JPH09176455A - コア/シェル粒子およびそれを含む硬化性エポキシ樹脂 - Google Patents
コア/シェル粒子およびそれを含む硬化性エポキシ樹脂Info
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Abstract
せない、コア/シェル粒子を含む硬化性エポキシ樹脂を
提供する。 【解決手段】 b)TG 値<0℃をもつエラストマーか
らなるコアと、その上にグ ラフトされている、架橋コ
ポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーに
おける架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモ
ノマーの総量に基づいて5ないし90重量%であるコア
/シェル粒子並びにそれとa)エポキシ樹脂、c)硬化
剤または硬化触媒、および用途によってd)無機充填剤
を含むエポキシ樹脂組成物。
Description
アおよびそれにグラフトされている架橋ポリマーシェル
からなる新規なコア/シェル粒子、該新規なコア/シェ
ル粒子を含むエポキシ樹脂組成物および硬化により該エ
ポキシ樹脂組成物から得られるコーティングおよび成形
物に関する。
ら、硬化性エポキシ樹脂にコアがゴム様材料を含むコア
/シェル粒子を添加することが、硬化したエポキシ樹脂
の機械特性、特に曲げ強さおよび耐衝撃性を著しく改良
できることは知られている。これらのコア/シェル粒子
は基本的には架橋された不溶性コア、高分子化学で知ら
れた方法により、それにグラフトしている非架橋性のま
たは僅かに架橋されたシェルからなる。グラフトポリマ
ーからなるシェルはコアより高いガラス転移温度をも
つ。代表的には、コアのガラス転移温度が<0℃であ
り、シェルのガラス転移温度が>25℃である。慣用の
硬化剤によってエポキシ樹脂が硬化された後、これらの
コア/シェル粒子は樹脂中に分散した不連続な相の形態
にある。シェルを形成するこのグラフトポリマーの重要
な特性は、例えばエポキシ樹脂中のシェルの膨潤能力(s
wellability)によって生じるエポキシ樹脂とのそれらの
相溶性である。一方で、エポキシ樹脂中のシェルの膨潤
能力は樹脂との良好な相溶性に本来的に寄与するが、他
方、それはエポキシ樹脂組成物の適応性をかなり制限す
る、硬化性エポキシ樹脂混合物の粘度の望ましくない増
加の原因となる主な要素である。
シ樹脂の変性剤として、高分子量シェルをもつコア/シ
ェル粒子の使用における粘度の過剰な増加に関する一定
の留保を開示する。
ication of Core-Shell Latex Particles as Toughenin
g Agents for Epoxies", 25th International SAMPE Co
nference, October 26-28,1993, においてエポキシ樹脂
の破断靱性を改良するための特別なコア/シェルポリマ
ーの使用を記載する。とりわけ、シェルが架橋され、全
てのコモノマーに基づいて共重合ジビニルベンゼン5重
量%を含むコア/シェルポリマーが使用される。
合と比較して、シェルが架橋されないエポキシ樹脂の破
断靱性の改良は達成されない。
Science,Vol.58,439-448 頁においてシェル中の共重合
ジビニルベンゼンの5重量%からなるコア/シェルポリ
マーの使用に関して上記解釈を確認している。その中で
は架橋されたシェルが破断靱性に逆効果を及ぼすことを
注記さえしている。
を改良しおよび透明性を保持するためにシェルに架橋補
助成分5重量%までを含むコア/シェルポリマーへ、透
明熱可塑性樹脂が添加される。
比較的高い架橋性のポリマーからなる、あるコア/シェ
ル粒子の使用は、特にエポキシ樹脂の使用は、この新規
なコア/シェルコポリマーが液体または溶融エポキシ樹
脂の粘度を著しく増加させないため、加工上の利点を与
えることが見いだされた。このように改良されたエポキ
シ樹脂組成物は、より簡素な適用条件および潜在的な適
用のより広い範囲を可能とする。
ラストマーからなるコアと、その上にグラフトされてい
る、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコ
ポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマ
ー中のコモノマーの総量に基づいて5ないし90重量%
であるコア/シェル粒子に関する。
リマーは、例えば、ポリブタジエン、ポリブタジエン誘
導体、ポリイソプレン、ポリクロロイソプレン、シリコ
ンゴム、ポリスルフィド、ポリ(メタ)アクリレートま
たはそのスチレンまたはアクリロニトリルとのコポリマ
ーまたはターポリマーである。このようなエラストマー
は公知であり、およびまた市販されており、例えば、登
録商標ベイスタールSポリブタジエン〔Baystal S poly
butadiene(Bayer AG) 〕の名前であるポリブタジエンラ
テックスである。新規なコア/シェル粒子のコアは好ま
しくは架橋エラストマー例えば、ポリブタジエン、ポリ
(メタ)アクリレートまたはそれらとスチレンとのコポ
リマーまたはターポリマーであり、TG 値:<−10℃
をもつ。
ジエンまたはポリ(メタ)アクリレートからなる。
の量が、前記コア/シェル粒子の総量に基づいて10な
いし90重量%、好ましくは20ないし80重量%、特
に30ないし70重量%である。
成分およびコモノマーとして、官能基、例えばグルシジ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基もしくはアミド
基を含むことのできるビニルモノマーをベースとする、
および脂肪族ポリオールの多官能価(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールジグリシジルエーテルジ(メタ)ア
クリレート、エトキシ化ビスフェノールのジ(メタ)ア
クリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテル以外
の(メタ)アクリル酸とジ−もしくはポリエポキシド化
合物との付加反応生成物をベースとする、またはアリル
(メタ)アクリレートもしくはジビニルベンゼンをベー
スとする架橋コポリマーからなる。種々のビニルモノマ
ーおよび架橋成分の混合物を使用することもまた可能で
ある。
メタクリル酸およびその誘導体アクリレート、それらの
誘導体、例えば(メタ)アクリレート、エポキシド基を
含む(メタ)アクリレート例えばグリシジル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシ基を含む(メタ)アクリレート
例えば、ヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、あるいは式I (式中、R2 またはR3 の一方が基 を表し、他方の基は−Hまたはアルキル基を表し;R1
およびR4 はおのおの−Hまたは−CH3 を表し、およ
びnは2ないし30を表す。)で表されるポリエチレン
グリコールもしくはポリプロピレングリコールから誘導
された(メタ)アクリレート、例えば(メタ)アクリル
アミド、アミノ基を含むモノマー例えばジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、またはビニルピリジン、
スチレン、ビニルエーテルまたはアクリロニトリルであ
る。
リル酸、(メタ)アクリレート、式Iで表されるポリエ
チレングリコールまたはポリプロピレングリコール誘導
(メタ)アクリレート、スチレン、アクリロニトリルま
たはグリシジル(メタ)アクリレートである。
ーは式Iで表されるポリエチレングリコール−またはポ
リプロピレングリコール誘導(メタ)アクリレートであ
る。
2つのビニル基を含むモノマーは、シェルの製造の間に
官能基によって互いに反応できる少なくとも2つのビニ
ルモノマーの混合物でもあり、例えば(メタ)アクリル
酸およびグリシジルメタリレートの混合物である。
ために使用される、架橋成分は好ましくはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの
ジ(メタ)アクリレートまたは分子中に、式 (式中、R1 は−H、−CH3 もしくは−C2 H5 を表
す。)で表される反復単位の30個までを有するそれら
のより高級な同族体のジ(メタ)アクリレート、あるい
は1,1,1−トリメチルプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メ
タ)アクリレートまたはアリルメタクリレートである。
はエチレングリコールジ(メタ)アクリレートまたはそ
のより高級な同族体である。
の量はコア/シェル粒子に基づいて一般に90−20重
量%、好ましくは80ないし20重量%、特に70ない
し30重量%である。
シェルポリマーのコノモノマーの総量に基づいて好まし
くは6ないし60重量%、特には10ないし50重量%
である。
の方法で製造される。好ましいものは水性媒体における
エマルジョンポリマーとして製造される。この場合に
は、コアは最初にエマルジョンポリマーとして製造さ
れ、次いでシェルがその上にグラフトされる。重合の
後、コア/シェル粒子は水性ラテックスの形態である。
これは、例えば噴霧乾燥または凍結乾燥により固体の形
態で単離されるラテックスとしてさらに加工するかまた
は溶媒交換によって有機溶媒中へ分散することができ
る。
変化できそして一般に0.05ないし30μmである。
子は、それらがエポキシ樹脂との低粘度の安定なエポキ
シ樹脂分散物を与え、それゆえ加工特性を改良するた
め、エポキシ樹脂のための強化剤として好ましく適当で
ある。
1より多くの1,2−エポキシド基を含むエポキシ樹脂
またはエポキシ樹脂混合物、(b)TG 値<0℃をもつ
エラストマーからなるコアと、その上にグラフトされて
いる、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルの
コポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリ
マー中のコモノマーの総量に基づいて5ないし90重量
%であるコア/シェル粒子、および(c)エポキシ樹脂
成分(a)のための硬化剤または硬化触媒からなるエポ
キシ樹脂組成物にも関する。
適当なエポキシ樹脂(a)はエポキシ樹脂技術における
通常のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の実例を以下
に示す。
シル基を含む化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メ
チルエピクロロヒドリンとを反応させることにより得る
ことができるポリグリシジル又はポリ(β−メチルグリ
シジル)エステル。前記反応は塩基の存在下で行うと都
合が良い。
を含む適当な化合物は、脂肪族ポリカルボン酸である。
このようなポリカルボン酸の例はシュウ酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸または二量化または三量化リノレン酸であ
る。しかし、脂環式カルボン酸例えばテトラヒドロフタ
ル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸または4−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用
することもできる。さらに芳香族ポリカルボン酸フタル
酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を使用することも
できる。
性ヒドロキシル基及び/またはフェノール性ヒドロキシ
ル基を含む化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メ
チルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下または
酸触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリで処理する
ことにより得ることができるポリグリシジルまたはポリ
(β−メチルグリシジル)エーテル。
には非環式アルコールから、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびより高級なポリ(オキ
シエチレン)グリコール、1,2−プロパンジオールま
たはポリ(オキシプロピレン)グリコール、1,3−プ
ロパンジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オ
キシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−
ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−
2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソル
ビトールからならびに、ポリエピクロロヒドリンから誘
導される。
環式アルコール、例えば1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン
または2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
プロパンから誘導されてもよく、或いはこれらは、芳香
族核、例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ア
ニリンまたはp,p′−ビス(2−ヒドロキシエチルア
ミノ)ジフェニルメタンを含む。
は、単核フェノール類から、例えばレゾルシノールまた
はヒドロキノンから誘導されるか、または、これらは多
核フェノール類、例えばビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1,2,2
−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパンから、並びにアルデヒド類、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフル
アルデヒドを、フェノール類、例えばフェノールと、ま
たは塩素原子若しくは炭素原子数1ないし9のアルキル
基により核が置換されたフェノール類、例えば4−クロ
ロフェノール、2−メチルフェノールまたは4−第三ブ
チルフェノールと縮合させることにより、或いは上記種
類のビスフェノールと縮合させることにより得ることが
できるノボラック類から誘導される。
個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩
化水素化により得ることのできるポリ(N−グリシジ
ル)化合物。これらのアミンは代表的にはアニリン、n
−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、
m−キシリレンジアミンまたはビス(4−メチルアミノ
フェニル)メタンである。
た、トリグリシジルイソシヌレート、エチレン尿素、
1,3−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素
のN,N’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン
のジグリシジル誘導体、代表的には5,5−ジメチルヒ
ダントイン)である。
しくは、1,2−エタンジオールまたはビス(4−メル
カプトメチルフェニル)エーテルのようなジチオールか
ら誘導されたジ−(S−グリシジル)誘導体。
(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2
−ビス(2,3−エポキシシクロフペンチルオキシ)エ
タンまたは3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−
3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト。
ロ原子または官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用
することもまた可能である。これらの化合物は代表的に
は、4−アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジ
ル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グルシジ
ルエステル、N−グリシジル−N’−(2−グリシジル
オキシプロピル)−5,5−ジメチルヒダントインまた
は2−グリシジルオキシ−1,3−ビス(5,5−ジメ
チル−1−グリシジルヒダントイン−3−イル)プロパ
ンを含む。
体または固体ポリグリシジルエーテルまたはエステル、
特に液体または固体ビスフェノールグリシジルエーテル
または脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸の固体または
液体ジグリシジルエーテル、または脂環式エポキシ樹脂
を使用して製造される。エポキシ樹脂の混合物を使用す
ることも可能である。
びエステルは、室温以上で約250℃までの融点を有す
る化合物であってよい。固体化合物の融点は、好ましく
は、50ないし150℃の範囲内である。このようなタ
イプの固体化合物は公知であり、且つ幾つかは市販され
ている。使用可能な固体のポリグリシジルエーテルおよ
びエステルは液体ポリグリシジルエーテルおよびエステ
ルの前駆生成物をも含む。
グリシジルエーテルまたはエステルを含む。
好ましくはコアがTG 値<−10℃をもつ架橋エラスト
マー、例えばポリブタジエンまたはポリ(メタ)アクリ
レートまたはスチレンとのそれらのコポリマーまたはタ
ーポリマーからなるコア/シェル粒子よりなる。
ポリブタジエンまたはポリ(メタ)アクリレートからな
るコア/シェル粒子を含む。
リマーの架橋成分の割合が、該シェルポリマーの総量に
基づいて6ないし60重量%、特に10ないし50重量
%である架橋コポリマーのシェルをもつコア/シェル粒
子からなる。
ルが、架橋成分およびコモノマーとして、官能基を含む
ことのできるビニルモノマーをベースとする、および脂
肪族ポリオールの多官能価(メタ)アクリレート、ビス
フェノールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレー
ト、エトキシ化ビスフェノールのジ(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールジグリシジルエーテル以外の(メ
タ)アクリル酸とジ−もしくはポリエポキシド化合物と
の付加反応生成物をベースとする、またはアリル(メ
タ)アクリレートもしくはジビニルベンゼンをベースと
する架橋コポリマーからなる、コア/シェル粒子(b)
に示される。
(メタ)アクリル酸ビニルモノマー、(メタ)アクリレ
ート、式I (式中、R2 またはR3 の一方が基 を表し、他方の基は−Hまたはアルキル基を表し;R1
およびR4 はおのおの−H、−CH3 または−C2 H5
を表し、およびnは2ないし30を表す。)で表される
ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコ
ールから誘導された(メタ)アクリレート、スチレン、
アクリロニトリルまたはグリシジル(メタ)アクリレー
トをベースとする架橋コポリマーからなる。
ア/シェル粒子のシェルはポリエチレンまたはポリプロ
ピレングリコールから誘導された式Iで表される架橋
(メタ)アクリレートの少なくと1種からなる。
子のシェルが、架橋成分としてエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコールのジ(メタ)
アクリレートまたは分子中に、式 (式中、R1 は−H、−CH3 もしくは−C2 H5 を表
す。)で表される反復単位の30個までを有するそれら
のより高級な同族体、あるいは1,1,1−トリメチル
プロパントリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA
ジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレートまたはア
リルメタクリレートである架橋コポリマーからなる。
0重量%、特に5ないし25重量%である。
組成物はエポキシ樹脂のために使用される慣用の硬化
剤、例えばポリカルボン酸もしくはその酸無水物、ポリ
アミン、ポリアミノアミド、アミノ基含有付加物、並び
に脂肪族または芳香族ポリオールおよび触媒的活性のあ
る硬化剤を使用してもよい。
ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、蓚酸、コハク酸、
ノニル−またはドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸または二
量化若しくは三量化リノレン酸、脂環式ポリカルボン
酸、例えばテトラヒドロフタル酸、メチレンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、または4−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、または芳香族ポリカルボン酸、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸またはベンゾフェノン−3,3′,
4,4′,−テトラカルボン酸、並びに前記ポリカルボ
ン酸の無水物である。
脂環式、芳香族または複素環式アミンであり、例えば、
エチレンジアミン、プロパン−1,2−ジアミン、プロ
パン−1,3−ジアミン、N,N−ジエチルエチレンジ
アミン、ヘキサメチルエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、N−(2−ヒドロキシエチル)−、N−(2
−ヒドロキシプロピル)−及びN−(2−シアノエチ
ル)ジエチルトリアミン、2,2,4−トリメチルヘキ
サン−1,6−ジアミン、2,3,3−トリメチルヘキ
サン−1,6−ジアミン、N,N−ジメチル−及びN,
N−ジエチルプロパン−1,3−ジアミン、エタノール
アミン、m−及びp−フェニレンジアミン、ビス(4−
アミノフェニル)メタン、アニリン−ホルムアルデヒド
樹脂、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、m−キシ
リレンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メ
タン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロ
パン、2,2−ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘ
キシル)プロパン、3−アミノメチル−3,5,5−ト
リメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)
及びN−(2−アミノエチル)ピペラジンであり、並び
に、使用できるポリアミノアミドは、例えば、脂肪族ポ
リアミン及び二量化または三量化脂肪酸から誘導された
ものである。
ルボン酸、好ましくは二量化脂肪酸のポリカルボン酸と
過剰モル量のポリアミンとの反応によって得られる反応
生成物であり、特にH.リー(H. Lee) およびK.ネヴ
ィル(K. Neville)著、「Handbook of Ep
oxy Resins(エポキシ樹脂のハンドブッ
ク)」、1967年刊、10−2ないし10−10頁に
記載されているものである。アミンとポリエポキシドの
アミノ基含有付加物はまた、エポキシ樹脂用硬化剤とし
て公知であり、新規なエポキシ樹脂組成物を硬化するの
に使用できる。それらは、エポキシ樹脂と過剰当量のポ
リアミンとの反応で得られる。このタイプのアミノ基含
有付加物はさらに詳細には、特に米国特許US3538
184号;4330659号;4500582号および
4540750号に記載されている。
脂肪族ポリオールの具体例は、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールおよびより高級なポリ(オキシエチ
レン)グリコール、プロパン−1,2−ジオールまたは
ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,
3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキ
シテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジ
オール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,
4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビト
ール、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン
またはp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)
ジフェニルメタンである。
具体例は単核フェノール例えばレゾルシノール、ヒドロ
キノン、または多核フェノール、例えばビス(4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、
1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、ならびにホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラアルデヒ
ドのようなアルデヒドと、フェノールのようなフェノー
ル類、または核中、塩素原子あるいは炭素原子数1ない
し9のアルキル基で置換されたフェノール類例えば4−
クロロフェノール、2−メチルフェノールもしくは4−
第三ブチルフェノールとの縮合により、または上述した
タイプのようなビスフェノールとの縮合により得られる
ノボラックを包含する。
めの触媒的に活性のある硬化剤を使用することができ、
例えば2,4,6−トリス(ジメチルアミノエチル)フ
ェノールおよび別のマンニッヒ塩基、N−ベンジルジメ
チルアミンおよびトリエタノールアミンのような第三ア
ミン;アルコールのアルカリ金属アルコキシド例えば、
2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン
のナトリウムアルコラート;アルカン酸の錫塩代表的に
は錫オクタノエート;フリーデル−クラフト触媒例えば
トリフッ化ホウ素および錯体例えば、トリフッ化ホウ素
/アミン錯体およびトリフッ化ホウ素と例えば1,3−
ジケトンとの反応により得られるキレート化合物;例え
ば欧州特許第0379464号、米国特許第50138
14号、欧州特許第0580552号および米国特許第
5374697号に記載されたようなスルホニウム塩;
あるいは複素環式アンモニウム塩、例えばEP−A−0
066543号に言及されるようなベンゾピナコールと
混合されたキノリニウム塩である。
は、好ましくはポリカルボン酸またはその酸無水物、ポ
リアミン、ジシアンジアミドまたは触媒的に作用する硬
化剤である。
化剤は、好ましくはポリカルボン酸無水物または触媒的
に作用する硬化剤例えばスルホニウム塩である。
化性混合物および硬化生成物の所望の特性に依存する。
1エポキシド当量当りカルボキシル基およびその酸無水
物基最大ないし1.1当量が通常使用される。硬化剤と
してポリフェノールが使用される場合、1エポキシド当
量当り0.75ないし1.25フェノール性ヒドロキシ
ル基が使用される。触媒的に作用する硬化剤は一般にエ
ポキシ樹脂100重量部当り1ないし40重量部の量で
使用される。
シ樹脂技術での通常の充填剤および強化材料をも含むこ
とができる。適当な充填剤を以下に示す:石英粉、溶融
シリカ、酸化アルミニウム、ガラス粉、雲母、カオリ
ン、ドロマイト、グラファイト、カーボンブラックなら
びに炭素繊維および紡織繊維のような繊維性充填剤であ
る。好ましい充填剤は石英粉、溶融シリカ、アルミナま
たはドロマイトである。適当な強化材料はガラス繊維ま
たは炭素繊維である。
配合機、ロール機のような公知の混合装置を使用してあ
るいは固体物質の場合はドライミキサーを使用してそれ
自体公知の方法で製造される。
ーおよびK.ネヴィル著、1967年刊の「Handb
ook of Epoxy Resins」に記載され
ているようなエポキシ樹脂技術の通常の方法において硬
化して成形品、コーティング等になる。
層樹脂、接着剤、成型材料、塗料組成物として、さらに
電気部品および電子部品のための封入系として好適であ
る。好ましくは封入系または塗料組成物、ならびに注型
樹脂および積層樹脂または接着剤である。
ば、中ないし高電圧範囲間の良好な耐衝撃性および破断
靱性を有する計器用変圧器または電気断路器のための封
入系(encapsulating system) としてまたは塗料組成物
として適当である。このような封入系または塗料組成物
は従って、(a)分子中に平均1より多くの1,2−エ
ポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合
物、(b)TG 値<0℃をもつエラストマーからなるコ
アと、その上にグラフトされている、架橋コポリマーの
シェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋
成分の割合が、該シェルコポリマーのコモノマーの総量
に基づいて5ないし90重量%であるコア/シェル粒
子、(c)エポキシ樹脂成分(a)のための硬化剤また
は硬化触媒および(d)エポキシ樹脂技術において適当
な無機充填剤の少なくとも1種からなる。
コア/シェル粒子の粒径は好ましくは30μm以下であ
る。
石英粉、溶融シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、雲母、カオリン、ドロマイトまたはグラファイトで
ある。他のエポキシ樹脂技術での通常使用される充填剤
はカーボンブラック、ガラス粉、炭素繊維および紡織繊
維である。これらの充填剤の量は一般的には本発明の封
入系または塗料組成物の全量に関し、40ないし80重
量%で行う。充填剤の上の方の量は注型用樹脂としての
本発明の封入系または塗料組成物の適合性によって制限
される。
充填剤は好ましくは250μm以下の粒径をもつ。
えばトラフ、注水用カップ(douchecups)、機能的要素
を備えたプレート、装置用ボックスまたはバルブエレメ
ント、の製造のための注型用樹脂組成物としての新規な
樹脂組成物の使用にある。
均1より多くの1,2−エポキシド基を含むエポキシ樹
脂またはエポキシ樹脂混合物、(b)TG 値<0℃をも
つエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされ
ている、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェル
のコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポ
リマーのコモノマーの総量に基づいて5ないし90重量
%であるコア/シェル粒子、(c)エポキシ樹脂成分
(a)のための硬化剤または硬化触媒および(d)エポ
キシ注型樹脂技術において適当な無機充填剤の少なくと
も1種からなるエポキシ注型用樹脂組成物にも関する。
剤は石英粉、溶融シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、雲母、カオリン、ドロマイト、グラファイト、花
崗岩、砂および他の特別な無機添加剤である。他のエポ
キシ注型樹脂技術での通常の充填剤はカーボンブラッ
ク、ガラス粉、炭素繊維および紡織繊維である。これら
の充填剤の量は一般的には本発明の注型用樹脂組成物の
全量に関し、40ないし85重量%で行う。充填剤の上
の方の量は注型用樹脂としての本発明の組成物の適合性
によって制限される。
ら製造された成形物、コーティングまたは接着層にも関
する。
る。以下の実施例では、使用する物質に関して以下の略
称を使用する。
ベイスタール(Baystal)S ポリブタジエン 200
4,バイエル社(Bayer AG)〕51.2gおよびDW9
8.8gを窒素下でガラスアンカースターラー、温度
計、ガス連結部(gas connection)および2つの計測連結
部(metering connection)を備える350mlスルホン
化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物を攪拌しおよ
び80℃(内部温度)に加熱する。以下のモノマー混合
物および開始剤/乳化剤溶液を50分間かけて計り入れ
る。 添加後、混合物を80℃でさらに2時間攪拌して重合さ
せる。反応エマルジョンを室温に冷却しそしでろ紙でろ
過する。固形分27重量%およびフラウンホーファー回
折法(Modern Method of Particle Size Analysis に開
示される) により測定した粒径0.5−1.7μmをも
ちそしてシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシェ
ルポリマーの架橋成分20重量%を含む得られたエマル
ジョンポリマーは強化剤として使用される。
示すモノマー混合物および開始剤/乳化剤溶液をPBd
L51.2gおよびDW98.8gの混合物に計り入れ
る。添加後、混合物を80℃でさらに6時間攪拌して重
合させる。 固形分:26.8重量% シェル中の架橋成分の割合:15重量% *) ビソマー(Bisomer) PPM6Eは平均6プロピレングリコール単位を含むポ リプロピレングリコールモノメタクリレートであり、ブリティッシュペトローム 社(British Petroleum)から入手できる。
示すモノマー混合物および開始剤/乳化剤溶液をPBd
L51.2gおよびDW98.8gの混合物に計り入れ
る。添加後、混合物を80℃でさらに6時間攪拌する。 固形分:28.0重量% シェル中の架橋成分の割合:15重量%
示すモノマー混合物および開始剤/乳化剤溶液をPBd
L51.2gおよびDW98.8gの混合物に計り入れ
る。添加後、混合物を80℃でさらに6時間攪拌する。 固形分:26.6重量% シェル中の架橋成分の割合:15重量% *)サルトマー(Sartomer)はトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる 。
示すモノマー混合物および開始剤/乳化剤溶液をPBd
L51.2gおよびDW98.8gの混合物に計り入れ
る。添加後、混合物を80℃でさらに6時間攪拌する。 固形分:28.6重量% シェル中の架橋成分の割合:15重量%
示すモノマー混合物および開始剤/乳化剤溶液をPBd
L51.2gおよびDW98.8gの混合物に2時間か
けて計り入れる。添加後、混合物を80℃でさらに6時
間攪拌しそして重合させる。 固形分:26.5重量% シェル中の架橋成分の割合:15重量% *)エベクリル 600 (Ebecryl)はビスフェノールAジグリシジルエーテルのジ アクリレートである。
示すモノマー混合物および開始剤/乳化剤溶液をPBd
L51.2gおよびDW98.8gの混合物に2時間か
けて計り入れる。添加後、混合物を80℃でさらに6時
間攪拌する。 固形分:27.9重量% シェル中の架橋成分の割合:15重量%
示すモノマー混合物および開始剤/乳化剤溶液をPBd
L76.8gおよびDW148.2gの混合物に1.2
5時間かけて計り入れる。添加後、混合物を80℃でさ
らに4.75時間攪拌する。 固形分:28.3重量% シェル中の架橋成分の割合:6重量%
EGDMA0.4g、SDS0.05gおよびAPS
0.1gを窒素下でガラスアンカースターラー、温度
計、ガス連結部および2つの計測連結部を備える350
mlスルホン化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物
を攪拌しおよび70℃(内部温度)に加熱する。0.5
時後、以下に示すコアモノマー混合物および開始剤/乳
化剤溶液を1時間10分かけて計り入れ、この添加後、
以下に示すシェルモノマー混合物および乳化剤溶液を1
時間かけて計り入れる。0.5時間後、DW1g中のA
PS0.03gの溶液を添加する。1時間後、別のDW
1g中のAPS0.03gの溶液を添加する。混合物を
70℃でさらに2時間攪拌して重合させる。次にこのエ
マルジョンを室温に冷却しおよびろ紙によりろ過する。
固形分37.5重量%および粒径0.2−0.7μmを
もちそしてシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシ
ェルポリマーの架橋成分6重量%の割合をもつ得られた
エマルジョンポリマーは強化剤として使用される。 実施例J:DW100g、BA19.6g、およびEG
DMA0.4gをでガラスアンカースターラー、温度
計、ガス連結部および2つの計測連結部を備える350
mlスルホン化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物
を攪拌しおよび70℃(内部温度)に加熱しそして過硫
酸アンモニウム(APS)の2重量%水性溶液5mlを
加える。0.5時間後、以下に示すコアモノマー混合物
および乳化剤溶液を1時間かけて計り入れる。この添加
後、以下に示すシェルモノマー混合物を1時間かけて計
り入れる。0.5時間後、DW1g中のAPS0.03
gの溶液2mlを添加する。1時間後、別のAPSの2
重量%水性溶液5mlを加える。混合物を70℃で3時
間さらに攪拌しそして重合させる。次にエマルジョンを
室温に冷却しおよびろ紙によりろ過する。固形分46重
量%およびシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシ
ェルポリマーの架橋成分6重量%の割合をもつ得られた
エマルジョンは強化剤として使用される。
示すモノマー混合物および開始剤/乳化剤溶液をPBd
L256gおよびDW494gの混合物に2時間かけて
計り入れる。 添加後、混合物を80℃でさらに4時間攪拌して重合さ
せる。固形分15重量%およびシェルポリマーのモノマ
ーの量に基づいてシェルポリマーの架橋成分6重量%の
割合をもつ得られたエマルジョンは強化剤として使用さ
れる。このエマルジョン400gをビューチ B 19
1 ミニスプレードライヤー(Buchi B 191 Mini Spray
Dryer) 〔入口温度120℃、出口温度70℃、噴霧流
速600 l/h〕によって噴霧乾燥する。
の製造、およびその硬化 実施例1 :実施例Aにおいて製造された水性エマルジョ
ン81.48gをエポキシド含量5.4当量/kgをも
つビスフェノールAジグリシジルエーテル198gに添
加しおよび成分をスターラーにより混合する。混合物中
の水をロータリーエバポレーターの中で70℃(浴の温
度)における高真空下で蒸留することにより除去し、な
お残る水を高真空下で除去する。40℃における粘度
(ブルックフィールド)1710mPa・sをもつ得ら
れた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合するこ
とにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。 *)クォーツヴェルケ社(Quarzwerke AG,Frechen) からの石英粉末 **)Bykケミカル社からの脱泡剤 包含された気泡を除去するため、注型用樹脂組成物を室
温において高真空下で排気する。注型用樹脂組成物を8
0℃で13×13×0.4cmの大きさの型に注ぐ。硬
化は100℃で1時間、次いで140℃で1時間行う。
機械的特性は以下の方法により試験される: ***)二回捩り試験では、破壊靱性をElectrical Manufacturing & Coil Windin g,1994に開示される方法により測定する。
製造された水性エマルジョン44.78gおよびエポキ
シド含量5.4当量/kgをもつビスフェノールAジグ
リシジルエーテル108gから変性エポキシ樹脂を製造
する。40℃における粘度(ブルックフィールド)25
00mPa・sをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 実施例1と同様に加工する。
製造された水性エマルジョン78.57gおよびエポキ
シド含量6.04当量/kgをもつジグリシジルヘキサ
ヒドロフタレート198gから変性エポキシ樹脂を製造
する。40℃における粘度(ブルックフィールド)48
00mPa・sをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 以下の硬化周期で実施例1と同様に加工する:100℃
で2時間次いで140℃で10時間。
製造された水性エマルジョン75.19gおよびエポキ
シド含量5.4当量/kgをもつビスフェノールAジグ
リシジルエーテル180gから変性エポキシ樹脂を製造
する。40℃における粘度(ブルックフィールド)29
00mPa・sをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 実施例1と同様に加工する。
製造された水性エマルジョン69.93gおよびエポキ
シド含量5.4当量/kgをもつビスフェノールAジグ
リシジルエーテル180gから変性エポキシ樹脂を製造
する。40℃における粘度(ブルックフィールド)25
00mPa・sをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 実施例1と同様に加工する。
製造された水性エマルジョン75.47gとエポキシド
含量5.4当量/kgをもつビスフェノールAジグリシ
ジルエーテル180gから変性エポキシ樹脂を製造す
る。40℃における粘度(ブルックフィールド)237
0mPa・sをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の
成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配
合するのに使用される。実施例6A :下表の成分からの実施例1と同様の注型用
樹脂組成物の配合 実施例1と同様に加工する。
同様の注型用樹脂組成物の配合 以下の硬化周期で実施例1と同様に加工する:100℃
で2時間次いで140℃で10時間さらに続いて160
℃で2時間。
製造された水性エマルジョン49.68gとビスフェノ
ールAジグリシジルエーテル91重量部およびプロピレ
ングリコール(400)ジグリシジルエーテル9重量部
を混合することにより得られる、エポキシド含量5.1
当量/kgをもつ液体エポキシ樹脂混合物118.5g
とから変性エポキシ樹脂を製造する。25℃における粘
度(ブルックフィールド)10000mPa・sをもつ
得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合す
ることにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用され
る。 実施例1と同様に加工する。
製造された水性エマルジョン37.31gと、エポキシ
含量5.65当量/kgをもつ、ビスフェノールAジグ
リシジルエーテルおよびフェノールFジグリシジルエー
テル90gおよびポリプロピレングリコール(425)
10gを混合することにより得られるエポキシド含量
5.3当量/kgをもつ液体エポキシ樹脂混合物90g
とから変性エポキシ樹脂を製造する。25℃における粘
度(ブルックフィールド)5290mPa・sをもつ得
られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合する
ことにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用され
る。 実施例1と同様に加工する。
製造された水性エマルジョン37.74gと、エポキシ
ド含量5.3当量/kgをもつ、ビスフェノールAジグ
リシジルエーテルおよびビスフェノールFジグリシジル
エーテルの液体エポキシ樹脂混合物90gとから変性エ
ポキシ樹脂を製造する。25℃における粘度(ブルック
フィールド(温度計))6050mPa・sをもつ得ら
れた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合するこ
とにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。 実施例1と同様に加工する。
で製造された水性エマルジョン87.81gと、エポキ
シド含量5.3当量/kgをもつ、ビスフェノールAジ
グリシジルエーテルおよびビスフェノールFジグリシジ
ルエーテルの液体エポキシ樹脂混合物220.5gとか
ら変性エポキシ樹脂を製造する。25℃における粘度
(ブルックフィールド)6280mPa・sをもつ得ら
れた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合するこ
とにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。 実施例1と同様に加工する。
で製造された水性エマルジョン37.31gと、エポキ
シド含量6.04当量/kgをもつジグリシジルヘキサ
ヒドロフタレート90gとから変性エポキシ樹脂を製造
する。25℃における粘度(ブルックフィールド)13
80mPa・sをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 以下の硬化周期で実施例1と同様に加工する:100℃
で2時間次いで140℃で10時間。
で製造された水性エマルジョン37.31gと、エポキ
シド含量5.78当量/kgをもつ、ビスフェノールA
ジグリシジルエーテルおよびビスフェノールFジグリシ
ジルエーテルの液体エポキシ樹脂90gとから変性エポ
キシ樹脂を製造する。25℃における粘度(ブルックフ
ィールド)1540mPa・sをもつ得られた変性エポ
キシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型
用樹脂組成物を配合するのに使用される。 実施例1と同様に加工する。
実施例Gで製造された水性エマルジョン1648gを
3,4−エポキシシクロヘキシル3’,4’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート1800gに添加し、
そして成分を機械式スターラーによって混合する。混合
物中の水を70℃(浴の温度)における減圧下で蒸留す
ることにより除去する。なお残る水を高真空下で除去す
る。40℃における粘度(ブルックフィールド)219
0mPa・sをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の
成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配
合するのに使用される。
と同様の注型用樹脂組成物の配合 実施例1と同様に加工する。
と同様の注型用樹脂組成物の配合 以下の硬化周期で実施例1と同様に加工する:120℃
で1時間次いで140℃で2時間。
で製造された水性エマルジョン88.34gをエポキシ
ド含量5.4当量/kgをもつビスフェノールAジグリ
シジルエーテル225gから変性エポキシ樹脂を製造す
る。40℃における粘度(ブルックフィールド)309
0mPa・sをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の
成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配
合するのに使用される。実施例14A :下表の成分からの実施例1と同様の注型
用樹脂組成物の配合 実施例1と同様に加工する。
と同様の注型用樹脂組成物の配合 以下の硬化周期で実施例1と同様に加工する:120℃
で2時間次いで140℃で10時間さらに160℃で2
時間
で製造された水性エマルジョン66.6gと、エポキシ
ド含量5.4当量/kgをもつビスフェノールAジグリ
シジルエーテル225gとから変性エポキシ樹脂を製造
する。40℃における粘度(ブルックフィールド)34
10mPa・sをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 以下の硬化周期で実施例1と同様に加工する:120℃
で2時間次いで140℃で10時間さらに160℃で2
時間
で製造された水性エマルジョン65.2gと、エポキシ
ド含量5.1当量/kgをもつ液体エポキシ樹脂混合物
270gであって該液体エポキシ樹脂混合物はビスフェ
ノールAジグリシジルエーテル91重量部およびプロピ
レングリコール(400)ジグリシジルエーテル9重量
部を混合することにより得られる、とから変性エポキシ
樹脂を製造する。40℃における粘度(ブルックフィー
ルド)2450mPa・sをもつ得られた変性エポキシ
樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹
脂組成物を配合するのに使用される。 *)オーエスアイ スペシャリテ(Osi Specialties) から入手のオクチルトリエト キシシラン 。 実施例1と同様に加工する。
ルエーテルから作られた、エポキシド含量1.7当量/
kgをもつエポキシ樹脂990gを150℃(外部温
度)で溶融する。実施例Kにおいて製造された水性エマ
ルジョン393gを添加し、および成分をスターラーに
より混合する。水を緩やかな減圧下で蒸留することによ
り除去し、なお残る水は続いて170℃高真空下で除去
する。この変性エポキシ樹脂樹脂は下記の成分を粉砕す
ることにより注型樹脂用組成物を配合するのに使用す
る。 120℃における粘度(ブルックフィールド)100,
000mPa・sをもつ混合物を160℃で溶融し、そ
して型内にプレスする。硬化は140℃で10時間行
う。
れたコア/シェル粉末20gをエポキシド含量5.4当
量/kgをもつビスフェノールAジグリシジルエーテル
180gに添加しそしてガラスビーズを使用し、30分
間2000回転でディスパーマット(Dispermat)によっ
て分散させる。40℃における粘度(ブルックフィール
ド)5600mPa・sをもつ変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 以下の硬化周期で実施例1と同様に加工する:120℃
で2時間次いで140℃で10時間さらに160℃で2
時間
造 エポキシ含量2.3当量/kgをもつ固体ビスフェノー
ルA−ジグリシジルエーテル180gを160℃で溶融
する。溶融物に実施例Kによって製造された水性エマル
ジョン71.43gを加え、そして成分をスターラーに
よって混合する。混合物中の水を低圧下の蒸留により除
去する。なお残る水は高真空下で除去する。得られた変
性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に140℃で混合す
ることにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用され
る。 *) オシ スペシアリティ社からのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ ン **) チバ−ガイギー社からのダイペースト(Dye paste) ***)バイエル社からのイオン酸化物 ****) ヴェトロックス(vetrolex) からのグラスファイバー(glass faster) *****)クォーツ ヴェルケ社からの石英粉 その後樹脂組成物を100℃に冷却する。前記樹脂成分
300gは以下の 無水フタル酸 34.0g 無水テトラヒドロフタル酸 63.1gおよび 無水フタル酸1mol、N−ブチルアミン1molおよ
びモルホリン1molからの反応生成物2.9g からなる硬化剤成分と100℃で混合される。包含され
た気泡を除去するため、このように得られた注型樹脂組
成物を室温において高真空下で排気する。注型用樹脂組
成物を170℃に加熱した、13.5×13.5×0.
4cmの大きさの型に注ぐ。硬化は170℃で0.5時
間、次いで135℃で6時間行う。成形品において以下
の特性が測定される。
Claims (21)
- 【請求項1】 TG 値<0℃をもつエラストマーからな
るコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリマ
ーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける
架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマー
の総量に基づいて5ないし90重量%であるコア/シェ
ル粒子。 - 【請求項2】 前記コアがTG 値<−10℃をもつ架橋
エラストマーからなる請求項1に記載のコア/シェル粒
子。 - 【請求項3】 前記コアがポリブタジエンまたはポリ
(メタ)アクリレートからなる請求項1に記載のコア/
シェル粒子。 - 【請求項4】 前記コアの量が、前記コア/シェル粒子
に基づいて10ないし90重量%、好ましくは20ない
し80重量%である請求項1に記載のコア/シェル粒
子。 - 【請求項5】 前記シェルが、架橋成分およびコモノマ
ーとして、官能基を含むことのできるビニルモノマーを
ベースとする、および脂肪族ポリオールの多官能価(メ
タ)アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテ
ルジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノール
のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジグリシジ
ルエーテル以外の(メタ)アクリル酸とジ−もしくはポ
リエポキシド化合物との付加反応生成物をベースとす
る、またはアリル(メタ)アクリレートもしくはジビニ
ルベンゼンをベースとする架橋コポリマーからなる、請
求項1に記載のコア/シェル粒子。 - 【請求項6】 前記シェルが(メタ)アクリル酸ビニル
モノマー、(メタ)アクリレート、式I (式中、R2 またはR3 の一方が基 を表し、他方の基は−Hまたはアルキル基を表し;R1
およびR4 はおのおの−H、−CH3 または−C2 H5
を表し、およびnは2ないし30を表す。)で表される
ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコ
ールから誘導された(メタ)アクリレート、スチレン、
アクリロニトリルまたはグリシジル(メタ)アクリレー
トをベースとする架橋コポリマーである請求項5に記載
のコア/シェル粒子。 - 【請求項7】 前記シェルがポリエチレングリコールも
しくはポリプロピレングリコールから誘導された式Iで
表される(メタ)アクリレートの少なくとも1種からな
る請求項6に記載のコア/シェル粒子。 - 【請求項8】 前記シェルが、架橋成分がエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの
ジ(メタ)アクリレートまたは分子中に、式 (式中、R1 は−H、−CH3 もしくは−C2 H5 を表
す。)で表される反復単位の30個までを有するそれら
のより高級な同族体、あるいは1,1,1−トリメチル
プロパントリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA
ジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレートまたはア
リルメタクリレートである架橋コポリマーからなる、請
求項5に記載のコア/シェル粒子。 - 【請求項9】 前記シェルのコポリマーの架橋成分の割
合が前記シェルポリマーのコノモノマーの総量に基づい
て6ないし60重量%である請求項1に記載のコア/シ
ェル粒子。 - 【請求項10】 (a)分子中に平均1より多くの1,
2−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹
脂混合物、(b)TG 値<0℃をもつエラストマーから
なるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリ
マーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおけ
る架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマ
ーの総量に基づいて5ないし90重量%であるコア/シ
ェル粒子、および(c)エポキシ樹脂成分(a)のため
の硬化剤または硬化触媒からなるエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項11】 エポキシ樹脂(a)は液体または固体
ポリグリシジルエーテルまたはエステルである請求項1
0に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項12】 前記コアがTG 値<−10℃をもつ架
橋エラストマーからなるコア/シェル粒子(b)を含む
請求項10に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項13】 前記コアがポリブタジエンまたはポリ
(メタ)アクリレートからなるコア/シェル粒子(b)
を含む請求項10に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項14】 前記シェルが、架橋成分およびコモノ
マーとして、官能基を含むことのできるビニルモノマー
をベースとする、および脂肪族ポリオールの多官能価
(メタ)アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエ
ーテルジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノ
ールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジグリ
シジルエーテル以外の(メタ)アクリル酸とジ−もしく
はポリエポキシド化合物との付加反応生成物をベースと
する、またはアリル(メタ)アクリレートもしくはジビ
ニルベンゼンをベースとする架橋コポリマーからなる、
コア/シェル粒子(b)を含む請求項10に記載のエポ
キシ樹脂組成物。 - 【請求項15】 前記シェルが(メタ)アクリル酸ビニ
ルモノマー、(メタ)アクリレート、式I (式中、R2 またはR3 の一方が基 を表し、他方の基は−Hまたはアルキル基を表し;R1
およびR4 はおのおの−Hまたは−CH3 を表し、およ
びnは2ないし30を表す。)で表されるポリエチレン
グリコールもしくはポリプロピレングリコールから誘導
された(メタ)アクリレート、スチレン、アクリロニト
リルまたはグリシジル(メタ)アクリレートをベースと
する架橋コポリマーであるコア/シェル粒子(b)を含
む請求項10に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項16】 前記シェルが、架橋成分がエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
のジ(メタ)アクリレートまたは分子中に、式 (式中、R1 は−H、−CH3 もしくは−C2 H5 を表
す。)で表される反復単位の30個までを有するそれら
のより高級な同族体、あるいは1,1,1−トリメチル
プロパントリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA
ジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレートまたはア
リルメタクリレートである架橋コポリマーからなる、請
求項10に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項17】 成分(a)、(b)および(c)の総
量に基づいて1ないし50重量%のコア/シェル粒子を
含む請求項10に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項18】 成分(c)はポリカルボン酸または酸
無水物、ポリアミン、ジシアンアミドまたは触媒的に作
用する硬化剤である請求項10に記載のエポキシ樹脂組
成物。 - 【請求項19】 請求項10に記載のエポキシ樹脂組成
物から硬化により製造された成形物、コーティングまた
は接着層系。 - 【請求項20】 (a)分子中に平均1より多くの1,
2−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹
脂混合物、(b)TG 値<0℃をもつエラストマーから
なるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリ
マーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおけ
る架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマ
ーの総量に基づいて5ないし90重量%であるコア/シ
ェル粒子、(c)エポキシ樹脂成分(a)のための硬化
剤または硬化触媒および(d)エポキシ樹脂技術におい
て適当な無機充填剤の少なくとも1種からなる封入系又
は塗料組成物。 - 【請求項21】 (a)分子中に平均1より多くの1,
2−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹
脂混合物、(b)TG 値<0℃をもつエラストマーから
なるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリ
マーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおけ
る架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマ
ーの総量に基づいて5ないし90重量%であるコア/シ
ェル粒子、(c)エポキシ樹脂成分(a)のための硬化
剤または硬化触媒および(d)エポキシ注型樹脂技術に
おいて適当な無機充填剤の少なくとも1種からなるエポ
キシ注型用樹脂組成物。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003020379A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 電子部品用絶縁樹脂組成物及び接着シート |
JP2009167327A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グラフト共重合体、それを含有する樹脂組成物及び成形体 |
JP2013095786A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及びこれを硬化した硬化物 |
KR20140119666A (ko) * | 2014-08-07 | 2014-10-10 | 주식회사 엘지화학 | 표면강도 및 충격강도의 개선 효과가 뛰어난 열가소성 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 pmma 수지 조성물 |
KR20150105283A (ko) * | 2015-09-04 | 2015-09-16 | 주식회사 엘지화학 | 가공성과 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물 |
KR20180039469A (ko) * | 2016-10-10 | 2018-04-18 | 한국화학연구원 | 코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 코어-쉘 입자를 포함하는 기계적 강도가 향상된 에폭시 조성물 |
Families Citing this family (86)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001508762A (ja) * | 1996-06-27 | 2001-07-03 | ジー.ディー.サール アンド カンパニー | 架橋した外殻領域および内部芯領域を有する両親媒性コポリマーからなり、医薬およびその他の用途に有用な粒子 |
US6060540A (en) * | 1998-02-13 | 2000-05-09 | Landec Corporation | Modeling pastes |
EP1168372B1 (de) * | 2000-06-20 | 2006-10-04 | Abb Research Ltd. | Vergussmassen für die Herstellung von elektrischen Isolierungen |
DE10051051A1 (de) * | 2000-10-14 | 2002-04-18 | Bosch Gmbh Robert | Silikonmodifizierte Einkomponentenvergußmasse |
ATE271584T1 (de) * | 2000-11-29 | 2004-08-15 | Vantico Ag | Gefülltes epoxidharzsystem mit hoher mechanischer festigkeit |
US6395828B1 (en) * | 2001-09-26 | 2002-05-28 | Bayer Corporation | Low gloss ASA resin |
US6956084B2 (en) * | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
WO2003054069A1 (en) | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Henkel Teroson Gmbh | Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers |
US20030225190A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-12-04 | Janos Borbely | Polymeric product for film formation |
WO2004058874A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-15 | Bridgestone Corporation | Method for clay exfoliation, compositions therefore, and modified rubber contaiing same |
US6875818B2 (en) | 2003-01-16 | 2005-04-05 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-strings |
JP4668788B2 (ja) * | 2003-06-09 | 2011-04-13 | 株式会社カネカ | 変性エポキシ樹脂の製造方法 |
US7205370B2 (en) * | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
US7112369B2 (en) * | 2004-03-02 | 2006-09-26 | Bridgestone Corporation | Nano-sized polymer-metal composites |
US7718737B2 (en) * | 2004-03-02 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles |
US8063142B2 (en) | 2004-03-02 | 2011-11-22 | Bridgestone Corporation | Method of making nano-particles of selected size distribution |
US20050215693A1 (en) * | 2004-03-29 | 2005-09-29 | Xiaorong Wang | Clay modified rubber composition and a method for manufacturing same |
US20050228074A1 (en) * | 2004-04-05 | 2005-10-13 | Bridgestone Corporation | Amphiphilic polymer micelles and use thereof |
US20050282956A1 (en) * | 2004-06-21 | 2005-12-22 | Xiaorong Wang | Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same |
US7998554B2 (en) * | 2004-07-06 | 2011-08-16 | Bridgestone Corporation | Hydrophobic surfaces with nanoparticles |
US7649060B2 (en) * | 2005-12-02 | 2010-01-19 | Henkel Corporation | Curable compositions |
US8029889B1 (en) | 2004-12-03 | 2011-10-04 | Henkel Corporation | Prepregs, towpregs and preforms |
US7579398B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-08-25 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and compositions therefrom |
US7659342B2 (en) * | 2005-02-03 | 2010-02-09 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same |
CN101287794A (zh) * | 2005-08-24 | 2008-10-15 | 亨克尔两合股份公司 | 具有改进的耐冲击性的环氧组合物 |
KR100646939B1 (ko) * | 2005-08-29 | 2006-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 박막트랜지스터 및 그 제조방법 |
US8133938B2 (en) * | 2005-11-01 | 2012-03-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Radiation diffraction colorants |
US9061900B2 (en) * | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
US7884160B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-02-08 | Bridgestone Corporation | Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains |
US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
US8697775B2 (en) * | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
US7601772B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-10-13 | Bridgestone Corporation | Nano-composite and method thereof |
US7935184B2 (en) | 2006-06-19 | 2011-05-03 | Bridgestone Corporation | Method of preparing imidazolium surfactants |
JP6096398B2 (ja) | 2006-07-28 | 2017-03-15 | 株式会社ブリヂストン | 重合体ナノ粒子、ゴム組成物及び使用 |
EP2049611B1 (en) | 2006-07-31 | 2018-09-05 | Henkel AG & Co. KGaA | Curable epoxy resin-based adhesive compositions |
WO2008045270A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Pumpable epoxy paste adhesives resistant to wash-off |
JP5409373B2 (ja) | 2006-11-13 | 2014-02-05 | ヘンケル コーポレイション | コア−シェルゴムを有するベンゾキサジン組成物 |
US7537827B1 (en) | 2006-12-13 | 2009-05-26 | Henkel Corporation | Prepreg laminates |
WO2008085286A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-17 | Henkel Corporation | (meth)acrylate compositions containing dispersions of core shell rubbers in (meth)acrylates |
KR101543807B1 (ko) * | 2006-12-19 | 2015-08-11 | 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 | (메트)아크릴레이트 중의 코어 쉘 고무의 분산액을 함유하는 시아노아크릴레이트 조성물 |
US7597959B2 (en) * | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
US7649049B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-01-19 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing a polymer nanoparticle |
GB0700960D0 (en) * | 2007-01-18 | 2007-02-28 | 3M Innovative Properties Co | High strength epoxy adhesive and uses thereof |
US7829624B2 (en) * | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
MX2010004855A (es) * | 2007-10-30 | 2010-06-30 | Henkel Ag & Co Kgaa | Adhesivos de pasta epoxi resistentes al lavado. |
US20110003946A1 (en) * | 2008-01-18 | 2011-01-06 | Klaus-Volker Schuett | Curable reaction resin system |
US7847034B2 (en) * | 2008-03-20 | 2010-12-07 | Loctite (R&D) Limited | Adducts and curable compositions using same |
DE102008023076A1 (de) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polymerisierbare Zusammensetzung |
ES2662646T3 (es) * | 2008-06-12 | 2018-04-09 | Henkel IP & Holding GmbH | Composiciones adhesivas epóxicas estructurales de dos partes, altamente reforzadas, de nueva generación |
US8309633B2 (en) * | 2008-07-17 | 2012-11-13 | Henkel Ireland Ltd. | Low temperature, cationically curable compositions with improved cure speed and toughness |
CN102159534B (zh) * | 2008-07-23 | 2014-05-07 | 3M创新有限公司 | 反应性液体改性剂 |
WO2010011705A1 (en) * | 2008-07-23 | 2010-01-28 | 3M Innovative Properties Company | Two-part epoxy-based structural adhesives |
KR20110034673A (ko) | 2008-07-23 | 2011-04-05 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 이액형 에폭시계 구조용 접착제 |
EP2308909A4 (en) * | 2008-07-31 | 2016-08-03 | Daicel Chem | RESIN COMPOSITION FOR SEALING AN OPTICAL SEMICONDUCTOR AND OPTICAL SEMICONDUCTOR COMPONENT THEREWITH |
WO2010078320A2 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
KR101277006B1 (ko) * | 2009-02-05 | 2013-06-24 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 비닐 중합체 분체, 경화성 수지 조성물 및 경화물 |
US9062144B2 (en) * | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
KR101772708B1 (ko) | 2009-07-08 | 2017-08-29 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 전기 전도성 접착제 |
WO2011015716A1 (fr) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | Arkema France | Particules de type " cœur-ecorce " comprenant une ecorce a base de monomeres hydrophiles |
MY156295A (en) | 2009-08-31 | 2016-01-29 | Cytec Tech Corp | High performance adhesive compositions |
US20110172364A1 (en) * | 2009-12-29 | 2011-07-14 | Chen Yaohong | Charged Nanoparticles And Method Of Controlling Charge |
US9115222B2 (en) * | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
CN103228747B (zh) | 2010-09-15 | 2016-05-18 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 双组分的氰基丙烯酸酯/阳离子固化性粘合剂体系 |
WO2012074675A2 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Palmese Giuseppe R | Toughening cross-linked thermosets |
US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
WO2013139390A1 (en) * | 2012-03-21 | 2013-09-26 | Abb Research Ltd. | Curable epoxy resin composition |
JP2015533385A (ja) * | 2012-10-19 | 2015-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ硬化剤を用いたポリマー粒子分散液 |
BR112015008196A2 (pt) * | 2012-10-19 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | composição, processo para preparar uma composição, compósito, revestimento e adesivo |
RU2015118591A (ru) | 2012-10-19 | 2016-12-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Дисперсии полимерных частиц с полиолами |
US8981027B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
CA2960839A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-04-21 | Drexel University | Toughening of epoxy thermosets |
DE102014226826A1 (de) | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Epoxidharz-Zusammensetzung |
JP7023074B2 (ja) * | 2016-09-16 | 2022-02-21 | ソマール株式会社 | エポキシ樹脂粉体塗料 |
US20200071443A1 (en) * | 2016-12-09 | 2020-03-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Graft copolymer-containing solid product and use thereof |
CN109721947A (zh) | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 财团法人工业技术研究院 | 环氧树脂组合物 |
TWI707913B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-10-21 | 財團法人工業技術研究院 | 環氧樹脂組合物 |
MX2020008332A (es) | 2018-02-09 | 2020-09-21 | Ppg Ind Ohio Inc | Composiciones de recubrimiento. |
CN108410408B (zh) * | 2018-03-19 | 2021-01-15 | 江苏大力士投资有限公司 | 一种高韧性云石胶及其制备方法 |
GB2576791B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
GB2576792B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
GB2582537B (en) | 2019-03-04 | 2022-02-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
MX2022003390A (es) * | 2019-09-23 | 2022-04-19 | Ppg Ind Ohio Inc | Composiciones curables. |
EP3825355A1 (de) | 2019-11-22 | 2021-05-26 | Henkel AG & Co. KGaA | Formulierungen mit hohen glasübergangstemperaturen für laminate |
TW202219214A (zh) | 2020-08-27 | 2022-05-16 | 德商漢高股份有限及兩合公司 | 導電性單組分型(1k)環氧樹脂調配物 |
WO2024003053A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method of underwater bonding |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH470344A (de) | 1966-12-02 | 1969-03-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von neuen Addukten aus Polypoxiden und Polyaminen |
US3856883A (en) * | 1973-05-29 | 1974-12-24 | Ford Motor Co | Graded rubber particles having hydroxy functionality and a polymeric crosslinking agent |
US4026970A (en) * | 1975-11-05 | 1977-05-31 | The B. F. Goodrich Company | Overpolymer rubbers as tougheners for thermoset and thermoplastic molding compounds and compositions thereof |
US4351875A (en) * | 1978-09-25 | 1982-09-28 | Rohm And Haas Company | Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith |
US4277384A (en) * | 1978-09-25 | 1981-07-07 | Rohm And Haas Company | Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith |
DE3006804A1 (de) * | 1980-02-23 | 1981-09-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kerbschlagzaehe polymerisate mit verbesserter witterungsbestaendigkeit |
US4330659A (en) | 1980-10-06 | 1982-05-18 | Ciba-Geigy Corporation | Modified amine hardener systems |
US4500582A (en) | 1981-05-26 | 1985-02-19 | Ciba-Geigy Corporation | Modified amine hardener systems |
US4393185A (en) | 1981-06-02 | 1983-07-12 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds |
US4540750A (en) | 1984-09-24 | 1985-09-10 | Ciba-Geigy Corporation | Diethyl toluene diamine hardener systems |
JPS62501299A (ja) | 1985-06-26 | 1987-05-21 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ゴム改質エポキシ化合物 |
CA1332992C (en) * | 1986-08-27 | 1994-11-08 | Susan Marie Liwak | Impact-strength modifiers for thermoplastic polymers |
EP0379464B1 (de) | 1989-01-16 | 1993-02-10 | Ciba-Geigy Ag | Araliphatische Sulfoniumsalze und deren Verwendung |
EP0390144A3 (en) * | 1989-03-31 | 1991-09-04 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Core-shell polymer, resin composition and molded articles thereof |
JPH04297220A (ja) | 1991-01-30 | 1992-10-21 | Olympus Optical Co Ltd | 内視鏡装置 |
US5290857A (en) * | 1991-09-04 | 1994-03-01 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Epoxy resin adhesive composition |
JPH05204139A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-13 | Nippon Paint Co Ltd | フレキソ版材用感光性樹脂組成物 |
ATE168712T1 (de) * | 1992-06-25 | 1998-08-15 | Ciba Geigy Ag | Lagerstabile suspension von härtern und zähigkeitsvermittlern für epoxidharze |
EP0578613B1 (de) | 1992-07-09 | 2000-07-12 | Ciba SC Holding AG | Härtbare Suspensionen auf Basis von Epoxidharzen |
TW237466B (ja) | 1992-07-21 | 1995-01-01 | Giba Gerigy Ag | |
CA2112146A1 (en) * | 1992-12-23 | 1994-06-24 | Nitya P. Khasat | Polydicyclopentadiene having improved stability and toughened with polymeric particles |
JPH08100162A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Nippon Zeon Co Ltd | エポキシ樹脂系接着性組成物を用いる接着方法 |
-
1996
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-
1999
- 1999-09-03 US US09/390,122 patent/US6180693B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003020379A (ja) * | 2001-07-11 | 2003-01-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 電子部品用絶縁樹脂組成物及び接着シート |
JP2009167327A (ja) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グラフト共重合体、それを含有する樹脂組成物及び成形体 |
JP2013095786A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及びこれを硬化した硬化物 |
KR20140119666A (ko) * | 2014-08-07 | 2014-10-10 | 주식회사 엘지화학 | 표면강도 및 충격강도의 개선 효과가 뛰어난 열가소성 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 pmma 수지 조성물 |
KR20150105283A (ko) * | 2015-09-04 | 2015-09-16 | 주식회사 엘지화학 | 가공성과 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐수지 조성물 |
KR20180039469A (ko) * | 2016-10-10 | 2018-04-18 | 한국화학연구원 | 코어-쉘 입자, 이의 제조방법 및 코어-쉘 입자를 포함하는 기계적 강도가 향상된 에폭시 조성물 |
Also Published As
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