JPS6239618A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子部品の封止、含浸用成型材料などの各種電
子部品及び産業機器分野へ広（使用可能な粉体状の難燃
性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

詳しくは、軟化点の異なる２種類の反応型の臭素化エポ
キシと、無機充填剤としての水酸化アルミニウムとのブ
レンド系１００重量部に対して、硬化剤としてのイミダ
ゾールを４〜１０重量部加えたことを特徴とし、１１０
〜１４０℃の低温で硬化性に優れ、かつ高温時の緒特性
や貯蔵安定性に優れた特性を有する粉体状の難燃性エポ
キシ樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 従来、エポキシ樹脂の難燃化方法としては塩素化パラフ
ィン、パークロロペンタシクロデカン。

ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ
型、クレゾールモノグリシジルエーテルのブロム化物な
どの添加型のハロゲン系の難燃剤を主剤と共に混入する
方法や、助剤としてブロム化エポキシ樹脂を使用する方
法や、これらのものに三酸化アンチモンや赤リンやリン
酸エステルなどを併用する方法などが一般に行われてい
る。

発明が解決しようとする問題点 しかし、添加型の塩素系化合物は臭素系化合物に比べて
生分解性が大きく、分解物の残留性が大きく、同等の難
燃性を出すには臭素系化合物よりも多くの量を必要とす
るなど不利な点が多い。また、三酸化アンチモンはコス
ト高な上に供給面でも不安定であるという欠点をもって
おり、また赤リンについても最近電子部品等の鋼線の被
膜材料等を腐蝕させるなどの問題が起こってきている。

最近、電子部品において難燃性の要求は益々強くなりつ
つあることはもちろんであるが、さらに難燃性に加えて
品質と供給の安定性、貯蔵安定性１作業性、成型性、無
公害性等の強い要求が出てきている。また、従来では大
部分が液状エポキシ樹脂の難燃化について要求が強かっ
たが、粉末状のエポキシ樹脂組成物についても特に最近
、難燃化の要求が高まってきている。

本発明は上記のような要求に対して対処するものであり
、本発明の特徴とするところは反応型でしかも軟化点の
異なる２種類のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂と、充填剤である平均粒度０．５〜２ｏミクロン
の水酸化アルミニウムとの３者のブレンドによって、赤
リンや三酸化アンチモンや塩素系難燃剤等を使用した時
と同等以上の難燃性を出した点にある。

さらに詳しく述べると臭素含有量１９〜２２ｗｔ％の反
応型臭素化エポキシ樹脂と水酸化アルミニウムだけのブ
レンド系に対してはＵＬ９４規格で−Ｖ−Ｑ“グレード
に合格するにはエポキシ樹脂１００重量部に対して水酸
化アルミニウムを６０〜１５０重量部を混入する必要が
ある。この時、粉体状コンパウンドをボールミル等で製
造する場合、水酸化アルミニウムの量が多いため作業性
の点で問題を生じ硬化物等の物性を低下させるなどの問
題点をもっている。一方、臭素含有量４６〜５０ｗｔ％
の反応型臭素化エポキシ樹脂と水酸化アルミニウムだけ
のブレンド系については臭素含有量が多いため硬化時に
おいて反応性が非常に悪くなり十分な硬化物を得ること
が難しくなる。

つまり本発明の目的は、無機充填剤として水酸化アルミ
ニウムを使用した場合、軟化点Ａ　’Ｃの臭素化エポキ
シ樹脂の作業性における欠点と軟化点Ｂ’Ｃ（Ａ＞Ｂ）
の臭素化エポキシ樹脂の硬化性。

物性等の欠点を、上記３種のブレンドによって前慣し合
い、ＵＬ９４規格で定めるところの”Ｖ−Ｏ”のグレー
ドを達成するような今までそれぞれ単独で使用した時に
は得られない有用な効果を得た点にある。

（以下、余白） 問題点を解決するための手段 前記した種々の間組点解決のため本発明のエポキシ樹脂
組成物は、一般式 ％式％） の構造式をもつ反応型のテトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂においてエポキシ当量４５０〜５５０　
（ｇ／ｅｑ）、軟化点６５〜８００Ｃ。

臭素含有量１９〜２２　ｗ　ｔ％である樹脂（以下（ａ
）と略す） と、エポキシ当量３３０〜３８０ｇ／ｅｑ、軟化点４０
〜５５℃、臭素含有量４６〜５０ｗｔ％である樹脂（以
下（ｂ）と略す） と、平均粒度０．５〜２０ミクロンの水酸化アルミニラ
ム（以下（ｃ）と略す） とのブレンド系１００重Ｆ！に部に対して硬化剤とじて
−！Ｉり式 （式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭
素数１〜１７のアルキル基を示す）で表されるイミダゾ
ールを加えたことを特徴とする。

本発明をさらに詳細に説明すると、主剤として使用して
いる反応型テトラブロモビスフェノール、へ型エポキシ
樹脂は固型状のものであり、また反応型であるため樹脂
（ａ）、（ｂ）自体のエポキシ基が硬化反応に関与する
。また、硬化条件を１１０＝１４０℃に制限し、コンパ
ウンドの保存性を考慮するとブレンド時の部数の比率は
（ａ）／（ｂ＞＞１であることが必須条件である。

水酸化アルミニウムについては、種々の電気的特性を考
えてチタン処理、シランカップリング処理等の表面処理
を行ったものを使用ずれば、より良好な特性が得られる
。また、粒度の選択についてもコンパウンド製造時の作
業性、成型品の加工性、光沢性２機械的強度、耐水性等
を考慮して選べばよい。

以上（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）についてのブレンド部数の
割合は、（ａ）＞　（ｂ）≧（ｃ）の条件でブレンドを
行うことが本発明の主旨を十分に発揮できる条件である
。

また、硬化剤であるイミダゾールとしては、２−メチル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール、２・４−ジメチルイミダゾール等があげら
れる。中でち２−メチルイミダゾールやアルキル基の炭
素数が１１である２−ウンデシルイミダゾールや炭素数
が１７の２−ヘプタデシルイミダゾール等がよく使用さ
れており（共に四国化成社（株）製。

キュアゾール、２ＭＺ、Ｃ１１２，Ｃ１７Ｚ　（商品名
））いずれも有効な硬化剤である。その添加量は前記エ
ポキシ樹脂ブレンド系１００重量部に対して４〜１０重
量部の範囲とされる。貯蔵安定性についても水酸化アル
ミニウム（例えば昭和軽金属（株）社製、ハイシライト
（商品名））を主剤系としてブレンドしているため、２
種のエポキシ成分（ａ）、（ｂ）と硬化剤成分が接触し
にくくなっており、貯蔵安定性には影響を与えない。

作　　用 以上のように本発明は、エポキシ当量、軟化点、臭素含
有量の異なる２種類の反応型臭素化エポキシ樹脂（ａ）
、（ｂ）と水酸化アルミニウム（ｃ）とをブレンドした
系に対して硬化剤にイミダゾールを使用することによっ
て１２０℃−３０分〜５０分という低温短時間での速硬
化を可能にし、かつ難燃性においてはＵＬ９４規格に定
めるところの９４Ｖ−０のグレードに合格するような貯
蔵安定性に優れた難燃化エポキシ樹脂組成物を提供でき
る。

本発明サンプルは、またＵ’Ｌ　９４規格に定める試験
同様、酸素指数測定においても３５以上の特性を有して
いる点も難燃化組成物として十分な特性を有しているこ
とを示している。

また、コンパウンドの軟化点の範囲が樹脂（ａ）、（ｂ
）をブレンドしたために、種々の硬化温度の条件に対し
ても、Ｂ−Ａ　（’Ｃ）（Ａ＞Ｂ）の範囲（但し、Ａ℃
は樹脂（ａ）の軟化点、Ｂ　’Ｃは樹脂（ｂ）の軟化点
を表している）で迅速に対応することができ、初期的な
流動性等を重視するような用途に対しては、非常に有利
である。

そして要求される種々の電気的特性（耐アーク性、耐ト
ラッキング性、誘電率等）、物理的特性（接着力、耐水
性等）に対処するためには水酸化アルミニウムの各種グ
レードにおいてチタン処理グレード、シラレノｌツブリ
ング処理グレード等と各種グレードを使い分ければより
よい効果を出すことができる。また、必要に応じてこの
難燃化エポキシ樹脂組成物は、通常の顔料、染料等を混
合して使用しても何らさしつかえはない。さらに材料に
機能１１を与えるために、ガラス繊維、ガラスパウダー
等の粉末またはフレークを混合することが可能である。

そして、硬化時間を短くしたい時ハ任意に、Ｃ１７Ｚ、
ＣＩＩＺそれぞれの添加部数を単独に増やしてもよいが
、Ｃ１７Ｚ＋２１１／ＩＺ、Ｃ１１Ｚ＋２ＭＺというよ
うにイミダゾール類を和み合わせて使用してもよい。し
かしこの場合、粉体の可使時間は２　Ｍ　Ｚを入れない
ものと比較すると若干短くなる。これら本発明に使用さ
れるイミダゾールは他のイミダゾール類も含み適用可能
で同様の結果を得ることができる。

実　　施　　例 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例及び比較例の試料の作成方法及び特性の評価方法
を以下に示す。

１、試料の作成方法 テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂について
、臭素含有量１９〜２２　Ｗ　ｔ　％　、軟化点６５〜
８０℃の樹脂・・・・（ａ＞と、臭素含有量４６〜５０
　ｗ　ｔ　＝、　、軟化点４６〜５０℃の樹脂・・・・
（ｂ）と、水酸化アルミニウム・・・・（Ｃ）とを、そ
れぞれメルトブレンド機によって加熱溶融した後、１５
０°Ｃにて９０分撹拌しながらブレンドを行い、その後
ブレンド機より取り出し冷却する。

冷却したブレンド物をヘンシェルミキサーにかけて粉砕
する。

次にブレンド物とイミダシーツし及び着色剤を混合し、
ボールミルにてトライブレンドを行い、８０〜１２０μ
ｍの粒度に調整しサンプルを作成した。この後これら粒
体とプレス成型し、ペレットを作成し１２０℃にて３ｏ
分及び５０分硬化させた。

２、ゲル化時間の測定 所定の温度にあらかじめ保温したアルミ製ホットプレー
ト上に上記粉体試料を１．５ｇ採取し、ｍ袈針状物で撹
拌し、樹脂の流動性がなくなるまでの時間をゲル化時間
とした。

３、ガラス転移点温度の測定 １２０℃で３０分及び５０分硬化させた硬化物を粉砕し
て粉末状にし、理学電機社製熱分析装置ＴＧ−ＤＳＣ装
置で測定し、ＤＳＣ曲線の変曲点をカラス転移点温度と
した。

４、可使時間の測定 １、でトライブレンドした試料３００ｇを密閉容器内に
入れ所定温度に設定の後放置し、１週間毎に１２０℃に
おけるゲル化時間を測定し、そのゲル化時間が初期時間
の２／３になるまでの時間を可使時間とした。

５、せん断接着強さ ＪＩＳＫ６８５０に準じて接着面積１５Ｍ×３０ｍｍの
試験片を作成し、測定した。

６、難燃性テスト （イ）Ｕ　Ｌ　９４規格テスト ＵＬ９４規格に定めるところの垂直試験法に準拠した方
法で測定した。

（ロ）酸素指数 ＪＩＳＫ７２０１に準拠した方法で測定した。

実施例１ エポキシ当ｆｆ１４５０〜５５０．軟化点６５〜８０℃
、臭素含有量１９〜２２　ｗｊ　？ｔのテトラブロモビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（東部化成社製、エポト
ート、ＹＤＢ−５００）−−−−（ａ）と、エポキシ当
ｆｆ１３３０〜３８０．軟化点４０〜５５°Ｃ２臭素含
有量４６〜５０ｗｔ％のテトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（東都化成社製、エポトート、ＹＤＢ−
３４０）・・・・（ｂ）と、平均粒子径が３〜２０μｍ
の水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、ハイシライト
、Ｈ−３２）−・（ｃ）との重量配合比７０　：　３０
　：　２０の主剤ブレンド系１００重量部に対して、イ
ミダゾールＣ１７Ｚ（四国化成社製、キュアゾール。

Ｃ１７Ｚ）８重量部、カーボンブラック１．０重量部を
混合し、ボールミルよって８０〜９０μｍの粉末状試料
を作成した。

実施例２ エポキシ当ｆｆ１４５０〜５５０．軟化点６５〜Ｓ０℃
、臭素含有量１９〜２２　Ｗ　ｔ　？；ｅのテトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂く東部化成社製、エ
ポトート、ＹＤＢ−５００）　・＝−（ａ）と、エポキ
シ当ｆｆ１３３０〜３８０．軟化点４０〜５５°Ｃ０臭
素含有量４６〜５０ｗｔ！？δのテトラブロモビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、エポトート、
ＹＤＢ−３４０）・・・・（１〕）と、平均粒子径が３
〜２０μｍの水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、ハ
イシライト、Ｈ−３２）・・・・（Ｃ）との重量配合比
６０・４０・３０の主剤ブレンド系、１００重量部に対
して、イミダゾールＣ１７Ｚ（四国化成社製、キュアゾ
ール、Ｃ１７Ｚ）８重量部、カーボンブラック１゜０重
量部を混合し、ボールミルによって８０〜９０μｍの粉
末状試料を作成した。

実施例３ エポキシ当量４５０〜５５０．軟化点６５〜８０℃、臭
素含有ｆｆ１１９〜２２　Ｗ　ｔ％のテトラブロモビス
フェノールＡ型エポキシ１＋１脂（束都化成社ｐ、ｘポ
ｈ−ト、ＹＤＢ−５００＞−（ａ）と、エポキシ当ｆｆ
１３３０〜３８０．軟化点４０〜５５８Ｃ１臭素含有量
４６〜５　Ｑ　ｗ　ｔ％のテトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（東部化成ン上製、エボトート、ＹＤ
Ｂ−３４０）・・・・（ｂ）と、平均粒子径が０．５〜
２μｍの水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、ハイシ
ライト、Ｈ−３４）・・・・（ｃ）との重量配合比７０
・３０；３０の主剤ブレンド系１００重量部に対してイ
ミダゾールＣＩＩＺ（四国化成社製、キュアゾール、Ｃ
１１２）７重量部、ツアーボンブラック１．０重量部を
混合し、ボールミルによって８０〜９０μｍの粉末状試
料を作成した。

実施例４ エポキシ当ｆｆｉ　４５０〜５５０．軟化点６５〜８０
゛Ｃ１臭素含有量１９〜２２　Ｗ　ｔ％のテトラブロモ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東部化成社製、エホ
トート、ＹＤＢ−５００）−（ａ）と、エポキシ当量３
３０〜３８０．軟（ヒ点４０゜５５　’Ｃ、臭素含有量
４６〜５　Ｑ　ｗ　ｔ　Ｑ６のテトラブロモビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂〈束Ｍ５化成社製、エボトート、
ＹＤＢ−３４０＞・・・・（ｂ）と、平均粒子径が３〜
２０μｍの水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、ハイ
シライト、Ｈ−３２ＳＴ）・・・・（ｃ）との重量配合
比８０：２０：２０の主剤ブレンド系、１００Ｎ量部に
対してイミダゾールＣｌ７Ｚ、６重量部、２ＭＺ、３重
量部（いずれも四国化成社製、キュアゾール、Ｃ１７１
，２Ｍ７．　）　、カーボンブラック１．Ｏｔｉ部を混
合し、ボールミルによって８０〜９０μｒｎの粉末状試
料を作成した。

比較例１ エポキシ当Ｍ４５０〜５５０．軟化点６５〜ＳＯ℃、臭
素含有量１９〜２２ｗｔ％のテトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（東部化成社製、エボトート、ＹＤ
Ｂ−５００）−（ａ）と、エポキシ当ｆｆ１３３０〜３
８０．軟化点４０〜５５℃、臭素含有量４６〜５０　ｗ
　ｔ％のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（東部化成社製、エボトート、ＹＤＢ−３４０）・・・
・（ｂ）との重量配合比７０・３０（水酸化アルミニウ
ムは含んでいない）のブレンド系１００ｆｆｉ量部に対
してイミダゾールＣ１７Ｚ　（四国化成社製、キュアゾ
ール、Ｃ１７Ｚ）９重量部、カーボンブラック１．０重
量部を混合し、ボールミルによって８０〜９０μｍの粉
末状試料を作成した。

比較例２ エポキシ当ｆｆ１４５０〜５５０．軟化点６５〜８０℃
、臭素含有量１９〜２２ｗｔ％のテトラブロモビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（東部１ヒ成辻製、エポトート
ＹＤＢ−５００）−（ａ）と、平均粒子径３〜２０μｍ
の水酸化アルミニウム（昭用軽金属社製、ハイシライト
、Ｈ＝３２）・・・・（ｃ）との重量配合比１００．３
０（８１脂（ｂ）は含んでいない）との主’７１１１ブ
レンド系、１００重量部に対して硬化剤としてイミダゾ
ールＣ１７Ｚ（四国化成社製、キュアゾール、Ｃ１７Ｚ
）９重量部、カーボンブラック１．０重量部を混合し、
ボールミルによって８０〜９０μｍの粉末状試料を作成
した。

比較例３ エポキシ当量４５０〜５００．軟化点６０〜７０℃のヒ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、エポト
ート、　ＹＢ−０１１）　−−（ａ′）と、エポキシ当
量３３０〜３８０．軟化点４０〜５５°Ｃ９臭素含有量
４６〜５０　ｗ　ｔ％のテトラブロモビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（東都化成社製、エポトート、ＹＤＢ−
３４０＞・・・・（ｂ）と、平均粒子径３〜２０μｍの
水酸化アルミニウム（昭和軽金属社製、ハイシライト、
Ｈ−３２）・・・・（ｃ）との重量配合比７０　、３０
　：　３０のブレンド系］、　Ｏ０重量部に対してイミ
ダゾールＣ１７Ｚ（四国化成社製、キュアゾール、Ｃ１
７Ｚ）９重量部、カーボンブラック１．０重量部を混合
し、ボールミルによって８０〜９０μｍの粉末状試料を
作成した。

第１表に実施例１〜４及び比較例１〜３の評価結果をま
とめて示す。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、第１表より明らか
なように可使時間も５℃保存下においては３ケ月以上あ
り、３ケ月後のせん断接着強さにおいてもほとんど差の
ない特性を示した。また、難燃性についても従来のよう
に水酸化アルミニウム等と相乗効果をもつ赤リンや、三
酸化アンチモン等の高価な難燃助剤を添加することなし
にＵＬ９４規洛に定めるところの９４Ｖ−０のグレード
を合格するような難燃性を示した。

また、硬化温度９時間についても今までには見られなか
ったような１２０’Ｃ−３０分及び５０分という低温か
つ短時間での硬化を可能にした粉末状の難燃性エポキシ
樹脂組成物である。

発明の効果 以上のように本発明組成物は、低温速硬化を可能にし、
かつ難燃性に優れているため、特に最近難燃化の要求が
強く出されている精密電子部品や電気−Ｉ；品類の封止
及び含浸材料等として非常に有用である。また、接着力
も優れており金属−金属、金属−プラスチック、金属−
セラミック等のアドバンスト・コンポシェツト材料の接
着や、粉体塗料などの分野・＼応用可能であり、そして
特に難燃性を要求される各種電子部品等の信頼性を太き
（向上させるなど、産業機器分野へ広く使用可能な材料
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エポキシ当量４５０〜５５０、臭素含有量１９〜２２ｗ
   ｔ％のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１
   ００重量部対し、エポキシ当量３３０〜３８０、臭素含
   有量４６〜５０ｗｔ％のテトラブロモビスフェノールＡ
   型エポキシ樹脂１０〜５０重量部と、無機充填剤として
   平均粒子径が０．５〜２０ミクロンの水酸化アルミニウ
   ムを１０〜５０重量部とをブレンドしたブレンド系１０
   ０重量部に対し、硬化剤として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ１は水素原
   子、 又はメチル基を示し、 Ｒ２は炭素数１乃至１７ のアルキル基を示す） で表されるイミダゾール４〜１０重量部を加えてなる難
   燃性エポキシ樹脂組成物。