JPH031343B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂アダクト、促進剤、充
てん剤及び硬化剤として芳香族ポリオールを含有
する成形用エポキシ樹脂組成物に関する。 成形用エポキシ樹脂組成物は、その有利な性質
のため、最近当該技術分野における広範囲な用途
を獲得してきた。経済上及び生産上の理由で、固
体で流動性及び貯蔵安定性のエポキシ樹脂組成物
が多く求められている。特殊の最終用途に対する
特別な適性は、基本成分即ち樹脂及び硬化剤を選
択することによつて得られる。更に凝集体の添加
によつてしばしば改良がなされ、それによつて機
械的、電気的及び加工性の改善が達成される。 成形品の冷却または成形についやす不経済な時
間を出来るだけなくすため、組成物が優れた取出
し硬度を有するべきであることが、成形用エポキ
シ樹脂組成物から成形品を製造するのにかなり重
要である。 成形品が長時間加温される場合は、機械的性質
が使用期間中実質的に保持されるように、成形品
が連続的加熱に対して優れた耐性を有することも
必要である。 成形用エポキシ樹脂組成物は、このようなもの
から作られる要求性能をこの組成物が一般に満す
ので、特に電気エンジニアリング工業における重
要性を獲得してきた。補強充てん剤特に重金属成
分を内包する補強充てん剤を含有する成形用エポ
キシ樹脂組成物から作つた成形品の耐クラツキン
グ性は、まだ不十分と考えられている。良好な耐
クラツキング性は、ケーシングの永久的保護には
必要不可欠である。クラツキングは、成形品の取
り出し、冷却、貯蔵または使用の間若しくは後に
も起り得る。 本発明は、容易に加工することができそして組
成物から優れた耐クラツキング性及び耐連続的加
熱性及び良好な取出し硬度を有する成形品を得る
ことができる固体、貯蔵安定性、速硬化性成形用
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的として
いる。 本発明のエポキシ樹脂成形用組成物は、ａ）低
分子量ビスフエノールのジグリシジルエーテルと
芳香族ジアミンとのアダクトであり、融点少くと
も50℃で、樹脂のKg当り少くとも2.0エポキシ当
量を有する固体エポキシ樹脂、ｂ）硬化剤、ｃ）
少くとも１種の促進剤及びｄ）少くとも１種の充
てん剤とからなるエポキシ樹脂組成物であつて、
該エポキシ樹脂組成物が硬化剤ｂ）として、ポリ
オールのKg当り５以上のヒドロキシル当量を有
し、少くとも50℃の融点の芳香族ポリオール少く
とも１種を、エポキシ基に対するヒドロキシル基
の含有量が0.5ないし1.5となるような量で含有
し、充てん剤ｄ）はウオラストナイトまたはウオ
ラストナイトとガラス繊維からなることを特徴と
する。 硬化剤(b)として使用する芳香族ポリオールは、
芳香族炭化水素特にフエノールから誘導されるポ
リオールが好ましい。 特に好ましい硬化剤群は、酸反応媒体中で得ら
れるフエノール類とアルデヒドとの反応生成物で
ありノボラツクとして公知のものを包含する。適
当なフエノール類としては、フエノール自体のほ
かに例えばクレゾール、キシレノール及びレゾル
シノールが挙げられ、これらは単独若しくは混合
して使用される。アルデヒド類としては主とし
て、アセトアルデヒドのほかにホルムアルデヒド
が使用される。ポリオール硬化剤の他の群の化合
物は、モノマー若しくはポリマーのヒドロキシフ
エニル化炭化水素からなり、その際炭化水素基
は、例えば炭素原子数２ないし10特に２ないし４
であり得る。例えば、１，１，２，２−テトラフ
エニロール−エタン、１，１，３−トリフエニロ
ールプロパン及びポリ−ｐ−ビニルフエノールが
挙げられる。 多くの場合には、硬化剤として使用するノボラ
ツクを他の芳香族若しくは脂肪族ポリオール例え
ばビスフエノールＡ、レゾルシノール等のような
ジオールと混合し、そしてこれら混合物を硬化剤
として使用するのが有利である。 好ましくは融点が少くとも60℃であり、エポキ
シド基含有量が樹脂のKg当り少くとも2.5当量で
あるエポキシ樹脂(a)は、米国特許第3409591号、
第3454421号、第3533985号、第3963666号及び第
3996175号明細書に記載の公知のアダクトである。
このアダクト製造のための出発物質は、好ましく
はKg当りエポキシド基当量4.5以上含有するビス
フエノール類特にビスフエノールＡの低分子量液
体ないし半固体ジグリシジルエーテルである。芳
香族ジアミンで連鎖延長させることによつて、こ
れらジグリシジルエーテルは、固体であるが、ま
だ反応性の形態に変換される。適当なジアミンは
上記特許明細書に記載されている。例えば次の化
合物が挙げられる：ジアミノフエニルアルカン若
しくは−アルキリデン、ジアミノフエニルエーテ
ル若しくは−チオエーテルまたはジアミノジフエ
ニルスルホン（例えば４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、２，２−ビス（4′−アミノフエニル）
プロピリデン、４，4′−ジアミノジフエニル エ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニル チオエー
テル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン）、
４，4′−ジアミノ−３，3′−ジクロロジフエニル
メタン、ｍ−，ｏ−若しくはｐ−フエニレンジア
ミン、トルイジン、フエニル−置換アルキレン−
ジアミン（例えば１，２−ジアミノ−１，２−ジ
フエニルエタン）。 変性及び所望の性質を得るため、エポキシ樹脂
(a)の50％までを、室温で固体の１種以上のエポキ
シ樹脂で置き換えることができる。このようなエ
ポキシ樹脂としては例えば次の化合物が挙げられ
る：ノボラツク及びビスフエノールのグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート及び
グリシジルヒダントインのようなＮ−グリシジル
化合物、ポリグリシジルエステル及び例えばテト
ラヒドロビスフエノールＡをベースとするハロゲ
ン含有エポキシ樹脂。 促進剤(c)は、一般に成形用組成物に対し0.1な
いし５、好ましくは0.1ないし２重量％の量使用
される。適当な化合物は反応を促進し得る化合物
である。例えば次の化合物が挙げられる：イミダ
ゾール及びその同族体並びにこれらとポリカルボ
ン酸若しくは酸無水物との塩（例えばイミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−メチル−４−エチル−イミダゾー
ル、２−フエニルイミダゾール）、ベンゾトリア
ゾール、有機燐化合物、三弗化ホウ素若しくは三
塩化ホウ素錯体、有機ホスホニウムホウ酸塩、塩
化テトラメチルアンモニウムのようなアルキルア
ンモニウムハロゲン化物（例えば塩化物及び臭化
物）、尿素及びＮ−ｐ−クロロフエニル−Ｎ，
N′−ジメチル尿素のような尿素誘導体。イミダ
ゾールが好ましい。 充てん剤含量は、成形用組成物に対して10ない
し80、好ましくは50ないし80重量％であり得る。 充てん剤として使用するウオラストナイトは、
天然に産出若しくは市販のメタケイ酸カルシウム
であり、その水抽出液（24時間）は、塩基性反応
を示す。この充てん剤は、好ましくは充てん剤全
量の少くとも2/3特に3/4を構成し、そしてこの充
てん剤を単独で充てん剤として使用することもで
きる。 好ましくは成形用組成物は、ウオラストナイト
50ないし70重量％そして更に充てん剤特にガラス
繊維20重量％までを含有する。 充てん剤に加えて、いかなる相での硬化前に本
発明の成形用エポキシ樹脂組成物に通常の変性剤
を添加することができる。このような変性剤とし
ては、例えば染料、顔料、均染剤、チキソトロー
プ剤、離型剤、充てん剤と樹脂との付着促進剤、
離燃剤（例えば三酸化アンチモンを併有していて
もよいハロゲン化合物）が挙げられ、また塗布し
た成形品の接着力を改善するためにフエノール樹
脂及びアミノプラストのような他の合成樹脂特に
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂８重量％までを
添加することができる。他の可能な合成樹脂とし
ては、例えばポリウレタン及びシリコーン樹脂が
挙げられる。 成形用エポキシ樹脂組成物は、公知の混合装置
（例えば撹拌機、混練機、ロール及び微粉砕機）
を使用する通常の方法で得ることができる。この
ように例えば個々の成分を他の成分と、場合によ
つては個々の成分を予じめ粉砕した後激しく混合
することができる（乾式法）。しかしながら、混
合を混練機中で行つて粒質物を得ることもでき
る。好ましくは成形品は、80℃ないし120℃の温
度範囲で、溶融法（混練機または押出機中で）に
よつて得られる。 本発明の成形用固体エポキシ樹脂組成物は、通
常の方法で硬化させることによつてあらゆる種類
の成形品に加工することができる。硬化温度は、
通常140ないし200℃好ましくは150ないし190℃で
ある。成形用組成物は、トランスフアー成形によ
つて加工するのに特に適している。成形用組成物
は、特に電気エンジニアリング工業において、高
品質の成形品を得るのに使用される。例えば金属
成分をこれら成形用組成物で容易に内包させるこ
とができる。 本発明の成形用エポキシ樹脂組成物は、易流動
性で良好な貯蔵安定性であり、そして驚くべきこ
とに容易に加工し得る速硬化成形用組成物であ
る。この組成物で得られた成形品は、良好な機械
的性質及び非常に良好な耐フラツキング性並びに
連続的加熱に対する優れた耐性及び優れた取出し
硬度を有する。 次の実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例１ないし７及び比較例ないし Ａ 出発物質及び成形用組成物の製造 エポキシ樹脂Ａ（米国特許第3996175号明細書に
よる） ２の反応容器に5.33エポキシ基当量／Kg、25
℃での粘度13500cpの液体ビスフエノールＡエポ
キシ樹脂1000ｇをいれ、油浴中で140℃に加熱し
た。それから溶融させた４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン（10.00NH₂／Kg）100ｇを、100℃、
45分間で混合した。添加速度は、反応混合物の温
度が150℃を越えないような速度とした。同一温
度で更に30分間加熱後、得られた粘稠液を冷却
し、そして淡黄色、樹脂状の脆性生成物を粉砕し
た。 生成物の性質： エポキシ基含量／Kg ＝3.00 融点 ＝72℃ エポキシ樹脂Ｂ 4.3エポキシド基当量／Kg、融点79℃〔コフラ
ー ベンチ（Kofler bench）で測定した〕のグ
リシジル化クレゾールノボラツク。 エポキシ樹脂Ｃ 1.1当量／Kg及び融点85℃（コフラー ベンチ
で測定した）のビスフエノールＡエポキシ樹脂 硬化剤 Ａ 8.5ヒドロキシル基当量／Kgで融点90℃（コフ
ラー ベンチで測定した）の固体クレゾールノボ
ラツク。 硬化剤 Ｂ 8.9ヒドロキシル基当量／Kgで融点87℃（コフ
ラー ベンチで測定した）の１，１，３−トリフ
エニロールプロパン。 硬化剤 Ｃ ３の反応容器中で、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン1300ｇを140℃に加熱した。一定速度
で撹拌しながら、液体ビスフエノールＡエポキシ
樹脂（5.35エポキシ基当量／Kgで25℃での粘度
13500cp）1000ｇを、混合物の温度が170℃を越
えないように50分間で滴下した。それから混合物
を140℃に30分間保ち、その後得られた生成物を
冷却し、粉砕した。 生成物の性質： アミノ基 当量／Kg 4.45 軟化点 57℃ 融点 70℃ 硬化剤 Ｄ １の反応容器中で、４，4′−ジアミノ−３，
3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン476.8ｇ
（２モル）を130℃に加熱した。それから１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエス
テル284.3ｇ（１モル）を、約30分間で加え、混
合物を130℃に30分間保つた。得られた生成物を
冷却し、粉砕した。 生成物の性質： アミノ基 当量 5.94 軟化点 60℃ 融点 73℃ 硬化剤 Ｅ テトラクロロ無水フタル酸400ｇと石英粉600ｇ
とをボールミル中で13時間粉砕して混合した。 硬化剤 Ｆ 硬化剤Ｆは、7.7ヒドロキシル基当量、融点112
℃（コフラー ベンチで測定した）の１，１，
２，２−ｐ−テトラフエニロールエタンである。 促進剤 ２−エチルイミダゾール25重量部を、140℃で
溶融させたクレゾール ノボラツクに溶解させ
た。冷却後、混合物を粉砕した。融点は、68℃
（コフラー ベンチで測定した）である。 成形用組成物の調製 後記表２に掲げた成分を、合計量３ｇ冷却した
高速ミキサー中に秤量していれ、混合物を
1400c／分の速度で２分間で均質化させた。この
プレミツクスを100℃のシリンダー温度の実験室
用混練機中で、溶融及び混練させた。得られた組
成物を冷却し、粉砕して粒質物にした。 比較例ないしにおいて、表２の成分（合計
重量：1.2Kg）を５ボールミル中で15時間粉砕
した。 Ｂ 技術的試験 試料の調製 170℃の熱金型中で成形して試料を得た。最初
に成形用組成物を錠剤に加工し、これら錠剤を高
周波によつて約80℃に予熱した。硬化時間は８分
である。 耐連続加熱性 硬化させた試料（４×10×60）を、160℃で15
時間後硬化させ、それから重量の損失の変化を記
録しながら160°、180°、200°及び225℃で貯蔵し
た。得られた結果から、5000時間後に重量の損失
が５％である温度を決定し、この値の温度を耐連
続加熱性の尺度として使用した。 取出し硬度 170℃の熱金型中でトランスフアー成形によつ
て得られた試料（10×15×120）を、取出し硬度
を測定するのに使用した。金型開口５秒内に金型
から熱試料を取り出し、それから100mmの間隔で
離した２本の支持体上に試料を置き、中心に５Kg
の荷重をかけた。60秒後に表示器を使用して、ロ
ツドの撓みを読み取つた。得られた値を金型から
の取り出し時の硬度の尺度として使用した。 耐クラツキング性 塩化メチレンで脱脂した４×30×60mmの大きさ
の２個の小鋼板を、最初に170℃の温度の金型中
で予熱した。それから一方の側面にトランスフア
ー成形法によつて、成形用組成物の1.5mmの層を
そして他方の側面に2.5mmの層を被覆した。成形
用組成物は、60ないし70ｇの重量の錠剤の形で使
用した。成形品はエポキシ樹脂によつて分けられ
ている対向した側面上の金属板の２つの角が覆わ
れないように被覆する。成形時間は３分であり、
その後成形品を室温に冷却した。耐クラツキング
性の等級ずけを冷却試験から決定し、これを表１
にまとめた。

【表】 試験結果を表２に示した。

【表】

【表】 表２から比較例及び（米国特許第3996175
号明細書参照）及び（米国特許第3963666号明
細書参照）、（高分子量ビスフエノールＡエポ
キシ樹脂）及び（無水物硬化）と比較して、本
発明の成形用組成物は全て優れた耐クラツキング
性を有すること明らかである。耐連続的加熱性及
び取出し硬度は同等若しくは優れている。比較例
５の成形用組成物は金型中に粘着し、成形品を取
り出すことができなかつたので加工できなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）低分子量ビスフエノールのジグリシジル
   エーテルと芳香族ジアミンとのアダクトであり、
   融点が少くとも50℃で、樹脂のKg当り少くとも
   2.0エポキシ当量を有する固体エポキシ樹脂、ｂ）
   硬化剤、ｃ）少くとも１種の促進剤及びｄ）充て
   ん剤とからなるエポキシ樹脂組成物であつて、該
   エポキシ樹脂組成物が硬化剤ｂ）として、ポリオ
   ールのKg当り５以上のヒドロキシル当量を有し、
   少くとも50℃の融点の芳香族ポリオール少くとも
   １種を、エポキシ基に対するヒドロキシル基の含
   有量が0.5ないし1.5となるような量で含有し、充
   てん剤ｄ）はウオラストナイトまたは、ウオラス
   トナイトとガラス繊維からなることを特徴とする
   成形用エポキシ樹脂組成物。 ２ 芳香族ポリオールがノボラツクである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ノボラツクがフエノール、レゾルシノール
   −、クレゾール−若しくはキシレノールノボラツ
   クまたはこれらフエノール類の混合物からのノボ
   ラツクである特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。 ４ 芳香ポリオールが、好ましくは２ないし10
   個、特に２ないし４個の炭素原子を炭化水素基が
   含有するヒドロキシフエニル化炭化水素である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 芳香族ポリオールが、１，１，２，２−テト
   ラヒドロキシフエニルエタン、１，１，３−トリ
   ヒドロキシフエニルプロパンンまたはポリ−ｐ−
   ビニルフエノールである特許請求の範囲第４項記
   載の組成物。 ６ 成形用エポキシ樹脂組生物に対して、充てん
   剤を10ないし80重量％。好ましくは30ないし80重
   量％、最も好ましくは50ないし80重量％含有する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 少くとも充てん剤の合計量の2/3が、ウオラ
   ストナイトからなり、そして充てん剤の残りがガ
   ラス繊維からなる特許請求の範囲１項記載の組成
   物。 ８ 硬化剤ｂ）を成形用組成物に対して、0.1な
   いし５重量％、好ましくは0.1ないし２重量％の
   量含有し、該硬化剤が好ましくはイミダゾールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ エポキシ樹脂が低分子量ビスフエノールＡ−
   ジグリシジルエーテルと４，4′−ジアミノジフエ
   ニルメタンとのアダクトである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １０ 成形用組成物に対して、更にメラミンホル
   ムアルデヒド樹脂を８％まで含有する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。