DE19904232A1 - Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung der Patentanmeldung 19901118.4 und ist dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der in der Hauptanmeldung beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Verbindungen (Modifizierungsmittel) ganz oder teilweise Polycarbonsäureanhydride (Komponente B) und Harnstoff und/oder Harnstoff-Derivate mit mindestens einer NH¶2¶-Gruppe und/oder mindestens 2 NH-Gruppen und einem Molekulargewicht unter 200 und/oder Benzoguanamin und/oder Dimethylhydantoin und/oder Melamin (Komponente C) verwendet werden, wobei die Mengenverhältnisse von Polyepoxidverbindungen (Komponente A) und Komponente B nach der Berechnungsgleichung von W. A. Riese so gewählt werden, dass 1 bis 25 Gew.-% der zur vollständigen Vernetzung von A erforderlichen Menge von B zum Einsatz kommen und für eine Anhydridgruppe von B ein bis vier H-aktive Äquivalente von C verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung der Patentanmeldung 199 01 119.4 gemäss nachstehender Ausführungen und Ansprüche.

Der Stand der Technik ist in der vorstehenden Hauptanmeldung beschrieben.

Zur Auswahl von Rohstoffen, z. B. Polyepoxidverbindungen, verfahrenstechni­ schen Merkmalen und zur Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifi­ zierten Epoxidharze wird auf die Hauptanmeldung verwiesen, die damit ein intregierter Bestandteil der vorliegenden Anmeldung ist.

Ergänzend dazu werden die folgenden Ausführungen gemacht.

Die Herstellung von Giesslingen, Formmassen oder Tränkharzen auf der Basis von Bisphenol A oder cycloaliphatischen Diepoxiden, z. B. 3,4-Epoxycyclohexyl­ methyl-3',4'-epoxy-cyclohexan-carboxylat, und Polycarbonsäureanhydriden, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, als Heisshärter ist bekannter Stand der Technik und beispielsweise beschrieben in W. A. Riese, Löserfreie Anstrichsysteme, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 1967, S. 252-257, und Bayer-Kunststoffe, Leverkusen, Oktober 1959, S. 225-243.

Nach W. A. Riese wie vorstehend, S. 253, errechnet sich die zweckmässigerweise zur Anwendung kommende Menge des Polycarbonsäureanhydrids, bezogen auf Epoxid­ harz gleich 100, aus der dort angegebenen Berechnungsgleichung wie folgt:

Dies bedeutet, dass beispielsweise auf 100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,53, z. B. "Epikote 828" (Shell), 78,4 Gewichts­ teile Phthalsäureanhydrid zum Einsatz kommen, wobei auch Beschleuniger, z. B. tertiäre Amine, BF₃-Komplexe, eingesetzt werden können.

Die Härtung der Giessharze kann in einer oder mehreren Stufen bei höherer Temperatur, z. B. über 100°C, erfolgen, wobei bereits in der ersten Stufe Verfestigung eintritt, so dass die Gebrauchsdauer der Ansätze beschränkt ist wie beispielsweise aus W. A. Riese wie vorstehend, S. 252, Tabelle 2/7, ersichtlich ist, wonach die Gebrauchsdauer von 100 g Ansätzen aus 100 Gewichts­ teilen Epoxidharz mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 185-200 (Anmerkung beispielsweise Flüssigharz "Epikote 828" von Shell), 80 Gewichtsteilen Hexa­ hydrophthalsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil tert. Amin als Beschleuniger bei 80°C nur etwa eine Stunde beträgt.

Hierzu wird bemerkt, dass bekannt ist, dass cycloaliphatische Epoxidharze mit Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden wesentlich schneller reagieren als Flüssigharze auf der Basis von Bisphenol A, während letztere im Gegensatz zu cycloaliphatischen Epoxidharzen mit (cyclo)aliphatischen Polyaminen bereits bei Raumtemperatur vernetzen bzw. durchhärten.

Hierzu wird weiter bemerkt, dass dem Fachmann auch bekannt ist, dass die Reaktion zwischen Epoxidharzen und Polycarbonsäureanhydriden deutlich exo­ therm verläuft und nach deren Beginn bei produktionstechnisch üblichen grösse­ ren Ansätzen zur Harzherstellung infolge zunehmender Temperatursteigerung praktisch, z. B. durch Kühlung, nicht mehr beherrschbar ist und zur vorzeiti­ gen Gelierung und/oder Unschmelzbarkeit des Ansatzes führt. Für den Fachmann bestand deshalb kein Anlass, sich die Aufgabe zur Herstellung der erfindungs­ gemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze gemäss Hauptanmeldung zu stellen, noch ist in irgendeiner Weise ersichtlich wie er zu dem erfin­ dungsgemässen Herstellungsverfahren gelangen sollte.

Die Aufgabe der Erfindung wird deshalb darin gesehen, der Technik in Ergän­ zung und weiterer Ausbildung der Hauptanmeldung ein weiteres Verfahren zur Herstellung der dort beschriebenen und beanspruchten modifizierten cyclo­ aliphatischen Epoxidharze zur Verfügung zu stellen, das darüberhinaus pro­ duktionstechnisch einfach zu handhaben ist und zu gut reproduzierbaren Ergebnissen führt.

Als Polycarbonsäureanhydride können grundsätzlich alle diejenigen verwendet werden, die als sogenannte Heisshärter für Giessharze auf der Basis von Epoxidharzen geeignet und in der Literatur, z. B. W. A. Riese wie vorstehend, S. 252-257, Karsten, Lackrohstofftabellen 9. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 1992, S. 516-517, beschrieben sind.

Vorzugsweise werden bei Raumtemperatur feste Dicarbonsäureanhydride, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, insbesondere Anhydride cyclischer Dicarbonsäuren, z. B. Camphersäureanhydrid, 5-Norbonen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid bzw. deren Gemische.

Speziell bevorzugt sind Gemische von Dicarbonsäureanhydriden mit einem Gehalt von Hexahydrophthalsäureanhyrid, insbesondere eutektische Gemische mit rela­ tiv niedrigem Mischschmelzpunkt, der durch empirische Versuche leicht zu ermitteln ist, sofern keine Literaturangaben vorliegen, beispielsweise in A. M. Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Springer-Verlag, Berlin/­ Göttingen/Heidelberg 1958, Seite 485.

Beispiele für Harnstoff-Derivate sich solche, die sich von Harnstoff ableiten und mindestens eine NH₂-Gruppe oder mindestens zwei NH-Gruppen, z. B. eine NH - und eine NH-Gruppe, im Moleküloder mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens eine NH₂- oder NH-Gruppe im Molekül enthalten, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von höchstens 200, z. B. Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Arylalkyl-Harnstoffe, z. B. Ethylendiharnstoff, Acetylendiharnstoff, N-Benzylharnstoff, N-Formylharnstoff, Phenylharnstoff, Phenylthioharnstoff, und können der Literatur, z. B. DE-OS 39 33 890, Spalte 10, Zeile 26-68, ff: Spalte 11, Zeile 1-26, DE-39 29 697 C 2, Spalte 2, Zeile 14-40, A.M. Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Springer-Verlag, Berlin/Göttingen/­ Heidelberg 1958, S. 299-306, J. Scheiber, Chemie und Technologie der künst­ lichen Harze, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1943, S. 333-404, entnommen werden.

Vorzugsweise werden Harnstoff, Methylharnstoff, Methylcarbamat, Dimethyl­ harnstoff, Ethylharnstoff, Ethylenharnstoff, Biuret oder Isobutylidendiharn­ stoff oder Thioharnstoff oder Gemische aus wenigstens zwei Harnstoff-Derivaten verwendet. Die Verwendung von Gemischen ist so zu verstehen, dass die einzel­ nen Harnstoff-Derivate im Gemisch als solches oder aber nacheinander in be­ liebiger Reihenfolge, die optimal durch Versuche leicht zu ermitteln ist, verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise im Bereich von 40-170°C, in einer oder mehreren Stufen in Abwesenheit oder gegenwart von Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion und/oder organi­ schen Lösungsmitteln, z. B. Xylol, einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Butanol, Cyclohexanol, Glycolmonoether, z. B. Butylglycol, durchgeführt, wobei bekannt ist, dass hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel mit Epoxidharzen reagieren können und beschleunigend auf Reaktionen von Epoxidharzen mit anderen reakti­ ven Komponenten wirken. Vorzugsweise wird in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln und Katalysatoren zunächst in der ersten Stufe bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere unterhalb 120°C, ganz besonders bevor­ zugt im Temperaturbereich von 60-100°C, umgesetzt, insbesondere bis zu einer Säurezahl von 0-20, und erst daran anschliessend weiter bei Temperaturen über 100°C, vorzugsweise bis 130°C, umgesetzt bis die Säurezahl nicht mehr fällt oder null ist und/oder der von Art und Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten erzielbare Schmelzpunkt erreicht wird.

Sofern bei dem erfindungsgemässen Verfahren die in der Hauptanmeldung einge­ setzten Verbindungen zur Umsetzung mit den Polyepoxidverbindungen (Komponente A) verwendet werden, wird vorzugsweise so verfahren, dass die Verwendung dieser Verbindungen erst nach der Umsetzung der in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Verbindungen, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid und Harnstoff, erfolgt.

Vorzugsweise wird so verfahren, dass zunächst Polycarbonsäureanhydride bzw. deren Gemische (Komponente B), insbesondere eutektische Gemische mit einem Mischschmelzpunkt unterhalb 100°C, in den Polyepoxidverbindungen (Komponente A) gelöst bzw. mit letzteren bei Temperaturen bis maximal 100 C, vorzugsweise bei 50-90°C, insbesondere 60-80°C, umgesetzt werden, bis die Säurezahl gegen­ über der errechneten Säurezahl der Mischung der Komponenten A + B nur noch 50-80%, insbesondere 60-70%, beträgt und erst daran anschliessend die Kompo­ nente(n) C verwendet wird.

Diese Verfahrensweise ermöglicht auch den Einsatz von Komponenten C, die in den Polyepoxidverbindungen, zumindest bei niedriger Temperatur, z. B. 70°C, nicht löslich sind, z. B. Harnstoff, wie aus dem entsprechenden Ver­ gleichsbeispiel ersichtlich ist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden bestimmte Mengenverhältnisse der Komponenten eingehalten, um die praktische Anwendung des Verfahrens in der Produktion ohne Gelatinierungsgefahr oder der Bildung von nicht mehr schmelz­ baren Endprodukten sowie gut reproduzierbare Ergebnisse zu gewährleisten und die optimalen Verfahrensbedingungen müssen im Einzelfall durch empirische Versuche ermittelt werden.

Die bevorzugten Mengenverhältnisse der Komponenten A (Polyepoxidverbindungen) und B (Polycarbonsäureanhydride) errechnen sich aus der vorstehend angeführten Berechnungsgleichung (W. A. Riese) in der Weise, dass nur 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 21 Gew.-%, der nach der Berechnungsgleichung zur voll­ ständigen Vernetzung der Komponente A erforderlichen Menge der Polycarbon­ säureanhydride (Komponente B) verwendet werden.

Der optimale Anteil der Komponente C kann aus deren H-aktivem Äquivalent­ gewicht berechnet werden, wobei beispielsweise für Harnstoff ein Äquivalent­ gewicht von etwa 15 und für Dimethylharnstoff von etwa 44 zu Grunde gelegt wird.

Vorzugsweise werden pro Anhydridgruppe (Komponente B) 1 bis 4 Äquivalente insbesondere 1,5 bis 3 Äquivalente, von Komponente C eingesetzt.

Ein etwaiger Einsatz von Melamin als Komponente C erhöht zwar die Vernetzungs­ dichte, bedeutet jedoch auch Gelatinierungsgefahr des Ansatzes bei erhöhter Temperatur. Sofern Melamin verwendet oder mitverwendet wird, beispielsweise um eine schnelle Vernetzung im Überzug (Film) beim Einbrennen zu bewirken, muss dessen Menge sorgfältig empirisch ermittelt werden und sollte im allge­ meinen nicht mehr als 1 Äquivalent pro Anhydridgruppe betragen. Vorzugsweise wird Melamin nur in Mischung mit anderen Komponenten C verwendet, wobei der Anteil an Melamin vorzugsweise nur 1-20 Gew.-%, insbesondere 0,1-10 Gew.-% der anderen Komponenten C betragen sollte.

Der Chemismus der erfindungsgemässen Umsetzungen ist ungeklärt. Es wird jedoch angenommen, dass die folgenden, sich gegenseitig überlagernden Reaktionen auftreten:

• 1. Bekannte Reaktion Epoxidharz/Polycarbonsäureanhydrid (Komponente B),
• 2. Beschleunigung der Reaktion 1) durch die Komponente C, z. B. Harnstoff,
• 3. Reaktion der Komponente B mit Komponente C "in-situ" unter Bildung von Ureiden bzw. N-Acylharnstoffen bzw. Ureido-Derivaten mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül,
• 4. Reaktion der Umsetzungsprodukte von 3) durch NH- und/oder NH₂-Gruppen mit Epoxidharz.

Es ist ein Überraschungseffekt der Erfindung, dass sich Komponente C, die für sich allein nicht in den Polyepoxidverbindungen (Komponente A) löslich sein oder damit reagieren muss, z. B. Harnstoff, Melamin, in Gegenwart der Komponente B, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, in Polyepoxidverbindungen auflösen.

Es ist ein weiterer Überraschungseffekt, der Erfindung, dass sich bei der Reaktion 3) offenbar N-Acylharnstoffe bzw. Ureido-Derivate "in-situ" bilden, da nach dem Stand der Technik, beispielsweise DRP 554 787, GB-PS 514 989, hierzu höhere Temperaturen, z. B. über 150°C, notwendig sind.

Es ist ein weiterer Überraschungseffekt der Erfindung, dass Ureido-Derivate mit Polyepoxidverbindungen reagieren.

Es ist ein weiterer Überraschungseffekt, dass die erfindungsgemässen Umset­ zungen bereits bei Temperaturen unter 100°C verlaufen.

Da sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren offensichtlich Ureido-Harnstoff- Derivate "in-situ" bilden, können diese selbstverständlich gegebenenfalls auch nach gesonderter bekannter Herstellung von vornherein als Harnstoff- Derivate im Sinne der Erfindung verwendet werden.

Eine Verwendung dieser Ureido-Harnstoff-Derivate im Sinne der Erfindung um­ fasst auch das Verfahren, anstelle von Polycarbonsäureanhydriden und der Komponente C, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, ganz oder teilweise carboxyl­ gruppenhaltige Ureido-Harnstoff-Derivate zu verwenden, insbesondere bei der Verwendung von Monocarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Halb­ estern und/oder carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen gemäss der Haupt­ anmeldung.

In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Bei­ spiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Anspruch auf Voll­ ständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexancarboxylat ("Diepoxid 126" von Degussa, Frankfurt a. M.) unter Rühren auf 60°C erwärmt und mit 18 Teilen verflüssigtem Hexahydrophthalsäure­ anhydrid (60°C) vermischt und bei 70°C zu einer klaren Lösung mit einer Säure­ zahl von 71 umgesetzt. Jetzt werden nach und nach portionsweise unter Beach­ tung der schwach exothermen Reaktion im Verlauf von 90 min 6 Teile Harnstoff zugegeben und weiter bei 70 bis 75°C bis zu einer Säurezahl unter 2 umgesetzt. Das Endprodukt ist ein klares leicht gelbliches bei Raumtemperatur nicht mehrfliessfähiges Festharz.

Vergleichsversuch A

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Diepoxids unter Rühren auf 80°C erwärmt und 2 Teile Harnstoff zugegeben. Im Verlauf von einer Stunde war keine Lösung/Umsetzung zu beobachten und entnommene Proben zeigten auf Glastafeln Stippenbildung bzw. nicht gelösten Harnstoff.

Beispiel 2

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Diepoxids unter Rühren auf 60°C erwärmt und mit 27 Teilen verflüssigtem Hexa­ hydrophthalsäureanhydrid (60°C) vermischt und bei 70°C bis zu einer Säure­ zahl von 99 umgesetzt. Jetzt werden nach und nach portionsweise unter Beach­ tung der schwach exothermen Reaktion im Verlauf von 90 min 7 Teile Harnstoff zugesetzt und weiter bei 75 bis 90°C bis zu einer Säurezahl unter 5 umgesetzt. Es resultiert ein klares leicht gelbliches Festharz mit einem ganz leichten Kleber bei Raumtemperatur.

Der Ansatz wird nun in die 3 Teile a), b) und c) geteilt.
Ansatz a) wird unter Rühren bei 115°C (Richtwert 90 min) zu einem Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C umgesetzt.
Ansatz b) wird unter Rühren bei 130°C (Richtwert 45 min) zu einem Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C umgesetzt.
Ansatz c) wird unter Rühren bei 150°C (Richtwert 40 min) zu einem Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 50°C umgesetzt.

Vergleichsversuch B

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Diepoxids unter Rühren auf 60°C erwärmt und mit 27 Teilen verflüssigtem Hexa­ hydrophthalsäureanhydrid (60°C) vermischt und bei 70°C bis zu einer Säurezahl von 49 umgesetzt. Danach wurde weiter bei dieser Temperatur umgesetzt. Dabei zeigte sich, dass die Säurezahl nicht mehr fällt und nach dreistündiger Um­ setzung praktisch unverändert war, obwohl eine Viskositätszunahme verzeichnet wurde.

Es resultierte ein klares fast farbloses bei Raumtemperatur (20°C) gut fliess­ fähiges Weichharz (B1).

Eine Probe davon (B1) wurde in einer Schichtdicke von 4-5 mm in einen üblichen Weissblechdosendeckel (Durchmesser ca. 8,3 mm) gegeben und in einen auf 150°C eingestellten Trockenofen gestellt, um zu prüfen, ob durch Temperaturnachbe­ handlung ein Festharz zu erhalten ist. Es wurde jedoch innerhalb einer Stunde Gelatinierung (Übergang vom flüssigen in den festen Zustand ohne Zwischen­ stufe bzw. Schmelzpunkterhöhung) festgestellt und das Endprodukt war ein bei Raumtemperatur noch leicht klebriges Festharz, das jedoch im Gegensatz zu Beispiel 2 nicht mehr schmelzbar war.

Wird die Probe B1 bei Raumtemperatur gelagert, so tritt innerhalb von vier Wochen Verfestigung zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Produkt auf.

Beispiel 3

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Diepoxids unter Rühren auf 60°C erwärmt und mit 22 Teilen verflüssigtem Hexa­ hydrophthalsäureanhydrid (60°C) vermischt und bei 70°C bis zu einer Säurezahl von 87 umgesetzt. Jetzt werden nach und nach portionsweise unter Beachtung der schwach exothermen Reaktion im Verlauf von etwa 3 Stunden 13 Teile N,N'- Dimethylharnstoff zugegeben und dabei bei einer Temperatur von 70 bis 76°C bis zu einer Säurezahl von praktisch null umgesetzt. Nun wird unter Beachtung der exothermen Reaktion unter portionsweiser Zugabe von 30 Teilen p-tert.- Butylbenzoesäure bei anfangs 76°C unter stetiger Temperaturerhöhung auf 100°C bis zu einer Säurezahl unter 2 umgesetzt. Danach wird weiter bei 100 bis 105°C umgesetzt bis der Schmelzpunkt des klaren bräunlichen, in dünner Schicht farblosen Endproduktes etwa 38°C beträgt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schmelzbaren und/oder lös­ lichen und/oder dispergierbaren, bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durch­ schnittsmolekulargewicht, gegebenenfalls mit einem Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, bei dem bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Polyepoxid­ verbindungen und cyclische Monocarbonsäuren und/oder cyclische Hydroxycarbon­ säuren und/oder Halbester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und ein­ wertigen Alkoholen, Glycolmonoalkylethern, Polyglycolmonoalkylethern oder Fettalkoholen, wobei die Halbester mindestens eine cyclische Ringstruktur aufweisen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von untergeordneten Mengen, bezogen auf die vorstehenden Fluor-freien carboxylgruppenhaltigen Verbindungen Fluor enthaltender Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Dicarbonsäure­ halbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF₂)_n-COOH mit n als ganzer Zahl von 5 bis 21, bei Temperaturen über 60°C, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, umgesetzt werden, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 0,49 Mol der carboxylgruppenhaltigen Verbindungen verwendet werden und die Menge der gegebenenfalls mitverwendeten carboxylgruppenhaltigen Fluor­ verbindungen weniger als 0,1 Mol pro Epoxidgruppe beträgt, nach Patentan­ meldung 199 01 118.4 dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der vorstehenden carboxylgruppenhaltigen Verbindungen (Modifizierungsmittel) ganz oder teil­ weise Polycarbonsäureanhydride (Komponente B) und Harnstoff und/oder Harn­ stoff-Derivate mit mindestens einer NH₂-Gruppe und/oder mindestens 2 NH- Gruppen und einem Molekulargewicht unter 200 und/oder Benzoguanamin und/oder Dimethylhydantoin und/oder Melamin (Komponente C) verwendet werden, wobei die Mengenverhältnisse von Polyepoxidverbindungen (Komponente A) und Kompo­ nente B nach der Berechnungsgleichung von W. A. Riese so gewählt werden, dass 1 bis 25 Gew.-% der zur vollständigen Vernetzung von A erforderlichen Menge von B zum Einsatz kommen und für eine Anhydridgruppe von B ein bis vier H-aktive Äquivalente von C verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eutektische Ge­ mische von Polycarbonsäureanhydriden (Komponente B) verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass cycli­ sche Dicarbonsäureanhydride verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass cyclo­ aliphatische Dicarbonsäureanhydride verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Hexahydrophthal­ säureanhydrid verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Harn­ stoff und/oder Thioharnstoff und/oder Ethylharnstoff und/oder Methylharnstoff und/oder Methylcarbamat und/oder Dimethylharnstoff und/oder Ethylenharnstoff und/oder Isobutylidendiharnstoff verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C null bis 20 Gew.-% Melamin, bezogen auf die anderen Komponenten C, enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe zunächst die Polyepoxidverbindungen (Komponente A) bei Temperaturen unterhalb 100°C mit der Komponente B umgesetzt werden, bis die Säurezahl 50 bis 80% der theoretischen Säurezahl der reinen Mischung von A + B beträgt und erst daran anschliessend mit der Komponente C umgesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A + B + C zunächst bei Temperaturen von 40 bis 100°C bis zur Säurezahl von null bis 20 umgesetzt werden und daran anschliessend in einer oder mehreren weiteren Stufen bei Temperaturen über 100°C bis maximal 170°C umgesetzt wird.

10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Epoxidharze zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern.

11. Verwendung der Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 9 oder von Epoxid­ harzestern gemäss Anspruch 10 als Bindemittelkomponente zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen oder wasserverdünnbaren Beschich­ tungsmitteln.

12. Verwendung der Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Bindemittel­ komponente zur Herstellung von pulverförmigen Beschichtungsmitteln, gegebenen­ falls in wässriger Dispersion.

13. Verwendung gemäss Anspruch 12 als Bindemittelkomponente zur Herstellung von pigmentierten oder transparenten Pulverdecklacken, insbesondere Pulver­ klarlack für die Automobilserien-Mehrschichtlackierung oder für Automobil- bzw. Kraftfahrzeugteile.