有する１，２−エポキシ化合
物、すなわち次式の基を１つ以上含有する化合物であ
る： １，２−エポキシド基は末端または内部のものである。
特に望ましい末端の１，２−エポキシド基は１，２−エ
ポキシ・エチルまたは１，２−エポキシド・プロピル基
である。後者は酸素原子に結合される、すなわちそれら
はグリシジル・エーテルまたはグリシジル・エステル基
である。内部のエポキシド基をもつた化合物は、一般に
脂肪族連鎖又は脂環式環に１，２−エポキシド基を含
む。
内部の１，２−エポキシド基を含有するエポキシ化合物
として適当なものは、エポキシ化ジオレフイン、ジエ
ン、又は環式ジエン、例えば１，２，５，６−ジエポキ
シ・ヘキサン、１，２，４，５−ジエポキシ・シクロヘ
キサン、ジシクロペンタジエン・ジエポキシド、ジペン
テン、ジエポキシド、ビニル・シクロヘキセン・ジエポ
キシド、エポキシ化ジオレフイン系不飽和カルボン酸エ
ステル、例えばメチル−９，１０，１２，１３−ジエポ
キシ・ステアリン酸塩又は６，７，１０，１１−ジエポ
キシヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸のジメチル
・エステルがある。さらに、少なくとも１つの脂環式５
−員環又は６−員環を含有しそれに少なくとも２つの
１，２−エポキシ化基が結合されているエポキシ化モノ
−、ジ−、又はポリエステル、およびモノ−、ジ−、又
はポリアセタールを挙げることができる。
として適当なものは、エポキシ化ジオレフイン、ジエ
ン、又は環式ジエン、例えば１，２，５，６−ジエポキ
シ・ヘキサン、１，２，４，５−ジエポキシ・シクロヘ
キサン、ジシクロペンタジエン・ジエポキシド、ジペン
テン、ジエポキシド、ビニル・シクロヘキセン・ジエポ
キシド、エポキシ化ジオレフイン系不飽和カルボン酸エ
ステル、例えばメチル−９，１０，１２，１３−ジエポ
キシ・ステアリン酸塩又は６，７，１０，１１−ジエポ
キシヘキサデカン−１，１６−ジカルボン酸のジメチル
・エステルがある。さらに、少なくとも１つの脂環式５
−員環又は６−員環を含有しそれに少なくとも２つの
１，２−エポキシ化基が結合されているエポキシ化モノ
−、ジ−、又はポリエステル、およびモノ−、ジ−、又
はポリアセタールを挙げることができる。
本発明に使用できる広く使用されるクラスのポリエポキ
シドは、ハロゲンを含有するエポキシド又はジハロヒド
リン、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、３−クロロ−１，２−エポキシオクタン、等を多価
フエノール又は多価アルコールと反応させることによつ
て得られたエポキシ・ポリエーテルである。
シドは、ハロゲンを含有するエポキシド又はジハロヒド
リン、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、３−クロロ−１，２−エポキシオクタン、等を多価
フエノール又は多価アルコールと反応させることによつ
て得られたエポキシ・ポリエーテルである。
本発明に有用なイソシアナートは、実際に脂肪族又は芳
香族にできるモノ−、ジ−、およびポリイソシアナート
を含む。本組成物に使用されるイソシアナートの量は、
ポリアミン−ポリフエナート塩の生成に使用されるポリ
アミンに存在する第一および／または第二アミン基当り
約0.０１〜0.5のイソシアナート基にすることができ
る。
香族にできるモノ−、ジ−、およびポリイソシアナート
を含む。本組成物に使用されるイソシアナートの量は、
ポリアミン−ポリフエナート塩の生成に使用されるポリ
アミンに存在する第一および／または第二アミン基当り
約0.０１〜0.5のイソシアナート基にすることができ
る。
本発明の組成物に有用なイソシアナートは、芳香族およ
び脂肪族のモノイソシアナート、例えばフエニル・イソ
シアナート、トリル・イソシアナート、シクロヘキシル
・イソシアナート、テトラメチレン・キシレン・イソシ
アナート、線状脂肪族イソシアナート、等を含む。
び脂肪族のモノイソシアナート、例えばフエニル・イソ
シアナート、トリル・イソシアナート、シクロヘキシル
・イソシアナート、テトラメチレン・キシレン・イソシ
アナート、線状脂肪族イソシアナート、等を含む。
本発明に有用なポリイソシアナートは、１分子当り少な
くとも２つのイソシアナート基を有する有機イソシアナ
ートを含む。それらのポリイソシアナートは低、高又は
中間分子量のものにすることができ、広範囲の有機ポリ
イソシアナート、例えばエチレン、ジイソシアナート、
トリメチレン・ジイソシアナート、ドデカメチレン・ジ
イソシアナート、ヘキサメチレン・ジイソシアート、ヘ
キサメチレン・ジイソシアナート、トリマー、テトラエ
チレン・ジイソシアナート、ペンタメチレン・ジイソシ
アナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、
２，３−ジメチル・テトラメチレン・ジイソシアナー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−
１，３−ジイソシアナート、１，４−ジイソシアナート
シクロヘキサン、シクロペンテン−１，３−ジイソシア
ナート、ｐ−フエニレン・ジイソシアナート、１−メチ
ル・フエニレン−２，４−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアナート、トルエン・ジイソシア
ナート、ジフエニル−４，４′−ジイソシアナート、ベ
ンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、キシレン−
１，４−ジイソシアナート、キシレン−１，３−ジイソ
シアナート、４，４′−ジフエニレン・メタン・ジイソ
シアナート、４，４′−ジフエニレン−プロパン・ジイ
ソシアナート、テトラメチレン・キシレン・ジイソシア
ナート、１，２，３，４−テトライソシアナートブタ
ン、ブタン−１，２，３−トリイソシアナート、ポリメ
チレン・ポリフエニル・イソシアナート、および米国特
許第3,３５0,３６２号および第3,３８2,２１５にさらに
詳細に開示されている少なくとも２つのイソシアナート
官能性を有する他のポリイソシアナートを含む。実際に
高分子であつて全ての種類のイソシアナート・プレポリ
マーを含むポリイソシアナートは本発明に含まれる。
くとも２つのイソシアナート基を有する有機イソシアナ
ートを含む。それらのポリイソシアナートは低、高又は
中間分子量のものにすることができ、広範囲の有機ポリ
イソシアナート、例えばエチレン、ジイソシアナート、
トリメチレン・ジイソシアナート、ドデカメチレン・ジ
イソシアナート、ヘキサメチレン・ジイソシアート、ヘ
キサメチレン・ジイソシアナート、トリマー、テトラエ
チレン・ジイソシアナート、ペンタメチレン・ジイソシ
アナート、プロピレン−１，２−ジイソシアナート、
２，３−ジメチル・テトラメチレン・ジイソシアナー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、ブチレン−
１，３−ジイソシアナート、１，４−ジイソシアナート
シクロヘキサン、シクロペンテン−１，３−ジイソシア
ナート、ｐ−フエニレン・ジイソシアナート、１−メチ
ル・フエニレン−２，４−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−１，４−ジイソシアナート、トルエン・ジイソシア
ナート、ジフエニル−４，４′−ジイソシアナート、ベ
ンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、キシレン−
１，４−ジイソシアナート、キシレン−１，３−ジイソ
シアナート、４，４′−ジフエニレン・メタン・ジイソ
シアナート、４，４′−ジフエニレン−プロパン・ジイ
ソシアナート、テトラメチレン・キシレン・ジイソシア
ナート、１，２，３，４−テトライソシアナートブタ
ン、ブタン−１，２，３−トリイソシアナート、ポリメ
チレン・ポリフエニル・イソシアナート、および米国特
許第3,３５0,３６２号および第3,３８2,２１５にさらに
詳細に開示されている少なくとも２つのイソシアナート
官能性を有する他のポリイソシアナートを含む。実際に
高分子であつて全ての種類のイソシアナート・プレポリ
マーを含むポリイソシアナートは本発明に含まれる。
本発明に有用なポリフエノール化合物は、１分子当り２
つ以上の芳香族の水酸基又はフエノール基を有する化合
物であつて、ポリアミンと結晶性の塩を生成するポリフ
エノール化合物が望ましい。代表的なポリフエノール化
合物は、ビスフエノール−Ａ、ビスフエノール−Ｆ、レ
ソシノール、２，２′−および４，４′−ジヒドロキシ
・ビフエニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ｐ−
ｐ′−オキシビスフエノール、フラバン誘導体、フエノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂(Novolac)，４，４′−ス
ルホニルジフエノール、テトラクロロ・ビスフエノール
−Ａ、等を含む。
つ以上の芳香族の水酸基又はフエノール基を有する化合
物であつて、ポリアミンと結晶性の塩を生成するポリフ
エノール化合物が望ましい。代表的なポリフエノール化
合物は、ビスフエノール−Ａ、ビスフエノール−Ｆ、レ
ソシノール、２，２′−および４，４′−ジヒドロキシ
・ビフエニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ｐ−
ｐ′−オキシビスフエノール、フラバン誘導体、フエノ
ール／ホルムアルデヒド樹脂(Novolac)，４，４′−ス
ルホニルジフエノール、テトラクロロ・ビスフエノール
−Ａ、等を含む。
本発明に有用なポリアミンは、１分子当り１つ以上のア
ミノ基を有する化合物であつて、第一、第二および第三
アミン基の組合せを含みうる。それらのポリアミンは実
際に脂肪族又は芳香族であつて、さらにアミン基の少な
くとも１つが第一又は第二アミン基である必要がある。
最適のポリアミンは、エポキシ樹脂の硬化剤として別に
使用されるときに極めて反応性であつて室温で迅速に硬
化させるものである。本発明に使用されるポリアミンと
ポリフエノール化合物の塩は、硬化のためにエポキシ樹
脂の加熱の際のみに活性化となる潜在的な形における反
応性ポリアミンの使用を可能にする。かかる高反応性ポ
リアミンの例は、エチレン・ジアミン、プロピレン・ジ
アミン、１，６−ヘキサメチレン・ジアミン、モノおよ
びジアルキル置換エチレン又はプロピレン・ジアミン、
ジエチレン・トリアミン、トリエチレン・テトラアミ
ン、テトラエチレン・ペンタアミン、ペンタエチレン・
ヘキサミン、ジプロピレン・トリアミン、シクロヘキサ
ン・ジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
キシレン・ジアミン、ピペラジン、アミノエチル・ピペ
ラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、イソホロ
ン・ジアミン、二量体酸ジアミン、二量体酸、トリアミ
ン、等を含む。他の有用なポリアミンは当業者には明ら
かである。ポリアミンと多価フエノールとのポリフエナ
ート塩は、約１：１のモル比で調製されるが、場合によ
つては１：２の塩も生成される。例えば、エチレン・ジ
アミンはビスフエノール−Ａと１：１の塩を生成する
が、ビス（アミノプロピル）ピペラジンおよびトリエチ
レン・テトラアミンはビスフエノール−Ａと１：２の塩
を生成する。
ミノ基を有する化合物であつて、第一、第二および第三
アミン基の組合せを含みうる。それらのポリアミンは実
際に脂肪族又は芳香族であつて、さらにアミン基の少な
くとも１つが第一又は第二アミン基である必要がある。
最適のポリアミンは、エポキシ樹脂の硬化剤として別に
使用されるときに極めて反応性であつて室温で迅速に硬
化させるものである。本発明に使用されるポリアミンと
ポリフエノール化合物の塩は、硬化のためにエポキシ樹
脂の加熱の際のみに活性化となる潜在的な形における反
応性ポリアミンの使用を可能にする。かかる高反応性ポ
リアミンの例は、エチレン・ジアミン、プロピレン・ジ
アミン、１，６−ヘキサメチレン・ジアミン、モノおよ
びジアルキル置換エチレン又はプロピレン・ジアミン、
ジエチレン・トリアミン、トリエチレン・テトラアミ
ン、テトラエチレン・ペンタアミン、ペンタエチレン・
ヘキサミン、ジプロピレン・トリアミン、シクロヘキサ
ン・ジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
キシレン・ジアミン、ピペラジン、アミノエチル・ピペ
ラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、イソホロ
ン・ジアミン、二量体酸ジアミン、二量体酸、トリアミ
ン、等を含む。他の有用なポリアミンは当業者には明ら
かである。ポリアミンと多価フエノールとのポリフエナ
ート塩は、約１：１のモル比で調製されるが、場合によ
つては１：２の塩も生成される。例えば、エチレン・ジ
アミンはビスフエノール−Ａと１：１の塩を生成する
が、ビス（アミノプロピル）ピペラジンおよびトリエチ
レン・テトラアミンはビスフエノール−Ａと１：２の塩
を生成する。
充てん材、希釈剤、可塑剤、モノエポキシド、変性剤お
よびこの分野で一般に知られている型の他の添加剤を本
発明の組成物に添加できる。それらの添加物がポリアミ
ノフエナート塩又はイソシアナートとこれら塩との反応
生成物に対する溶媒でない限り、これら系のシエルフ・
ライフに及ぼす悪影響は見られない。
よびこの分野で一般に知られている型の他の添加剤を本
発明の組成物に添加できる。それらの添加物がポリアミ
ノフエナート塩又はイソシアナートとこれら塩との反応
生成物に対する溶媒でない限り、これら系のシエルフ・
ライフに及ぼす悪影響は見られない。
本発明の潜在硬化ポリエポキシド組成物は、接着剤、塗
料、積層樹脂、複合体、強化構造材料、ポツテイグ用コ
ンパウンド、細工および成形用コンパウンドを含む用途
に有用である。
料、積層樹脂、複合体、強化構造材料、ポツテイグ用コ
ンパウンド、細工および成形用コンパウンドを含む用途
に有用である。
本発明の組成物は、適度の熱、一般に約８０℃以上、望
ましくは約１００〜１５０℃の範囲内の温度において硬
化する。
ましくは約１００〜１５０℃の範囲内の温度において硬
化する。
本発明を次の代表的な実施例によつてさらに説明する。
実施例１ 7.６重量％のイソホロン・ジイソシアナートを含有する
ビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテルの溶
液を調製した、それは室温において３ケ月以上の貯蔵安
定性を有することがわかつた。この材料１５ｇを、エチ
レン・ジアミンの微粉砕（１００メツシユより小さい粒
径）結晶性固体付加物５ｇと、エチレン・ジアミン溶液
とビスフエノールＡ溶液の等モル量をジエチル・エーテ
ル、メタノールまたはトルエンのような溶媒中で混合
し、続いて結晶性付加物を分離、乾燥することによつて
調製したビスフエノール−Ａとを混合した。得られたチ
キソトロピツク・ペーストは２部に分け、その第１の部
分は貯蔵寿命の研究のために室温に保持し、第２の部分
は１３０℃において加熱した、この温度での硬化は１分
１０秒で生じて硬い固体重合体となつた。この重合体
は、１３０℃で３０分間の後硬化後にシヨアＤ硬度８４
を有することがわかつた。室温でエージングさせた第１
の部分は軟かいままであつて、３ケ月後でもゲル化しな
かつた。３ケ月放置後、室温で貯蔵した部分は１３０℃
に加熱した、そしてこの温度において１分１５秒以内に
ゲル化が生じて硬質の重合体となつて、その重合体は１
３０℃で３０分間後硬化させたときシヨアＤ硬度８５を
有することがわかつた。これは、ポリエポキシド樹脂
と、エチレン・ジアミンとビスフエノール−Ａの固体ポ
リフエナート塩との混合体がポリイソシアナートの存在
下で室温において長い貯蔵安定性を有すること、そして
適度の高温において迅速に硬化できることを明示する。
ビスフエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテルの溶
液を調製した、それは室温において３ケ月以上の貯蔵安
定性を有することがわかつた。この材料１５ｇを、エチ
レン・ジアミンの微粉砕（１００メツシユより小さい粒
径）結晶性固体付加物５ｇと、エチレン・ジアミン溶液
とビスフエノールＡ溶液の等モル量をジエチル・エーテ
ル、メタノールまたはトルエンのような溶媒中で混合
し、続いて結晶性付加物を分離、乾燥することによつて
調製したビスフエノール−Ａとを混合した。得られたチ
キソトロピツク・ペーストは２部に分け、その第１の部
分は貯蔵寿命の研究のために室温に保持し、第２の部分
は１３０℃において加熱した、この温度での硬化は１分
１０秒で生じて硬い固体重合体となつた。この重合体
は、１３０℃で３０分間の後硬化後にシヨアＤ硬度８４
を有することがわかつた。室温でエージングさせた第１
の部分は軟かいままであつて、３ケ月後でもゲル化しな
かつた。３ケ月放置後、室温で貯蔵した部分は１３０℃
に加熱した、そしてこの温度において１分１５秒以内に
ゲル化が生じて硬質の重合体となつて、その重合体は１
３０℃で３０分間後硬化させたときシヨアＤ硬度８５を
有することがわかつた。これは、ポリエポキシド樹脂
と、エチレン・ジアミンとビスフエノール−Ａの固体ポ
リフエナート塩との混合体がポリイソシアナートの存在
下で室温において長い貯蔵安定性を有すること、そして
適度の高温において迅速に硬化できることを明示する。
実施例２ 本例は、比較のためのものであつて、単成分型エポキシ
ド樹脂組成物にイソシアナートが存在しない場合に材料
が低貯蔵安定性を有することを示す。その組成物は米国
特許第3,５１9,５７６号の教示に従つて調製した。ビス
フエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル１５ｇと
固体エチレン・ジアミン／ビスフエノール−Ａ付加物５
ｇを使用して、実施例１の方法に従つた。室温で貯蔵し
た第１の部分は１日以下の貯蔵安定性を有し、半固体材
料であることがわかつた、そして１３０℃で直ちに加熱
した第２の部分は１分１０秒で硬化することがわかつ
た。１３０℃で３０分後の後硬化後の固体重合体はシヨ
アＤ硬度８５を有することがわかつた。室温におけるこ
の組成物の貯蔵安定性は米国特許第3,５１9,５７６号の
開示と一致する、そしてそれは、本発明の組成物に必須
であるイソシアナートが存在しない混合体の貯蔵安定性
が比較的低いことを示す。
ド樹脂組成物にイソシアナートが存在しない場合に材料
が低貯蔵安定性を有することを示す。その組成物は米国
特許第3,５１9,５７６号の教示に従つて調製した。ビス
フエノール−Ａの液体ジグリシジル・エーテル１５ｇと
固体エチレン・ジアミン／ビスフエノール−Ａ付加物５
ｇを使用して、実施例１の方法に従つた。室温で貯蔵し
た第１の部分は１日以下の貯蔵安定性を有し、半固体材
料であることがわかつた、そして１３０℃で直ちに加熱
した第２の部分は１分１０秒で硬化することがわかつ
た。１３０℃で３０分後の後硬化後の固体重合体はシヨ
アＤ硬度８５を有することがわかつた。室温におけるこ
の組成物の貯蔵安定性は米国特許第3,５１9,５７６号の
開示と一致する、そしてそれは、本発明の組成物に必須
であるイソシアナートが存在しない混合体の貯蔵安定性
が比較的低いことを示す。
実施例３〜１９ ポリアミンの溶液とポリフエノールの溶液を適当な化学
量論量で混合することによつて、ポリアミンとポリフエ
ノールとの２、３−ポリフエナート塩類を調製した。こ
れらの塩類は、比較のために少量のポリイソシアナート
の存在下またはイソシアナート材料の不在下においてポ
リエポキシド樹脂と混合した。それら組成物のシエルフ
・ライフおよび硬化速度を第１表に示す。実施例５、
８、１０、１７および１９は比較のためのものであつ
て、本発明の範囲外にある。イソシアナートの欠けてい
る組成物は、イソシアナートを含有している組成物と比
較したときに常に貯蔵安定性が劣ることは明らかであ
る。
量論量で混合することによつて、ポリアミンとポリフエ
ノールとの２、３−ポリフエナート塩類を調製した。こ
れらの塩類は、比較のために少量のポリイソシアナート
の存在下またはイソシアナート材料の不在下においてポ
リエポキシド樹脂と混合した。それら組成物のシエルフ
・ライフおよび硬化速度を第１表に示す。実施例５、
８、１０、１７および１９は比較のためのものであつ
て、本発明の範囲外にある。イソシアナートの欠けてい
る組成物は、イソシアナートを含有している組成物と比
較したときに常に貯蔵安定性が劣ることは明らかであ
る。
Claims (18)
- 【請求項１】ポリエポキシド、イソシアナート、および
ポリアミンと多価フエノールとの塩の混合体から成り、
室温において長期保存性を有する硬化性エポキシ組成
物。 - 【請求項２】ポリエポキシドが、１分子当り次式の基を
２個以上含有する請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】ポリアミンが１分子当り２個以上のアミン
基を有する化合物であり、該アミン基の少なくとも１つ
が第一又は第二アミン基である請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】多価フエノールが、ビスフエノール−Ａ、
ビスフエノール−Ｆ、レソルシノール、２，２′−ジヒ
ドロキシ・ビフエニル、４，４′−ジヒドロキシ・ビフ
エニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ｐ−ｐ′−
オキシビスフエノール、フラバン誘導体、フエノール／
ホルムアルデヒド樹脂、４，４′−スルホニルジフエノ
ール、およびテトラクロロ・ビスフエノール−Ａから成
る群から選択される請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】ポリアミンが、エチレン・ジアミン、プロ
ピレン・ジアミン、１，６−ヘキサメチレン・ジアミ
ン、モノアルキル置換プロピレン・ジアミン、ジアルキ
ル置換プロピレン・ジアミン、ジエチレン・トリアミ
ン、トリエチレン・テトラアミン、テトラエチレン・ペ
ンタアミン、ペンタエチレン・ヘキサアミン、ジプロピ
レン、トリアミン、シクロヘキサン・ジアミン、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、キシレン・ジアミ
ン、ピペラジン、イソホロン・ジアミン、二量体酸ジア
ミン、および二量体酸トリアミンから成る群から選択さ
れる請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】ポリエポキシドが、ビスフエノール−Ａの
ジグリシジル・エーテルである請求項５記載の組成物。 - 【請求項７】ポリエポキシドが、ポリ（プロピレン・オ
キシド）グリコールのグリシジル・エーテルである請求
項６記載の組成物。 - 【請求項８】イソシアナートがメチレン・ビス（フエニ
ル・イソシアナート）である請求項６記載の組成物。 - 【請求項９】イソシアナートが水素添加メチレン・ビス
（フエニル・イソシアナート）である請求項６記載の組
成物。 - 【請求項１０】イソシアナートがイソホロン・ジイソシ
アナートである請求項６記載の組成物。 - 【請求項１１】イソシアナートがノニル・フエノール封
鎖トルエン・ジイソシアナート・プレポリマーである請
求項６記載の組成物。 - 【請求項１２】イソシアナートがイソホロン・ジイソシ
アナートである請求項７記載の組成物。 - 【請求項１３】ポリアミンがエチレン・ジアミンであ
り、多価フエノールがビスフエノール−Ａである請求項
６記載の組成物。 - 【請求項１４】ポリアミンがトリエチレン・テトラアミ
ンであり、多価フエノールがビスフエノール−Ａである
請求項６記載の組成物。 - 【請求項１５】ポアミンが１，２−ジアミノプロパンで
あり、多価フエノールがビスフエノール−Ａである請求
項６記載の組成物。 - 【請求項１６】ポリアミンがアミノエチル・ピペラジン
であり、多価フエノールがビスフエノール−Ａである請
求項６記載の組成物。 - 【請求項１７】ポリアミンがエチレン・ジアミンであ
り、多価フエノールが４，４′−ジヒドロキシビフエニ
ルである請求項６記載の組成物。 - 【請求項１８】ポリエポキシド、イソシアナート、およ
びポリアミンと多価フエノールの塩との混合体から成る
組成物を８０℃〜１５０℃の範囲内の温度で加熱するこ
とによって、該組成物を硬化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36236 | 1987-04-09 | ||
| US07/036,236 US4737565A (en) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | Single component, latent curing epoxy resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02289609A JPH02289609A (ja) | 1990-11-29 |
| JPH0657735B2 true JPH0657735B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=21887452
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62205329A Pending JPS6451442A (en) | 1987-04-09 | 1987-08-20 | Curing speed acceleration for epoxy resin |
| JP63085550A Expired - Fee Related JPH0657735B2 (ja) | 1987-04-09 | 1988-04-08 | 一成分型硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62205329A Pending JPS6451442A (en) | 1987-04-09 | 1987-08-20 | Curing speed acceleration for epoxy resin |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4737565A (ja) |
| EP (1) | EP0286788A3 (ja) |
| JP (2) | JPS6451442A (ja) |
| CA (1) | CA1335145C (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8824391D0 (en) * | 1988-10-18 | 1988-11-23 | Ciba Geigy Ag | Compositions |
| DE4110219A1 (de) * | 1991-03-28 | 1992-10-01 | Huels Troisdorf | Verfahren zur herstellung von prepregs mit loesungsmittelfreiem epoxidharz |
| US5817722A (en) * | 1995-10-10 | 1998-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low viscosity, high solids polyesterdiols and compositions containing same |
| US6005135A (en) * | 1996-03-21 | 1999-12-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Water-borne polymeric vehicle for coating compositions containing an amine or ammonium salt of phenolic ester alcohols |
| DE19919482C2 (de) * | 1999-04-29 | 2001-04-26 | Byk Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Thixotropie-Mittels und dessen Verwendung |
| TWI279408B (en) * | 2000-01-31 | 2007-04-21 | Vantico Ag | Epoxy resin composition |
| DE102005031381A1 (de) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Delo Industrieklebstoffe Gmbh & Co. Kg | Warmhärtende, lösungsmittelfreie Einkomponenten-Massen und ihre Verwendung |
| KR100909169B1 (ko) * | 2006-09-11 | 2009-07-23 | 제일모직주식회사 | 선 경화형 반도체 조립용 접착 필름 조성물 |
| US20080063871A1 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-13 | Jung Ki S | Adhesive film composition for semiconductor assembly, associated dicing die bonding film and semiconductor package |
| AU2016426984B2 (en) * | 2016-10-17 | 2019-08-08 | Danny Warren | Method of lining a pipeline with a delayed curing resin composition |
| US9902801B1 (en) | 2016-10-17 | 2018-02-27 | Warren Environmental, Inc. | Delayed curing resin composition |
| WO2023219007A1 (ja) * | 2022-05-09 | 2023-11-16 | 東レ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、成形品、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3037026A (en) * | 1959-02-11 | 1962-05-29 | Air Prod & Chem | Addition compounds of diazabicyclooctane |
| US3519576A (en) * | 1966-11-23 | 1970-07-07 | Minnesota Mining & Mfg | Latent curing epoxy compositions containing a crystalline polyphenate salt of a polyamine and 2,4,4-trimethyl-2,4,7-trihydroxyflavan |
| JPS5513764A (en) * | 1978-07-18 | 1980-01-30 | Mitsubishi Electric Corp | Epoxy resin composition |
| US4250293A (en) * | 1979-03-19 | 1981-02-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Latent amine salts of bis-phenol A |
| US4614786A (en) * | 1985-08-12 | 1986-09-30 | Ashland Oil Inc. | Stable isocyanate/epoxide prepolymers and thermoset polyurethanes produced therefrom |
-
1987
- 1987-04-09 US US07/036,236 patent/US4737565A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-20 JP JP62205329A patent/JPS6451442A/ja active Pending
-
1988
- 1988-01-14 CA CA000556541A patent/CA1335145C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-02 EP EP88101471A patent/EP0286788A3/en not_active Ceased
- 1988-04-08 JP JP63085550A patent/JPH0657735B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4737565A (en) | 1988-04-12 |
| EP0286788A2 (en) | 1988-10-19 |
| JPH02289609A (ja) | 1990-11-29 |
| EP0286788A3 (en) | 1990-06-06 |
| CA1335145C (en) | 1995-04-04 |
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|---|---|---|---|
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