JP3408833B2 - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低吸湿性でガラス転移
温度の高い、半田耐熱性に優れた半導体封止用樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置などの電子回路部品の封止方
法として従来より金属やセラミックスによるハーメチッ
クシールと、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂などによる樹脂封止が提案されている。その中
で、経済性、生産性、物性のバランスからエポキシ樹脂
による樹脂封止が中心になっている。特に、クレゾール
ノボラックを骨格としたエポキシ樹脂にフェノールノボ
ラックを硬化剤として用いたエポキシ樹脂成形材料が大
量に用いられている。

【０００３】しかし近年、電子部品の小型化や半導体素
子の大型化、集積度の増大等にともない、従来のエポキ
シ樹脂成形材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性などの点
で充分な対応が困難になってきている。

【０００４】特に最近はプリント基板へのパッケージ実
装においても高密度化、自動化が進められており、リー
ドピンを基板の穴に挿入する従来の実装方法に代わり、
基板表面に部品を半田付けする“表面実装方式”が主流
になりつつある。それにともなってパッケージも従来の
デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）から、表
面実装に適したフラット・パッケージ（ＦＰ）やスモー
ルアウト・パッケージ（ＳＯＰ）などの薄型タイプに移
行しつつある。このような実装方式の変化と半導体パッ
ケージの薄型化にともない素子の信頼性の確保が重要な
課題となってきている。つまり、従来のピン挿入実装方
式では半田付け工程はリード部が部分的に加熱されるだ
けであったが、表面実装方式ではパッケージ全体が２１
０〜２８０℃に加熱されるため、パッケージの薄型化と
もあいまって、従来の封止樹脂では半田付け工程時に樹
脂部分にクラックが入ったり、素子と樹脂が引き剥され
たりして、信頼性が著しく低下するという問題が起きて
きた。

【０００５】半田付け工程におけるクラックの発生は、
パッケージ内部に吸湿されたた水分が半田付け時の加熱
により、一気に水蒸気化、膨張することに起因してお
り、この対策として種々の封止用樹脂の改良が検討され
ている。これらの改良は、エポキシ樹脂主剤、硬化剤、
硬化促進剤、充填剤など多方面から検討されているが、
この中で硬化剤についての改良には大きくわけて二つの
方向があり、その一つは多官能性の硬化剤を用いてガラ
ス転移点を上昇させる方法、他の一つはフェノール性水
酸基当量の高い硬化剤をもちいて、低吸湿性、低応力性
を賦与する方法である。

【０００６】前者の例としては、硬化剤にトリス（ヒド
ロキシフェニル）メタンを用いる方法（特開昭６２−１
８４０１２号、特開平１−２６８７１３号）、後者の例
としては、硬化剤にフェノールアラルキル樹脂を用いる
方法（特開昭５９−１０１５０１８号、特開昭５９−６
７６６０号、特開昭６４−６０６２３号）が知られてい
る。また両者を組み合わせる方法（特開平１−２９２０
２９号）も報告されている。しかしこれらの方法で改良
された封止用樹脂も、半田付け工程でのクラック防止に
ある程度の効果を上げてはいるがまだ充分ではなく、そ
れぞれまだ欠点が残っている。例えば硬化剤にトリス
（ヒドロキシフェニル）メタンを用いる方法では樹脂の
架橋密度が高くなるものの、吸水率が増大する問題や、
樹脂自身が脆くなる欠点が指摘されている。またフェノ
ールアラルキル樹脂を硬化剤とする方法では、樹脂のガ
ラス転移点が大幅に低下し、硬化性や離型性等の成形性
も低下するという欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の状況に
鑑み、耐湿性、流動性、成形硬化性と高ガラス転移点を
兼ね備え、半田耐熱性と信頼性及び成形性に優れた半導
体封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決するため、特にエポキシ樹脂の硬化剤について種々
の検討を行なった結果、ある特定の分子構造を有するフ
ェノール系硬化剤を用いることで上記の課題を解決する
ことを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）フェノール系硬化剤、（ｃ）硬化促進剤、（ｄ）
無機質充填剤、を必須成分として含有してなる樹脂組成
物において、（ｂ）フェノール系硬化剤が、フェノール
類と芳香族アルデヒド及び一般式（１）

【化３】 （式中Ｒは同一又は互いに異なる水素、炭素数１〜４の
アルキル基、又は炭素数２〜４のアシル基を表す。）で
表されるキシリレン化合物との反応生成物であることを
特徴とする半導体封止用樹脂組成物である。以下、本発
明を詳細に説明する。

【００１０】本発明に用いる（ａ）エポキシ樹脂は特に
限定はなく、１分子中にグリシジル基を２個以上含有す
る公知のものが用いられるが、特に耐湿性、低応力性、
耐熱性に優れたものとして、式（２）

【化４】 （ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一でも異なったものでも良い。）で
表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、
ナフタレン骨格を有する各種エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂などの各種ノボラック型エポキシ樹脂も好ま
しい具体例である。そのほか、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フルオレ
ノン型エポキシ樹脂、各種多官能型エポキシ樹脂なども
用いることが出来る。

【００１１】本発明では、（ｂ）フェノール系硬化剤と
して、フェノール類と芳香族アルデヒド及び一般式
（１）

【化５】 （式中Ｒは同一又は互いに異なる水素、炭素数１〜４の
アルキル基、又は炭素数２〜４のアシル基を表す。）で
表されるキシリレン化合物との反応生成物を必須成分と
して用いることを特徴としている。

【００１２】このフェノール系硬化剤（以下本硬化剤と
呼ぶことがある）はフェノール類と芳香族アルデヒド、
及び上記一般式（１）で表されるキシリレン化合物を、
酸触媒の存在下で反応させることで、容易に製造するこ
とが出来る。

【００１３】本硬化剤の原料として使用されるフェノー
ル類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、ブチルフェノール、ハロゲン化
フェノール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。

【００１４】またα−ナフトール、β−ナフトール、ア
ントラセノール、ナフタレンジオールなどの多環芳香族
骨格を有するフェノール類も同等の効果を有し、同様に
使用することができる。これら単環もしくは多環芳香族
骨格を有するフェノール類のうち、好ましくはフェノー
ル、クレゾール、ナフトールが用いられる。これらのフ
ェノール類は１種又は２種以上の混合物として使用する
ことができる。

【００１５】本硬化剤の原料として使用される芳香族ア
ルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ド、アントラセンアルデヒドなどが挙げられるが、好ま
しくはベンズアルデヒド及びナフトアルデヒドである。

【００１６】本硬化剤の原料として使用されるキシリレ
ン化合物は一般式（１）

【化６】 （式中Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素
数２〜４のアシル基を表し、Ｒは両者同一でも異なって
いても良い。）で示されるもので、この様なキシリレン
化合物としては、キシリレングリコール、キシリレング
リコールジメチルエーテル、キシリレングリコールジエ
チルエーテル、キシリレングリコールジアセトキシエス
テル、キシリレングリコールジプロピオキシエステル等
が挙げられるが、特にキシリレングリコール、キシリレ
ングリコールジメチルエーテル等が好適である。

【００１７】本硬化剤の製造に用いられる酸触媒として
は、リン酸、硫酸、塩酸、などの無機酸、およびシュウ
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸などの有機酸、あるいは塩化亜
鉛、塩化第二錫、塩化第二鉄、ジエチル硫酸などのフリ
ーデルクラフツ触媒を、単独又は併用して使用でき、キ
シリレン化合物の種類によって使い分けられる。

【００１８】フェノール類と芳香族アルデヒド類及びキ
シリレン化合物との反応は、通常１００〜１８０℃の範
囲で１〜１０時間程行われる。この反応は、縮合によっ
て生成する水の他に、使用するキシリレン化合物の種類
によっては、アルコールまたはカルボン酸を生成しなが
ら進行する。縮合反応終了後、系内に残留した未反応の
フェノール類を真空下で留去させるか、または水蒸気蒸
留などの適当な方法によって留去させることにより、本
硬化剤が得られる。

【００１９】酸触媒存在下、フェノール類と芳香族アル
デヒド、及びキシリレン化合物とを反応させるとき、芳
香族アルデヒドとキシリレン化合物とを同時に加えて反
応を進めても良く、またいずれか一方を先に加えて反応
を行い、次いで他方を加えて反応を更に継続させること
も出来る。

【００２０】本硬化剤では、フェノール類に対する芳香
族アルデヒドとキシリレン化合物の合計の割合は、フェ
ノール類１モルに対し、０．１〜０．８モルが好まし
い。０．１未満では、未反応フェノールが多くなり収率
が下がるため好ましくない。また０．８を越えると生成
樹脂の分子量が増大し、軟化温度が上昇し成形時の流動
性の低下を招き易いため好ましくない。

【００２１】また本硬化剤では、芳香族アルデヒドに対
するキシリレン化合物の割合は、芳香族アルデヒド１モ
ルに対し、０．１〜５の範囲が適当である。０．１未満
では、エポキシ樹脂を加えて硬化させた硬化物は、やや
堅く、脆くなる傾向がある。またこの比が５より大きい
場合では、ガラス転移点が余り上昇せず、本発明の目的
を満足することが出来ない。

【００２２】上述のように して得られた本発明の硬化
剤は、数平均分子量が２８０〜３０００程度で、フェノ
ール性水酸基当量が１４０〜２２０程度のものが好まし
い。

【００２３】本発明ではこの硬化剤を単独で、または本
発明の効果を損なわない範囲で目的に応じて公知の硬化
剤であるフェノールノボラック樹脂やフェノールアラル
キル樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンなどを
併用して用いることができる。

【００２４】（ｂ）フェノール系硬化剤の（ａ）エポキ
シ樹脂に対する配合比は、耐熱特性、耐湿特性、機械的
特性の点から、化学当量比で０．８〜１．２の範囲にあ
ることが好ましい。

【００２５】本発明に用いる（ｃ）硬化促進剤は、エポ
キシ樹脂とフェノール系硬化剤の硬化反応を促進するも
のならば特に限定されない。たとえば、２メチルイミダ
ゾール、２，４ジメチルイミダゾール、２エチル４メチ
ルイミダゾール、２フェニルイミダゾール、２フェニル
４メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリ（ｐ
メチルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン
などの有機ホスフィン化合物などが挙げられる。

【００２６】これらの硬化促進剤は、目的に応じて１
種、または２種以上を併用しても良く、その添加量は、
（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５
重量部の範囲が硬化特性や物性の点で好ましい。

【００２７】本発明に用いる（ｄ）無機質充填剤として
は、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、
ケイ酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイ
ト、クレー、カオリン、タルク、マイカ、マグネシア、
硫酸バリウムなどであるが、これらの中で、非晶性シリ
カ、結晶性シリカが、高純度と低熱膨張係数の点でも最
も好ましい。

【００２８】これらの無機質充填剤の添加量は、本発明
の半導体封止用樹脂組成物全体に占める割合が６０〜９
０重量％となるのが好ましい。無機質充填剤が６０重量
％未満では、半田耐熱性や線膨張係数の点で不十分であ
り、９０重量％を越えると成形物の流動性が不十分とな
る。

【００２９】無機質充填剤の粒度分布については、粗い
粒子と細かい粒子を組み合わせて分布を広げることによ
って、最密充填が行なわれ、成形性を損なわずに無機質
充填剤の添加量を増すことができる。

【００３０】本発明に係る半導体封止用組成物は、必要
に応じて、例えば天然ワックス類、合成ワックス類、直
鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類もしくはパ
ラフィン類等の離型剤、塩素化パラフィン、ブロムトル
エン、ヘキサブロムベンゼン、ハロゲン化エポキシ樹脂
などのハロゲン化合物やリン化合物などの難燃剤、三酸
化アンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラック等の着
色剤、シランカップリング剤などを適宜添加配合しても
差し支えない。

【００３１】本発明の半導体封止用樹脂組成物を、成形
材料として調製する場合の一般的な方法としては所定の
組成比に選んだ原料組成分を、例えばミキサーによって
充分混合後、さらに熱ロールやニーダーなどによって混
練処理を加えることにより、容易に得ることが出来る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。 ［製造例１］（フェノール系硬化剤Ａの製造） 撹拌装置、温度計、コンデンサー、及び窒素ガス導入管
を備えた四つ口フラスコに、フェノール６２０重量部、
ベンズアルデヒド２３０重量部、ｐ−キシリレングリコ
ールジメチルエーテル３５０重量部、ｐ−トルエンスル
ホン酸（１水和物）２重量部を加え、１００〜１５０℃
に加熱し、脱水、脱メタノールを行いながら、これらの
縮合副生物の発生が認められなくなるまで反応を行っ
た。その後、系内の未反応フェノールを減圧蒸留によっ
て除去することにより、目的物を得た。得られた縮合反
応物は、軟化点が７２℃で、水酸基当量は１６５ｇ／ｅ
ｑであった。

【００３３】［製造例２］（フェノール系硬化剤Ｂの製
造） 製造例１で用いた装置にオルソクレゾール７４０重量
部、ベンズアルデヒド２２０重量部、ｐ−キシリレング
リコールジメチルエーテル３４０重量部、ｐ−トルエン
スルホン酸（１水和物）２重量部を加え、製造例１と同
様にして縮合副生物の発生が認められなくなるまで反応
させた。その後反応物をメチルイソブチルケトンに溶解
し、分液ロートで水洗した後、有機層から溶媒及び未反
応クレゾールを減圧蒸留によって除去することにより目
的物を得た。得られた縮合反応物は軟化点が７０℃で、
水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。

【００３４】［製造例３］（フェノール系硬化剤Ｃの製
造） 製造例１で用いた装置を用い、１−ナフトール６４０重
量部、ｐ−キシリレングリコール１６０重量部、ベンズ
アルデヒド１２０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸（１
水和物）１重量部を加え、１００〜１６５℃に加熱し、
脱水を行いながら、縮合水の発生が認められなくなるま
で反応を行った。その後未反応の１−ナフトールを減圧
下水蒸気蒸留によって除去することにより目的物を得
た。得られた縮合反応物は、軟化点が７７℃で、水酸基
当量は１９６ｇ／ｅｑであった。

【００３５】［製造例４］（フェノール系硬化剤Ｄの製
造） 製造例１で用いた装置にフェノール６２０重量部、２−
ナフトアルデヒド３４０重量部、ｐ−キシリレングリコ
ールジメチルエーテル３５０重量部、ｐ−トルエンスル
ホン酸（１水和物）２重量部を加え、１００〜１６０℃
に加熱し、脱水、脱メタノールを行いながら、縮合副生
物の発生が認められなくなるまで反応を行った。その後
反応物をメチルイソブチルケトンに溶解し、分液ロート
で水洗した後、有機層から溶媒及び未反応フェノールを
減圧蒸留によって除去することにより目的物を得た。得
られた縮合反応物は軟化点が８０℃で、水酸基当量は１
８２ｇ／ｅｑであった。

【００３６】［実施例１〜７］ 表１に示したエポキシ樹脂と製造例１〜４で得られたフ
ェノール系硬化剤及び他の配合剤を、表２に示す割合で
配合し、充分に予備混合した後、ミキシングロールで混
練して冷却し、これを粉砕することにより、目的とする
半導体封止用樹脂組成物からなる成形材料を得た。この
ようにして得られた封止材料サンプルについて、各種物
性を測定評価した。結果を表２に示す。

【００３７】なおこれらの封止材料の物性の測定は、以
下の方法で行った。（１）スパイラルフロー 成形材料を１７５℃のトランスファー金型で７０ｋｇｆ
／ｃｍ ^２ の圧力をかけた時の流動距離を測定した。

【００３８】（２）成形硬化性 封止材料を１７５℃×１２０秒でトランスファー成形
し、脱型後１０秒経過した時点における、バーコル硬度
計で測定して得られた硬度の値から成形硬化性を下記の
４段階で評価した。 ◎：８０〜９０ ○：７０〜８０ △：６０〜７０ ×：５０〜６０

【００３９】（３）吸湿率 成形材料を１７５℃×１５０秒の条件で低圧トランスフ
ァー成形し、試験用の半導体素子（６．７ｍｍ×６．７
ｍｍ）を封止した後、１５０℃×２時間＋１８０℃×６
時間のポストキュアを行った。このテスト用素子を８０
℃／９０％湿度の恒温恒湿槽の中で９６時間処理した後
の重量変化から吸湿率を測定した。

【００４０】（４）ガラス転移点 成形材料を成形硬化して（成形条件：１７５℃×１５０
秒、ポストキュア条件：１５０℃×２時間＋１８０℃×
６時間）、５×５×２ｍｍの硬化物を調製し、ＴＭＡ法
によりガラス転移点を求めた。

【００４１】（５）半田耐熱性 吸湿率を測定した直後の試験用半導体素子２０個を、２
６０℃の半田浴に１０秒間浸漬したときの、クラックの
発生率をチェックした。

【００４２】［比較例１〜３］ フェノール系硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂
（軟化点５２℃、水酸基当量１７２）及びフェノールノ
ボラック樹脂（軟化点６５℃、水酸基当量１０６）それ
ぞれ単独で用い、実施例１〜７と同様にしてエポキシ樹
脂及び他の配合剤を、表３に示す割合で配合し、半導体
封止用樹脂組成物成形材料を製造し、得られた封止材料
サンプルの物性を実施例１〜７と同様にして測定した。
結果を表３に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】表２及び表３の結果から明らかなように硬
化剤にフェノール類／芳香族アルデヒド／キシリレン化
合物の反応生成物を用いた本発明の実施例ではいずれも
吸湿率が低く、ガラス転移点は高い値を示した。また半
田浴浸漬後のクラックの発生も非常に少なかった。更に
成形材料の流動性や成形硬化性も良好であった。

【００４７】これに対し、硬化剤にフェノールアラルキ
ル樹脂のみを用いた比較例１では、吸湿率は低いもの
の、ガラス転移点が低く、半田耐熱性、成形硬化性や流
動性も実施例のいずれよりも劣っている。また硬化剤に
フェノールノボラック樹脂のみを用いた比較例２〜３
は、ガラス転移点は高いものの、吸湿率が大きく、また
半田浸漬時のクラックも多く発生している。

【００４８】

【発明の効果】硬化剤として特定のフェノール系硬化剤
を用いた本発明の樹脂組成物は、低吸湿性と高耐熱性
（高ガラス転移点）を兼ね備えており、半導体デバイス
の封止に用いた場合に半田耐熱性と信頼性の面で非常に
優れる点で、電子回路部品の封止材料として工業的価値
がきわめて大きいものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 (72)発明者 狩野 治之 茨城県鹿島郡鹿島町大字光３番地 住金 化工株式会社研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平５−125156（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08L 63/00 - 63/10 H01L 23/29 H01L 23/31

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）フェノール系硬化剤 （ｃ）硬化促進剤 （ｄ）無機質充填剤 を必須成分として含有してなる樹脂組成物において、
   （ｂ）フェノール系硬化剤が、フェノール類と芳香族ア
   ルデヒド及び一般式（１） 【化１】 （式中Ｒは同一又は互いに異なる水素、炭素数１〜４の
   アルキル基、又は炭素数２〜４のアシル基を表す。）で
   表されるキシリレン化合物との反応生成物であることを
   特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（ｂ）フェノール系硬化剤のフェノ
   ール類がフェノールおよび／又はクレゾールである請求
   項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記（ｂ）フェノール系硬化剤のフェノ
   ール類がナフトールおよび／又はナフタレンジオールで
   ある請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記（ａ）エポキシ樹脂が式（２） 【化２】 （ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は炭素数１〜４のアルキル基であ
   る。）で表されるエポキシ樹脂である請求項１〜３に記
   載の半導体封止用樹脂組成物。