JPH0770283A

JPH0770283A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0770283A
Application number: JP21774893A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Sakuraba; 司桜庭; Masayuki Kondo; 政幸近藤
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）多環芳香族系エポキシ樹脂、（Ｂ）フ
ェノールノボラック樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、および
（Ｄ）最大粒径２００μｍ以下かつ平均粒径４０μｍ以
下の球状シリカ７０ないし８０重量％と、最大粒径５０
μｍ以下かつ平均粒径１０μｍ以下の破砕状シリカ３０
ないし２０重量％とからなるシリカ混合物を含有するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。（Ｄ）成分は、該
組成物中に８０ないし８５重量％配合されていることが
好ましく、（Ａ）成分は、分子中にナフタレン環または
フルオレン環を有する多環芳香族系エポキシ樹脂である
ことが好ましい。【効果】本発明によれば、流動性に優れているために
短い成形サイクルで成形品を製造することができるエポ
キシ樹脂組成物が提供され、その成形品は、機械的強
度、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性に優れていることか
ら、各種の電気・電子部品の用途にとくに好適に使用さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカを配合したエポ
キシ樹脂組成物に関するものであって、より詳細には、
耐熱性に優れ、成形時の収縮率や成形品の吸水率が小さ
く、電気・電子部品の製造に適したエポキシ樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、機械的強度、耐化学薬
品性、電気絶縁性および成形性に優れていることから、
各種の成形品に利用されており、特に電気部品や電子部
品への応用が広く行われている。

【０００３】その代表例が半導体封止材としての使用で
あり、通常、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、硬化
促進剤、それに各種のシリカ充填剤が配合されたものが
用いられている。かかる組成物においては、特に、充填
剤であるシリカに工夫を加えることにより、耐熱性、耐
湿性、低線膨張係数等を改良した組成物が提案されてい
る。例えば、特公昭６２−７２１１号公報では、粒子径
が４４μｍ以下である結晶性および／または溶融シリカ
を主体に配合した組成物が開示されている。また、特公
平３−２９２５９号公報では、平均粒径１ないし２５μ
ｍの球状石英粉と、粒径１ないし２０μｍの粉砕石英粉
とからなる石英を充填した組成物を開示している。この
様にエポキシ樹脂中に適宜の粒径を持ったシリカを配合
することによって、高い流動性を保ち、かつバリの発生
を抑制し、半導体封止に適した物性を得ている。

【０００４】また、耐熱性、耐湿性および耐衝撃性を改
良するために、通常のエポキシ樹脂から多環芳香族系エ
ポキシ樹脂へと改質変更する試みもなされている。ナフ
タレン環を主鎖にもつエポキシ樹脂を使用した組成物
は、特開平３−９００７５号公報に積層、成形、注型、
接着用途に優れていることが記載されている。また、特
開平２−７３８２３号公報では、フルオレン環を有する
エポキシ樹脂が半導体封止用途に優れていることを開示
している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年のオプトエ
レクトロニクス技術の進歩にともない、極めて寸法精度
の高い成形品が要望されており、前記したエポキシ樹脂
組成物では、収縮率として０．２５ないし０．１５％、
吸水率（２４時間煮沸）として０．２５ないし０．２％
を達成することが限度と言われている。そこで、本発明
の目的は、従来のエポキシ樹脂の優れた物性を維持しつ
つ、さらに高精度で、かつ寸法安定性の優れた成形品の
製造が可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的を
達成するために提案されたものであって、特定のエポキ
シ樹脂と特定のシリカ混合物を組み合わせて混合するこ
とに技術的な特徴を有するものである。すなわち、本発
明によれば、（Ａ）多環芳香族系エポキシ樹脂、（Ｂ）
フェノールノボラック樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、および
（Ｄ）最大粒径２００μｍ以下、かつ平均粒径４０μｍ
以下の球状シリカ７０ないし８０重量％と、最大粒径５
０μｍ以下、かつ平均粒径５μｍ以下の破砕状シリカ３
０ないし２０重量％とからなるシリカ混合物を含有する
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。

【０００７】

【発明の具体的な説明】

＜多環芳香族エポキシ樹脂＞本発明に使用できるエポキ
シ樹脂は、分子中にナフタレン環、フルオレン環等の多
環芳香族環を有するものであれば種々のものが利用で
き、組成物の耐熱性等を高めることが出来る。一般に使
用されるビスフェノール系、クレゾールノボラック系等
のエポキシ樹脂は、組成物の物性を損なわない範囲内で
混合して使用することも可能である。次に例示を通して
説明する。

【０００８】（１）ナフトール系のエポキシ樹脂
（ａ）：１−ナフトールまたは２−ナフトールまたはこ
れらの混合物に対し、ｐ−キシリレングリコール或いは
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレンで代表される誘導
体等を等モル数以下の割合で、かつ酸触媒の存在下で反
応させて中間体をまず合成する。この中間体に過剰のエ
ピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下で反
応させると、一般式［１］で表されるナフトール系のエ
ポキシ樹脂を製造することが出来る。このエポキシ樹脂
の製造条件等は特開平３−９００７５号公報に記載され
ている。

【０００９】・・・・・［１］（なお、一般式［１］に於いて、Ｘはナフタレン環、Ｙ
はグリシジルエーテル基、ｎは０ないし１５の整数を表
している。）

【００１０】（２）ナフトール系のエポキシ樹脂
（ｂ）：フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒ
ドとの反応によって得られたフェノール類ジメチロール
化合物をまず合成する。次いで１−ナフトールまたは２
−ナフトールまたはこれらの混合物を、酸触媒の存在下
で反応させてフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂を
製造する。さらにアルカリ触媒の存在下でエピクロルヒ
ドリンと反応させると、一般式［２］で代表されるナフ
トール系のエポキシ樹脂を製造することが出来る。この
エポキシ樹脂の製造条件等は特開平３−２１６２７号公
報に記載されている。

【００１１】・・・・・［２］（なお、一般式［２］に於いて、Ｘはナフタレン環、Ｙ
はグリシジルエーテル基、Ｒは水素原子またはメチル基
を表している。）

【００１２】（３）フルオレン系のエポキシ樹脂：９−
フルオレンとフェノール類とを酸触媒の存在下で反応さ
せて、まず９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオ
レンまたはその誘導体を合成し、次にエピクロルヒドリ
ンを反応させることによって、一般式［３］で表される
フルオレン系のエポキシ樹脂を製造することが出来る。
このエポキシ樹脂の製造条件等は、特開平２−７３８２
３号公報に記載されている。

【００１３】・・・・・［３］（なお、一般式［３］に於いて、Ｚはグリシジル基、Ｒ
は水素原子または低級アルキル基、ｎは０ないし５の整
数を表している。）

【００１４】＜フェノールノボラック樹脂＞フェノー
ル、クレゾール、キシレノール等のフェノール類とホル
ムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得られる
ノボラック型フェノール樹脂、およびエポキシ化もしく
はブチル化ノボラック型フェノール樹脂等の変性樹脂を
例示することができる。これらは、水酸基当量が１００
ないし１５０、軟化点が６０ないし１１０℃のものが好
ましく用いられる。

【００１５】このフェノールノボラック樹脂は、エポキ
シ樹脂１００重量部当たり、２０ないし１２０重量部、
好ましくは４０ないし６０重量部の割合で配合される。
この際、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１個当た
り、フェノール性の水酸基が０．５ないし２．０個、好
ましくは０．８ないし１．５個となるように調整される
ことが硬化反応を進める上で望ましい。

【００１６】＜硬化促進剤＞硬化促進剤としては次のも
のが好適に使用できる。（ａ）アミン類、特に第三アミンおよびその誘導体が好
ましい。例えば、１，８ジアザシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７およびそのフェノール塩、フェノールノボ
ラック塩、炭酸塩、ギ酸塩等の誘導体、（ｂ）２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−へプ
タデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール類、（ｃ）エチルホスフィン、プロピレン
ホスフィン、フェニールホスフィン、トリフェニールホ
スフイン、トリアルキルホスフィン等の、一般に第一、
第二、第三ホスフィンに分類されるオルガノホスフィン
類、（ｄ）一般式Ａｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ（Ａｒは、置
換または非置換のアリール基を示す）で表される尿素誘
導体、例えば３−フェニル−１，１ジメチルウレア、３
−（ｐ−クロロフェニル）１，１−ジメチルウレア等が
例示される。

【００１７】これらの硬化促進剤は、エポキシ樹脂１０
０重量部当たり、０．５ないし１０重量部、好ましくは
１ないし８重量部の割合で配合されると、硬化反応が十
分なスピードで進行する。

【００１８】＜シリカ混合物＞本発明で使用されるシリ
カは、（ａ）最大粒径２００μｍ以下、好ましくは１５
０μｍ以下であり、かつ平均粒径４０μｍ以下、好まし
くは３０μｍ以下の球状シリカ、（ｂ）最大粒径５０μ
ｍ以下、好ましくは３０μｍ以下であり、かつ平均粒径
１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の破砕状シリカと
かならる混合物で構成されている。（ａ）と（ｂ）との
混合割合は、（ａ）が７０ないし８０重量％、好ましく
は７５ないし８０重量％、（ｂ）が３０ないし２０重量
％、好ましくは２５ないし２０重量％である。

【００１９】上記シリカ混合物は、エポキシ樹脂組成物
全量に対して８０ないし８５重量％配合されることが望
ましい。この場合に、樹脂組成物の混練性および流動性
を損なうことなく、成形品表面の平滑性が向上し、例え
ば約０．０８％以下の低い収縮率にとどめることが出来
る。

【００２０】＜その他の配合剤＞本発明に於いては、前
記（Ａ）ないし（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）ハロゲン化
エポキシ樹脂、（Ｆ）難燃化剤、（Ｇ）充填剤を配合す
ることが出来る。

【００２１】ハロゲン化エポキシ樹脂（Ｅ）としては、
塩素、臭素等のハロゲン原子を分子中に導入したエポキ
シ樹脂で、中でもエポキシ当量が１００ないし３００の
臭素化ノボラックエポキシ樹脂、臭素化オルソクレゾー
ルノボラック樹脂が好適に使用できる。ハロゲン化エポ
キシ樹脂は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１５
ないし３５重量部、好ましくは２０ないし３０重量部配
合される。

【００２２】難燃化剤（Ｆ）としては、塩素化パラフィ
ン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、テトラブ
ロムビスフェノールＡ、三酸化アンチモン等が使用でき
る。難燃化剤は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、２
ないし１０重量部、好ましくは３ないし６重量部配合さ
れる。前記した臭素化ノボラックエポキシ樹脂と三酸化
アンチモンとを併用し、かつ前記の配合範囲内で使用す
ると、相乗的に優れた難燃化効果が発揮される。

【００２３】充填剤（Ｇ）としては、タルク、マイカ、
炭酸カルシュウム、クレー、アルミナ、アルミナシリ
カ、酸化亜鉛、カーボン、水酸化アルミニウム、アスベ
スト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、シラ
スバルーン、シリカバルーン等の無機充填剤、合成樹脂
粉末、合成繊維、フェノール樹脂バルーン等の有機充填
剤が例示できる。

【００２４】これらの中では、特に、ガラス繊維が効果
的で、直径１ないし２０μｍ、好ましくは１ないし１３
μｍ、長さ０．１ないし１０ｍｍ、好ましくは０．５な
いし６ｍｍのチョップドストランド、ロービングミルド
ガラス繊維、ガラスフレーク等が使用される。ガラス繊
維は、（Ｄ）シリカ混合物１００重量部に対して、１な
いし３０重量部、好ましくは１ないし５重量部配合され
ると、耐衝撃性等の補強効果が現れる。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記以
外にさらに組成物の物性を損なわない範囲で各種の添加
剤を配合することが出来る。かかる添加剤としては、例
えば、（Ｈ）カルナバワックスなどの天然ワックス類、
酸化ポリエチレン等の合成ワックス、ステアリン酸等の
直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、モンタン酸エステル
ワックス等のエステル類、およびパラフィン等の離型
剤、（Ｉ）カーボンブラック等の着色剤、（Ｊ）γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリン
グ剤、（Ｋ）オルガノポリシロキサン、オルガノシロキ
サン変性のフェノール、変性ブタジエンゴム等の可撓性
付与剤等を挙げることが出来る。

【００２６】これら各種の成分を配合した組成物は、ミ
キサーで混合した後、加熱ロールやニーダーを用いて混
練し、冷却後粉砕して顆粒とするか、ペレットないしタ
ブレットとすることが出来る。次いでトランスファー成
形機、射出成形機または圧縮成形機を用いて、短い成形
サイクルで各種の成形品を製造することが出来る。トラ
ンスファー成形では、１０ないし５００ｋｇ／ｃｍ² の
加圧下に、温度１５０ないし２００℃で、１ないし５分
の成形条件で成形することが出来る。また、射出成形で
は、射出圧３００ないし６００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６
５ないし１８５℃で約１分の成形条件で製品を製造する
ことができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
説明する。これらの実施例は、本発明の好適な実施の態
様を説明するためのものであり、これによって本発明を
限定するものではない。

【００２８】＜実施例１ないし３、比較例１＞各種の成
分を表１に記載した配合割合（重量部）で混合し、１１
０℃に加熱した８インチロールを用いて５分間混練りし
た。次いで、冷却、粉砕して均質なエポキシ樹脂組成物
を得た。

【００２９】使用した配合成分は、次の通りである。Ａ１：ナフトール系のエポキシ樹脂日本化薬（株）の商品ＮＣ−７０００を用いた。これ
は、クレゾールーナフトール−ホルムアルデヒド重縮合
物のポリグリシジルエーテル化物で，下記の一般式
［４］で表されるエポキシ樹脂。（エポキシ当量２２
５、分子量６００ないし４０００）・・・・・［４］Ａ２：フルオレンビスフェノール系のエポキシ樹脂新日鉄化学（株）の商品名ＥＳＦ−３００を用いた。こ
れは一般式［３］で表されるエポキシ樹脂であり、Ｒは
水素原子である。（エポキシ当量２５０、分子量４６
３）Ａ３：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂日本化薬（株）の商品名ＥＯＣＮ１０２Ｓを用いた。
（エポキシ当量２１５、数平均分子量１０００）

【００３０】Ｂ：フェノールノボラック樹脂日本化薬（株）の商品名ＰＮ−１００を用いた。（水酸
基当量１０４、数平均分子量５５０）Ｃ：２−メチルイミダゾールＤ１：球状シリカ（最大粒径１５０μｍ、平均粒径２９
μｍ）Ｄ２：破砕状シリカ（最大粒径２５μｍ、平均粒径２．
８μｍ）Ｅ：臭素化ノボラックエポキシ樹脂日本化薬（株）の商品名ＢＲＥＮ−Ｓを用いた。（エポ
キシ当量２８５、数平均分子量８００）Ｆ：三酸化アンチモンＧ：ガラス繊維（直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョッ
プドガラス繊維）Ｈ：モンタン酸エステルワックス（ヘキスト製品）Ｉ：カーボンブラックＪ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

【００３１】

【００３２】次に、上記の組成物をトランスファー成形
機に移し、温度１８０℃、圧力１８０ｋｇ／ｃｍ² 、成
形時間３分の条件で試験片を成形した。その後試験片
は、１８０℃で３時間ポストキュアーを行った。得られ
た試験片は、成形収縮率、および吸水率を測定し、その
結果を表２に記載した。試験方法は次の通りである。

【００３３】（１）成形収縮率：ＪＩＳＫ６９１１に
準じた方法を採用し、長さ１１０ｍｍ、高さ４±０．２
ｍｍ、幅１０±０．５ｍｍの大きさの試験片を成形し、
１１０ｍｍ方向の長さを三次元測定機によって測定し求
めた。（２）吸水率：３０×３０×４ｍｍの大きさの試験片を
成形し、この試験片をイオン交換水に入れて２４時間煮
沸した。その後、重量増加を測定し、吸水率を算出し
た。

【００３４】また、前記の組成物を用い、ＥＭＭＩ１
−６６規格に準じた金型を使用し、成形温度１５０℃、
成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ² の条件でスパイラルフロー
（ｃｍ）を測定し、その結果を表２に併せて記載した。

【００３５】

【００３６】

【発明の効果】本発明によって提供されるエポキシ樹脂
組成物は、流動性に優れていることから短い成形サイク
ルで成形品を製造することができ、その成形品は、機械
的強度、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性に優れているこ
とから各種の用途に利用することができる。特に精密成
形する場合、成形収縮率や吸水率が低いので、前記の物
性に加えて寸法安定性に優れた精密な成形品が製造でき
る。従ってこのエポキシ樹脂組成物から製造された成形
品は、ソケット、スイッチ、ボビン、ケース、端子等の
各種の電気・電子部品に適しており、例えば光ディスク
のピックアップ部品、プリンターの印字のヘッド部品、
ＡＶまたはＯＡ機器のケーブルコネクター、高速プリン
ターの転写ロールの軸受け部品等に好適に使用される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＸＨ０１Ｌ 23/29 23/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）多環芳香族系エポキシ樹脂、（Ｂ）
フェノールノボラック樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、および
（Ｄ）最大粒径２００μｍ以下かつ平均粒径４０μｍ以
下の球状シリカ７０ないし８０重量％と、最大粒径５０
μｍ以下かつ平均粒径１０μｍ以下の破砕状シリカ３０
ないし２０重量％とからなるシリカ混合物を含有するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ｄ）成分が組成物中に８０ないし
８５重量％配合されている請求項１記載のエポキシ樹脂
組成物。
【請求項３】前記（Ａ）成分が分子中にナフタレン環
またはフルオレン環を有する多環芳香族系エポキシ樹脂
である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。