JPS627214B2

JPS627214B2 -

Info

Publication number: JPS627214B2
Application number: JP55178569A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; Masahito Shimizu; Shigeru Katayama; Hideshi Asoshina
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1980-12-16
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1987-02-16
Also published as: JPS57102919A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐ブリスター性、耐高温熱水性等の諸
特性に優れるエポキシ樹脂組成物に関する。エポキシ樹脂は電気絶縁性、耐熱性、防食性、
接着性等の優れた特性を有しており、その使用形
態も液状、ペースト状、シート状、粉末状と選べ
るため各種の分野で使用されている。また各種の
配合が可能であり、使用目的に応じて硬化物特性
を種々変えるのが可能であることも、幅広く使用
されている一つの理由となつている。しかしながらこのような優れた特性を有するエ
ポキシ樹脂も、従来技術においては耐高温熱水
性、耐ブリスター性、剥離接着力等の特性に劣つ
ている。たとえば100℃以上の高温熱水中やアル
コール系有機溶剤と水よりなる混合溶媒中、ある
いは界面活性剤水溶液中等においては、硬化エポ
キシ樹脂と金属被着体との界面において気泡の発
生あるいは界面剥離を引き起こす。そのため、塗
料、接着剤あるいはシーリング剤等として上記雰
囲気で使用したとき、外観不良、接着力低下、気
密性低下等を来たし使用上の重大な問題点とな
る。本発明者達はかかる事情に鑑み鋭意研究した結
果、上記従来技術の欠点は、 (イ) エポキシ樹脂(a)とカルボキシル基含有ゴム質
ポリマーを反応させて得られるゴム変性エポキ
シ樹脂100重量部、 (ロ) 少くとも90重量％を５μ以下の粒子径として
なる微粉末状ジシアンジアミド２〜20重量部及び (ハ) 適量のシラン系カツプリング剤を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用
いることにより解決しうることを見いだし本発明
として完成させた。本発明においてゴム変性エポキシ樹脂を製造す
るために用いるエポキシ樹脂としては、ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂が好適であるが、その他
環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂等を単独もしくは２種以
上混合して使用することもできる。またエポキシ
樹脂のエポキシ当量としては通常100〜3500程度
のものが用いられ、１分子中に平均２個以上のエ
ポキシ基を有するものが好ましく使用される。エポキシ樹脂としては通常常温で液状のものが
用いられるが、固形のものを用いてもよいしある
いはこれらを併用してもよい。本発明で用いるカルボキシル基含有ゴム質ポリ
マーとしては、分子構造がリニアーなものが好ま
しく用いられる。またこのゴム質ポリマーは、通常、分子量1000
〜5000好ましくは3000〜4000、１分子当り含有す
るカルボキシル基の数は平均的に、通常1.5〜
2.5、好ましくは1.8〜2.4とされ、分子両末端にカ
ルボキシル基を有するものが好ましく使用され
る。このようなポリマーの特に好適な例としてカ
ルボキシル基含有アクリロニトリル―ブタジエン
共重合ゴムを挙げることができる。その市販品にハイカーCTBN類（B.F.グツドリ
ツチ社製：アクリロニトリルが約10〜30重量％含
まれ、100ｇ当たりの酸当量が0.07の液状ニトリ
ルゴム、数平均分子量3400）がある。 CTBN類としては1300×８、1300×９、1300×
13、1300×15等を挙げることができる。またゴム質ポリマーの他の好適な例としては、
カルボキシル基含有ブタジエンゴムを挙げること
ができる。これらの例としては日本曹達社製、NISSO―
PB、Ｃ―1000、Ｃ―2000等を挙げることができ
る。本発明において用いるゴム変性エポキシ樹脂を
製造するには、上記エポキシ樹脂とゴム質ポリマ
ーを70℃〜160℃程度で0.5〜４時間溶融混合する
ことにより得ることができる。このとき溶融混合して得られたゴム変性エポキ
シ樹脂は実質的にカルボキシル基を含有しないも
のとされる。しかしながらカルボキシル基は少々残存してい
ても、本発明において使用可能である。一般的に初期カルボキシル基量の10％以下程度
の未反応カルボキシル基が残存していても本発明
において使用可能である。ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分含有率は、
好適には３〜50重量％である。このゴム成分含有率は、ゴム変性エポキシ樹脂
を製造する際に用いたエポキシ樹脂量をＡ部、カ
ルボキシル基含有ゴム質ポリマーをＢ部としたと
きＢ／Ａ＋Ｂ×100で示される値である。ゴム成分含有率が低くなると、本発明の組成物
より得られる硬化物にゴム成分添加による応力緩
和効果が認められ難く耐ブリスター性等に劣るよ
うになるからであり、またゴム成分含有量が高く
なりすぎると、耐熱性、接着性等の特性に劣るよ
うになるからである。また本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂は、
ゴム質ポリマーのカルボキシル基がすべてエポキ
シ基と反応後もエポキシ樹脂としての反応性を保
持する必要がある。通常本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は200〜5000当量、好ましくは250〜
4000当量とされる。このようなゴム変性エポキシ樹脂を得るには、
たとえば該樹脂の製造時、カルボキシル基１当量
に対してエポキシ基2.3当量以上となるようにカ
ルボキシル基含有ゴム質ポリマーおよびエポキシ
樹脂を配合する。この発明において硬化剤として用いるジシアン
ジアミドは、粒子径５μ以下のものを90重量％以
上含む微粉末状であるため、組成物中への均一分
散が可能であり、硬化反応がスムーズに行われ分
散粒子がほぼ完全に硬化反応に関与する結果、未
反応のジシアンジアミドが硬化物中に残留するこ
とがなく、元来水溶性であるジシアンジアミドが
硬化後に水中等に溶出したり逆に水分等が浸入し
てくるなどの弊害を持たず、これら原因に基づく
素穴の発生が抑えられるため、耐ブリスター性等
が改善されると考えられる。上記範囲を逸脱する
とこのような効果が悪くなる。この微粉末状ジシ
アンジアミドはゴム変性エポキシ樹脂100重量部
に対して２〜20重量部の範囲で用いる。２重量部
以下の場合には硬化が不完全になりやすく、20重
量部以上になると微粉末状ジシアンジアミドを用
いていても未反応分が残留しやすいので不適であ
る。また、この硬化剤と硬化促進剤の併用は硬化
反応を迅速にし未反応ジシアンジアミドの残留を
より防ぎやすくするため耐ブリスター性等の改善
に有効である。このような硬化促進剤としてはイ
ミダゾール化合物、テトラアルキルグアニジン、
モノアミノピリジン等を挙げる事ができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、
たとえば前記ゴム変性エポキシ樹脂とジシアンジ
アミドをロール混練、溶解混合釜中での混合、押
出機による混合等の手段により均一に加熱溶融混
合（通常50〜110℃程度）して得ることができ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物はゴム変性エポキ
シ樹脂を用いているので、加熱硬化後に海島構造
を形成して、このゴム相が硬化時の残留応力を緩
和することによりエポキシ樹脂硬化物の欠陥を無
くする働きをすると共にエネルギー吸収能力が大
きくなり強じん性がでる。その結果剥離接着力も
向上するため、耐ブリスター性が改善される。ま
た用いるゴム変性エポキシ樹脂は、ゴム質ポリマ
ーのカルボキシル基とエポキシ樹脂とが反応して
いるため、ゴム相とエポキシ樹脂相との界面にお
ける結合が存在するので海島構造のような２相系
になつていても、硬化樹脂の強度は保持される。これに反しゴム変性エポキシ樹脂を用いずに、
しかも前述の粒子径よりも大きいジシアンジアミ
ドを用いた場合には、応力緩和を行う成分が無い
ため、硬化時の残留応力が保持されるので樹脂塗
膜はひずみのかかつた状態になると共に、粒子径
の大きなジシアンジアミドを用いるために未反応
ジシアンジアミドに由来する素穴が発生しやすく
なり、高温熱水中等においてブリスターが発生し
て塗膜及び界面が破壊される欠点を有する。本発明においては以上述べた如くゴム変性エポ
キシ樹脂および硬化剤として前記特定の微粉末状
ジシアンジアミドを用いることにより耐ブリスタ
ー性等の著しい改善が認められ、さらに添加剤と
してシラン系カツプリング剤を併用しているの
で、耐ブリスター性はさらに改善される。この理
由は必ずしも明らかではないが、シラン系カツプ
リング剤を用いることにより、硬化樹脂が高温熱
水等の過酷な条件下にさらされた時、外部から浸
入しやすい水分がたとえば金属板等の被着体界面
で該カツプリング剤とすみやかに反応して上記水
分を消失させると共にこの反応で生ずる水酸基等
の活性基が硬化樹脂中の他の親水基等と反応し、
硬化物を緻密にして水分の浸入自体も食い止める
機能を示すものと考えられる。前記特定の微粉末
状ジシアンジアミドの効果とこのシラン系カツプ
リング剤の効果が相乗的に作用して接着強度等の
劣化を大きく阻止し、耐ブリスター性がさらに向
上するものと考えられる。このシラン系カツプリ
ング剤としてはたとえばXSiY₃（Ｘはビニル基、
メタアクリロキシプロピル基、アミノアルキル
基、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基
等の非加水分解型の有機基、Ｙはたとえばハロゲ
ン、アルコキシ基等の加水分解基）で表わされる
シラン化合物が好適で、具体的にはγ―アミノプ
ロピル―トリエトキシシラン、ビニル―トリアセ
トキシシラン等を挙げる事ができる。シラン系カ
ツプリング剤は、ゴム変性エポキシ樹脂100重量
部に対して５重量部以下、好ましくは0.2〜２重
量部程度用いられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、具体的には高
温熱水；アルコール系有機溶剤と水の混合溶媒；
界面活性剤系水溶液等の含まれるタンクあるいは
パイプ内における接着、シーリング、途装用途に
用いられる。なお今迄の説明ではジシアンジアミドと配合す
るエポキシ樹脂としてゴム変性エポキシ樹脂のみ
について説明してきたが、本発明においては、用
いるゴム変性エポキシ樹脂の一部もしくは大部分
を通常のエポキシ樹脂で置き代えてエポキシ樹脂
混合物として使用することもできる。このとき用いるエポキシ樹脂混合物中のゴム成
分含有率は、次式で示される値が３〜50重量％と
するのが好ましい。Ｂ／Ａ＋Ａ′＋Ｂ×100 （式中A′は上記の通常のエポキシ樹脂、その他の
符号は上で述べた通りである）上記エポキシ樹脂混合物を用いたときにも、エ
ポキシ樹脂混合物100重量部当り、上述のジシア
ンジアミド２〜20重量部用いられる。またシラン
系カツプリング剤も上述したと同様の要領でエポ
キシ樹脂混合物100重量部当り５重量部以下、好
ましくは0.2〜２重量部程度用いられる。なお、本発明においてはシリカ、クレー、石こ
う、炭酸カルシウム、石英粉、カオリン、マイ
カ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、ドロマイ
ト、ジルコン、チタン化合物、モリブデン化合
物、アンチモン化合物等の充填剤、顔料・老化防
止剤等の種々の添加剤の配合も可能である。以下、本発明を具体的に実施例を挙げて説明す
る。なお、実施例中の部は重量部を示す。実施例１エピコート828（油化シエルエポキシ社製エポ
キシ樹脂の商品名）80部および、
HycarCTBN1300×８（B.F.グツドリツチ社製ブ
タジエンアクリロニトリル共重合ゴムの商品名、
平均分子量3400、平均カルボキシル基数1.9）20
部を溶解混合釜中で125℃、３時間反応を行い、
ゴム変性エポキシ樹脂を得た。このゴム変性エポ
キシ樹脂100部、粒子径５μ以下のものを90重量
％以上含む微粉末状ジシアンジアミド５部、D.P.
ハードナー（デユポン社製尿素誘導体の商品名）
３部、Ｓ―タルク（朝倉粉剤社製）70部およびシ
ラン系カツプリング剤（信越化学社製信越シリコ
ーンKBM403）１部を溶解混合釜中で60℃30分間
混練し、さらに３本ロールに通してエポキシ樹脂
組成物を得た。150℃１時間加熱硬化後の最終硬
化物特性を第１表に示す。なおブリスター試験
は、アルミ板（JIS―Ｈ―4000、Ａ―2024P、サ
イズ60×60×1.6tmm）をトリクレンで脱脂後、前
記エポキシ樹脂組成物をヘラで0.2mm厚に塗付し
150℃、１時間の条件で硬化後、オートクレーブ
中125℃の熱水に７日間浸漬し、エポキシ樹脂塗
膜の外観変化により評価を行つた。比較例１実施例１で用いたゴム変性エポキシ樹脂のかわ
りにエピコート828を、実施例１で用いた微粉末
状ジシアンジアミドのかわりに粒子径20〜200μ
のものを90重量％以上含むジシアンジアミドを用
いる以外は実施例１と同様に行つた。最終硬化物
特性、耐ブリスター性の結果は実施例１と同様に
評価し第１表に示す。比較例 1′ 実施例１で用いた微粉末状ジシアンジアミドに
代え、粒子径20〜200μのものを90重量％以上含
むジシアンジアミドを用い、且つ実施例１で用い
たシラン系カツプリング剤を用いない以外はすべ
て実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得
た。該組成物の最終硬化物特性、耐ブリスター性
の結果を実施例１と同様に評価し第１表に示す。実施例２実施例１で得られたゴム変性エポキシ樹脂50
部、エピコート1004（油化シエルエポキシ社製エ
ポキシ樹脂の商品名）50部、粒子径５μ以下のも
のを90重量％以上含む微粉末状ジシアンジアミド
８部、テトラメチルグアニジン0.3部、Ｓ―タル
ク100部およびシラン系カツプリング剤（信越化
学社製信越シリコーンKBM603）１部を２本ロー
ルで加熱、溶解混合（90〜110℃）してエポキシ
樹脂組成物を得た。150℃30分間加熱硬化後の最
終硬化物特性を第１表に示す。なおブリスター試
験は、実施例１と同様のアルミ板を用い、前記エ
ポキシ樹脂組成物を加熱プレスにより0.2mm厚に
加熱・圧着させ、硬化後、実施例１と同様に評価
を行つた。比較例２実施例２で用いたゴム変性エポキシ樹脂の代り
にエピコート1004を用いる以外は実施例２と同様
に行つた。最終硬化物特性、耐ブリスター性の結
果を第１表に示す。比較例３実施例２で用いた微粉末状ジシアンジアミドの
かわりに粒子径20〜200μのものを90重量％以上
含むジシアンジアミドを用いる以外は実施例２と
同様に行つた。最終硬化物特性、耐ブリスター性
の結果を第１表に示す。

【表】第１表に於て、Ｔ剥離接着力はJISK6854に準
じて行なつた。またブリスター性の評価は下記基準に従つた。〇……ブリスターが発生せず界面剥離も起こら
ない。 △……直径0.5〜２mmのブリスターが発生する
が、界面剥離はない。 ×……直径５〜10mmのブリスターが発生すると
共に界面剥離がある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) エポキシ樹脂(a)とカルボキシル基含有ゴ
ム質ポリマーを反応させて得られるゴム変性エ
ポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂(A)100重量
部、 (ロ) 少くとも90重量％を５μ以下の粒子径として
なる微粉末状ジシアンジアミド２〜20重量部及び (ハ) 適量のシラン系カツプリング剤を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。２エポキシ樹脂(A)中のゴム成分含有率が３〜50
重量％である特許請求の範囲第１項記載のエポキ
シ樹脂組成物。