JPS6191218A - エポキシ樹脂成形材量 - Google Patents
エポキシ樹脂成形材量Info
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- JPS6191218A JPS6191218A JP60221735A JP22173585A JPS6191218A JP S6191218 A JPS6191218 A JP S6191218A JP 60221735 A JP60221735 A JP 60221735A JP 22173585 A JP22173585 A JP 22173585A JP S6191218 A JPS6191218 A JP S6191218A
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- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
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- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/10—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyamines with epihalohydrins or precursors thereof
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- C08G59/621—Phenols
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は自消性、耐トラツキング性のエポキシ樹脂成形
材料及びそれを硬化して成形品を製造する方法に関する
ものである。
材料及びそれを硬化して成形品を製造する方法に関する
ものである。
改良された耐トラツキング性を有し、かつ、エポキシ樹
脂附加物、硬化促進剤、充填剤及び硬化剤をしての芳香
族ポリオールを含有するエポキシ樹脂成形材料が、欧州
特許第１２７１４号明細書に開示されており、フィラー
の少くとも２／３が優先的に珪灰石から構成されている
。
脂附加物、硬化促進剤、充填剤及び硬化剤をしての芳香
族ポリオールを含有するエポキシ樹脂成形材料が、欧州
特許第１２７１４号明細書に開示されており、フィラー
の少くとも２／３が優先的に珪灰石から構成されている
。
欧州特許出願第０７８２５８ＡＩ号明細書には熱可塑性
ポリマー、特にポリエステルをベースとし、実質的に無
水の燐酸カルシウムを含んでいる耐トラツキング性成形
材料が開示されている。
ポリマー、特にポリエステルをベースとし、実質的に無
水の燐酸カルシウムを含んでいる耐トラツキング性成形
材料が開示されている。
これらの成形材料には難燃性を附与するために通常の含
ハロゲン難燃剤、例えば、好ましくは三酸化アンチモン
と組合せた酸化デカブロモジフェニルまたはポリトリブ
ロモスチレンがｌｌＡｍされている。
ハロゲン難燃剤、例えば、好ましくは三酸化アンチモン
と組合せた酸化デカブロモジフェニルまたはポリトリブ
ロモスチレンがｌｌＡｍされている。
本発明は、
（ａ） ビスフェノールの低分子量ジグリシジルエー
テルと、芳香族もしくは環状脂肪族ジアミンとからの、
エポキシド含有ｔｚｏ当ｔ／ｋｇ樹脂以上の少くとも１
種のエポキシド樹脂附加物、 （ｂ） ヒドロキシル基の含有量がエポキシ基当りα
５ないしα８となるような量の硬化剤としての、５ヒド
ロキシル当量／ｋｌ？ポリオ一ル以上を含有する少くと
も１種の芳香族ポリオール＼ ＩＣ） 少くとも１種の硬化促進剤 λ （ｄｊ７０重量％までの水酸化アルミニウム、及び （ｅ）１ないし２０重量％、好ましくは２ないし２０重
量％の燐酸カルシウムを含有し、成分（ｄ）及び（ｅ）
の合計量がエポキシ樹脂成形材芳香族ポリオールをベー
スとする硬化剤は一般にそれによって硬化する組成物の
耐トラツキング性に関して必ずしも満足なものではない
力入篤くべきことに本発明により、環境的に有害なまた
は有毒のフィラー、例えば燐、有機燐化合物、有機含ハ
ロゲン雄燃剤及び／又は三酸化アンチモンを加えること
なく自消性、耐トラツキング性成形材料及び硬化生成物
の得られることがわかった。作業衛生の点からこのこと
は大きな利益がある。さらに、本発明の成形材料は容易
に、特に射出成形法によって加工することができて、良
好な寸法安定性、良好な曲げ強度そして良好なノツチ付
衝撃強度のようなすぐれた熱的及び機械的特性を有して
いる。それらはまた型を覆う傾向が少く、そこで容易に
型をそれから除くことができる。
テルと、芳香族もしくは環状脂肪族ジアミンとからの、
エポキシド含有ｔｚｏ当ｔ／ｋｇ樹脂以上の少くとも１
種のエポキシド樹脂附加物、 （ｂ） ヒドロキシル基の含有量がエポキシ基当りα
５ないしα８となるような量の硬化剤としての、５ヒド
ロキシル当量／ｋｌ？ポリオ一ル以上を含有する少くと
も１種の芳香族ポリオール＼ ＩＣ） 少くとも１種の硬化促進剤 λ （ｄｊ７０重量％までの水酸化アルミニウム、及び （ｅ）１ないし２０重量％、好ましくは２ないし２０重
量％の燐酸カルシウムを含有し、成分（ｄ）及び（ｅ）
の合計量がエポキシ樹脂成形材芳香族ポリオールをベー
スとする硬化剤は一般にそれによって硬化する組成物の
耐トラツキング性に関して必ずしも満足なものではない
力入篤くべきことに本発明により、環境的に有害なまた
は有毒のフィラー、例えば燐、有機燐化合物、有機含ハ
ロゲン雄燃剤及び／又は三酸化アンチモンを加えること
なく自消性、耐トラツキング性成形材料及び硬化生成物
の得られることがわかった。作業衛生の点からこのこと
は大きな利益がある。さらに、本発明の成形材料は容易
に、特に射出成形法によって加工することができて、良
好な寸法安定性、良好な曲げ強度そして良好なノツチ付
衝撃強度のようなすぐれた熱的及び機械的特性を有して
いる。それらはまた型を覆う傾向が少く、そこで容易に
型をそれから除くことができる。
エポキシ樹脂附加物（ａ）は固体であって６０℃以上の
融点を有していることが好ましい。所望により５０％ま
でのエポキシ樹脂附加物（＆）を室温で固体の他のエポ
キシ樹脂に代えることもできる。
融点を有していることが好ましい。所望により５０％ま
でのエポキシ樹脂附加物（＆）を室温で固体の他のエポ
キシ樹脂に代えることもできる。
硬化剤（ｂ）は６０℃以上の融点を有するものが好まし
く、そしてヒドロキシル基の含有量がエポキシ基当りｃ
Ｌ６ないしαＢになるような量で成形材料に加える。硬
化剤（ｂ）として用いられる芳香族ポリ□オールはフェ
ノールから導かれるものが好ましい。
く、そしてヒドロキシル基の含有量がエポキシ基当りｃ
Ｌ６ないしαＢになるような量で成形材料に加える。硬
化剤（ｂ）として用いられる芳香族ポリ□オールはフェ
ノールから導かれるものが好ましい。
好ましい硬化剤（ｂ）の群にはノボラック、特にフェノ
ール、クロロフェノールマタはアルキル部に９個迄の炭
素原子を含有するアルキルフェノールから、アセトアル
デヒド及び好ましくはホルムアルデヒドのようなアルデ
ヒドにより、酸性媒体中で得られる反応生成物が包含さ
れる。
ール、クロロフェノールマタはアルキル部に９個迄の炭
素原子を含有するアルキルフェノールから、アセトアル
デヒド及び好ましくはホルムアルデヒドのようなアルデ
ヒドにより、酸性媒体中で得られる反応生成物が包含さ
れる。
特に好ましいノボラックはフェノール、レゾルシノール
、クレゾール及びキシレノールノボラックまたはそれら
の混合物である。
、クレゾール及びキシレノールノボラックまたはそれら
の混合物である。
ポリオール硬化剤（ｔｌの他の群にはポリヒドロキシベ
ンゼンまたは（低分子量または高分子量の）ヒドロキシ
フェニレート化された炭化水素で、その炭化水素部に例
えば２ないし１０個、好ましくは２ないし４個の炭素原
子を含有することのできるものが包含される。この種の
化合物で好ましいもの一例は１，１，２，２−テトラキ
ス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１．３’−１−
リス（ヒドロキシフェニル）プロパン及び１．２．３−
１１，２．４−または１，３，３−トリヒドロキシベン
ゼンである。
ンゼンまたは（低分子量または高分子量の）ヒドロキシ
フェニレート化された炭化水素で、その炭化水素部に例
えば２ないし１０個、好ましくは２ないし４個の炭素原
子を含有することのできるものが包含される。この種の
化合物で好ましいもの一例は１，１，２，２−テトラキ
ス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１．３’−１−
リス（ヒドロキシフェニル）プロパン及び１．２．３−
１１，２．４−または１，３，３−トリヒドロキシベン
ゼンである。
硬化剤として用いるノボラックを他の芳香族または脂肪
族ポリオール例えばビスフェノール人またはレゾルシノ
ールのような芳香族ジオールと混合すると有利なことが
屡々ある。
族ポリオール例えばビスフェノール人またはレゾルシノ
ールのような芳香族ジオールと混合すると有利なことが
屡々ある。
好ましくは６０℃以上の融点を有し、少くと４）２−５
’当量／ＩＫＩＩ樹脂のエポキシド基を含有するエポキ
シ樹脂附加物（ａ）は、例えば米国特許第３４０９５９
１号、第５４５４４２１号、第３５５５９８５号、第３
９６５６６６号及び第５９９６１７５号各明細書に開示
されている公知の樹脂である。適当なビスフェノールジ
グリシジルエーテルは例えばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ）
、２２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、１
，１，２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、４，４−ジヒドロキシビフェニル−及びビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホンのジグリシジルエー
テルである。ビスフェノールＦ及び、特にビスフェノー
ルＡの低分子量ジグリシジルエーテルが好ましい。
’当量／ＩＫＩＩ樹脂のエポキシド基を含有するエポキ
シ樹脂附加物（ａ）は、例えば米国特許第３４０９５９
１号、第５４５４４２１号、第３５５５９８５号、第３
９６５６６６号及び第５９９６１７５号各明細書に開示
されている公知の樹脂である。適当なビスフェノールジ
グリシジルエーテルは例えばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ）
、２２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）、１
，１，２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、４，４−ジヒドロキシビフェニル−及びビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホンのジグリシジルエー
テルである。ビスフェノールＦ及び、特にビスフェノー
ルＡの低分子量ジグリシジルエーテルが好ましい。
エポキシ樹脂附加物（ａｌは好ましくは４，３エポキシ
当量／ｋｇ樹脂以上の低分子量の液状ないし半液状のビ
スフェノールジグ１ノシジルエーテル特にビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルから出発することによって製
造すると有利である。
当量／ｋｇ樹脂以上の低分子量の液状ないし半液状のビ
スフェノールジグ１ノシジルエーテル特にビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルから出発することによって製
造すると有利である。
これらは芳香族または環状脂肪族ジアミンによる鎖成長
によって固体状ではあるがなお反応性を有する形に変え
られる。適当な芳香族または環状脂肪族ジアミンは上記
の特許明細書に引用されている。これらのジアミンは純
粋に芳香族または純粋に環状脂肪族のものでもよく、あ
るいは混合脂肪族−芳香族−または脂肪族−環状脂肪族
ジアミンでもよい。代表的な例は：シア、 よを ミノシクロアルカン及びシア毫ノンクロヘキシルアルカ
ン例えば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４
−ジアミノシクロヘキサン及び４，４−ジアミノ−３３
′−ジメチルジシクロヘキシルメタン；ジアミノジフェ
ニルアルカン、ジアミノジフェニルアルキリデン、ジア
ミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルチオエー
テルまたはジアミノジフェニルスルホン例えば４．イー
ジアミノジフェニルメタ−ン、２゜２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、４゜４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４４′−ジアミノジフェニルチオエーテルまた
はジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノ−
５，５′−ジクロロジフェニルメタン；ｍ＋、ｏ−また
ハル−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２
−フェニレンジアミン、２．４ ＋、２．６−または３
４−ジアミノトルエン：フェニル置換アルキレンジアミ
ン例えば１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン
である。好ましいジアミンは４゜４−ジアミノジフェニ
ルメタン及びイソホロンジアミンである。
によって固体状ではあるがなお反応性を有する形に変え
られる。適当な芳香族または環状脂肪族ジアミンは上記
の特許明細書に引用されている。これらのジアミンは純
粋に芳香族または純粋に環状脂肪族のものでもよく、あ
るいは混合脂肪族−芳香族−または脂肪族−環状脂肪族
ジアミンでもよい。代表的な例は：シア、 よを ミノシクロアルカン及びシア毫ノンクロヘキシルアルカ
ン例えば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４
−ジアミノシクロヘキサン及び４，４−ジアミノ−３３
′−ジメチルジシクロヘキシルメタン；ジアミノジフェ
ニルアルカン、ジアミノジフェニルアルキリデン、ジア
ミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルチオエー
テルまたはジアミノジフェニルスルホン例えば４．イー
ジアミノジフェニルメタ−ン、２゜２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、４゜４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４４′−ジアミノジフェニルチオエーテルまた
はジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノ−
５，５′−ジクロロジフェニルメタン；ｍ＋、ｏ−また
ハル−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−１，２
−フェニレンジアミン、２．４ ＋、２．６−または３
４−ジアミノトルエン：フェニル置換アルキレンジアミ
ン例えば１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン
である。好ましいジアミンは４゜４−ジアミノジフェニ
ルメタン及びイソホロンジアミンである。
変性として所望の性質を祷るためにエポキシ樹脂附加物
（ＡＪの５０％迄を１種または２種以上の室温で固体状
のエポキシ樹脂に代えることができる。このようなエポ
キシ樹脂の例は二ノボラック及びビスフェノールのポリ
グリシジルエーテル、トリグリシジルインシアスレート
、グリシジルヒダントインのようなＮ−グリシジル化合
物及びポリグリシジルエステルである。
（ＡＪの５０％迄を１種または２種以上の室温で固体状
のエポキシ樹脂に代えることができる。このようなエポ
キシ樹脂の例は二ノボラック及びビスフェノールのポリ
グリシジルエーテル、トリグリシジルインシアスレート
、グリシジルヒダントインのようなＮ−グリシジル化合
物及びポリグリシジルエステルである。
硬化促進剤（ｃ）は一般に成形材料の全重量に対してα
１ないし５重量％、好ましくはα１ないし２重量％の量
で使用される。適当な促進剤は硬化反応を促進すること
のできるいかなる化合物でもよい。
１ないし５重量％、好ましくはα１ないし２重量％の量
で使用される。適当な促進剤は硬化反応を促進すること
のできるいかなる化合物でもよい。
このような化合物の例は：イミダゾール及びイミダゾー
ル誘導体並びにポリカルボン酸またはポリカルボン酸無
水物とのイミダゾールの塩例えばイミダゾール、１−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、ベンズトリアゾール、ＢＦ、−またはＢＣｌ、−ア
ミン錯体、アルキルアンモニウムハライド（例えばクロ
リド及びプロミド）例えばテトラメチルアンモニウムク
ロリドまたはテトラブチルアンモニウムプロミド、尿素
及びその誘導体、例えばＮ−Ｐ−１０ロフェニルーＮ、
Ｎ’−ジメチル尿素。好ましい促進剤は未置換イミダゾ
ール及び２−エチルイミダゾールのようなイミダゾール
誘導体である。
ル誘導体並びにポリカルボン酸またはポリカルボン酸無
水物とのイミダゾールの塩例えばイミダゾール、１−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、ベンズトリアゾール、ＢＦ、−またはＢＣｌ、−ア
ミン錯体、アルキルアンモニウムハライド（例えばクロ
リド及びプロミド）例えばテトラメチルアンモニウムク
ロリドまたはテトラブチルアンモニウムプロミド、尿素
及びその誘導体、例えばＮ−Ｐ−１０ロフェニルーＮ、
Ｎ’−ジメチル尿素。好ましい促進剤は未置換イミダゾ
ール及び２−エチルイミダゾールのようなイミダゾール
誘導体である。
水酸化アルミニウム（ｄ）〔酸化アルミニウム５水和物
、Ａ６０．・３Ｈ２０またはＩＪ ＣＯＨｍ ）は全成
形材料重量に対して２０−５０重１１％の量で加えるの
が好ましい。
、Ａ６０．・３Ｈ２０またはＩＪ ＣＯＨｍ ）は全成
形材料重量に対して２０−５０重１１％の量で加えるの
が好ましい。
燐酸カルシウム（ｅ）は微粒で実質的に無水燐酸カルシ
ウムであることが好ましい。それ故もし必要なら成形材
料に加える前に燐酸塩を乾燥すべきである。燐酸カルシ
ウムの粒径は例えばα１ないし１００μｍ好ましくは１
ないし５０μ惰でよい。燐酸カルシウムにはカルシウム
水素ホスフェート、カルシウムホスフェート、カルシウ
ムヒドロキシド アノくタイ ト、カルシウムハライド
アパタイト、好ましくはカルシウムハライドもしくは
一クロリド アパタイト、メタホスフェート、ポリホス
フェートまたはウルトラホスフェート及びホスフェート
の混合物を包含することができる。それらの例は： Ｃ
ａＨＰＯａ、Ｃａ５（ＰＯ４）ｚ、Ｃａ（ＰＯｉ）ｓ
（ＯＨ）、Ｃａ５（Ｐｏ４）ｓ（Ｆ、Ｃｌ）、ＣａＨＰ
Ｏｔｓ Ｃａ５（Ｐｓｏｎ）ｚ％Ｃａｔ（ＰａＯｉｘ）
％Ｃａ５（ＰｓＯｔｏ）＊及びカルシウムポリホスフェ
ートである。好ましいカルシウムホスフェートはＣａＨ
ＰＯ４、Ｃａ５（ＦＯｎ）ａ（ＯＨ）及び（Ｊｓ（ＰＯ
ａ） ｓ （Ｆ 、 ＣＡ’）で最も好ましいのはＣａ
５（Ｐｏ４）ｓである。
ウムであることが好ましい。それ故もし必要なら成形材
料に加える前に燐酸塩を乾燥すべきである。燐酸カルシ
ウムの粒径は例えばα１ないし１００μｍ好ましくは１
ないし５０μ惰でよい。燐酸カルシウムにはカルシウム
水素ホスフェート、カルシウムホスフェート、カルシウ
ムヒドロキシド アノくタイ ト、カルシウムハライド
アパタイト、好ましくはカルシウムハライドもしくは
一クロリド アパタイト、メタホスフェート、ポリホス
フェートまたはウルトラホスフェート及びホスフェート
の混合物を包含することができる。それらの例は： Ｃ
ａＨＰＯａ、Ｃａ５（ＰＯ４）ｚ、Ｃａ（ＰＯｉ）ｓ
（ＯＨ）、Ｃａ５（Ｐｏ４）ｓ（Ｆ、Ｃｌ）、ＣａＨＰ
Ｏｔｓ Ｃａ５（Ｐｓｏｎ）ｚ％Ｃａｔ（ＰａＯｉｘ）
％Ｃａ５（ＰｓＯｔｏ）＊及びカルシウムポリホスフェ
ートである。好ましいカルシウムホスフェートはＣａＨ
ＰＯ４、Ｃａ５（ＦＯｎ）ａ（ＯＨ）及び（Ｊｓ（ＰＯ
ａ） ｓ （Ｆ 、 ＣＡ’）で最も好ましいのはＣａ
５（Ｐｏ４）ｓである。
本発明の成形材料に含まれる燐酸カルシウム（ｅ）の量
は全成形材料重量に対して２ないし１０重ｔ％であると
有利である。
は全成形材料重量に対して２ないし１０重ｔ％であると
有利である。
水酸化アルミニウム及び燐酸カルシウム特に燐酸三石灰
とは別に本発明成形材料は補助フィラーを含有すること
ができる。適当な補助フィラーの例は：珪灰石（天然品
または市販のカルシウムメタシリケート）、ポリビニル
アルコール−、ポリアミド−及びポリエステル繊維のよ
うな合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊
維、炭素繊維、ガラス粉末、ガラスピーズ、石英粉末、
石英ガラス粉末（非晶質／結晶質 石英粉末）、雲母、
アスベスト粉末、スレート粉、末、カオリン、焼成カオ
リン、ドロマイト、透輝石、タルク、炭酸カルシウム、
粉末チョーク、石膏、ベントナイト、シリカエアロゲル
（エアロジル）、硫酸バリウム、リトポン、重晶石、二
酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄のような
酸化物顔料またはアルミニウム粉もしくは鉄粉のような
金属粉である。電気工業における絶縁の目的の為には導
電性フィラーの使用は避けるべきである。
とは別に本発明成形材料は補助フィラーを含有すること
ができる。適当な補助フィラーの例は：珪灰石（天然品
または市販のカルシウムメタシリケート）、ポリビニル
アルコール−、ポリアミド−及びポリエステル繊維のよ
うな合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、ボロン繊
維、炭素繊維、ガラス粉末、ガラスピーズ、石英粉末、
石英ガラス粉末（非晶質／結晶質 石英粉末）、雲母、
アスベスト粉末、スレート粉、末、カオリン、焼成カオ
リン、ドロマイト、透輝石、タルク、炭酸カルシウム、
粉末チョーク、石膏、ベントナイト、シリカエアロゲル
（エアロジル）、硫酸バリウム、リトポン、重晶石、二
酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄のような
酸化物顔料またはアルミニウム粉もしくは鉄粉のような
金属粉である。電気工業における絶縁の目的の為には導
電性フィラーの使用は避けるべきである。
本発明の好ましい実施態様において成形材料はポリビニ
ールアルコール−またはポリエステル繊維のような合成
繊維、ガラス繊維及び／または補助フィラーとしての珪
灰石を含有する。
ールアルコール−またはポリエステル繊維のような合成
繊維、ガラス繊維及び／または補助フィラーとしての珪
灰石を含有する。
この場合水酸化アルミニウム（ｄ）、燐酸カルシウム（
ｅＪ及び補助フィラーの全重量は成形材料の全重量に対
して５０ないし７５重量％であると有利である。
ｅＪ及び補助フィラーの全重量は成形材料の全重量に対
して５０ないし７５重量％であると有利である。
如何なる状態の本発明のエポキシ樹脂材料にも、硬化前
に通常の変性剤を加えることができる。５．このような
変性剤の例は：染料、顔料、可塑剤、流動調整剤、チク
ソトロープ剤１．離型剤、フイ、ラーと樹脂の接合を促
進するための結合剤、そしてまたフェノール樹脂やアミ
ノ樹脂のような他の合成樹脂である。適当、な接合促進
剤は例えばシランである。
に通常の変性剤を加えることができる。５．このような
変性剤の例は：染料、顔料、可塑剤、流動調整剤、チク
ソトロープ剤１．離型剤、フイ、ラーと樹脂の接合を促
進するための結合剤、そしてまたフェノール樹脂やアミ
ノ樹脂のような他の合成樹脂である。適当、な接合促進
剤は例えばシランである。
エポキシ樹脂成形材料は通常の方法に、エリ公知の混合
手段（例えば、押出機、攪拌機、混線機、ロール及びミ
ル）の援けをかりて製造することができる。このように
して、例えば個々の成分を、所望によりあらかじめ乾式
法により粉砕した後に、相互に強く混合することができ
る。
手段（例えば、押出機、攪拌機、混線機、ロール及びミ
ル）の援けをかりて製造することができる。このように
して、例えば個々の成分を、所望によりあらかじめ乾式
法により粉砕した後に、相互に強く混合することができ
る。
但しペレットを製造するなめには混練機中で効果的に混
合することもできる。８０″ないし１２０℃の温度範囲
の溶融法（混線機または押出機中）で得られる成形材料
が好ましい。
合することもできる。８０″ないし１２０℃の温度範囲
の溶融法（混線機または押出機中）で得られる成形材料
が好ましい。
本発明の固型エポキシ樹脂成形材料は通常の硬化方法に
よりすべての独類の成形品に加工することができる。硬
化温度は通常、１４０’ないし２００℃、好ましくは１
５０＠ないし１９０℃である。
よりすべての独類の成形品に加工することができる。硬
化温度は通常、１４０’ないし２００℃、好ましくは１
５０＠ないし１９０℃である。
この成形材料はとくにスクリュー予備可塑化を伴なう射
出成形法に適している。この成形材料は高級成形品、特
に電気工事部門で、例えばスイッチ、スイッチリレー及
びリレ一部品の製造、または自動車工業で、例えばイグ
ニション ディストリビラ−ター、イグニション コイ
ルカバー、スパーキング プラグソケット及び同類のも
の＼製造に用いられる。金属部品も本発明の成形材料で
包むことができる。
出成形法に適している。この成形材料は高級成形品、特
に電気工事部門で、例えばスイッチ、スイッチリレー及
びリレ一部品の製造、または自動車工業で、例えばイグ
ニション ディストリビラ−ター、イグニション コイ
ルカバー、スパーキング プラグソケット及び同類のも
の＼製造に用いられる。金属部品も本発明の成形材料で
包むことができる。
下記の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
！ 出発物質と成形材料の製造
エポキシ樹脂Ａ（米国特許４．３９９６１７５号明細書
による。）： ２リツターの反応容器にエポキシド基含有量５．３５当
量／ｋｇで２５℃の粘度が１４５００ｍＰａ−ａの液状
ビスフェノールＡエポキシ樹脂１０００Ｆを仕込み、油
浴中で１４０℃に加熱する。次に溶融した４４−ジアミ
ノジフェニルメタン（１α０ＯＮＨ冨β９）１００ｆを
１００℃で４５分かけて混合する。添加速度を反応混合
物の温度が１５０℃を越えないように調整する。さらに
３０分間同温で加熱した後、得たる粘稠液を冷却し、淡
黄色の樹脂状で脆い生成物を粉砕する。
による。）： ２リツターの反応容器にエポキシド基含有量５．３５当
量／ｋｇで２５℃の粘度が１４５００ｍＰａ−ａの液状
ビスフェノールＡエポキシ樹脂１０００Ｆを仕込み、油
浴中で１４０℃に加熱する。次に溶融した４４−ジアミ
ノジフェニルメタン（１α０ＯＮＨ冨β９）１００ｆを
１００℃で４５分かけて混合する。添加速度を反応混合
物の温度が１５０℃を越えないように調整する。さらに
３０分間同温で加熱した後、得たる粘稠液を冷却し、淡
黄色の樹脂状で脆い生成物を粉砕する。
生成物の性質：
エポキシド基金有量＝ＸＯＯ当量／ｋｌ？融点（コフラ
ー ベンチ）冨７２℃ エポキシ樹脂Ｂ： 蜀に於けると同様のビスフェノールＡエポキシ樹脂１０
００ＳＦを２リツターの反応容器に仕込み、内容物を油
浴上で１２０℃に加熱する。次に３−丁ミツメチル−３
，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロ
ンジアミン）８７，３９を滴下漏斗から４５分かけて徐
々に加える。反応混合物の温度が１４０℃を越えないよ
うに添加速度を調整する。やがて浴の温度を徐々に１４
０℃に上げる。得たる生成物をさらに３０分１４０℃に
保ち、次に冷却して粉砕する。
ー ベンチ）冨７２℃ エポキシ樹脂Ｂ： 蜀に於けると同様のビスフェノールＡエポキシ樹脂１０
００ＳＦを２リツターの反応容器に仕込み、内容物を油
浴上で１２０℃に加熱する。次に３−丁ミツメチル−３
，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロ
ンジアミン）８７，３９を滴下漏斗から４５分かけて徐
々に加える。反応混合物の温度が１４０℃を越えないよ
うに添加速度を調整する。やがて浴の温度を徐々に１４
０℃に上げる。得たる生成物をさらに３０分１４０℃に
保ち、次に冷却して粉砕する。
エポキシド基金有量＝２．ｇ当量／ｋｇ融点（コフラー
ベンチ）Ｂ７０℃ エポキシ樹脂Ｃ： ２リツターの反応容器に°エポキシド基含有量６００当
量／ｋｌ？で２５℃の粘度が６５００ｍＰａ＠ａの液状
ビスフェノールＦエポキシ樹脂１０００ｐを仕込み、反
応器の内容物を油浴上で１４０℃に加熱する。次に４，
４−ジアミノジフェニルメタン（１α０ＯＮＨ＊、＃）
１１ｏ ｔを１０等分して６０分かけて加え、熱樹脂
と混合する。温度が１５０℃を越えないように添加速度
を調整する。さらに３０分間加熱した後、得たる粘稠液
を冷却し樹脂状で脆い生成分を粉砕する。生成物は次の
性質を有している。
ベンチ）Ｂ７０℃ エポキシ樹脂Ｃ： ２リツターの反応容器に°エポキシド基含有量６００当
量／ｋｌ？で２５℃の粘度が６５００ｍＰａ＠ａの液状
ビスフェノールＦエポキシ樹脂１０００ｐを仕込み、反
応器の内容物を油浴上で１４０℃に加熱する。次に４，
４−ジアミノジフェニルメタン（１α０ＯＮＨ＊、＃）
１１ｏ ｔを１０等分して６０分かけて加え、熱樹脂
と混合する。温度が１５０℃を越えないように添加速度
を調整する。さらに３０分間加熱した後、得たる粘稠液
を冷却し樹脂状で脆い生成分を粉砕する。生成物は次の
性質を有している。
エポキシド基含有量−五１０当量／ｋｇ１点（コフラー
ベンチ）＝６７℃ 硬化剤Ａ： ヒドロキシル基金有量ａ、５当量／ｋｌｉＦ、融点（コ
フラー ベンチ）９０℃の固体クレゾールノボラック。
ベンチ）＝６７℃ 硬化剤Ａ： ヒドロキシル基金有量ａ、５当量／ｋｌｉＦ、融点（コ
フラー ベンチ）９０℃の固体クレゾールノボラック。
硬化剤Ｂ：
ヒドロキシル基含有量７．７当量／に１？、融点（コフ
ラー ベンチ）１１２℃の１，１，２，２−テトラキス
（ヒドロキシフェニル）エタン。
ラー ベンチ）１１２℃の１，１，２，２−テトラキス
（ヒドロキシフェニル）エタン。
促進剤＝２−エチルイミダゾール
成形材料１，４及び６：
下記の表中の成分を５リツターの実験用ボールミルに全
一１１１ｋｌ？となるように秤取し、１５時間粉砕する
。得たる粉末をタブレットに圧縮し、高周波により約８
０℃に加熱して１７０℃の熱鋼製金型中で成形加工する
。厚さ１０ｍの試料（ＤＩＮバー寸法１２０Ｘ１５Ｘ
１０顛）のための硬化時間は１０分で４ｆｌまでの厚み
を有する試料に対しては４分である。
一１１１ｋｌ？となるように秤取し、１５時間粉砕する
。得たる粉末をタブレットに圧縮し、高周波により約８
０℃に加熱して１７０℃の熱鋼製金型中で成形加工する
。厚さ１０ｍの試料（ＤＩＮバー寸法１２０Ｘ１５Ｘ
１０顛）のための硬化時間は１０分で４ｆｌまでの厚み
を有する試料に対しては４分である。
成形材料２：
表に示した成分を、ガラス繊維を除いた全重量が３ｋｇ
となるように水冷インペラー ミクサーに秤取し、１４
００ｒｐｍの速度で３０秒間均一に混合する。この予備
混合物をチョツプドガラス繊維（長さ： ４，３ Ｍ
）と−緒に調合天秤を用いて実験用混線機に入れ、１０
０℃で溶融して混練する。溶融物を冷却し粉砕して粉状
にする。成形材料１，４及び６で記したように粒状物を
加工する。
となるように水冷インペラー ミクサーに秤取し、１４
００ｒｐｍの速度で３０秒間均一に混合する。この予備
混合物をチョツプドガラス繊維（長さ： ４，３ Ｍ
）と−緒に調合天秤を用いて実験用混線機に入れ、１０
０℃で溶融して混練する。溶融物を冷却し粉砕して粉状
にする。成形材料１，４及び６で記したように粒状物を
加工する。
成形材料５：
粉砕ポリエステル繊維を除く表中の成分を全４１９５ｏ
ｆとなるように５リツター実験用ボールミルに秤取し１
４時間粉砕する。ポリエステル繊維を加え更に１時間粉
砕する。得たる粉末を２本ロールミル中で圧縮し造粒す
る。成形材料１．４及び６で述べたように試料を調製す
る。
ｆとなるように５リツター実験用ボールミルに秤取し１
４時間粉砕する。ポリエステル繊維を加え更に１時間粉
砕する。得たる粉末を２本ロールミル中で圧縮し造粒す
る。成形材料１．４及び６で述べたように試料を調製す
る。
成形材料５：
合計量１ｋｇの表に示した成分を５リツター実験用ボー
ルミル中で粉砕し、つ１゛いて８０℃で３分間２本ロー
ルカレンダー中で混練する。得たる生成物を冷却、粉砕
し上記の如く圧縮成形する。
ルミル中で粉砕し、つ１゛いて８０℃で３分間２本ロー
ルカレンダー中で混練する。得たる生成物を冷却、粉砕
し上記の如く圧縮成形する。
ＵＬ９４標準、１９７２年の第１版〔アンダーライター
ラボラトリ−（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ））に従い、厚さ１．６目の試料を用い
て燃焼性を測定する。
ラボラトリ−（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｓ））に従い、厚さ１．６目の試料を用い
て燃焼性を測定する。
ＤＩＮ （ドイツ工業標準）５３４８０（１９７６年１
０月）に従い耐トラツキング性を測定する。
０月）に従い耐トラツキング性を測定する。
厚さ３■、直径８０１１１Ｉの円形試料を用いる。差別
が明らかになるようにＫＡ及びＫ１３法により平行して
測定する。
が明らかになるようにＫＡ及びＫ１３法により平行して
測定する。
８０Ｘ１０Ｘ４ｍの寸法の試料を用い、ｌ５Ｏ（国際標
準協会）Ｓ準に従って室温における曲げ強度を測定する
。
準協会）Ｓ準に従って室温における曲げ強度を測定する
。
ノツチ付き衝撃強度はＤＩＮ５５４５５に従い寸法１２
０Ｘ５Ｘ１０ｍ１１１の試料を用いて測定する。
０Ｘ５Ｘ１０ｍ１１１の試料を用いて測定する。
スクリュー予備可塑化による射出成形における加工性
この試ｊ検の目的は不利な条件（高いシリンダ及びノズ
ル温度、長時間のサイクルタイム）で、成形材料がノズ
ルコーン内に硬化層を生成し、かくして次には機械を閉
塞せしめることにある。
ル温度、長時間のサイクルタイム）で、成形材料がノズ
ルコーン内に硬化層を生成し、かくして次には機械を閉
塞せしめることにある。
異なる結果を祷ることによって成形材料を査定し、評価
することができる。サイクル数を算え、成形材料上に形
成された層の厚さをｉ！ｌ′ｔ′＠時計仕掛で測定する
（、種度：α０１＋ｗ） 運転条件ニスクリユー射出成形機 ロバ−（Ｒｏｖｅｒ
）１６０ＢＴ（ビューラー アーゲー（ＢｕｈｌｅｒＡ
Ｇ）裂、ウッヴイル（Ｕｚｖｉｌ） スイス〕：ノズル
温度＝８０℃、シリンダ温度：６０℃、スクリュー速度
： １ｏｏｒｐｍ 動圧： ２０ Ｄａｒ 評価は下記の基準による： 評価１は成形材料に、ノズルコーン内に１−を形成する
性質が全くないことを意味している。
することができる。サイクル数を算え、成形材料上に形
成された層の厚さをｉ！ｌ′ｔ′＠時計仕掛で測定する
（、種度：α０１＋ｗ） 運転条件ニスクリユー射出成形機 ロバ−（Ｒｏｖｅｒ
）１６０ＢＴ（ビューラー アーゲー（ＢｕｈｌｅｒＡ
Ｇ）裂、ウッヴイル（Ｕｚｖｉｌ） スイス〕：ノズル
温度＝８０℃、シリンダ温度：６０℃、スクリュー速度
： １ｏｏｒｐｍ 動圧： ２０ Ｄａｒ 評価は下記の基準による： 評価１は成形材料に、ノズルコーン内に１−を形成する
性質が全くないことを意味している。
評価２は６０サイクル後に１５ｍの層を形成する可能性
のあることを意味している。評価３は１５ないし６０サ
イクル後にｃＬ５ｍの層の形成することを意味している
。最後に評価４は１５サイクル以下でＱ、５ｍの層の形
成することを意味している。評価４の成形材料は上記の
加工法には不適当である。この試験はエポキシ樹脂成形
材料に特有のものである。
のあることを意味している。評価３は１５ないし６０サ
イクル後にｃＬ５ｍの層の形成することを意味している
。最後に評価４は１５サイクル以下でＱ、５ｍの層の形
成することを意味している。評価４の成形材料は上記の
加工法には不適当である。この試験はエポキシ樹脂成形
材料に特有のものである。
上記のデータから本発明の成形材料が高度の不燃性、良
好な加工性、良好な耐トラツキング性及び良好なノツチ
付衝撃強度と曲げ強度を有していることが明らかである
。良好なノツチ付衝撃強度は特に強化用フィラーを加え
ることによって得られる。
好な加工性、良好な耐トラツキング性及び良好なノツチ
付衝撃強度と曲げ強度を有していることが明らかである
。良好なノツチ付衝撃強度は特に強化用フィラーを加え
ることによって得られる。
Claims (15)
- （１）（ａ）ビスフェノールの低分子量ジグリシジルエ
ーテルと、芳香族もしくは環状脂肪族ジ アミンとからの、エポキシド含有量２０当 量／ｋｇ樹脂以上の少くとも１種のエポキシド樹脂附加
物、 （ｂ）ヒドロキシ基の含有量がエポキシ基当り０．５な
いし０．８となるような量の硬化剤としての５ヒドロキ
シル当量／ｋｇポリオール以上を含有する少くとも１種
の芳香族ポリ オール、 （ｃ）少くとも１種の硬化促進剤、 （ｄ）７０重量％までの水酸化アルミニウム、及び （ｅ）１ないし２０重量％の燐酸カルシウムを含有し、 成分（ｄ）及び（ｅ）の合計量がエポキシ樹脂成形材料
の全重量に対して８５重量％を越え ないことを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。 - （２）芳香族ポリオールがノボラックである特許請求の
範囲第１項記載の成形材料。 - （３）ノボラックがフェノール、レゾルシノール−、ク
レゾール−またはキシレノールノボラックまたは上記ノ
ボラックの混合物である特許請求の範囲第２項記載の成
形材料。 - （４）芳香族ポリオールがポリヒドロキシベンゼンまた
は好ましくは２ないし１０個、最も好ましくは２ないし
４個の炭素原子を有するヒドロキシフエニレート化炭化
水素である特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 - （５）芳香族ポリオールが１，１，２，２−テトラキス
（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，２，３−、１，２
，４−または１，３，５−トリヒドロキシベンゼンであ
る特許請求の範囲第４項記載の成形材料。 - （６）エポキシ基当りのヒドロキシル基の含有量が０．
６ないし０．８になるような量で硬化剤（ｂ）が用いら
れる特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 - （７）成分（ａ）が６０℃以上の融点を有し、少くとも
２．５当量／ｋｇ樹脂のエポキシド基を含有する特許請
求の範囲第１項記載の成形材料。 - （８）成分（ａ）がビスフェノールＡの低分子量ジグリ
シジルエーテルと４，４′−ジアミノジフェニルメタン
またはイソホロンジアミンの附加物である特許請求の範
囲第１項記載の成形材料。 - （９）硬化促進剤（ｃ）を成形材料の全重量に対し０．
１ないし５重量％、好ましくは０．１ないし２重量％の
量で含有する特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 - （１０）硬化促進剤（ｃ）が未置換イミダゾールまたは
イミダゾール誘導体である特許請求の範囲第１項記載の
成形材料。 - （１１）水酸化アルミニウム（ｅ）を成形材料の全重量
に対し、２０ないし５０重量％の量で含有する特許請求
の範囲第１項記載の成形材料。 - （１２）燐酸カルシウム（ｅ）が微粒子状であつて実質
的に無水の燐酸カルシウム、好ましくは燐酸三石灰であ
る特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 - （１３）燐酸カルシウム（ｅ）を成形材料の全重量に対
し、２ないし１０重量％の量で含有する特許請求の範囲
第１項記載の成形材料。 - （１４）補助フィラーとして合成繊維、ガラス繊維及び
／又は珪灰石を含み、そして水酸化アルミニウム（ｄ）
、燐酸カルシウム（ｅ）及び補助フィラーの量が成形材
料の全重量に対して５０ないし７５重量％である特許請
求の範囲第１項記載の成形材料。 - （１５）（ａ）ビスフェノールの低分子量ジグリシジル
エーテルと、芳香族もしくは環状脂肪族ジ アミンとからの、エポキシド含有量２．０当量／ｋｇ樹
脂以上の少くとも１種のエポキシド樹脂附加物、 （ｂ）ヒドロキシル基の含有量がエポキシ基当り０．５
ないし０．８となるような量の硬化剤としての５ヒドロ
キシル当量／ｋｇポリオール以上を含有する少くとも１
種の芳香族ポ リオール、 （ｃ）少くとも１種の硬化促進剤、 （ｄ）７０重量％までの水酸化アルミニウム、及び （ｅ）１ないし２０重量％の燐酸カルシウムを含有し、 成分（ｄ）及び（ｅ）の合計量がエポキシ樹脂成形材料
の全重量に対して８５重量％を越え ない成形材料を用い、硬化によつて成形品 を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4797/84-1 | 1984-10-05 | ||
| CH479784 | 1984-10-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6191218A true JPS6191218A (ja) | 1986-05-09 |
| JPH0551009B2 JPH0551009B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=4282712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60221735A Granted JPS6191218A (ja) | 1984-10-05 | 1985-10-04 | エポキシ樹脂成形材量 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668718A (ja) |
| EP (1) | EP0181832B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6191218A (ja) |
| BR (1) | BR8504913A (ja) |
| CA (1) | CA1270590A (ja) |
| DE (1) | DE3574198D1 (ja) |
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| JP2006299281A (ja) * | 1996-12-27 | 2006-11-02 | Nippon Soda Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2011006709A (ja) * | 1996-12-27 | 2011-01-13 | Nippon Soda Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| WO2011045941A1 (ja) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 日本曹達株式会社 | エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物 |
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- 1985-09-30 DE DE8585810450T patent/DE3574198D1/de not_active Expired
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