JPH02292324A

JPH02292324A - マイクロカプセル型硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02292324A
Application number: JP11296289A
Authority: JP
Inventors: Isao Urazuka; 浦塚　功; Hiroshi Yamamoto; 拓山本; Toshitsugu Hosokawa; 敏嗣細川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1989-05-02
Filing date: 1989-05-02
Publication date: 1990-12-03
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JP2730966B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、常温（通常４０℃以下）で機械的に安定で、
加熱によりカプセルが破壊し硬化促進剤が放出するマイ
クロカプセル型硬化促進剤、及びそれを含有してなる、
貯蔵安定性に優れ、かつ接着性、耐水性、耐熱性、耐薬
品性などに優れたエポキシ樹脂組成物に関するもので、
接着剤、シール材、塗料などに用いられる。

〔従来の技術〕

エポキシ系、ウレタン系、ポリスルファイド系等の樹脂
が接着剤、シール材等に使用されており、その用途の多
様化により、一液型で貯蔵安定性の良い接着剤が求めら
れ、硬化剤のマイクロカプセル化が試みられている（例
えば特開昭４８　−　７６９３５号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようなマイクロカプセルは、壁材がかたく外圧で容
易に破壊して硬化剤を放出するため、接着剤としたとき
の貯蔵安定性が悪く、さらに界面重合法によりカプセル
化しているので製造時の作業性に劣るという問題があっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はかかる問題点を解決するためになされたもので
あって、機械的に安定なマイクロカプセル型硬化促進剤
、及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。

即ち本発明は、融点が７０〜２００℃の尿素系硬化促進
剤を核材とし、核核材を包合する壁材が、その軟化点が
４０〜２００℃の熱可塑性樹脂であるマイクロカプセル
型硬化促進剤に関する。

また他の本発明は、（ａｌエポキシ樹脂、（ｂｌジシア
ンジアミド、及び（ｃｌ融点が７０〜２００℃の尿素系
硬化促進剤を核材とし、該核材を包合する壁材が、その
軟化点が４０〜２００℃の熱可塑性樹脂であるマ？ク口
カプセル型硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成
物に関する。

本発明の核材としての尿素系硬化促進剤は、常温（通常
２０〜４０℃）で固形で、融点が７０〜２００℃、好ま
しくは１００〜１８０℃である。　７０℃未満では核材
がつぶれて得られたカプセルの機械的強度が低下し、２
００℃を越えるとカプセルが破壊した時に硬化促進剤が
放出されに《い。

かかる尿素系硬化促進剤の具体例としては、例えば、３
−（３■４−ジクロ口フエニル）　−Ｌｌ−ジメチル尿
素、３−フェニルー１，１〜ジメチル尿素、３−（４ジ
クロ口フエニル）　−１．１〜ジメチル尿素などが挙げ
られる。

本発明で用いられる壁材は、軟化点が４０〜２００℃、
好ましくは１００〜１５０℃の熱可塑性樹脂である。　
ここで軟化点とは、ＶＩＣＡＴ法により測定したもので
ある。　軟化点が４０゜Ｃ未満の場合は、保存時のカプ
セルの機械的強度に欠け、２００℃を越えるとカプセル
の破壊が困難となるため好ましくない。

熱可塑性樹脂の具体例として、例えばポリビニルブチラ
ール、ポリアミド樹脂、ボリスルフォン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレン、ヒドロキシプ口ビルメチルセルロースフ
タレート、エチルセルロース、プロビオン酸セルロース
、ブヂル酸セルロース、ポリビニルホルマール、ポリメ
チルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、
ポリブタジエン、ポリエーテルスルフォン、フエノキシ
樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーブ
ロビレン・一酢酸ビニル共重合体、プチルメタクリレー
ト、スチレンーブチルメタクリレート共重合体等が挙げ
られる。

なお、これらの熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と反応せず
、微粒子状態で硬化物に分敗するため、硬化時の内部ヒ
ズミを抑え、接着力の低下を防ぐという効果も与える。

本発明において用いるマイクロカプセル型硬化促進剤は
、上記壁材が前記尿素系硬化促進剤を包合しており、そ
の核材と壁材の容量比は１：０．５〜１：ｌＯで、好ま
しくは１：２〜１：５である。

これより壁材が少なすぎると核材を覆いきれない場合が
あり、また多すぎると加熱しても壁材が壊れず核材の流
出が望めない恐れがある。

またマイクロカプセルの平均粒子径は１００μｍ以下、
好ましくは１０〜７０μｍであり、１００μｍを越える
粗粒になると、硬化物の特性が低下する恐れがある。　
ここで平均粒子径は、顕微鏡（光学顕微鏡及び電子顕微
鏡）を用い、乾式にてサンプルを観察し、Ｆｅｒｅｔ径
にて粒度分布を測定することにより得た。

かかるマイクロカプセル型硬化促進剤は、通常の雰囲気
温度下、例えば４０℃以下で機械的に安定で、熱可塑性
樹脂の軟化点以上に加熱すると、カプセルが破壊して内
蔵された硬化促進剤が放出される。

このようなマイクロカプセル型硬化促進剤は、通常の方
法（例えば、溶剤蒸発法、スプレードライ法など）でカ
プセル化することにより得られる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記マイクロカプ
セル型硬化促進剤をエポキシ樹脂に室温にて、例えば３
本ロール、ミキサー、ディスパー等で均一に分散させる
ことによって得られる。

マイクロカプセル型硬化促進剤の添加量は、用いる硬化
剤やエポキシ樹脂の種類によって異なるが、エポキシ樹
脂１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部とする。

添加量が上記範囲より少なすぎると硬化促進剤としての
作用がです、また多すぎると硬化促進剤の一部が未反応
状態で残り、硬化物の特性、特に耐水性が低下する恐れ
がある。

本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂が好適であるが、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、トリス（２，
３エポキシプ口ビル）イソシアヌレート、ヒダントイン
型エポキシ樹脂、フェノールまたはタレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フタル酸グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、β−メチルエピクロルヒドリン型エポキシ樹
脂などを単独で、もしくは２種以上混合して使用するこ
ともできる。

またこのようなエポキシ樹脂に、粘度調整等の目的でフ
エニノレグリシジノレエーテノレ、アリノレグリシジル
エーテル等の反応性希釈剤や、平均分子量５０００〜１
０００００のフエノキシ樹脂を、エポキシ樹脂１００重
量部に対して通常５０重景部以下、好ましくは３０重量
部以下添加することもできる。

多くいれすぎるとエポキシ樹脂特有の前記特性を損なう
恐れがあるので好ましくない。

また、硬化時の残留応力を緩和する目的で上記エポキシ
樹脂を一部ゴム変性して用いることもできる．　この場
合のゴム成分としては、通常平均分子量が１０００〜５
０００で１分子当りに含有するカルボキシル基数が平均
１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．４であり、分
子両末端にカルボキシル基を有する直譲状のものが好ま
しい。　特にエポキシ樹脂との相溶性の点から、アクリ
ロニトリルを１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５
重量部含有する液状ブタジエンーアクリ口ニトリル共重
合ゴムが好ましい．　ゴム変性する場合のゴム質ボリマ
ーの含有率は、エポキシ樹脂の特性を維持しつつゴム特
性を引き出すため、樹脂成分全体の５〜３０重景％が好
ましい。

本発明で用いるジシアンジアミドは、硬化物の特性を良
くする意味で、平均粒子径がｌＯμｍ以下、好ましくは
３〜５μｍの分散したものが良い。

上記範囲より粗粒の場合は、硬化物の耐水性が低下する
恐れがある。　かかるジシアンジアミドの添加量は用い
るエポキシ樹脂の種類によって異なるが、エポキシ樹脂
１００重量部に対して通常１〜２０重量部、好まし《は
２〜１０重量部とする．上記範囲より少ない場合は、組
成物が十分に硬化しない恐れがあり、一方多い場合は、
硬化物の耐水性が低下する恐れがある．本発明においては、前記マイクロカプセル型硬化促進剤
やジシアンジアミド以外に、貯蔵安定性を槓なわない程
度で、ヒドラジド系、アミンイミド系、イミダゾール系
、イミダゾリン系、３級アミン系、モノアミノビリジン
系などの一般的な潜在性の硬化剤や硬化促進剤を併用す
ることもできる。

本発明の組成物においては、耐水性、耐薬品性、密着性
等を向上させる目的で、シラン系カップリング剤をさら
に添加することもできる。　かかるシラン系カップリン
グ剤としては、例えばＸＳ，Ｙ，（Ｘはビニル基、メタ
アクリ口キシプ口ビル基、アミノアルキル基、メルカブ
トアルキル基、エポキシアルキル基等の非加水分解型の
有機基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基等の加水分解型基
）で表されるシラン化合物が好適で、γ−アミノプ口ピ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランな
どを挙げることができる。

またシリカ、クレー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、石英粉、ガラス繊維、カオリン、マイカ、アルミ
ナ、永和アルミナ、水酸化アルミ、タルク、ドロマイト
、ジルコン、チタン化合物等の充填剤、顔料、老化防止
剤等を目的に応じて適宜配合することもできる，さらに溶接性を付与する目的で、アルミ、亜鉛、ステン
レス、銅などの粒状粉末や針状粉末を導電性粉末として
添加することもできる。

またシール性を向上させる目的で、通常１００〜２００
℃で分解する発泡剤を０．１〜５重量部添加してもよく
、かかる発泡剤として例えばジアゾカルボンアミド、ジ
ニトロソベンタメチレンテトラミン、４，４−ジオキシ
ビスベンゼンスルフォニルヒドラジド等が挙げられる。

Ｃ発明の効果〕本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤は、機械的に安
定であり、エポキシ樹脂や硬化剤に配合して組成物とし
た場合の常温（通常４０゜Ｃ以下）での貯蔵安定性に優
れる。　また本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱によ
りカプセルが破壊し、硬化促進剤が放出されエポキシ樹
脂とジシアンジアミドとの反応を促進し、接着性、耐水
性等に優れた硬化物を得ることができる。

〔実施例〕

実施例及び比較例の樹脂組成物の配合を表に示す。　こ
こで各成分は下記の通りで、部は重量部を示す。

（イ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で液状、
エポキシ当量約１９０）（口）ゴム変性エポキシ樹脂（ブタジェンーアクリ口ニ
トリル共重合体１０部と、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量約１９０）９０部を、溶解混合釜で
１６０“Ｃで１時間反応させて得た。）（ハ）フェノキシ樹脂（平均分子ｆｆｉ２　０　０　０
　０）（二）プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量２１５、２５゜Ｃにおける粘度３５セ
ンチボイズ）（ホ）ボリスルフォン（ＶＩＣＡＴ法による軟化点１６
０℃）を壁材とし、３−（３．４−ジクロ口フェニル）
−１．１〜ジメチル尿素（融点１５８”ｃ）を核材とす
るマイクロカプセル型硬化促進剤。（核材と壁材の容量
比は１：１、平均粒子径３ｌＩＪｍ）（へ）重合度５０
０〜１０００のポリビニルブチラール（Ｖ　Ｉ　ＣＡＴ
法による軟化点７０〜８０℃、アセチル基３〜５ｍｏｌ
χ、ブチラール５７０ｍｏｌχ以上、残りは水酸基）を
壁材とし、３−フェニルー１．１〜ジメチル尿素（融点
１２８℃）を核材とするマイクロカプセル型硬化促進剤
。（核材と壁材の容量比は１：３、平均粒子径４０μｍ
）（ト）ボリスチレン（ＶＩＣＡＴ法による軟化点２２０
℃）を壁材とし、３−フエニル−１，１〜ジメチル尿素
（融点１２８℃）を核材とするマイクロカプセル型硬化
促進剤。（核材と壁材の容量比は１：１６、平均粒子径
５５μｍ）（チ）重合度５００〜１０００のポリビニルブチラール
（ＶＩＣＡＴ法による軟化点６０〜７０℃、アセチル基
３〜５ｍｏｌχ、ブチラール基７抛ｏ１χ以上、残りは
水酸基）を壁材とし、３−（３．４−ジクロ口フェニル
）　−１．１〜ジメチル尿素（融点１５８℃）を核材と
するマイクロカプセル型硬化促進剤。（核材と壁材の容
量比はｌ：０．３、平均粒子径２５μｍ）（り）ジシア
ンジアミド（ヌ）γ−アミノブ口ビルトリエトキシシラン（ル）ア
ルミニウム粉末上記実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の
特性を下記の方法で評価し、その結果を表に合わせて示
した。

（１）貯藏安定性４０℃で保存し、３週間後の粘度が初ｉｔＪｌよりどれ
だけ増粘したかを下記の基準で評価した。

Ｏ：変化なし ×：２倍以上増枯したなお粘度は、高化式フローテスターを用い２０℃、荷重
１　ｋｇ、グイ径ｌ龍で測定した。

（２）剪断接着力Ｊ　Ｉｓ．　Ｋ−６８５０に従い、２枚のｓｐｃｃ−ｓ
ｐ崎板（１００ｘ２５Ｘ　１．６ｔ　ｍｍ）を、上記接
着剤組成物で接着して試験片を作成し、１６０℃で１時
間加熱硬化させた後、室温で測定した。

（３）Ｔ剥離強度ＪＩＳ．κ−６８５４に準じ、ｓｐｃｃ−ｓｐ鋼板（１
００　Ｘ　２５ＸＯ　．　８　ｔ　ａｍ　）を用いて、
１６０℃で１時間加熱硬化させた後、室温で測定した。

（４）耐水性４０℃の温水に上記（２）で作成したサンプルを、１０
日間浸漬した後室温で（２）と同様にして接着力を測定
し、初期値に対しての保持率により下記の基準で評価し
た。

０：８０％以上 △：６０〜８０％ ×：６０％以下以下余白

Claims

【特許請求の範囲】

（１）融点が７０〜２００℃の尿素系硬化促進剤を核材
とし、該核材を包合する壁材が、その軟化点が４０〜２
００℃の熱可塑性樹脂であるマイクロカプセル型硬化促
進剤。
（２）マイクロカプセル型硬化促進剤の核材と壁材の容
量比が１：０．５〜１：１０である請求項１記載のマイ
クロカプセル型硬化促進剤。
（３）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ジシアンジアミド、及び（ｃ）融点が７０〜２００℃の尿素系硬化促進剤を核材
とし、該核材を包合する壁材が、その軟化点が４０〜２
００℃の熱可塑性樹脂であるマイクロカプセル型硬化促
進剤、を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
（４）マイクロカプセル型硬化促進剤の添加量がエポキ
シ樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部である
請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）ジシアンジアミドの添加量がエポキシ樹脂１００
重量部に対して１〜１５重量部である請求項３記載のエ
ポキシ樹脂組成物。