JPS6173728A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、防食性接着性な
どの諸特性に優れており、その使用形態も液状、ペース
ト状、シート状、粉末状と適宜選択でき、更に、配合の
変化により、使用目的に応じた硬化物特性を付与できる
ことなど多くの利点を有し、各種分野にて幅広く使用さ
れている。

この様にエポキシ樹脂は多くの優れた特性を有してはい
るが、耐溶剤性や耐ガソホール性が充分ではないという
問題があった。特に前記優れた各特性、就中耐熱性、接
着性及び可撓性をそのまま有し且つ耐溶剤性や耐ガソホ
ール性をも兼備するものはいまだ開発されていなかった
。たとえば耐溶剤性を向上するために架橋密度の高いも
のを使用すると、可撓性が低下し、加えて高粘度になり
すぎ作業性が悪くなる。

本発明者はエポキシ樹脂として上記の優れた特性を毫も
損なうことなく、耐溶剤性や耐ガソホール性の優れたエ
ポキシ樹脂組成物を開発するため従来から鋭意研究を続
けて来たが、この研究に於いて特願昭５５−１７８５６
９号に示されるエポキシ樹脂組成物が特に電気絶縁性、
可撓性、ｉｌｌ性及び密着性に優れていることに注目し
、この組成物の耐溶剤性並びに耐ガソホール性について
検討した。この結果、この組成物は耐溶剤性及び耐ガソ
ホール性共にいまだ充分とは言い離いことが判明した。

依って更に引続き研究を行なった結果、この組成物で使
用するエポキシ樹脂に代えである特定のエポキシ樹脂を
特に使用する場合は、この組成物の元来有している優れ
た特性を全く低下セしめることなく、耐溶剤性と耐ガソ
ホール性を共に大きく向上出来ることを見出し、ここに
本発明を完成するに至った。即ち本発明は （イ）液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂７０〜
９５重量％とカルボキシル基含有ゴム質ポリマー５〜３
０重量％とが実質的に反応して得られる粘度１００００
ポイズ以下のゴム変性エポキシ樹脂１００重量部、及び （ロ）ジシアンジアミド２〜２０重量部を含有して成る
エポキシ樹脂組成物に係るものである。

本発明に於いては、特にエポキシ樹脂としてフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂を使用することを必須とする
。これによりはしめて電気絶縁性、可撓性、密着性、及
び耐熱性を何等損なうことなく、耐溶剤性及び耐ガソホ
ール性を著しく向」二することが出来る。この際たとえ
ばノボラック型エポキシ樹脂であってもフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂でないものでは上記効果は発揮さ
れず、またフェノール型エポキシ樹脂であっても特にフ
ェノールノボラック型のものでなければやはり上記効果
は期待出来ない。

本発明に於いて使用するフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、常温で液状のものを使用し、１分子中
に存在するエポキシ基が平均２〜４個であり、エポキシ
当量１６０〜１８０好ましくは１７０〜１７９程度のも
のが使用される。

本発明で用いるカルボキシル基含有ゴム質ポリマーとし
ては、分子構造がリニアーな液状のものが使用され、そ
の分子量としては１０００〜５０００好ましくは３００
０〜４０００程度のものである。カルボキシル基の数は
一分子中平均して１．　５〜２．５好ましくは１．８〜
２．４程度であり、特に分子両末端にカルボキシル基を
有するものが好ましい。このカルボキシル基含有ゴム質
ポリマーとしては代表例としてブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体（好ましくはアクリロニトリルの含有量
が１０〜３０重量％）を挙げることが出来る。市販品の
例示としては、［）１イカ−ＣＴ　Ｂ　Ｎ　Ｊ　　（Ｂ
　、　　Ｆ　、　Ｇｏｏｄｒｉｃｋ、　Ｃｈｅｍｉｃａ
１社製）を挙げることが出来る。尚カルボキシル基含有
ポリマー（以下ゴム質ポリマーという）としてはゴム質
のものを使用する必要があり、この際ゴム質でないポリ
マーを使用すると硬化時の応力緩和効果がないために、
耐久性が低下する傾向がある。

本発明に於いてはフェノールノボラック型エポキシ樹脂
７０〜９５重量％と上記ゴム質ポリマー５〜３０重量％
とを実質的に反応せしめてゴム変性エポキシ樹脂となす
。この際の反応条件は７０〜１６０℃好ましくは１００
〜１５０℃で０．５〜４好ましくは１〜３．５時間溶融
混合する。これにより常温（２５℃）で液状の反応生成
物が生成する。本発明に於いてはゴム変性エポキシ樹脂
としては実質的に上記反応で生成した反応生成物を意味
し、これをそのまま使用することが出来る。

向上記反応に於いてカルボキシル基が１０％程度以下未
反応で残存していても換言すればゴム質ポリマーが若干
未反応で残存していても使用可能である。

但し本発明では上記反応で生成するゴム質変性エポキシ
樹脂としては、エポキシ樹脂としての特性を保持する必
要があるため、エポキシ基が残存している必要があり、
通常２００〜４０００好ましくは２５０〜１０００程度
のエポキシ当量の反応生成物となる必要がある。このた
めには通常カルボキシル基１当量に対してエポキシ基５
当量以上となるように両者を反応せしめればよい。

上記反応を行なうに際しては、両者の所定量を一度に反
応させても良いが、フェノールノボラソり型エポキシ樹
脂を分割して反応させても良い。

ゴム質ポリマーが５重量％よりも少ない場合は、最終目
的物の可撓性が低下し、また逆に１５重量％よりも多く
なると、耐溶剤性並びに耐ガソホール性、耐熱性、密着
性が低下する。また生成するゴム変性エポキシ樹脂とし
ては常温で液状であって、２０℃での粘度が＋００００
ポイズ以下である必要があり、これ以上となるとジシア
ンジアミドを添加した場合に最終目的物たる組成物が固
形状となり脱気泡性が低下し、惹いては硬化物のシール
ド性、密着性が低下し、加えて高粘度のため作業性も悪
くなる。

本発明において硬化剤成分となるジシアンジアミドはエ
ポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部好まし
くは４〜１０重量部の範囲で用いる。この際２重量部に
達しないと硬化促進剤を用いても硬化が遅くなり、充分
な耐溶剤性、耐ガソホール性を有する硬化組成物を得ら
れず、また２０重量部を越えるとジシアンジアミドが過
剰となって未反応物として残留し易くなり、耐溶剤性、
耐ガソホール性等が悪くなる。このジシアンジアミドと
しては、その粒径は特に限定されない。

本発明組成物を調整するに際しては、ゴム変性エポキシ
樹脂とジシアンジアミドとを所定割合で必要に応じその
他の添加剤とノ（に常温で混練ずれば良く、代表的な方
法として溶解混合釜に所定成分を所定割合で投入後常温
で約１時間程度混練し、この混練物を３本ロールに通す
方法を例示出来る。

本発明に於いて必要に応じ使用される硬化促進剤として
は適宜なものが選択して使用され、たとえばテトラアル
キルグアニジン、アミンイミド系硬化剤、３−置換フェ
ニル−１，１−ジメチル尿素等があげられる。この硬化
促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１
０重量部の範囲にて併用するのが好ましい。たとえば、
テトラメチルグアニジンはエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜０．５重量部、好ましくは０．　１〜０
．３重量部の範囲で用いればよい。これは０．１重量部
より少ないと硬化が異常に遅くなり、また０、５重量部
より多くなると保存性が悪化して実用に供し得なくなる
。

１−置換フェニルー１，１−ジメチル尿素はエポキシ樹
脂１００重量部に対して０．　５〜５重量部、好ましく
は１〜３重量部の範囲で用いればよい。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物にあってはシラン系
カップリング剤を配合してもよく、この配合によって硬
化物の耐水性、耐溶剤性が更に大きく向」ニする。この
シラン系カップリング剤としてはＸ５ｉＹ３（Ｘはビニ
ル基、メタアクリロキシプロピル基、アミノアルキル基
、メルカプトアルキル基、エポキシアルキル基などの非
加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、アルコキシ基等の
加水分解型基）で表されるシラン化合物が好適で、具体
的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシランなどを挙げることができる。シ
ラン系カップリング剤は通常エポキシ樹脂１００重量部
に対して５重量部以下、好ましくは、０．２〜２重量部
程度である。

また本発明のエポキシ樹脂組成物においては、シリカ、
クレー、石膏、炭酸カルシウム、石莢粉、カオリン、マ
イカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、ドロマイト、
ジルコン、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモ
ン化合物等の各種充填剤、顔料、老化防止剤その他の一
般的に使用される種々の添加剤成分を、用途や目的性状
に応じて適宜配合することができる。

以下、この発明の実施例および比較例を示す。

−なお、以下において部とあるのは、いずれも重量部を
意味する。

実施例１゜ エポキシ当！１７０〜１７９の液状フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂９０部およびカルボキシル基含有ゴム
質ポリマー（アクリロニトリル１８重量％を含有する官
能基数１．９のブタジェン−アクリロニトリル共重合体
）１０部を溶解混合釜中で１５０℃で１時間反応させて
エポキシ当Ｎ１９５〜２０５のゴム変性エポキシ樹脂を
得た。

このゴム変性エポキシ樹脂１００部にジシアンジアミド
８部、テトラメチルグアニジン０．２部シラン系カップ
リング剤１部、タルク４０部、炭酸カルシウム３０部、
及びエアロジル０．５部を溶解混合釜中、常温で１時間
混練し、この混練物を３本ロールに通してエポキシ樹脂
組成物を得た。

比較例１゜ 実施例１で用いたフェノールツボラック型エポキシ樹脂
の代わりにエポキシ当量が２１５〜２３５のオルトクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる以外は実施例
１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例２゜ エポキシ当量が１８４〜１９４であるビスフェノール型
エボ、キシ樹脂９０部と、官能基数２．４のカルボキシ
ル基含有のブタジェン−アクリロニトリル共重合体１０
部を溶解混合釜中で１５０℃で１時開反応さ・口、エポ
キシ当１２０５〜２３５のゴム変性エポキシ樹脂を得た
。

このゴム変性エポキシ樹脂１００部を実施例Ｉで用いた
ゴム変性エポキシ樹脂の代わりに用いる以外は、実施例
１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

以上の実施例Ｉ、および比較例１〜２にて得られたエポ
キシ樹脂組成物の諸特性を測定した。後記第１表がその
結果である。

実施例２゜ エポキシ当（ｉ１７０〜１７９の液状フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂９５部および、カルボキシル基含有
ゴム質ポリマー（アクリロニトリル１８重量％を含有す
る官能基数１．９のブタジェン−アクリロニトリル共重
合体）５部を溶解混合釜中で１５０℃で１時間反応させ
エポキシ当量１８０〜１９５のゴム変性エポキシ樹脂を
得た。

このゴム変性エポキシ樹脂１００部と、３−置換フェニ
ル−１，１−ジメチル尿素２部、シラン系カップリング
剤２部をそれぞれ実施例１で用いたゴム変性エポキシ樹
脂、テトラメチルグアニジン、シラン系カップリング剤
１部の代わりに用いる以外は実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂組成物を得た。

実施例３゜ エポキシ当１１７０〜１７９の液状フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂７０部およびカルボキシル基含有ゴム
質ポリマー（アクリロニトリル１８重量％を含有する官
能基数１．９のブタジェン−アクリロニトリル共重合体
）３０部を溶解混合釜中で１５０°Ｃで１時間反応さゼ
エボキシ当量２５０〜２７０のゴム変性エポキシ樹脂を
得た。

このゴム変性エポキシ樹脂１００部と、アミンイミド５
部をそれぞれ実施例】で用いたゴム変性エポキシ樹脂、
テトラメチルグアニジンの代わりに用いる以外は実施例
１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例３゜ エポキシ当量１７０〜１７９の液状フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂９８部およびカルボキシル基含有ゴム
質ポリマー（アクリロニトリル１８重量％を含有する官
能基数１．９のブタジェン−アクリロニトリル共重合体
）２部を溶解混合釜中で１５０°Ｃで１時間反応させエ
ポキシ当量１７５〜１８５のゴム変性エポキシ樹脂を得
た。

このゴム変性エポキシ樹脂１００部を、実施例２で用い
たゴム変性エポキシ樹脂の代わりに用いる以外は実施例
２と同様にして、エポキシ組成物を得た。

比較例４゜ エポキシ当量１７０〜１７９の液状フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂６０部およびカルボキシル基含有ゴノ
・質ポリマー（アクリロニトリル１８重量％を含有する
官能基数１．９のブタジェン−アクリロニトリル共重合
体）／１０部を溶解混合釜中で１５０℃で１時間反応さ
せエポキシ当量３００〜３２０のゴム変性エポキシ樹脂
を得た。

このゴム変性エポキシ樹脂１００部を実施例２で用いた
ゴム変性エポキシ樹脂の代わりに用いる以外は実施例２
と同様にして、エポキシ組成物を得た。

以上の実施例および比較例にて得られたエポキシ樹脂組
成物の諸特性を測定した結果を第２表に記す。

実施例４゜ 実施例１で用いたジシアンジアミドの配合量を２部とし
、トリメチルグアニジンを０．３部とした以外は実施例
１に準じてエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例５゜ 実施例３で用いたジシアンジアミドの配合量を１５部と
し、トリメチルグアニジンをｏ、ｉ部とした以外は実施
例３に準じてエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例５゜ 実施例４で用いたジシアンジアミドの配合量を１部とし
た以外は実施例４に準してエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例６゜ 実施例１で用いたジシアンジアミドの配合量を３０部と
し、トリメチルグアニジンを使用しない以外は、実施例
１に準してエポキシ樹脂組成物を得た。

以上の実施例および比較例にて得られたエポキシ樹脂組
成物の諸特性を測定した結果を第３表に記す。

第１表 第２表 第３表 但し上記各表の物性の測定方法は次の通りである。

〈粘度〉 ブルックフィールド回転粘度計、ローター７号を用い、
Ｊ　Ｉ　Ｓ−６８３３に準じて２０℃、１０ｒｐｍの条
件で測定した。

〈ゲル化時間〉 ＪＩＳ−に５９０９に準じ、１５０℃にて測定した。

〈衝撃試験〉 ＪＩＳ−に６７４５に準じて測定した。０．５ｉｎｃｈ
の撃芯と５００ｇの荷重を用い、高さ５０ｃｍ以上で、
ピンホール、破壊、はがれが生じないもの（◎）、４０
〜５０ｃｍで生じるもの（○）、２０〜３０ｃｍで生じ
るもの（△）、２０ｃｍ以下で生じるもの（×）に分け
て評価した。

〈接着力試験〉 ＪＴｓ−に６８５０に準じ、２３°Ｃで測定した。

〈耐ガソホール性試験〉 メタノール１２重量％含有ガソリン、６０℃にエポキシ
樹脂組成物塗膜の硬化物を１０日間浸漬し、剪断接着力
試験のＪＩＳ−に６８５０に準じ、２３℃で測定した。

１０日浸漬後の接着力保持率（浸漬前接着力で１０日浸
漬後の接着力を割り、パーセントで示したもの。）が８
０％以上（◎）、７０％以上（○）、６０％以上（△）
、６０％に達しないもの（×）に分けて評価した。

以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐溶剤
性、耐ガソホール性に優れ、且つμ熱性、密着性、可撓
性を有し、また形態が液状であるので、作業性が良く各
種の添加剤を用途に応じ適量添加することが可能である
。

（以上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂
   ７０〜９５重量％とカルボキシル基含有ゴム質ポリマー
   ５〜３０重量％とが実質的に反応して得られる粘度１０
   ０００ポイズ以下のゴム変性エポキシ樹脂１００重量部
   、及び （ロ）ジシアンジアミド２〜２０重量部 を含有して成るエポキシ樹脂組成物。
2. （２）液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、そ
   の１分子中にエポキシ基を２〜４個有するものである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）カルボキシル基含有ゴム質ポリマーが、アクリロ
   ニトリルを１０〜３０重量％含有する液状ブタジエン−
   アクリロニトリルコーポリマーである特許請求の範囲第
   １または２項記載の組成物。