JPS58206624A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性で、かつ強靭性を有するエポキシ樹脂組
成物に関する。

その目的とするところは熱硬化性樹脂の脆さを改質し、
耐熱性、高強度で、かつ強靭性を有する成形材料用熱硬
化性樹脂組成物を提供するにある。

近年軽量化、製造工程の合理化、コストダウン等のため
、金属のプラスチック材料への代替が活発に進められ、
耐熱性で、かつ強靭性の熱硬化性樹脂成形材料が求めら
れている。

一般的にはフェノール樹脂が性能、生産性、コストのバ
ランス面から優れているが、靭性、耐熱劣化性および耐
熱寸法安定性に難点がある。

通常のエポキシ樹脂も、同様であるが、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂は特に耐熱性に欠け、ノボラッ
ク型エポキシ′樹脂は特に靭性に欠ける。

ビスマレイミド系ポリイミド樹脂は耐熱劣化性、耐熱寸
法安定性には優れているが、靭性に欠けかつ、高価であ
る。

本発明者らは熱硬化性樹脂の脆さを改質し、耐熱性、高
強度で、かつ強靭性を有する成形材料用熱硬化性樹脂組
成物を得るために鋭意検討した結果、液状ゴム変性ノボ
ラック型エポキシ樹脂とジアミノジフェニルスルホンと
からなるエポキシ樹脂組成物を見出し、本発明を完成す
るに至った。

本発明は、１分子当り２藺以上のエポキシ基を有するノ
ボラック型エポキシ樹脂１００部に対して、１分子当り
１．７〜２．５１１１のカルボキシル基若しくは、アミ
ノ基を有するアクリロニトリル・ブタジェン共重合物１
０〜３０部を予め反応させてなる変性エポキシ樹脂、ジ
アミノジフェニルスルホンおよびＰＫａが２．０〜４．
０のカルボン酸又はその酸無水物を含有することを特徴
とするものである。

ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラックのフェノール
性水酸基を１分子当り２個以上グリシジルエーテル化し
たもので、ノボラックを構成するフェノール類は、フェ
ノール、クレゾール又は、その他のフェノール類のいず
れでもかまわない。

しかしエポキシ基が１分子当り２個未満では耐熱性が不
十分になる。また作業性の面からは融点７０℃以上のも
のが使い易い。

アクリロニトリル・ブタジェン共重合物は、エポキシ基
と反応し得るカルボキシル基又はアミノ基を１分子当り
１．７〜２．５＠持つものが良い。少な過ぎると耐熱性
、強靭性ともＣ二低下する。多過ぎると反応中ゲル化し
易くなり、反応操作が困難になる。

アクリロニトリル・ブタジェン共重合物の分子量は、１
，０００〜１０，０００程度のものが反応させ易く、取
扱いも容易である。

ノボラック型エポキシ樹脂とアクリロニトリル・ブタジ
ェン共重合物との反応は、１２０〜２００’Ｃの温度で
、熔融糖蜜の上昇が、止まるまでおこなわれる。

この反応に用いるアクリロニトリル・ブタジェン共重合
物の置は、ノボラック型エポキシ樹脂１００部に対して
、１０〜３０部が良い。更に１５〜２５部が、機械強度
、靭性の向上により効果的で、好ましい。

なお１０部未満では成形品の靭性が向上せず、３０部よ
り多くなると反応中ゲル化し易く、得られた変性エポキ
シ樹脂の粉砕が困難になり、また性能面でも耐熱性、機
械強度が低下する。

硬化剤１は、ジアミノジフェニルスルホンが良い。

他の芳香族アミン、例えばジアミノジフェニルメタン等
では強靭性を向上させると耐熱性、機械強度等の他の性
能が低下し、性能のバランスを維持することが困難であ
る。ジアミノジフェニルスルホンの量は、エポキシ基１
ヶに対してアミノ基の活性水素の数が０．７〜１．５ケ
、好ましくは０．８〜１．３ケになるよう選ぶのが良い
。

これより少な過ぎても、多過ぎても、耐熱性、高強度お
よび強靭性を同時（二兼備することはできない。なお予
めノボラック型エポキシ樹脂とアクリロニトリル・ブタ
ジン共重合物との反応に消費されたエポキシ量は、アク
リロニトリル・ブタジェン共重合物のカルボキシ当量又
はアミン当量が大きいので、即ちカルボキシル基又はア
ミノ基の絶対量が少ないので無視してもよい。

しかし上記の変性エポキシ樹脂とジアミノジフェニル−
スルホンだけでは、硬化速度が非常に遅く、良好な性能
は得られない。

本発明には、硬化促進剤が不可欠で、これにはＰＫａが
２．０〜４．０のカルボン酸又はその酸無水物、例えば
ナリチル酸、０−クロル安息香酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フタル酸又は無水フタル酸等が良い。

ＰＫａが４．０より弱いカルボン酸、フェノール類、Ｂ
Ｐ、・アミン錯塩では、硬化速度が遅く、満足な性能は
得られない。

一方ＰＫａが２０より強いカルボン酸では、ジアミノジ
フェニル・スルホンと安定な塩を形成するためか、硬化
が不十分で、良好な性能には至らない。

硬化促進剤量は、配合に応じて適宜選ぶべさであるが、
ノボラック型エポキシ樹脂１００部に対して０．３〜３
部程度が好ましい。

上記の組成物には、必要に応じて充てん材、例えばガラ
ス繊維、石こう繊維、炭素繊維、炭化けい素繊維、アル
ミナ繊維等の無機質繊維、芳香族ポリアミド等の耐熱性
有機質繊維、シリカ、アルミナ、マイカ、炭カル、クレ
ー、パーライト、シラスバルーン等の無機質粉末など、
その他離型剤、表面処理剤、着色剤等が配合され、成形
材料として供される。

本発明の組成物を用いた成形品は耐熱劣化性、耐熱寸法
安定性に優れ、高強度でかつ強靭性を有する。そのため
金属代替用材料として非常に有用である。

次に実施例をあげて、具体的に説明する。

実施例１゜ Ｏ−クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（数平均分
子量＝　１１７０、エポキシ当量＝２３０）１００部と
カルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタジェン共重
合物（数平均分子量−３４００、カルボキン当量＝　１
８００　）　１０部とを予め反応させた変性エポキシ樹
脂、１１０部に、ジアミノジフェニルスルホン２７部、
サリチル酸１部、アミノシラン処理したガラス繊維１３
８部、およびステアリン酸亜鉛５部を加え、ロール混練
して成形材料を得た。

比較例１ ０−クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（数平均分
子量＝　１１７０、エポキシ当量＝２３０）１００　部
に、ジアミノジフェニルメタン２２部、サリチル酸０．
２部、アミノシラン処理したガラス繊維１２８部および
ステアリン酸亜鉛５部を加え、ロール混練して成形材料
を得た。

比較例２゜ ノボラック型フェノール樹脂１００部に、ヘキナメチレ
ンテトラミン１５部、アミノシラン処理したガラス儀維
１１５部およびステアリン酸３部を加え、ロール混練し
て、銭形材料を得た。

比較例３゜ ビスマレイミド系ポリイミド樹脂（ロース・ブーラン社
製、ケルイミド）１００部に、２メチルイミダゾ一ル２
部、アミノシラン処理したガラス繊維１００部およびス
テアリン酸３部を加え、ロール混練して成形材料を得た
。

実施例２゜ フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（数平均分子量
−９８０、エポキシ当量＝　２１０　）　１００部とカ
ルボキシル基含着アクリロニトリル・ブタジェン共重合
物（数平均分子ｆｉ　＝　３４００、カルボキシ当ｔ＝
　１８００　）　２０部とを予め、反応させた変性エポ
キシ樹脂１２０部に、ジアミノジフェニルスルホン２７
部、無水フタル酸１部、アミノシラン処理したガラス繊
維１４６部、マイカ７３部およびステアリン酸亜鉛５部
を加え、ロール混練して、成形材料を得た。

実施例３ ０−クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（数平均分
子量＝　１２７０、エポキシ当量＝　２３５　’）１０
０部とアミノ基含有アクリロニトリル・ブタジェン共重
合物（数平均分子量＝　３４００、アミン当量＝　１８
００　）７部とを予め反応させた変性エポキシ！脂１０
７部に、ジアミノジフェニルスルホン２７部、サリチル
酸１部、アミノシラン処理したガラス繊堆１５１部、ア
ルミナ粉末１２９部およびステアリン酸亜鉛５部を加え
、ロール混練して成形材料を得たう なお、実施例１〜３および比較例１〜４の材料を加熱加
圧成形し、その性能を第１表１−示した。

実施例１と比較例２．３とを比較すると、本発明のエポ
キシ組成物（実施例１）は、フェノール樹脂（比較例２
）およびポリイミド樹脂（比較例３）の各々の欠点を克
服し、耐熱性、高強度でかつ強靭性（＝優れている。

また、実施例１と比較例１とでは、本発明の組成物の範
囲を外れると、バランスの取れた性能が得られないこと
がわかる。

実施例２．３も同様に、耐熱性、高強度でかつ強靭性に
優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １分子当り、２個以上のエポキシ基を有するノボラック
   型エポキシ樹脂１００部に対して、１分子当り１．７〜
   ２．５藺のカルボキシル基、若しくはアミノ基を有する
   アクリロニトリル・ブタジェン共重合物１０〜３０部を
   予め反応させてなる変性エポキシ樹脂、ジアミノジフェ
   ニルスルホン、およびＰＫａが２，０〜４，０のカルボ
   ン酸又はその酸無水物を含有することを特徴とするエポ
   キシ樹脂組成物。