KR0172126B1 - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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KR0172126B1 KR1019910009008A KR910009008A KR0172126B1 KR 0172126 B1 KR0172126 B1 KR 0172126B1 KR 1019910009008 A KR1019910009008 A KR 1019910009008A KR 910009008 A KR910009008 A KR 910009008A KR 0172126 B1 KR0172126 B1 KR 0172126B1
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렌너 알프레드
알라인 코팅 자쿠에스
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월터 클리웨인, 한스-피터 위트건
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
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Abstract

A) 액체 또는 반-고체 에폭시 수지 및
B) 1㎤/g 이상의 기공율 및 5m2/g 이상의 비표면적을 갖는, 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 고체 콜로이드성 축합 중합체를 포함하는 자유 유동 분말 조성물.
이 신규 조성물은 분말 코팅 조성물, 접착제, 주조 수지 및 성형 화합물로서 전형적으로 사용될 수 있다.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 고체 콜로이드성 축합 중합체 및 에폭시 수지를 포함하는 조성물, 이 조성물을 사용하는 경화 제품의 제조 방법, 및 이 조성물의 용도에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 다양한 용도 및 기술로 에폭시 수지 분야의 숙련자에게 잠 공지되어 있다. 그러나 특수한 용도에서, 예컨대 분말 코팅 및 압축 성형 기술에 있어서, 액체 에폭시 수지를 사용하는 것이 불가능하거나 또는 상당한 문제들을 수반한다. 따라서 액체 에폭시를 고체 형태로 수득하기 위한 시도가 계속되어 왔다. 예컨대 유럽 특허 제38, 292호에서는 광물성 충전재를 사용하여 액체 에폭시 수지를 유동성 혼합물로 전환시킨다. 그러나 이듬 물질은 부스러기(crumb) 형태로 수득되기 때문에 혼합물의 견고상(consistency)이 나쁘고 그에 따라 여러 점박한 요건을 만족시키지 못한다. 더구나 이들 물질은 높은 비율의 충전재 때문에 매우 무겁다.
우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 고체 콜로이드성 축합 중합체는 Makrom o.Chem.120, 68(1968) 및 Makromo1. Chem.149,1(1971)으로부터 이 기술 분야의 기술자에게 공지되어 있다. 이들 축합 중합체는 제지용 백색 안료로서 및 탄성 중합체용 강화제로서 사용된다. 또한 이 중합체들은 폐수 정화용 및 농화학에서의 용도로 적합하다.
액체 및 반-고체 에폭시 수지는 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 콜로이드성 축합 중합체에 의애 자유 유동, 비-응집 분말로 전환될 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 A) 액체 또는 반-고체 에폭시 수지 및 B) 1㎤/g 이상의 기공율 및 5m2/g 이상의 비표면적을 갖는 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 고체 콜로이드성 축합 중합체를 포함하는 자유 유동성 분말 조성물에 관한 것이다.
바람직한 에폭시 수지의 연화점은 40℃ 이하이다.
본 발명의 조성물에 사용된 액체 및 반-고체 에폭시 수지는 분자내에 1,2-에폭시드 기를 평균 이상으로 함유하는 화합물이다. 액체 또는 반-고체 에폭시 수지라는 표현은 에폭시 수지 분야에서의 기술자에게 잘 공지되어 있다.
이러한 에폭시 수지는 지방족, 방향족, 시클로지방족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 구조일 수 있다. 이들은 측기로서 에폭시 기를 함유하거나, 또는 이들 기들은 지환족 또는 헤테로시클릭 고리계의 일부를 형성할 수 있다. 에폭시기들은 에테르 또는 에스테르 결합을 통하여 분자의 나머지 부분에 글리시딜기들로서 결합되거나, 또는 에폭시 수지는 헤테로시클릭 아민, 아미드 또는 이미드의 N-글리시딜 유도체이다. 이들 유형의 에폭시 수지는 공지되어 있고 시판되고 있다.
바람직한 에폭시 수지는 산소, 질소 또는 황 우너자에 직접 부착된 하기 일반식(1)의 라디칼을 2개 이상 함유한다:
상기 식에서,
R1및 R3은 모두 수소이고,
R2는 수소 또는 메틸이며 또
n=0이거나, 또는 R1및 R3이 서로 합쳐져서 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 이면 R2는 수소이고 또 n은 0 또는 1임.
이 에폭시 수지 유형의 상세한 예는 다음과 같다:
I) 분자내에 2개 이상의 카르복시기를 함유하는 화합물 및 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디클로로히드린 또는 β-메틸 에피클로로히드린을 반응시켜 수득한 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르. 이 반응은 염기 존재하에서 유리하게 실행된다.
분자내에 2개 이상의 카르복시기를 함유하는 화합물은 지방족 폴리카르복시산일 수 있다. 이들 폴리카르복시간의 예는 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체화되거나 또는 삼합체화된 리놀레산이다.
시클로지방족 폴리카르복시산으로는 예컨대 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산이 사용될 수 있다.
방향족 폴리카르복시산으로는 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산이 사용될 수 있다.
카르복시 말단 부가 생성물로는 트리멜리트산 및 폴리올, 전형적으로 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판이 사용될 수 있다.
II) 분자내에 2개 이상의 자유 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물을 알칼리성 조건하 또는 산 촉매 존재하에서, 적당하게 치환된 에피클로로히드린과 반응시킨 다음 알칼리로 처리함으로써 수득할 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르.
이 유형의 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 1,2-프로판디올, 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4,6-헥산트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판 비스(트리메틸올)프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 비고리형 알코올로 부터 뿐만 아니라 폴리에피클로로히드린으로 부터 유도될 수 있다.
이들은 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스)4-히드록시시클로헥신)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 알코올으로 부터 유도되거나, 또는 이들은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p`-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유한다.
에폭시 화합물은 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 단핵성 페놀로 부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 다핵성 페놀 또는 산 조건하에서 수득된 페놀과 포름알데히드와의 축합물 예컨대 페놀노블락을 기본으로 한다.
III) 2개 이상의 아미노 수소 원자를 함유하는 아민과 에피클로로히드린과의 반응 생성물을 탈수소화 반응시켜 수득할 수 있는 폴리(N-글리시딜)화합물, 이들 아민은 전형적으로 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
그러나 폴리(N-글리시딜)화합물은 또한 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌 우레아의 N,N`-디글리시딜 유도체 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N`-디글리시딜 유도체를 포함한다.
IV) 폴리(S-글리시딜)화합물은 전형적으로 1,2-에탄디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르와 같은 디티올로 부터 유도된 비스-S-글리시딜 유도체이다.
V) R1및 R3이 소로 합쳐져서 -CH2-CH2- 이고 또 n이 0인 일반식(I)의 라디칼을 함유하는 에폭시 수지의 예는 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르 또는 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄이다. R1및 R3가 합쳐져서 -CH2-CH2- 이고 또 n이 1인 일반식(I)의 라디칼을 함유하는 에폭시 수지는 예컨대 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트이다.
그러나 1,2-에폭시 기가 다른 헤테로 원자 또는 관능기에 부착된 에폭시수지도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
이러한 에폭시 수지와 에폭시 수지에 대한 경화제와의 미리 반응된 액체 부가생성물도 적합하다.
필요에 따라, 에폭시 수지의 혼합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 비스(4-히드록시페닐)메탄과 같은 비스페놀의 폴리글리시딜 에테르, 또는 상술한 지방족 폴리올 바람직하게는 1,1,1-트리메틸올프로판 및 비스(트리메틸올)프로판의 폴리글리시딜 에테르이다. 바람직한 에폭시 수지는 상술한 디카르복시산 바람직하게는 헥사히드로프탈산의 디글리시딜 에스테르 및 트리멜리트산의 트리글리시딜 에스테르이다. 가장 특히 바람직한 시클로올레핀 에폭시 수지는 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트이다.
본 발명의 조성물 및 그의 제조 방법에서 사용되고 1㎤/g 이상의 기공율 및 5m2/g 이상의 비표면적을 갖는, 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 고체 콜로이드성 축합 중합체는 Markromo1.Chem.120, 68(1968) 및 Makromo1.Chem.149,1(197 1)에 기재되어 있다.
바람직한 축합 중합체는 2㎤/g 이상의 기공 부피를 갖는 중합체이다.
우레아/포름알데히드 축합 중합체가 특히 바람직하다.
기공 부피 및 비표면적을 측정하는 방법은 기술자에게 공지되어 있다. 예컨대 기공 부피는 수은 포로시메터법(porosimetry: 다공성 측정 장치)으로 측정할 수 있다. 비표면적은 Hau1 및 Dumbgen의 방법에 의한 변형된 BET 질소 흡수법(Chem.-Ing.-Techn.35,586(1963))에 의해 측정할 수 있다.
바람직한 조성물은 성분 A 대 성분 B의 중량비가 3.5 내지 0.6:1 인 조성물이다.
특히 바람직한 조성물은 성분 A 대 성분 B의 중량비가 1.5 내지 0.8:1 인 조성물이다.
본 발명의 조성물은 성분 A를 유동화되거나 또는 교반된 성분 B에 주입, 분무 또는 적가함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 성분 A는 조성물의 연화 온도가 100℃ 이상으로 존재하게 하는 상대적인 양으로 부가된다.
성분 A가 상기 부가 방법에 대해 너무 점도가 높으면, 바람직하게는 진공하에서, 부가하는 동안 제거되는 적합한 용매를 사용하여 희석시킬 수 있다. 따라서 10Pa.s 이상의 점도를 갖는 에폭시 수지는 비점 150℃ 아래의 지방족 에스테르, 지방족 케톤, 방향족 탄화수소, 염소화된 탄화수소에 용해될 수 있거나, 또는 에폭시 수지의 합성반응에서 수득된 에피클로로히드린에 용해될 수 있다.
본 발명을 실행함으로써 본질적으로 액체인 에폭시 수지를 분말 코팅과 압축 성형 기술에 사용할 수 있거나 또는 이 신규 조성물을 접착제 및 주조 수지로 사용할 수 있게하는 자유 유동형이고, 비점착성이며 비응집성 분말을 얻게되리라고는 예상치 못하였다.
경화제품을 수득하기 위해, 본 발명의 조성물을 숙련 기술자에게 공지된 적합한 경화제와 혼합하고 또 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 경화시킨다.
따라서 본 발명은 상기 신규 조성물을 사용하는 것을 포함하는 경화 제품의 제조 방법에도 관한 것이다.
또한 본 발명은 표면 보호를 위한 신규 조성물의 용도에도 관한 것이다.
본 발명의 몇개 바람직한 구체예를 하기 실시예에서 설명한다.
[1. 고체 에폭시 수지의 제조]
[실시예 1]
120℃에서 미리 건조된 우레아/포름알데히드 축합 중합체(PergopakM 2; 예) Martinswerk)30g을 Jahnke Kunke1사 제품 IKA RW-20 실험실용 반응기에서 135rpm으로 교반한다. 비스(트리메틸올)프로판의 테트라글리시딜 에테르(에폭시값 6.60당량/kg; 25℃에서 점도 590mPa.s) 34.85g(30ml)를 10분간에 걸쳐 유동화된 분말에 적가하여 에폭시값이 3.70당량/kg 이고 또 연화점이 195℃(코플러 벤치상에서 측정)인 자유 유동 분말 64.85g을 수득한다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 장치에서, 30g의 PergopakM 2를 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(에폭시 값 8.25당량/kg; 25℃에서 점도 55mPa.s) 34.85g과 혼합하여 에폭시 값 4.50당량/kg이고 연화점이 185℃(코플러 벤치상에서 측정)인 자유 유동 분말 64.85g을 수득한다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 같이, PergopakM 30g을 시클로올레핀 에폭시 수지(에폭시 값 7.13당량/kg; 25℃에서 점도 365mPa.s) 30g과 혼합하여 에폭시값 3.60당량/kg 이고 연화점이 190℃(코플러 벤치상에서 측정함)인 자유 유동 분말 60g을 수득한다.
[실시예 4]
실시예 1에서와 같이, PergopakM 30g을 시클로지방족 디글리시딜 에스테르(에폭시 값 5.91당량/kg; 25℃에서 점도 850mPa.S) 30g과 혼합하여 에폭시값 2.93당량/kg 이고 연화점이 190℃(코플러 벤치상에서 측정함)인 자유 유동 분말 60g을 수득한다.
[실시예 5]
실시예 1에서와 같이, PergopakM 30g을 소르비톨 디글리시딜 에테르(에폭시 값 5.80당량/kg; 25℃에서 점도 2.0mPa.S) 30g과 혼합하여 에폭시값 2.62당량/kg 이고 연화점이 190℃(코플러 벤치상에서 측정함)인 자유 유동 분말 60g을 수득한다.
[실시예 6]
실시예 1에서와 같이, PergopakM 30g을 에폭시화 대두유(에폭시 값 4.3당량/kg; 25℃에서 점도 600mPa.S) 30g과 혼합하여 에폭시값 2.15당량/kg 이고 연화점이 190℃(코플러 벤치상에서 측정함)인 자유 유동 분말 60g을 수득한다.
[실시예 7]
비스페놀 a를 기본한 에폭시 수지(에폭시 값 5.33당량/kg; 25℃에서 점도 7.5mPa.s) 30g을 2-부탄온 50ml에 용해시킨다. 이 용액을 40℃ 및 2400Pa에서 PergopakM 30g을 함유하는 회전 증발기에 부가하고 그 혼합물을 40℃ 및 2400Pa에서 1시간 동안 유지시켜 에폭시 값 2.56당량/kg이고 연화점이 190℃(코플러 벤치상에서 측정함)인 자유 유동 분말 60g을 수득한다.
[실시예 8]
실시예 7의 과정을 반복하고, PergopakM 30g을 2-부탄온 50ml중의 2,2',6,6'-테트라메틸올시클로헥산올의 테트라글리시딜 에테르(유럽특허 제 135 477호의 실시예 2에 따라 제조됨) 30g의 용액에 부가하여 에폭시 값 3.34당량/kg이고 연화점 180℃(코플러 벤치상에서 측정됨)의 자유 유동 분말 60g을 수득한다.
[실시예 9]
실시예 1에서와 동일한 장치내에서, 콜로이드성 멜라민/포름알데히드 중합체(비표면적 253m2/g) 25.7g을 시클로올레핀 에폭시 수지(에폭시값 7.13당량/kg; 25℃에서 점도 365mPa.s) 34.4g과 혼합하여 에폭시 값 4.8당량/kg 이고 연화점 190℃(코플러 벤치상에서 측정됨)의 자유 유동 분말 60g을 수득한다.
[실시예 10]
실시예 7의 과정을 반복하며, PergopakM 30g에 아세트산 에틸 1000ml중의 트리멜리트산의 트리글리시딜 에스테르(독일 특허 643 777호의 실시예 15에 따라 제조됨) 98g의 용액을 부가하여 에폭시값 4.42당량/kg이고 또 연화점이 200℃(코플러 벤치상에서 측정됨)인 자유 유동 분말 128g을 수득한다.
[II. 1. 분말 코팅 조성물의 제조]
성분:-실시예 1,3,5,7,8 및 10에 따른 분말
-고체의 포화된 카르복시 말단 폴리에스테르(UralacP 2400, 예 Scado, 산값: 0.6당량/kg; UralacP 3400, 예 Scado, 산값: 0.6당량/kg; Arakote, 예 Ciba-Geigy, 산값:1.34당량/kg).
-촉진제: 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(MorpanCHSA, 예 ABM Chemicals ) 12.5 중량부 및 고체의 포화된 카르복시 말단 폴리에스테르 수지(NeoxitTPC 83, 예 Savid) 87.5중량부의 혼합물.
성분(표 1 참조)들을 자유 낙하 혼합기내에서 30초간 함께 분쇄시킨다. 분말 조성물을 세척된 알루미늄 쉬트에 도포하고 또 180℃에서 30 내지 60분간 경화시킨다. 이렇게 하여 수득한 필름은 40 내지 60㎛ 두께를 갖는다.
[II. 2. 주조 수지의 제조]
실시예 4에 따른 분말 52g, 시클로올레핀 에폭시 수지(에폭시 값 7.13당량/kg; 25℃에서 점도 365mPa.s) 66.1g, 메틸나드산 무수물을 기본으로 한 경화제 81.9g 및 1-메틸이미다졸을 기본으로 한 촉진제 0.2g을 혼합하고 또 그 혼합물을 강철 주형[(150×150×4mm)]에 붓고 또 120℃에서 2시간동안 경화시킨 다음 150℃에서 2시간 동안 또 180℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 백색 쉬트를 수득한다.
[III. 3. 결합물의 형성]
II.2에 기재된 주조 수지를 사용하여 내부식성 쉬트를 결합시키고 또 II.2에서와 같이 경화시킨다.
[III. 기술적 특성의 시험]
분말 코팅 조성물의 기술적 특성을 하기 표 2에 수록한다.
주조물의 기술적 특성도 하기 표 3에 수록한다.
결합물의 랩 전단 강도는 DIN 53 282에 따라 측정한다. 12.6N/㎟의 평균값이 5개 시료로 부터 수득된다.

Claims (8)

  1. A) 액체 또는 반-고체 에폭시 수지 및 B) 1cm/g 이상의 기공율 및 5m2/g 이상의 비표면적을 갖는, 우레아 또는 멜라민과 포름알데히드의 고체 콜로이드성 축합 중합체를 포함하는 자유 유동 분말 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A가 40℃ 이하의 연화점을 갖는 에폭시 수지인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 B가 2㎤/g 이상의 기공율을 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 B가 우레아/포름알데히드 중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 중량비가 3.5 내지 0.6:1인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 중량비가 1.5 내지 0.8:1인 조성물.
  7. 제1항에 청구된 조성물을 사용하는 것을 포함하는 경화 제품의 제조 방법.
  8. 표면을 보호하기 위한 제1항에서 청구된 조성물의 용도.
KR1019910009008A 1990-06-05 1991-05-31 에폭시 수지 조성물 KR0172126B1 (ko)

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CH1878/90.4 1990-06-05

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