JPH0551009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は自消性、耐トラツキング性のエポキシ
樹脂成形材料及びそれを硬化して成形品を製造す
る方法に関するものである。 〔従来の技術〕 改良された耐トラツキング性を有し、かつ、エ
ポキシ樹脂附加物、硬化促進剤、充填剤及び硬化
剤としての芳香族ポリオールを含有するエポキシ
樹脂成形材料が、欧州特許第12714号明細書に開
示されており、フイラーの少くとも2/3が優先的
に珪灰石から構成されている。 欧州特許出願第078238A1号明細書には熱可塑
性ポリマー、特にポリエステルをベースとし、実
質的に無水の燐酸カルシウムを含んでいる耐トラ
ツキング性成形材料が開示されている。これらの
成形材料には難燃性を附与するために通常の含ハ
ロゲン難燃剤、例えば、好ましくは三酸化アンチ
モンと組合せた酸化デカブロモジフエニルまたは
ポリトリブロモスチレンが添加されている。 〔問題点を解決するための技術手段〕 本発明は、 (a) ビスフエノールの低分子量ジグリシジルエー
テルと、芳香族もしくは環状脂肪族ジアミンと
からの、エポキシド含有量2.0当量／Kg樹脂以
上の少くとも１種のエポキシド樹脂附加物、 (b) ヒドロキシル基の含有量がエポキシ基当り
0.5ないし0.8となるような量の硬化剤として
の、５ヒドロキシル当量／Kgポリオール以上を
含有する少くとも１種の芳香族ポリオール、 (c) 少くとも１種の硬化促進剤、 (d) 70重量％までの水酸化アルミニウム、及び (e) １ないし20重量％、好ましくは２ないし20重
量％の燐酸カルシウムを含有し、 成分(d)及び(e)の合計量がエポキシ樹脂成形材
料の全重量に対して85重量％を越えない新規な
エポキシ樹脂成形材料に関するものである。 芳香族ポリオールをベースとする硬化剤は一般
にそれによつて硬化する組成物の耐トラツキング
性に関して必ずしも満足なものではないが、驚く
べきことに本発明により、環境的に有害なまたは
有毒のフイラー、例えば燐、有機燐化合物、有機
含ハロゲン難燃剤及び／又は三酸化アンチモンを
加えることなく自消性、耐トラツキング性成形材
料及び硬化生成物の得られることがわかつた。作
業衛生の点からこのことは大きな利益がある。さ
らに、本発明の成形材料は容易に、特に射出成形
法によつて加工することができて、良好な寸法安
定性、良好な曲げ強度そして良好なノツチ付衝撃
強度のようなすぐれた熱的及び機械的特性を有し
ている。それらはまた型を覆う傾向が少く、そこ
で容易に型をそれから除くことができる。 エポキシ樹脂附加物(a)は固体であつて60℃以上
の融点を有していることが好ましい。所望により
50％までのエポキシ樹脂附加物(a)を室温で固体の
他のエポキシ樹脂に代えることもできる。 硬化剤(b)は60℃以上の融点を有するものが好ま
しく、そしてヒドロキシル基の含有量がエポキシ
基当り0.6ないし0.8になるような量で成形材料に
加える。硬化剤(b)として用いられる芳香族ポリオ
ールはフエノールから導かれるものが好ましい。 好ましい硬化剤(b)の群にはノボラツク、特にフ
エノール、クロロフエノールまたはアルキル部に
９個迄の炭素原子を含有するアルキルフエノール
から、アセトアルデヒド及び好ましくはホルムア
ルデヒドのようなアルデヒドにより、酸性媒体中
で得られる反応生成物が包含される。特に好まし
いノボラツクはフエノール、レゾルシノール、ク
レゾール及びキシレノールノボラツクまたはそれ
らの混合物である。 ポリオール硬化剤(b)の他の群にはポリヒドロキ
シベンゼンまたは（低分子量または高分子量の）
ヒドロキシフエニレート化された炭化水素で、そ
の炭化水素部に例えば２ないし10個、好ましくは
２ないし４個の炭素原子を含有することのできる
ものが包含される。この種の化合物で好ましいも
のゝ例は１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキ
シフエニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒド
ロキシフエニル）プロパン及び１，２，３−、
１，２，４−または１，３，５−トリヒドロキシ
ベンゼンである。 硬化剤として用いるノボラツクを他の芳香族ま
たは脂肪族ポリオール例えばビスフエノールＡま
たはレゾルシノールのような芳香族ジオールと混
合すると有利なことが屡々ある。 好ましくは60℃以上の融点を有し、少くとも
2.5当量／Kg樹脂のエポキシド基を含有するエポ
キシ樹脂附加物(a)は、例えば米国特許第3409591
号、第3454421号、第3553985号、第3963666号及
び第3996175号各明細書に開示されている公知の
樹脂である。適当なビスフエノールジグリシジル
エーテルは例えばビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン（ビスフエノールＦ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフエニル）プロパン（テトラブロモ
ビスフエノールＡ）、１，１，２，２−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、４，4′−
ジヒドロキシビフエニル−及びビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホンのジグリシジルエーテル
である。ビスフエノールＦ及び、特にビスフエノ
ールＡの低分子量ジグリシジルエーテルが好まし
い。 エポキシ樹脂附加物(a)は好ましくは4.5エポキ
シ当量／Kg樹脂以上の低分子量の液状ないし半液
状のビスフエノールジグリシジルエーテル特にビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルから出発す
ることによつて製造すると有利である。これらは
芳香族または環状脂肪族ジアミンによる鎖成長に
よつて固体状ではあるがなお反応性を有する形に
変えられる。適当な芳香族または環状脂肪族ジア
ミンは上記の特許明細書に引用されている。これ
らのジアミンは純粋に芳香族または純粋に環状脂
肪族のものでもよく、あるいは混合脂肪族−芳香
族−または脂肪族−環状脂肪族ジアミンでもよ
い。代表的な例は：ジアミノシクロアルカン及び
ジアミノジシクロヘキシルアルカン例えば３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン（イソホロンジアミン）、４，4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、１，３−及び
１，４−ジアミノシクロヘキサン及び４，4′−ジ
アミノ−３，3′−ジメチルジシクロヘキシルメタ
ン；ジアミノジフエニルアルカン、ジアミノジフ
エニルアルキリデン、ジアミノジフエニルエーテ
ル、ジアミノジフエニルチオエーテルまたはジア
ミノジフエニルスルホン例えば４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフ
エニル）プロパン、４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノジフエニルチオエー
テルまたはジアミノジフエニルスルホン、４，
4′−ジアミノ−３，3′−ジクロロジフエニルメタ
ン；ｍ−，ｏ−またはｐ−フエニレンジアミン、
４，５−ジメチル−１，２−フエニレンジアミ
ン、２，４−、２，６−または３，４−ジアミノ
トルエン；フエニル置換アルキレンジアミン例え
ば１，２−ジアミノ−１，２−ジフエニルエタン
である。好ましいジアミンは４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン及びイソホロンジアミンである。 変性として所望の性質を得るためにエポキシ樹
脂附加物(a)の50％迄を１種または２種以上の室温
で固体状のエポキシ樹脂に代えることができる。
このようなエポキシ樹脂の例は：ノボラツク及び
ビスフエノールのポリグリシジルエーテル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒダン
トインのようなＮ−グリシジル化合物及びポリグ
リシジルエステルである。 硬化促進剤(c)は一般に成形材料の全重量に対し
て0.1ないし５重量％、好ましくは0.1ないし２重
量％の量で使用される。適当な促進剤は硬化反応
を促進することのできるいかなる化合物でもよ
い。 このような化合物の例は：イミダゾール及びイ
ミダゾール誘導体並びにポリカルボン酸またはポ
リカルボン酸無水物とのイミダゾールの塩例えば
イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミ
ダゾール、２−フエニルイミダゾール、ベンズト
リアゾール、BF₃−またはBCl₃−アミン錯体、ア
ルキルアンモニウムハライド（例えばクロリド及
びブロミド）例えばテトラメチルアンモニウムク
ロリドまたはテトラブチルアンモニウムブロミ
ド、尿素及びその誘導体、例えばＮ−Ｐ−クロロ
フエニル−Ｎ，N′−ジメチル尿素。好ましい促
進剤は未置換イミダゾール及び２−エチルイミダ
ゾールのようなイミダゾール誘導体である。 水酸化アルミニウム(d)〔酸化アルミニウム３水
和物、Al₂O₃・3H₂OまたはAlCOH₃〕は全成形
材料重量に対して20−50重量％の量で加えるのが
好ましい。 燐酸カルシウム(e)は微粒で実質的に無水燐酸カ
ルシウムであることが好ましい。それ故もし必要
なら成形材料に加える前に燐酸塩を乾燥すべきで
ある。燐酸カルシウムの粒径は例えば0.1ないし
100μm好ましくは１ないし50μmでよい。燐酸カ
ルシウムにはカルシウム水素ホスフエート、カル
シウムホスフエート、カルシウムヒドロキシド
アパタイト、カルシウムハライド アパタイト、
好ましくはカルシウムフルオリドもしくは−クロ
リド アパタイト、メタホスフエート、ポリホス
フエートまたはウルトラホスフエート及びホスフ
エートの混合物を包含することができる。それら
の例は：CaHPO₄、Ca₃（PO₄）₂、Ca（PO₄）₃
（OH）、Ca₅（PO₄）₃（Ｆ，Cl）、Ca₂P₂O₇、Ca₃
（P₃O₉）₂、Ca₂（P₄O₁₂）、Ca₅（P₃O₁₀）₂及びカルシ
ウムポリホスフエートである。好ましいカルシウ
ムホスフエートはCaHPO₄、Ca₅（PO₄）₃（OH）及
びCa₅（PO₄）₃（Ｆ，Cl）で最も好ましいのはCa₃
（PO₄）₂である。 本発明の成形材料に含まれる燐酸カルシウム(e)
の量は全成形材料重量に対して２ないし10重量％
であると有利である。 水酸化アルミニウム及び燐酸カルシウム特に燐
酸三石灰とは別に本発明成形材料は補助フイラー
を含有することができる。適当な補助フイラーの
例は：珪灰石（天然品または市販のカルシウムメ
タシリケート）、ポリビニルアルコール−、ポリ
アミド−及びポリエステル繊維のような合成繊
維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維、
炭素繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、石英粉
末、石英ガラス粉末（非晶質／結晶質 石英粉
末）、雲母、アスベスト粉末、スレート粉末、カ
オリン、焼成カオリン、ドロマイト、透輝石、タ
ルク、炭酸カルシウム、粉末チヨーク、石膏、ベ
ントナイト、シリカエアロゲル（エアロジル）、
硫酸バリウム、リトポン、重晶石、二酸化チタ
ン、カーボンブラツク、黒鉛、酸化鉄のような酸
化物顔料またはアルミニウム粉もしくは鉄粉のよ
うな金属粉である。電気工業における絶縁の目的
の為には導電性フイラーの使用は避けるべきであ
る。 本発明の好ましい実施態様において成形材料は
ポリビニールアルコール−またはポリエステル繊
維のような合成繊維、ガラス繊維及び／または補
助フイラーとしての珪灰石を含有する。この場合
水酸化アルミニウム(d)、燐酸カルシウム(e)及び補
助フイラーの全重量は成形材料の全重量に対して
50ないし75重量％であると有利である。 如何なる状態の本発明のエポキシ樹脂材料に
も、硬化前に通常の変性剤を加えることができ
る。このような変性剤の例は：染料、顔料、可塑
剤、流動調整剤、チクソトロープ剤、離型剤、フ
イラーと樹脂の接合を促進するための結合剤、そ
してまたフエノール樹脂やアミノ樹脂のような他
の合成樹脂である。適当な接合促進剤は例えばシ
ランである。 エポキシ樹脂成形材料は通常の方法にあり公知
の混合手段（例えば、押出機、撹拌機、混練機、
ロール及びミル）の援けをかりて製造することが
できる。このようにして、例えば個々の成分を、
所望によりあらかじめ乾式法により粉砕した後
に、相互に強く混合することができる。但しペレ
ツトを製造するためには混練機中で効果的に混合
することもできる。80゜ないし120℃の温度範囲の
溶融法（混練機または押出機中）で得られる成形
材料が好ましい。 本発明の固型エポキシ樹脂成形材料は通常の硬
化方法によりすべての種類の成形品に加工するこ
とができる。硬化温度は通常、140゜ないし200℃、
好ましくは150゜ないし190℃である。この成形材
料はとくにスクリユー予備可塑化を伴なう射出成
形法に適している。この成形材料は高級成形品、
特に電気工事部門で、例えばスイツチ、スイツチ
リレー及びリレー部品の製造、または自動車工業
で、例えばイグニシヨン デイストリビウータ
ー、イグニシヨン コイルカバー、スパーキング
プラグソケツト及び同類のものゝ製造に用いら
れる。金属部品も本発明の成形材料で包むことが
できる。 〔実施例〕 下記の実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 出発物質と成形材料の製造 エポキシ樹脂Ａ（米国特許第3996175号明細書によ
る。）： ２リツターの反応容器にエポキシド基含有量
5.35当量／Kgで25℃の粘度が13500mPa・ｓの液
状ビスフエノールＡエポキシ樹脂1000ｇを仕込
み、油浴中で140℃に加熱する。次に溶融した４，
4′−ジアミノジフエニルメタン（10.00NH₂／Kg）
100ｇを100℃で45分かけて混合する。添加速度を
反応混合物の温度が150℃を越えないように調整
する。さらに30分間同温で加熱した後、得たる粘
稠液を冷却し、淡黄色の樹脂状で脆い生成物を粉
砕する。 生成物の性質： エポキシド基含有量＝3.00当量／Kg 融点（コフラー ベンチ）＝72℃ エポキシ樹脂Ｂ： (A)に於けると同様のビスフエノールＡエポキシ
樹脂1000ｇを２リツターの反応容器に仕込み、内
容物を油浴上で120℃に加熱する。次に３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルアミン（イソホロンジアミン）87.5ｇを滴下漏
斗から45分かけて徐々に加える。反応混合物の温
度が140℃を越えないように添加速度を調整する。
やがて浴の温度を徐々に140℃に上げる。得たる
生成物をさらに30分140℃に保ち、次に冷却して
粉砕する。 エポキシド基含有量＝29当量／Kg 融点（コフラー ベンチ）＝70℃ エポキシ樹脂Ｃ： ２リツターの反応容器にエポキシド基含有量
6.00当量／Kgで25℃の粘度が6500mPa・ａの液状
ビスフエノールＦエポキシ樹脂1000ｇを仕込み、
反応器の内容物を油浴上で140℃に加熱する。次
に４，4′−ジアミノジフエニルメタン
（10.00NH₂／Kg）110ｇを10等分して60分かけて
加え、熱樹脂と混合する。温度が150℃を越えな
いように添加速度を調整する。さらに30分間加熱
した後、得たる粘稠液を冷却し樹脂状で脆い生成
分を粉砕する。生成物は次の性質を有している。 エポキシド基含有量＝3.10当量／Kg 融点（コフラー ベンチ）＝67℃ 硬化剤Ａ： ヒドロキシル基含有量8.5当量／Kg、融点（コ
フラー ベンチ）90℃の固体クレゾールノボラツ
ク。 硬化剤Ｂ： ヒドロキシル基含有量7.7当量／Kg、融点（コ
フラー ベンチ）112℃の１，１，２，２−テト
ラキス（ヒドロキシフエニル）エタン。 促進剤：２−エチルイミダゾール 成形材料の製造 成形材料１，４及び６： 下記の表中の成分を５リツターの実験用ボール
ミルに全量１Kgとなるように秤取し、15時間粉砕
する。得たる粉末をタブレツトに圧縮し、高周波
により約80℃に加熱して170℃の熱鋼製金型中で
成形加工する。厚さ10mmの試料（DINバー寸法
120×15×10mm）のための硬化時間は10分で４mm
までの厚みを有する試料に対しては４分である。 成形材料２： 表に示した成分を、ガラス繊維を除いた全重量
が３Kgとなるように水冷インペラー ミクサーに
秤取し、1400rpmの速度で30秒間均一に混合す
る。この予備混合物をチヨツプトガラス繊維（長
さ：4.5mm）と一緒に調合天秤を用いて実験用混
練機に入れ、100℃で溶融して混練する。溶融物
を冷却し粉砕して粒状にする。成形材料１，４及
び６で記したように粒状物を加工する。 成形材料３： 粉砕ポリエステル繊維を除く表中の成分を全量
950ｇとなるように５リツター実験用ボールミル
に秤取し14時間粉砕する。ポリエステル繊維を加
え更に１時間粉砕する。得たる粉末を２本ロール
ミル中で圧縮し造粒する。成形材料１，４及び６
で述べたように試料を調製する。 成形材料５： 合計量１Kgの表に示した成分を５リツター実験
用ボールミル中で粉砕し、つゞいて80℃で３分間
２本ロールカレンダー中で混練する。得たる生成
物を冷却、粉砕し上記の如く圧縮成形する。 性能試験 UL94標準、1972年の第１版〔アンダーライタ
ー ラボラトリー（Underwriters
Laboratories）〕に従い、厚さ1.6mmの試料を用い
て燃焼性を測定する。 DIN（ドイツ工業標準）53480（1976年10月）に
従い耐トラツキング性を測定する。厚さ３mm、直
径80mmの円形試料を用いる。差別が明らかになる
ようにKA及びKB法により平行して測定する。 80×10×４mmの寸法の試料を用い、ISO（国際
標準協会）標準に従つて室温における曲げ強度を
測定する。 ノツチ付き衝撃強度はDIN53453に従い寸法
120×５×10mmの試料を用いて測定する。スクリ
ユー予備可塑化による射出成形における加工性 この試験の目的は不利な条件（高いシリンダ及
びノズル温度、長時間のサイクルタイム）で、成
形材料がノズルコーン内に硬化層を生成し、かく
して次には機械を閉塞せしめることにある。異な
る結果を得ることによつて成形材料を査定し、評
価することができる。サイクル数を算え、成形材
料上に形成された層の厚さを計量時計仕掛で測定
する（精度：0.01mm） 運転条件：スクリユー射出成形機 ロバー
（Rover）160BT〔ビユーラー アーゲー
（Bu¨hler AG）製、ウツヴイル（Uzvil）スイ
ス〕； ノズル温度：80℃、シリンダ温度：60℃、スク
リユー速度：100rpm 動圧：20Dar 評価は下記の基準による：

【表】 評価１は成形材料に、ノズルコーン内に層を形
成する性質が全くないことを意味している。評価
２は60サイクル後に0.5mmの層を形成する可能性
のあることを意味している。評価３は15ないし60
サイクル後に0.5mmの層の形成することを意味し
ている。最後に評価４は15サイクル以下で0.5mm
の層の形成することを意味している。評価４の成
形材料は上記の加工法には不適当である。この試
験はエポキシ樹脂成形材料に特有のものである。

【表】

〔発明の効果〕

上記のデータから本発明の成形材料が高度の不
燃性、良好な加工性、良好な耐トラツキング性及
び良好なノツチ付衝撃強度と曲げ強度を有してい
ることが明らかである。良好なノツチ付衝撃強度
は特に強化用フイラーを加えることによつて得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ビスフエノールの低分子量ジグリシジル
   エーテルと、芳香族もしくは環状脂肪族ジアミ
   ンとからの、エポキシド含有量2.0当量／Kg樹
   脂以上の少くとも１種のエポキシド樹脂附加
   物、 (b) ヒドロキシ基の含有量がエポキシ基当り0.5
   ないし0.8となるような量の硬化剤としての５
   ヒドロキシル当量／Kgポリオール以上を含有す
   る少くとも１種の芳香族ポリオール、 (c) 少くとも１種の硬化促進剤、 (d) 70重量％までの水酸化アルミニウム、及び (e) １ないし20重量％の燐酸カルシウムを含有
   し、 成分(d)及び(e)の合計量がエポキシ樹脂成形材
   料の全重量に対して85重量％を越えないことを
   特徴とするエポキシ樹脂成形材料。 ２ 芳香族ポリオールがノボラツクである特許請
   求の範囲第１項記載の成形材料。 ３ ノボラツクがフエノール、レゾルシノール
   −、クレゾール−またはキシレノールノボラツク
   または上記ノボラツクの混合物である特許請求の
   範囲第２項記載の成形材料。 ４ 芳香族ポリオールがポリヒドロキシベンゼン
   または好ましくは２ないし10個、最も好ましくは
   ２ないし４個の炭素原子を有するヒドロキシフエ
   ニレート化炭化水素である特許請求の範囲第１項
   記載の成形材料。 ５ 芳香族ポリオールが１，１，２，２−テトラ
   キス（ヒドロキシフエニル）エタン、１，１，３
   −トリス（ヒドロキシフエニル）プロパン、１，
   ２，３−、１，２，４−または１，３，５−トリ
   ヒドロキシベンゼンである特許請求の範囲第４項
   記載の成形材料。 ６ エポキシ基当りのヒドロキシル基の含有量が
   0.6ないし0.8になるような量で硬化剤(b)が用いら
   れる特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ７ 成分(a)が60℃以上の融点を有し、少くとも
   2.5当量／Kg樹脂のエポキシド基を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の成形材料。 ８ 成分(a)がビスフエノールＡの低分子量ジグリ
   シジルエーテルと４，4′−ジアミノジフエニルメ
   タンまたはイソホロンジアミンの附加物である特
   許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ９ 硬化促進剤(c)を成形材料の全重量に対し0.1
   ないし５重量％、好ましくは0.1ないし２重量％
   の量で含有する特許請求の範囲第１項記載の成形
   材料。 １０ 硬化促進剤(c)が未置換イミダゾールまたは
   イミダゾール誘導体である特許請求の範囲第１項
   記載の成形材料。 １１ 水酸化アルミニウム(e)を成形材料の全重量
   に対し、20ないし50重量％の量で含有する特許請
   求の範囲第１項記載の成形材料。 １２ 燐酸カルシウム(e)が微粒子状であつて実質
   的に無水の燐酸カルシウム、好ましくは燐酸三石
   灰である特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 １３ 燐酸カルシウム(e)を成形材料の全重量に対
   し、２ないし10重量％の量で含有する特許請求の
   範囲第１項記載の成形材料。 １４ 補助フイラーとして合成繊維、ガラス繊維
   及び／又は珪灰石を含み、そして水酸化アルミニ
   ウム(d)、燐酸カルシウム(e)及び補助フイラーの量
   が成形材料の全重量に対して50ないし75重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 １５ (a) ビスフエノールの低分子量ジグリシジ
   ルエーテルと、芳香族もしくは環状脂肪族ジア
   ミンとからの、エポキシド含有量2.0当量／Kg
   樹脂以上の少くとも１種のエポキシド樹脂附加
   物、 (b) ヒドロキシル基の含有量がエポキシ基当り
   0.5ないし0.8となるような量の硬化剤としての
   ５ヒドロキシル当量／Kgポリオール以上を含有
   する少くとも１種の芳香族ポリオール、 (c) 少くとも１種の硬化促進剤、 (d) 70重量％までの水酸化アルミニウム、及び (e) １ないし20重量％の燐酸カルシウムを含有
   し、 成分(d)及び(e)の合計量がエポキシ樹脂成形材
   料の全重量に対して85重量％を越えない成形材
   料を用い、硬化によつて成形品を製造する方
   法。