JP2730966B2 - マイクロカプセル型硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

マイクロカプセル型硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温(通常40℃以下)で機械的に安定で、
加熱によりカプセルが破壊し硬化促進剤が放出するマイ
クロカプセル型硬化促進剤を含有してなる、貯蔵安定性
に優れ、かつ接着性、耐水性、耐熱性、耐薬品性などに
優れたエポキシ樹脂組成物に関するもので、接着剤、シ
ール材、塗料などに用いられる。
〔従来の技術〕
エポキシ系、ウレタン系、ポリスルファイド系等の樹
脂が接着剤、シール材等に使用されており、その用途の
多様化により、一液型で貯蔵安定性の良い接着剤が求め
られ、硬化剤のマイクロカプセル化が試みられている
(例えば特開昭48−76935号公報)。
〔発明が解決しようとする課題〕
このようなマイクロカプセルは、壁材がかたく外圧で
容易に破壊して硬化剤を放出するため、接着剤としたと
きの貯蔵安定性が悪く、さらに界面重合法によりカプセ
ル化しているので製造時の作業性に劣るという問題があ
った。
〔課題を解決するための手段〕
本発明はかかる問題点を解決するためになされたもの
であって、機械的に安定なマイクロカプセル型硬化促進
剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
即ち本発明は、(a)エポキシ樹脂、(b)ジシアン
ジアミド、及び(c)融点が70〜200℃の尿素系硬化促
進剤を核材とし、該核材を包合する壁材が、その軟化点
が40〜200℃の熱可塑性樹脂であるマイクロカプセル型
硬化促進剤、を含有してなるエポキシ樹脂組成物であっ
て、上記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と反応せず、微粒
子状態で硬化物に分散することを特徴とするエポキシ樹
脂組成物に関する。
本発明の核材としての尿素系硬化促進剤は、常温(通
常20〜40℃)で固形で、融点が70〜200℃、好ましくは1
00〜180℃である。70℃未満では核材がつぶれて得られ
たカプセルの機械的強度が低下し、200℃を越えるとカ
プセルが破壊した時に硬化促進剤が放出されにくい。
かかる尿素系硬化促進剤の具体例としては、例えば、
3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素、
3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(4−ジクロ
ロフェニル)−1,1−ジメチル尿素などが挙げられる。
本発明で用いられる壁材は、軟化点が40〜200℃、好
ましくは100〜150℃の熱可塑性樹脂である。ここで軟化
点とは、VICA法により測定したものである。軟化点が40
℃未満の場合は、保存時のカプセルの機械的強度に欠
け、200℃を越えるとカプセルの破壊が困難となるため
好ましくない。
熱可塑性樹脂の具体例として、例えばポリビニルブチ
ラール、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スフタレート、エチルセルロース、プロピオン酸セルロ
ース、ブチル酸セルロース、ポリビニルホルマール、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリエステ
ル、ポリブタジエン、ポリエーテルスルフォン、フェノ
キシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−プロピレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルメタクリレ
ート、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体等が挙
げられる。
なお、これらの熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と反応せ
ず、微粒子状態で硬化物に分散するため、硬化時の内部
ヒズミを抑え、接着力の低下を防ぐという効果も与え
る。
本発明において用いるマイクロカプセル型硬化促進剤
は、上記壁材が前記尿素系硬化促進剤を包合しており、
その核材と壁材の容量比は1:0.5〜1:10で、好ましくは
1:2〜1:5である。
これより壁材が少なすぎると核材を覆いきれない場合
があり、また多すぎると加熱しても壁材が壊れず核材の
流出が望めない恐れがある。
またマイクロカプセルの平均粒子径は100μm以下、
好ましくは10〜70μmであり、100μmを越える粗粒に
なると、硬化物の特性が低下する恐れがある。ここで平
均粒子径は、顕微鏡(光学顕微鏡及び電子顕微鏡)を用
い、乾式にてサンプルを観察し、Feret径にて粒度分布
を測定することにより得た。
かかるマイクロカプセル型硬化促進剤は、通常の雰囲
気温度下、例えば40℃以下で機械的に安定で、熱可塑性
樹脂の軟化点以上に加熱すると、カプセルが破壊して内
蔵された硬化促進剤が放出される。
このようなマイクロカプセル型硬化促進剤は、通常の
方法(例えば、溶剤蒸発法、スプレードライ法など)で
カプセル化することにより得られる。
また本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記マイクロカ
プセル型硬化促進剤をエポキシ樹脂に室温にて、例えば
3本ロール、ミキサー、ディスパー等で均一に分散させ
ることによって得られる。
マイクロカプセル型硬化促進剤の添加量は、用いる硬
化剤やエポキシ樹脂の種類によって異なるが、エポキシ
樹脂100重量部に対して通常0.1〜50重量部、好ましくは
1〜10重量部とする。添加量が上記範囲より少なすぎる
と硬化促進剤としての作用がでず、また多すぎると硬化
促進剤の一部が未反応状態で残り、硬化物の特性、特に
耐水性が低下する恐れがある。
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂が好適であるが、ビスフェノールF
型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、トリス(2,
3エポキシプロピル)イソシアヌレート、ヒダントイン
型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、フタル酸グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、β−メチルエピクロルヒドリン型エポキシ樹
脂などを単独で、もしくは2種以上混合して使用するこ
ともできる。
またこのようなエポキシ樹脂に、粘度調整等の目的で
フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル等の反応性希釈剤や、平均分子量5000〜100000のフェ
ノキシ樹脂を、エポキシ樹脂100重量部に対して通常50
重量部以下、好ましくは30重量部以下添加することもで
きる。多くいれすぎるとエポキシ樹脂特有の前記特性を
損なう恐れがあるので好ましくない。
また、硬化時の残留応力を緩和する目的で上記エポキ
シ樹脂を一部ゴム変性して用いることもできる。この場
合のゴム成分としては、通常平均分子量が1000〜5000で
1分子当りに含有するカルボキシル基数が平均1.5〜2.
5、好ましくは1.8〜2.4であり、分子両末端にカルボキ
シル基を有する直鎖状のものが好ましい。特にエポキシ
樹脂との相溶性の点から、アクリロニトリルを10〜30重
量部、好ましくは15〜25重量部含有する液状ブタジエン
−アクリロニトリル共重合ゴムが好ましい。ゴム変性す
る場合のゴム質ポリマーの含有率は、エポキシ樹脂の特
性を維持しつつゴム特性を引き出すため、樹脂成分全体
の5〜30重量%が好ましい。
本発明で用いるジシアンジアミドは、硬化物の特性を
良くする意味で、平均粒子径が10μm以下、好ましくは
3〜5μmの分散したものが良い。上記範囲より粗粒の
場合は、硬化物の耐水性が低下する恐れがある。かかる
ジシアンジアミドの添加量は用いるエポキシ樹脂の種類
によって異なるが、エポキシ樹脂100重量部に対して通
常1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部とする。上記
範囲より少ない場合は、組成物が十分に硬化しない恐れ
があり、一方多い場合は、硬化物の耐水性が低下する恐
れがある。
本発明においては、前記マイクロカプセル型硬化促進
剤やジシアンジアミド以外に、貯蔵安定性を損なわない
程度で、ヒドラジド系、アミンイミド系、イミダゾール
系、イミダゾリン系、3級アミン系、モノアミノピリジ
ン系などの一般的な潜在性の硬化剤や硬化促進剤を併用
することもできる。
本発明の組成物においては、耐水性、耐薬品性、密着
性等を向上させる目的で、シラン系カップリング剤をさ
らに添加することもできる。かかるシラン系カップリン
グ剤としては、例えばXSi Y3(Xはビニル基、メタアク
リロキシプロピル基、アミノアルキル基、メルカプトア
ルキル基、エポキシアルキル基等の非加水分解型の有機
基、Yはハロゲン、アルコキシ基等の加水分解型基)で
表されるシラン化合物が好適で、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどを
挙げることができる。
またシリカ、クレー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、石英粉、ガラス繊維、カオリン、マイカ、アル
ミナ、水和アルミナ、水酸化アルミ、タルク、ドロマイ
ト、ジルコン、チタン化合物等の充填剤、顔料、老化防
止剤等を目的に応じて適宜配合することもできる。
さらに溶接性を付与する目的で、アルミ、亜鉛、ステ
ンレス、銅などの粒状粉末や針状粉末を導電性粉末とし
て添加することもできる。
またシール性を向上させる目的で、通常100〜200℃で
分解する発泡剤を0.1〜5重量部添加してもよく、かか
る発泡剤として例えばジアゾカルボンアミド、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、4,4−ジオキシビスベン
ゼンスルフォニルヒドラジド等が挙げられる。
〔発明の効果〕 本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤は、機械的に
安定であり、エポキシ樹脂や硬化剤に配合して組成物と
した場合の常温(通常40℃以下)での貯蔵安定性に優れ
る。また本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱によりカ
プセルが破壊し、硬化促進剤が放出されエポキシ樹脂と
ジシアンジアミドとの反応を促進し、接着性、耐水性等
に優れた硬化物を得ることができる。
〔実施例〕
実施例及び比較例の樹脂組成物の配合を表に示す。こ
こで各成分は下記の通りで、部は重量部を示す。
(イ)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(常温で液状、
エポキシ当量約190) (ロ)ゴム変性エポキシ樹脂(ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体10部と、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂(エポキシ当量約190)90部を、溶解混合釜で160℃で
1時間反応させて得た。) (ハ)フェノキシ樹脂(平均分子量20000) (ニ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル(エ
ポキシ当量215、25℃における粘度35センチポイズ) (ホ)ポリスルフォン(VICAT法による軟化点160℃)を
壁材とし、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメ
チル尿素(融点158℃)を核材とするマイクロカプセル
型硬化促進剤。(核材と壁材の容量比は1:1、平均粒子
径31μm) (ヘ)重合度500〜1000のポリビニルブチラール(VICAT
法による軟化点70〜80℃、アセチル基3〜5mol%、ブチ
ラール基70mol%以上、残りは水酸基)を壁材とし、3
−フェニル−1,1−ジメチル尿素(融点128℃)を核材と
するマイクロカプセル型硬化促進剤。(核材と壁材の容
量比は1:3、平均粒子径40μm) (ト)ポリスチレン(VICAT法による軟化点220℃)を壁
材とし、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素(融点128
℃)を核材とするマイクロカプセル型硬化促進剤。(核
材と壁材の容量比は1:16、平均粒子径55μm) (チ)重合度500〜1000のポリビニルブチラール(VICAT
法による軟化点60〜70℃、アセチル基3〜5mol%、ブチ
ラール基70mol%以上、残りは水酸基)を壁材とし、3
−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(融
点158℃)を核材とするマイクロカプセル型硬化促進
剤。(核材と壁材の容量比は1:0.3、平均粒子径25μ
m) (リ)ジシアンジアミド (ヌ)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン (ル)アルミニウム粉末 上記実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物
の特性を下記の方法で評価し、その結果を表に合わせて
示した。
(1)貯蔵安定性 40℃で保存し、3週間後の粘度が初期よりどれだけ増
粘したかを下記の基準で評価した。
○:変化なし ×:2倍以上増粘した なお粘度は、高化式フローテスターを用い20℃、荷重
1kg、ダイ径1mmで測定した。
(2)剪断接着力 JIS.K−6850に従い、2枚のSPCC−SP鋼板(100×25×
1.6tmm)を、上記接着剤組成物で接着して試験片を作成
し、160℃で1時間加熱硬化させた後、室温で測定し
た。
(3)T剥離強度 JIS.K−6854に準じ、SPCC−SP鋼板(100×25×0.8tm
m)を用いて、160℃で1時間加熱硬化させた後、室温で
測定した。
(4)耐水性 40℃の温水に上記(2)で作成したサンプルを、10日
間浸漬した後室温で(2)と同様にして接着力を測定
し、初期値に対しての保持率により書込の基準で評価し
た。
○:80%以上 △:60〜80% ×:60%以下

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)エポキシ樹脂、 (b)ジシアンジアミド、及び (c)融点が70〜200℃の尿素系硬化促進剤を核材と
    し、該核材を包合する壁材が、その軟化点が40〜200℃
    の熱可塑性樹脂であるマイクロカプセル型硬化促進剤、 を含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、上記熱可
    塑性樹脂はエポキシ樹脂と反応せず、微粒子状態で硬化
    物に分散することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】マイクロカプセル型硬化促進剤の核材と壁
    材の容量比が1:0.5〜1:10である請求項1記載のエポキ
    シ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】マイクロカプセル型硬化促進剤の添加量が
    エポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部である請
    求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】ジシアンジアミドの添加量がエポキシ樹脂
    100重量部に対して1〜15重量部である請求項1記載の
    エポキシ樹脂組成物。
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