DE10000190A1

DE10000190A1 - Bei Raumtemperatur feste, Silicium enthaltende modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10000190A1
Application number: DE10000190A
Authority: DE
Inventors: Alfred Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2001-02-08

Abstract

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung der Patentanmeldungen 19901118.4-44(DE-19901118 A1) und 19904232.2, wobei die lagerstabilen schmelzbaren und/oder löslichen und/oder dispergierbaren, bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 100 C und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-% Fluor enthaltend, jetzt 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 7 Gew.-%, Silicium enthalten. Verwendung vorzugsweise gemäß vorstehender Patentanmeldungen und zur Modifizierung von Polyestern analog meiner DE-19634721 A1.

Description

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung der Patentanmeldung 199 01 118.4 vom 14. 01. 1999 (Hauptanmeldung) und der Patentanmeldung 199 04 232.2 vom 03. 02. 1999 (erste Zusatzanmeldung zu der vorstehenden Hauptanmeldung).

Das besondere Kennzeichen der Erfindung besteht darin, dass die in den vor stehenden Patentanmeldungen beschriebenen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze in chemischer Bindung Reste von Silicium-organischen Verbindungen enthalten, wobei der Gehalt an Silicium in den beanspruchten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, beträgt.

Zu dem Begriff Silicium-organische Verbindungen wird auf Römpps Chemie-Lexikon Bd. 5, Pl-S, 8, neubearbeitete und erweiterte Auflage, Franckh'sche Verlags handlung, W. Keller & Co., Stuttgart 1987, S. 3853-3854, verwiesen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze anhängende, im allgemeinen am Kettenende befindliche, Silicium- organische Gruppen, insbesondere Trimethylsilyl- und/oder Triphenylsilyl gruppen.

Die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze unter scheiden sich von denen der Ansprüche 1 bis 11 der nicht vorveröffentlichten Hauptanmeldung durch ihren Siliciumgehalt und weisen vorzugsweise mindestens drei cyclische Ringstrukturen, von denen mindestens zwei cycloaliphatischer Struktur sind, pro Durchschnittsmolekulargewicht auf und enthalten vorzugs weise mehr als eine, jedoch weniger als zwei Epoxidgruppen sowie mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe und mindestens eine Esterbindung pro Durch schnittsmolekulargewicht bei einem Siliciumgehalt von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise bedingt durch anhängende Silicium-organische Gruppen, insbe sondere Trimethylsilyl- und/oder Triphenylsilylgruppen, gegebenenfalls bei einem Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-% der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze.

Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemässe modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze, die sowohl anhängende Silicium-organische Gruppen als auch an hängende Fluor-haltige Gruppen, vorzugsweise Trifluormethyl- und/oder Per fluoralkylgruppen, enthalten; wodurch sich synergistische Effekte ergeben.

Herstellung und Verwendung von Siliconharzen sind bekannter Stand der Technik und in der Literatur, beispielsweise Stoye/Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag München Wien 1996, S. 337-355, Römpps Chemie-Lexikon wie vorstehend, S. 3855-3859, insbesondere S. 3857 (Herstellungschema der Wacker-Silicone), beschrieben.

Es ist auch bekannter Stand der Technik, übliche Lackharze, insbesondere Polyester, auch fettsäuremodifiziert (Alkydharze), mit geeigneten niedrig viskosen und hydroxylgruppenhaltigen Siliconharzen, sogenannten Siliconharz- Intermediaten, zu modifizieren (vgl. beispielsweise Stoye/Freitag, Lackharze, wie vorstehend, S. 348-349, und Römpps Chemie-Lexikon wie vorstehend, Seite 3858 unter Siliconharze) oder bei der Herstellung von Acrylcopolymerisaten olefinisch ungesättigte Siliconverbindungen, z. B. 3-Methacryloxypropyltri methoxysilan, Vinyltriethoxysilan, als copolymerisierende Komponente einzu setzen.

Bei der Modifizierung von Lackharzen wie beispielsweise Polyester werden diese mit Silicon-Intermediaten, die Polysiloxane mit einem Hydroxylgehalt von 1,5 bis 5,5% darstellen, umgesetzt und ROH, z. B. Methanol, Ethanol, bei höherer Temperatur abgespalten.

Ebenfalls Stand der Technik sind bei Raumtemperatur flüssige cycloalipha tische Diepoxidverbindungen auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen, mit Resten von Silicium-organischen Verbindungen, insbesondere von Polydi methylsiloxanen, als Brückenglied zwischen zwei cycloaliphatischen Monoepoxid verbindungen, beispielsweise als Epoxy-Organosiloxane bezeichnete cycloalipha tische Diepoxidverbindungen wie sie zur Herstellung von strahlenhärtbaren, insbesondere UU-härtbaren, kationisch härtbaren Beschichtungsmitteln verwendet werden und in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, Specialty Finishes, edited by PKT Oldring, SITA Technology, London 1994, S. 116 unter g) Epoxy-Organosiloxane, ff. S. 117, beschrieben sind.

Weiter ist es bekannt, Giessmassen, Formmassen, Giesslinge oder Tränkharze durch Vermischen von bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Epoxidharzen und Härtern, z. B. Polycarbonsäureanhydride, sowie gegebenenfalls Beschleunigern und/oder Füllstoffen (vgl. Patentanmeldung 199 04 232.2, Seite 1-2) herzustellen und diesen Gemischen als weitere Kompo nente ausgewählte Silicium-organische Verbindungen zuzumischen und hierzu wird beispielsweise auf DE-AS 26 15 689, EP-0 899 304 A2, EP-0 717 073 A2, WO-82/02392, WO-96/25445, DE-OS 30 05 499, DE-43 28 466 C1 und US-PS 43 32 923 hingewiesen.

Zu diesen vorstehend angezogenen Patentpublikationen und weiteren in Betracht zu ziehenden Druckschriften werden im einzelnen die nachstehenden Ausführungen gemacht.

(1) Die DE-AS 26 15 689 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Organo- Silicium-Epoxy-Umsetzungsproduktes, bei dem man unter praktisch wasserfreien Bedingungen
(A) eine Organosiliciumverbindung mit wenigstens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe pro Molekül und
(B) eine Verbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül, in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls festen Füllstoffen umsetzt, bei dem
(C) als Katalysator definierte Aluminiumverbindungen verwendet werden, und die Umsetzung ferner in Gegenwart von
(D) definierten Organowasserstoffsiliciumverbindungen durchzuführen,
wobei die Organosiliciumverbindung (A) in solcher Menge vorliegt, dass man wenigstens 0,1 siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro im Bestandteil (B) vor handener Epoxygruppe erhält.

Aus der Beschreibung (vgl. Spalte 1, Zeile 12-20) und den Beispielen ist ersichtlich, dass die Komponenten (A) bis (D) miteinander zu Formmassen ver mischt werden und die Umsetzungen zwischen den Komponenten (A) und (B) in an sich bekannter Weise in der Form erfolgen und zu vernetzten Produkten bzw. gehärteten Formlingen führen.

An keiner Stelle dieser Druckschrift findet sich irgendein Hinweis auf die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze noch irgendein Hinweis, der den Fachmann veranlassen könnte, nun Versuche zur Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze einzu leiten und/oder aus der Vielzahl der genannten Verbindungen (A) und (B) etwa eine Auswahl zu treffen und geeignete Herstellungsbedingungen zur Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze anzu wenden.

(2) Die EP-0 899 304 A 2 betrifft eine Zusammensetzung enthaltend
(a) ein cycloaliphatisches Epoxidharz,
(b) ein OH-terminiertes Polysiloxan,
(c) ein Polysiloxan/Polyether-Copolymer und
(d) ein cyclisches Polysiloxan.

Wie aus Beschreibung und Beispielen ersichtlich, handelt es sich dabei um Formmassen, die durch Vermischen der Komponenten zu einer Harzmischung, z. B. "Emulsion" gemäss Beispiel 1, erhalten werden und anschliessend in üblicher Weise mit Härtern wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydro phthalsäureanhydrid, Beschleuniger und Füllstoffen vermischt und danach in an sich bekannter Weise durch Wärmeeinwirkung gehärtet bzw. vernetzt werden, vorzugsweise zu elektrischen Isolatoren.

(3) Die EP-0 717 073 A 2 betrifft härtbare Epoxidharz-Giessmassen, enthaltend
a) ein aromatisches oder cycloaliphatisches Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül,
b) ein Härtungsmittel, z. B. Polycarbonsäureanhydride, für das Epoxidharz in für die Aushärtung des Epoxidharzes ausreichender Menge,
c) einen Zähigkeitsvermittler, z. B. Core/Shell-Polymer auf Basis von Poly butadienlatex und Methylmethacrylat gemäss Suspension A, S, 5, und
d) mit einem definierten Silan (Formel) beschichtetes feinteiliges Aluminium oxid.

(4) Die WO-96/25 455 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer siloxan gruppenhaltigen Epoxidharzkomponente durch Umsetzung in Substanz oder Lösung eines definierten Epoxyalkoxysilans (Formel 1), vorzugsweise 3-Glycidyloxy propyltrimethoxysilan (GPT, Handelsprodukt), mit einem hydroxylgruppenhaltigen Silsesquioxan (z. B. Handelsprodukt PPSS, Fa. ABCR-Chemie) und einem definier ten Silanol (Formel 2; z. B. Polyphenylpropylsilandiol mit einem OH-Gehalt von 3,5 bis 5,5% als Handelsprodukt "SY 308". Fa. Wacker) unter Abspaltung von ROH, z. B. Ethanol.

Es werden transparente hochviskose Produkte erhalten, die zur besseren Hand habung mit cycloaliphatischen Epoxidharzen vermischt (vgl. S. 7, Zeile 30- 32) und nach Vermischen mit üblichen Polycarbonsäureanhydriden und Beschleuni gern wie z. B. 2,4-Ethylimidazol für Giessharzanwendungen eingesetzt werden (vgl. S. 8, Ausführungsbeispiel und Ansprüche 9-13).

(5) Die DE-OS 30 05 499 beschreibt bei Raumtemperatur vernetzbare Massen auf Epoxidharzbasis, die
a) eine Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen im Molekül,
b) einen Härter, vorzugsweise Polyamine, und
c) eine definierte Organosiliciumverbindung (Formel), die ungesättigte Organo silane, z. B. Phenyltris(1-ethylvinyloxy)silan, oder Polysiloxane umfasst.

Aus der Beschreibung (vgl. z. B. S. 21 letzter Abs. und ff. S. 22, Abs. 1, insbesondere Zeile 6-11) und den Beispielen ist ersichtlich, dass bei Raum temperatur viskose flüssige Massen durch gleichförmiges Vermischen der Kompo nenten a), b) und c) hergestellt werden, die über einen Zeitraum von 1 Monat oder länger stabil sind, wenn sie luftdicht abgeschlossen gelagert werden, die Massen jedoch in atmosphärischer Luft innerhalb von 24 Std. vernetzen.

(6) Die DE-43 28 466 C1 betrifft ein siloxanhaltiges Giessharzsystem auf der Basis einer Mischung eines speziellen Epoxyalkylsiloxans, das ein Umset zungsprodukt eines definierten Epoxyalkoxysilans (Formel 1) mit einem defi nierten Silanol (Formel 2) ist, und einem Epoxid, vorzugsweise üblichen bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Epoxidharzen, sowie einer üblichen Härterkomponente, die zumindest ein Carbonsäureanhydrid enthält.

(7) Aus der Beschreibung und den Beispielen der WO-82/02 392 ist zu entnehmen, dass die beanspruchten Zusammensetzungen (vgl. Anspruch 1) Mischungen aus
(1) 50-80 Gew.-% cycloaliphatischen Epoxidharzen oder Bisphenol A-Epoxid harzen,
(2) 6-25 Gew.-% definierten alkoxylierten Siloxancopolymeren,
(3) 0-40 Gew.-% Phenyltrimethoxysilan oder Phenyltriethoxysilan und
(4) 0,04-1,2 Gew.-% Aluminiumchelat oder einer beta-Dicarbonylverbindung sind, die bei Raumtemperatur flüssig sind (vgl. S. 2, Zeile 2-7 und Beispiele).

(8) Die US-PS 43 32 923 betrifft Mischungen von
(1) 35-85 Gew.-% aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder Novolac-Epoxid harzen mit einem Epoxyäquivalentgewicht unter 200,
(2) 15-65 Gew.-% eines definierten Silanol enthaltenden Polysiloxans (Formel) und
(3) definierten Aluminiumverbindungen als Katalysator.

Diese Mischungen sind bei Raumtemperatur flüssig (vgl. Spalte 3, Zeile 20- 24) und werden als solche zur Herstellung von Beschichtungen verwendet, vor zugsweise als Öl-in-Öl Emulsion, bei der die Organosiliconverbindung in dem Epoxidharz dispergiert ist (vgl. Spalte 3, Zeile 38-40).

Die katalysierte Mischung von Epoxidharz (1) und Polysiloxan (2) hat eine Lagerbeständigkeit von einigen Minuten bis zu einigen Tagen oder länger (vgl. Spalte 3, Zeile 25-28).

(9) Zu der DE-44 18 308 A1 wird sinngemäss auf die Ausführungen zu der DE-44 18 309 A1 in meiner DE-196 34 721 A1, Spalte 1, Zeile 30-66, hinge wiesen, da sich die DE-44 18 308 A1 gegenüber der bereits abgehandelten DE-44 18 309 A1 im wesentlichen nur durch den Einsatz von Perfluoralkyl gruppen enthaltenden Alkoxysilanverbindungen anstelle von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente a) in der DE-44 18 309 A1 unter scheidet.

(10) Die DE-OS 22 51 953 betrifft Polyepoxidpolysiloxane, die Einheiten gemäss der in Anspruch 1 angegebenen Formel I enthalten und durch Umsetzung eines Adduktes aus einem Polyepoxid und einer Polycarbonsäure oder - vorzugsweise einem sauren Polyester gemäss Anspruch 10, Formel III, mit einem Polysiloxan der Formel IV (vgl. Anspruch 10), beispielsweise Handelsprodukte wie "Sylkyd 50" (= 1,3-Dimethyl-1,2,3-triphenyl-1,2,3-trimethoxytrisiloxan) - Seite 8, Formel und Beispiel 3 -, "Z-6188 von Dow-Corning (Beispiel 1), "Rhodorsil 6349" von Rhone-Poulenc (Beispiel 2), die Alkoxy- und Hydroxylgruppen ent haltende sogenannte "Siliconharz-Intermediate" des Standes der Technik sind (vgl. vorstehend Seite 2, Abs. 1 und 2 bzw. Zeile 1-13), hergestellt werden.

(11) Die EP-0 766 717 B1 betrifft ein aus mindestens drei Komponenten be stehendes Beschichtungsmittel, wobei nach S. 6, Zeile 29-38 (0036) die als Komponente (A 1) eingesetzten Acrylatcopolymerisate auch unter Verwendung von Polysiloxanmakromonomeren oder Acryloxysilan- enthaltenden Vinylmonomeren (S. 6, Zeile 35) oder ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindungen aus der Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschliessender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/ oder Hydroxyalkylestern der (Meth)Acrylsäure (S. 6, Zeile 36-38) hergestellt werden können. Auf S. 7, Zeile 1-21, werden weitere ungesättigte Polysiloxanmakromonomere genannt. Diese Ausführungen gehen über den bereits vorstehend auf S. 2, Zeile 6-9, beschriebenen Stand der Technik nicht hinaus.

(12) Die EP-0 589 913 B1 betrifft Überzugsmittel auf der Basis einer Mischung von definierten carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten (A) und (B) definierten epoxidgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten, wobei (A) und/oder (B) 0,05 bis 2,5 Gew.-% copolymerisierte Polysiloxanmakromonomere oder eine Verbindung, die herstellbar ist durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschliessender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)Acrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)Acrylsäure, enthalten und gegebenenfalls weitere Komponenten (C) und (D) enthalten sind, wobei (D) ein oder mehrere weitere Epoxidharze umfasst, beispielsweise die auf S. 14 genannten cycloaliphatischen Epoxidharze mit mindestens zwei Epoxid gruppen.

Auch diese Ausführungen gehen über den bereits vorstehend auf S. 2, Zeile 6-9, beschriebenen Stand der Technik nicht hinaus.

Auch der gegebenenfalls zusätzliche Gehalt von cycloaliphatischen Epoxid harzen (D) entspricht dem Stand der Technik wie er bereits in meiner DE-199 01 118 A1, Spalte 2, Zeile 20-24 und Zeile 35-60, beschrieben ist.

(13) Die US-PS 53 62 772 betrifft kationisch fein verteilte polymere Mikrogel partikel mit einer Teilchengrösse von etwa 0,01-6 microns, dispergiert in einem wässrigen Medium zur Verwendung in wässrigen kathodischen Beschichtungs zusammensetzungen. Zur Herstellung der Mikrogelpartikel werden epoxy-termi nierte Polyepoxyhydroxyetherharze, vorzugsweise mittels Polyolen wie z. B. Polycaprolactondiolen und Bisphenol A kettenverlängerte bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A, z. B. "Epikote 828" (Shell), mit Ketiminen, primären und/oder sekundären Aminen sowie Aminosilanen, vor zugsweise gamma Aminopropyltriethoxysilan, in mehreren Stufen umgesetzt und die Aminogruppen mit organischen Säuren, z. B. Milchsäure, neutralisiert und in die wässrige Phase überführt, in der durch weitere Umsetzung die ver netzten Mikrogelpartikel hergestellt werden.

Nach Anspruch 4 werden zwar etwa 20-90% der Epoxidgruppen mit einem Ketimin, einem primären und/oder sekundären Amin und etwa 10-80% der Epoxidgruppen der Epoxidverbindungen mit einem Aminosilan umgesetzt, es ist jedoch nicht ersichtlich, was den Fachmann veranlassen könnte, nun etwa Versuche zur Her stellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze einzuleiten.

Aus den vorstehenden Veröffentlichungen sind die erfindungsgemässen modifi zierten cycloaliphatischen Epoxidharze jedoch nicht zu entnehmen oder können daraus hergeleitet werden.

Zum übrigen Stand der Technik und zu den Kenndaten der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze sowie zur Auswahl von Rohstoffen, z. B. Polyepoxidverbindungen, den Herstellungsverfahren sowie zur Verwendung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze wird auf die Hauptanmeldung und deren erster Zusatzanmeldung verwiesen, die damit intregierte Bestandteile der vorliegenden Anmeldung sind.

Ergänzend zu den vorstehenden Ausführungen und den Ansprüchen werden nach stehend die folgenden Ausführungen gemacht.

Die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze sind herstellbar (I) durch ganz oder teilweise Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidverbindungen auf der Basis von Cyclo olefinen bzw. Cycloalkenen, wobei Reste von Silicium-organischen Verbindungen als Brückenglied zwischen zwei cycloaliphatischen Monoepoxidverbindungen, vorzugsweise Vinylcyclohexenoxid, fungieren; insbesondere als Epoxy-Organo siloxane bezeichnete cycloaliphatische Diepoxidverbindungen wie sie zur Her stellung von strahlenhärtbaren, insbesondere UV-härtbaren, kationisch härt baren Beschichtungsmitteln verwendet werden und beispielsweise in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, Specialty Finishes, edited by PKT Oldring, SITA Technology, London 1994, S. 166 unter g) Epoxy-Organosiloxane, ff. S. 117 mit Figure 6, beschrieben sind, anstelle der in der Hauptanmeldung genannten bei Raumtemperatur flüssi gen cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen als Ausgangsprodukte zur Her stellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze. Vorzugsweise werden zu deren Herstellung als Ausgangsprodukte Mischungen verwendet, die zu 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60-95 Gew.-%, insbesondere 70-90 Gew.-%, der in der Hauptanmeldung vorzugsweise verwendeten cycloali aliphatischen Diepoxidverbindungen bzw. deren Gemischen, und bis zu 50 Gew.- %, vorzugsweise 5-40 Gew.-%, insbesondere 10-30 Gew.-%, aus den vorstehend angeführten Epoxy-Organosiloxanen bestehen.

Weiter sind die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxid harze herstellbar (II) durch die Mitverwendung von Silicium-organischen Ver bindungen mit einer Epoxidgruppe, vorzugsweise handelsübliche als Haftver mittler bekannte Verbindungen wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltri methoxysilan, wobei diese Silicium-organischen Verbindungen in untergeordne ten Mengen, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die als Ausgangsprodukte eingesetzten Polyepoxidverbindungen, bei der Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze verwendet werden.

Weiter sind die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxid harze herstellbar (III) durch die Mitverwendung von Silicium-organischen Verbindungen, die eine mit einer Epoxidgruppe umsetzungsfähige Gruppe, bei spielsweise eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Ureido-, Cyano- oder von Imidazol oder Harnstoff abgeleitete Gruppe, insbesondere eine Aminogruppe, enthalten, bei der Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze. Beispiele für solche Verbindungen sind zahlreiche Handelsprodukte, z. B. Aminosilane, z. B. 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxy silan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyl trimethoxysilan, Polyglycolethermodifiziertes Aminosilan, 3-Aminopropyl-methy dimethoxysilan, oder N-(Trimethylsilyl)-imidazol, 3-4,5-Dihydro-imidazol- 1-yl-propyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, Trimethylsilyl-N- trimethylsilylcarbaminat.

Weiter sind die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxid harze herstellbar (IV) durch Umsetzung von cycloaliphatischen Polyepoxidver bindungen und Halbestern aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Silanolen und/oder Silandiolen und/oder Silantriolen wie entsprechende Organosilanole, insbesondere mit ein oder zwei Hydroxylgruppen und/oder Silicium-organische Gruppen, z. B. Trimethylsilyl- und/oder tert.-Butyldimethylsilylgruppen, enthaltende einwertigen Alkoholen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze kann in Analogie oder weitgehender Analogie zu der Hauptanmeldung und deren erster Zusatzanmeldung erfolgen, so dass alle dort gemachten Aus führungen sinngemäss zu interpretieren sind, was auch für die unter (I) bis (IV) angeführte Herstellbarkeit gilt, die auch als Basis für die Herstellungs verfahren verstanden werden kann.

Im allgemeinen werden bei den erfindungsgemässen Herstellungsverfahren Silicium-organische Verbindungen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen zu den anderen Silicium-freien Modifizierungsmitteln verwendet, so dass die Menge an Silicium-organischen Verbindungen gleich, kleiner oder grösser als die der Silicium-freien Modifizierungsmittel, bezogen auf 1 Mol der Kompo nenten, sein kann und vorzugsweise kleiner ist. Ganz besonders bevorzugt werden Silicium-organische Verbindungen in Mischung mit carboxylgruppenhal tigen Fluorverbindungen der beanspruchten und beschriebenen Art (Hauptanmel dung) und/oder in Mischung mit Modifizierungsmitteln gemäss deren erster Zusatzanmeldung verwendet.

Falls relativ hohe Siliciumgehalte der erfindungsgemässen modifizierten cyclo aliphatischen Epoxidharze erzielt werden sollen, können auch nur Halbester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Organosilanolen, z. B. Triphenyl silanol und/oder Trimethylsilanol und/oder Dimethylsilandiol, und/oder als Komponente C (erste Zusatzanmeldung) nur Silicium-organische Verbindungen der vorstehend beschriebenen. Art, z. B. Aminosilane, oder solche, die sich zumindest formal von Harnstoff ableiten, z. B. Trimethylsilyl-N-trimethyl silylcarbaminat, verwendet werden.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze als Ausgangsstoffe die in der Hauptanmeldung aufgeführten cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen, insbesondere die dort vorzugsweise verwendeten bzw. deren Gemische, ganz besonders bevorzugt cycloaliphatische Diepoxidverbindungen auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen, eingesetzt.

Vorzugsweise werden cycloaliphatische Diepoxidverbindungen zur Einführung von Silicium-organischen Gruppen mit Halbestern aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäure anhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, vorzugs weise die in der Hauptanmeldung aufgeführten cyclischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäurean hydrid, 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, vorzugsweise eutektische Gemische von Dicarbonsäureanhydriden, beispiels weise beschrieben in der ersten Zusatzanmeldung auf S. 2, letzter Abs., und Silanolen, z. B. Trimethylsilanol, Triphenylsilanol, Dimethylphenylsilanol, Diphenylmethylsilanol, und/oder Silandiolen, z. B. Dimethylsilandiol, Di phenylsilandiol, Methylphenylsilandiol, und/oder einwertigen Alkoholen, die mindestens eine Silicium-organische Gruppe, vorzugsweise eine Trimethylsilyl- und/oder eine tert.-Butyldimethylsilylgruppe, enthalten, z. B. 2-(Trimethyl silyl)-ethanol, Trimethylsilylbenzylalkohol, umgesetzt.

Zu dem Begriff Silanole wird auf Römpps Chemie-Lexikon wie vorstehend, Seite 3853-3854 und S. 3836-3837, verwiesen. Vorzugsweise werden zur Herstellung der Halbester Silanole, Silandiole und/oder Silantriole sowie gegebenenfalls Silantetrole, die als Vorstufen zur Herstellung von Siliconölen und insbe sondere Siliconharzen ausreichend wirtschaftlich zur Verfügung stehen und als Organosilanole der allgemeinen Formel R_nSi(OH)_4-n mit R = aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, bekannt sind (vgl. Römpps Chemie- Lexikon wie vorstehend S. 3853 unter Silicium-organische Verbindungen), verwendet. Dazu wird bemerkt, dass es nach dem Stand der Technik (vgl. z. B. Römpps Chemie-Lexikon wie vorstehend S. 3857) bekannt ist, einwertige Organo silanole, z. B. Trimethylsilanol, bei der Herstellung von Siliconharzen auch als Kettenabbruchmittel zu verwenden.

Als Silicium-organische Verbindungen, die eine mit einer Epoxidgruppe re aktionsfähige Gruppe enthalten, werden ausser oder neben den vorstehend auf geführten Halbestern vorzugsweise als Silicium-organische Verbindungen solche verwendet, die mindestens eine NH₂- und/oder mindestens eine NH-Gruppe im Molekül aufweisen, vorzugsweise Aminosilane der vorstehend aufgeführten Art, oder solche, die sich zumindest formal von Harnstoff ableiten, z. B. Trimethyl silyl-N-trimethylsilylcarbaminat bzw. N,O-Bis(trimethylsilyl)-carbamat, und vorzugsweise so verfahren, dass diese Silicium-organischen Verbindungen ganz oder teilweise anstelle der Komponente C, z. B. Harnstoff, bei der Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze analog der vorstehenden ersten Zusatzanmeldung verwendet werden.

Zur Herstellung von Halbestern aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Organosilanolen der vorstehenden allgemeinen Formel wird bemerkt, dass diese Halbester zwar offensichtlich neu sind; jedoch sind weder diese Halbester noch deren Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Herstellung dieser Halbester entspricht dem allgemein angewandten Ver fahren bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wobei vorzugsweise Dicarbonsäureanhydride ver wendet werden und gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungs mitteln, z. B. Xylol, und/oder Katalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, umgesetzt wird.

Ganz besonders bevorzugt werden eutektische Gemische von Dicarbonsäurean hydriden und/oder Gemische von Silicium-freien einwertigen Alkoholen und Organosilanolen, z. B. Trimethylsilanol, Triphenylsilanol, zur gemeinsamen Herstellung von Halbestergemischen verwendet, wobei die Umsetzungen nicht unbedingt quantitativ erfolgen müssen, so dass in den Halbestergemischen gegebenenfalls auch nicht umgesetzte Komponenten, im allgemeinen bis zu 5 Molprozent, bezogen auf die eingesetzten Komponenten, enthalten sein können.

Die etwaigen nicht umgesetzten Komponenten können auch daraus resultieren, dass Dicarbonsäureanhydride technisch bedingt geringe Mengen Dicarbonsäure enthalten können, die bei der Additionsreaktion von Dicarbonsäureanhydrid und Alkoholen nicht umgesetzt wird und daher im Halbester homogen verteilt oder gelöst verbleibt.

In bezug auf den Einsatz von Silicium-freien Modifizierungsmitteln bei der Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxid harze wird auf die Ausführungen in der Hauptanmeldung und deren erster Zu satzanmeldung verwiesen, so dass vorzugsweise ebenfalls die dort vorzugs weise verwendeten Modifizierungsmittel bzw. deren Gemische verwendet werden. Besonders wird auf die Hauptanmeldung S. 13, ff. S. 14 (= inzwischen ver öffentlichte DE-199 01 118 A1, Spalte 11, Zeile 30-68 und Spalte 12, Zeile 1-27) verwiesen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze pro Durchschnittsmolekulargewicht wenigstens eine anhängende Silicium-organische Gruppe, vorzugsweise mit einer Esterbindung, und enthalten mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe, die aus der Epoxy-/Carboxy-Reaktion und/oder der Epoxy-/NH₂- oder NH-Reaktion (Additionsreaktionen) von Epoxid gruppe(n) mit Silicium-organischen Verbindungen, die eine Carboxylgruppe oder mindestens eine NH₂- und/oder NH-Gruppe enthalten, resultiert.

Weiter haben die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxid harze vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 40 bis 110°C sowie sowohl einen Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, als auch einen Siliciumgehalt von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.-%, speziell bevorzugt sowohl einen Fluorgehalt von 0,1 bis 2 Gew.-% als auch einen Siliciumgehalt von 0,01 bis 3 Gew.-%, wobei Fluor- und Siliciumgehalt ganz besonders bevorzugt auf anhängenden Fluor-haltigen Gruppen und anhängenden Silicium-organischen Gruppen beruhen, und enthalten, insbesondere die vorstehend beschriebenen, mindestens drei cyclische Ringstrukturen, von denen mindestens zwei cyclo aliphatische Struktur aufweisen, pro Durchschnittsmolekulargewicht. Ausser dem enthalten die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxid harze im allgemeinen mehr als eine, jedoch weniger als zwei Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht.

Zur Verwendung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxid harze wird auf die Ausführungen in der Hauptanmeldung verwiesen.

Ergänzend dazu wird ausgeführt, dass die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze auch in Analogie zu meiner DE-196 34 721 A1 speziell zur Herstellung von gesättigten oder ungesättigten Polyestern mit anhängenden Silicium-organischen Gruppen, insbesondere Trimethylslilyl- und/ oder tert. Butyldimethylsilyl- und/oder Triphenylsilylgruppen, verwendet werden können, vorzugsweise mit einem Siliciumgehalt von 0,01 bis 7 Gew.- %, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, wobei diese Polyester gegebenenfalls auch zusätzlich Fluor-haltige Gruppen, vorzugsweise Trifluormethyl- und/oder Per fluoralkylgruppen, gemäss meiner DE-196 34 721 A1 enthalten können. Speziell werden Polyester mit einem Fluorgehalt von 1 bis 5 Gew.-% plus einem Silicium gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% hergestellt, die zur Herstellung von Beschichtungs mitteln für die Bandlackierung (Coil-Coating) geeignet sind oder fettsäure modifizierte Polyester (= Alkydharze), die oxidativ trocknen.

Nach der Erfindung werden der Technik neue durch ihrer Zusammensetzung und ihre Eigenschaften gekennzeichnete modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze mit einem Siliciumgehalt von 0,01 bis 15 Gew.-%, gegebenenfalls zusätzlich mit einem Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, zur Verfügung gestellt, die durch einfache Herstellungsverfahren leicht herstellbar sind und bei deren Herstellung vorzugsweise von leicht zugänglichen und wirtschaftlichen Silicium- organischen Verbindungen ausgegangen wird, die Vorstufen bei der Herstellung von Siliconharzen darstellen und eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, z. B. die genannten und beanspruchten Organosilanole, z. B. Trimethylsilanol, Triphenylsilanol, Dimethylsilandiol.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze vorzugsweise verwendeten Halbester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Silicium enthaltenden Alkoholen der vorstehend beschriebenen Art sind neu und lassen sich auf einfache Art und Weise analog der an sich bekannten Halbesterherstellung aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäure anhydride, und ein- oder mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise einwertige Alkohole und/oder Diole, herstellen.

Diese Silicium enthaltenden Halbester werden jedoch als solche nicht bean sprucht und sind nicht Gegenstand der Erfindung.

Durch die vorliegende Erfindung werden der Technik neue Silicium enthaltende modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze zur Verfügung gestellt, die auf besonders einfache Art und Weise herstellbar sind oder hergestellt werden.

Da die erfindungsgemässen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze vor zugsweise anhängende am Kettenende befindliche Silicium-organische Gruppen, insbesondere Trimethylsilyl- und/oder Triphenylsilyl- und/oder tert. Butyl dimethylsilylgruppen, aufweisen, können die durch Silicium-organische Ver bindungen wie Silicone bewirkten und bekannten Verbesserungen, z. B. Ausbil dung störungsfreier und glatter Überzüge bzw. Beschichtungen, gegebenenfalls mit schmutz-, Öl- und wasserabweisender Oberfläche, verbesserte Chemikalien-, Wasser-, Witterungs- und Wärmebeständigkeit, bereits durch den Einsatz relativ geringer Mengen von Silicium-organischen Verbindungen wirtschaftlich erreicht werden, wobei ein zusätzlicher Fluorgehalt synergistische Effekte bewirkt.

In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Bei spiele der weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Anspruch auf Voll ständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile handelsübliches 3,4-Epoxycyclo hexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat auf 100°C erwärmt und nach und nach unter Beachtung der exothermen Reaktion (Richtwert etwa im Verlauf von 2 h) unter Rühren 55 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure zugegeben, so dass die Temperatur nicht über 110°C ansteigt. Sobald die Säurezahl des klaren leicht gelblichen Umsetzungsproduktes unter 20 fällt, werden nach und nach portions weise 4 Teile des Halbesters aus der Umsetzung von Hexahydrophthalsäure anhydrid und 2-(Trimethylsilyl)-ethanol zugefügt, so dass die Temperatur nicht über 110°C ansteigt und weiter umgesetzt bis zur Säurezahl von 19,2. Jetzt wurde die Temperatur im Verlauf von einer Stunde bis auf 130°C erhöht und anschliessend weiter unter Temperaturerhöhung bis auf max. 160°C bis zur Säurezahl von 2 umgesetzt, wonach die Schmelze in eine Teflon-beschichtete Aluminiumschale überführt wurde.

Das Endprodukt ist ein klares leicht gelbliches in dünner Schicht farbloses Hartharz mit einem Schmelzpunkt von etwa 77°C und einem Siliciumgehalt von etwa 1,13 Gew.-%.

Beispiel 2

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids mit 4 Teilen eines auf 60°C erwärmten Halb esters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2-(Trimethylsilyl)-ethanol ver mischt und auf 80°C erwärmt. Jetzt wird 1 Teil Trifluormethylbenzoesäure zugefügt und die Temperatur auf 109-111°C erhöht und umgesetzt bis zur Säure zahl von 1,7. Danach werden unter Beachtung der exothermen Reaktion nach und nach portionsweise (Richtwert etwa 90-120 min) 50 Teile p-tert.-Butyl benzoesäure zugegeben und bei 109-111°C bis zur vollständigen klaren Lösung umgesetzt (Säurezahl 31,4; bei Raumtemperatur Festharz mit ganz leichtem Kleber - subjektiv bei Daumendruck). Nun wird die Temperatur bis auf 125°C gesteigert und bis zur Säurezahl von 21,9 umgesetzt und ein klares ganz leicht gelbliches - in dünner Schicht farbloses - Festharz mit einem Schmelzpunkt von etwa 47°C resultiert, das in eine Teflon-beschichtete Aluminiumschale überführt wird. - Fluorgehalt ca. 0,19 Gew.-% und Siliciumgehalt ca. 0,26 Gew.-%.

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel 2 verfahren und die 125°C heisse relativ dünnflüssige Schmelze (Endprodukt Beispiel 2) in einer Schichtdicke von 3-5 mm in eine auf 165°C vorgewärmte Teflon-beschichtete Aluminiumschale überführt und in einem üblichen Labor-Trockenschrank bei 165°C einer Temperaturnachbehandlung unterworfen bis der Schmelzpunkt ca. 61°C (Säurezahl 14,4) beträgt (Richt wert etwa 15 min).

Beispiel 4

Es wird analog Beispiel 3 verfahren, die Temperaturnachbehandlung der bei 165°C relativ dünnflüssigen Schmelze jedoch fortgesetzt bis der Schmelzpunkt etwa 72°C (Säurezahl 6,9) beträgt (Richtwert insgesamt etwa 30 min).

Beispiel 5

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids mit 2 Teilen 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Handelsprodukt "GLYMO" von Degussa-Hüls) bei Raumtemperatur vermischt und danach mit 10 Teilen des Halbesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol vermischt. Jetzt wird die Temperatur im Verlauf von etwa 90 min (Richtwert) auf 110°C erhöht und bis zur Säurezahl von 8,2 umge setzt. Danach werden unter Beachtung der exothermen Reaktion nach und nach portionsweise (Richtwert etwa 60 min) bei 109-111°C 36 Teile p-tert.-Butyl benzoesäure zugegeben und bei dieser Temperatur umgesetzt bis eine entnommene Probe ein bei Raumtemperatur festes - bei Daumenandruck klebriges - Harz anzeigt (Richtwert etwa 40 min). Nun wird die Temperatur allmählich (Richt wert etwa 40-60 min) bis auf 148°C erhöht und bis zu einem Schmelzpunkt von ca. 53°C umgesetzt (Säurezahl 15), wonach die relativ dünnflüssige Schmelze in eine Teflon-beschichtete Aluminiumschale überführt wird und zu einem klaren ganz leicht gelblichen - in dünner Schicht farblosen - Festharz erstarrt. Fluorgehalt etwa 1,51 Gew.-% und Siliciumgehalt etwa 0,16 Gew.-%.

Beispiel 6

Es wird analog Beispiel 5 verfahren und die 148°C heisse Schmelze (Endprodukt Beispiel 5) in einer Schichtdicke von 3-5 mm in eine auf 165°C vorgewärmte Teflon-beschichtete Aluminiumschale überführt und in einem üblichen Labor- Trockenschrank bei 165°C einer Temperaturnachbehandlung unterworfen bis der Schmelzpunkt ca. 59°C (Säurezahl 7,0) beträgt (Richtwert etwa 15 min).

Beispiel 7

Es wird analog Beispiel 6 verfahren, die Temperaturnachbehandlung der bei 165°C relativ dünnflüssigen Schmelze jedoch fortgesetzt bis der Schmelzpunkt etwa 71°C (Säurezahl praktisch null) beträgt (Richtwert insgesamt etwa 60 min).

Beispiel 8

In einer üblichen Apparatur werden 80 Teile des in Beisgiel 1 verwendeten cycloaliphatischen Diepoxids mit 10 Teilen eines auf 60°C erwärmten Halb estergemisches aus der gemeinsamen Herstellung bzw. Umsetzung von 1 Mol 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,272 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid, 2 Mol Tetrahydrofurfurylalkohol und 0,272 Mol Triphenylsilanol (Halbester gemisch ist bei Raumtemperatur eine klare ganz leicht gelbliche zähflüssige Flüssigkeit) vermischt und auf 110°C erwärmt. Jetzt wird 1 Teil 4-Hydroxy benzoesäure zugefügt, die sich rasch auflöst. Nun werden im Verlauf von etwa 1 h (Richtwert) nach und nach 38 Teile des vorstehenden auf 60°C erwärmten Halbestergemisches zudosiert und weiter bei 109-111°C bis zur Säurezahl von 21,5 umgesetzt (bei Raumtemperatur Festharz mit geringem Kleber). Nun wird die Temperatur allmählich (Richtwert etwa 40-60 min) bis auf max. 150°C er höht, wobei bis zu einem Schmelzpunkt von ca. 37°C (Säurezahl 15,2) umgesetzt und die relativ dünnflüssige Schmelze in eine Teflon-beschichtete Aluminium schale überführt wird und zu einem klaren ganz leicht gelblichen - in dünner Schicht farblosen - Festharz erstarrt. Siliciumgehalt ca. 0,71 Gew.-%.

Beispiel 9

Es wird analog Beispiel 8 verfahren und die 150°C heisse Schmelze in einer Schichtdicke von 3-5 mm in eine auf 150°C vorgewärmte Teflon-beschichtete Aluminiumschale überführt und in einem üblichen Labor-Trockenschrank bei 150°C einer Temperaturnachbehandlung unterworfen bis der. Schmelzpunkt etwa 45°C (Säurezahl 10,1) beträgt (Richtwert etwa 60 min).

Beispiel 10

Es wird analog Beispiel 9 verfahren, die bei 150°C relativ dünnflüssige Schmelze jedoch bei 170°C einer zusätzlichen Temperaturnachbehandlung unter worfen bis der Schmelzpunkt ca. 56°C beträgt (Richtwert etwa 15 min).

Claims

1. Lagerstabile, schmelzbare und/oder lösliche und/oder dispergierbare, bei Raumtemperatur feste, modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht, gegebenenfalls mit einem Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, herstellbar durch Umsetzung von im wesentlichen von Sauerstoffetherbindungen freien, bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen und cyclischen Monocarbon säuren und/oder cyclischen Hydroxycarbonsäuren und/oder Halbestern aus Dicar bonsäuren bzw. deren Anhydride und einwertigen Alkoholen, Glycolmonoalkyl ethern, Polyglycolmonoalkylethern oder Fettalkoholen, wobei die Halbester mindestens eine cyclische Ringstruktur aufweisen, gegebenenfalls unter Mit verwendung von untergeordneten Mengen, bezogen auf die vorstehenden Fluor freien carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, Fluor enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Dicarbonsäurehalbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Per fluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF₂)_n-COOH mit n als ganzer Zahl von 5-21, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 0,49 Mol der vorstehenden carboxylgruppenhal tigen Verbindungen zum Einsatz gelangen und die Menge der gegebenenfalls mitverwendeten vorstehenden carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen durch den etwaigen vorstehend beschriebenen Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Endprodukt, begrenzt ist und weniger als 0,1 Mol der carboxyl gruppenhaltigen Fluorverbindungen pro Epoxidgruppe beträgt, nach Patentan meldung 199 01 118.4, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl 0,01 bis 2 Gew.-% Fluor als auch 0,01 bis 15 Gew.-% Silicium enthalten, herstellbar durch teilweisen Ersatz der vorstehenden Silicium-freien carboxylgruppen haltigen Verbindungen (Modifizierungsmittel) durch Silicium-organische Ver bindungen, die mindestens eine mit einer Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe enthalten.

2. Lagerstabile, schmelzbare und/oder lösliche und/oder dispergierbare, bei Raumtemperatur feste, modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht, gegebenenfalls mit einem Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, herstellbar durch Umsetzung von im wesentlichen von Sauerstoffetherbindungen freien, bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Polyepoxidverbindungen und cyclischen Monocarbon säuren und/oder cyclischen Hydroxycarbonsäuren und/oder Halbestern aus Dicar bonsäuren bzw. deren Anhydride und einwertigen Alkoholen, Glycolmonoalkyl ethern, Polyglycolmonoalkylethern oder Fettalkoholen, wobei die Halbester mindestens eine cyclische Ringstruktur aufweisen, gegebenenfalls unter Mit verwendung von untergeordneten Mengen, bezogen auf die vorstehenden Fluor- freien carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, Fluor enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Dicarbonsäurehalbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Per fluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF₂)_n-COOH mit n als ganzer Zahl von 5-21, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 0,49 Mol der vorstehenden carboxylgruppenhal tigen Verbindungen zum Einsatz gelangen und die Menge der gegebenenfalls mit verwendeten vorstehenden carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen durch den etwaigen vorstehend beschriebenen Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Endprodukt, begrenzt ist und weniger als 0,1 Mol der carboxyl gruppenhaltigen Fluorverbindungen pro Epoxidgruppe beträgt, nach Patentan meldung 199 01 118.4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen durch anhängende Silicium-organische Gruppen bedingten Siliciumgehalt von 0,01 bis 15 Gew.- % aufweisen, herstellbar durch vollständigen oder teilweisen Austausch der vorstehenden Silicium-freien carboxylgruppenhaltigen Verbindungen durch Halb ester von Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Organosilanolen mit einer oder zwei Hydroxylgruppen und/oder einwertigen Alkoholen, die mindestens eine Silicium-organische Gruppe enthalten.

3. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Siliciumgehalt auf anhängende Silicium- organische Gruppen beruht.

4. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro Durchschnittsmolekulargewicht wenigstens eine durch Epoxy-/Carboxy-Reaktion (Additionsreaktion) angehängte Silicium- organische Gruppe und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe, die aus dieser Reaktion stammt, enthalten,

5. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro Durchschnittsmolekulargewicht mindestens eine durch Epoxy-/NH₂- oder NH-Reaktion (Additionsreaktion) angehängte Silicium- organische Gruppe und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe, die aus dieser Reaktion stammt, enthalten.

6. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie drei oder mehr cyclische Ringstrukturen, von denen mindestens zwei cycloaliphatische Ringstruktur aufweisen, pro Durchschnittsmolekulargewicht enthalten.

7. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl anhängende Silicium-organische Gruppen als auch anhängende Trifluormethyl- und/oder Perfluoralkylgruppen enthalten.

8. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 2 Gew.-% Fluor und 0,1 bis 7 Gew.-% Silicium enthalten.

9. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von 30 bis 110°C.

10. Modifizierte cycloaliphatische Epoxidharzen nach Anspruch 9, gekenn zeichnet durch einen Schmelzpunkt von 50 bis 100°C.

11. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schmelzbaren und/oder lös lichen und/oder dispergierbaren, bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durch schnittsmolekulargewicht, gegebenenfalls mit einem Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, mit einem Siliciumgehalt von 0,01 bis 15 Gew.-% nach den Ansprüchen 1 bis 10, bei dem bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Polyepoxid verbindungen und cyclische Monocarbonsäuren und/oder cyclische Hydroxycarbon säuren und/oder Halbester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und ein wertigen Alkoholen, Glycolmonoalkylethern, Polyglycolmonoalkylethern oder Fettalkoholen, wobei die Halbester mindestens eine cyclische Ringstruktur aufweisen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von untergeordneten Mengen, bezogen auf die vorstehenden Fluor-freien carboxylgruppenhaltigen Verbindun gen, Fluor enthaltender Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Dicarbon säurehalbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbon säuren bzw. deren Anhydride und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF₂)_n-COOH mit n als ganzer Zahl von 5 bis 21, bei Temperaturen über 60°C, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, umgesetzt werden, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 0,49 Mol der carboxylgruppenhaltigen Verbindungen verwendet werden und die Menge der gegebenenfalls mitverwendeten carboxyl gruppenhaltigen Fluorverbindungen weniger als 0,1 Mol pro Epoxidgruppe be trägt, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der vorstehenden carboxylgruppen haltigen Verbindungen ganz oder teilweise Halbester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Organosilanolen mit einer oder zwei Hydroxylgruppen und/ oder einwertigen Alkoholen, die mindestens eine Silicium-organische Gruppe enthalten, verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Halbester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Organosilanolen, die als Vorstufen zur Siliconharzherstellung bekannt sind und der allgemeinen Formel R_nSi(OH)_4-n mit R = aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste entsprechen, verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Her stellung der Halbester verwendeten Organosilanole der vorstehenden Formel als R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, und/oder Alkylaryl-Gruppen enthalten.

14. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, schmelzbaren und/oder lös lichen und/oder dispergierbaren, bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durch schnittsmolekulargewicht, gegebenenfalls mit einem Fluorgehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, bei dem bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Polyepoxid verbindungen und cyclische Monocarbonsäuren und/oder cyclische Hydroxycarbon säuren und/oder Halbester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und ein wertigen Alkoholen, Glycolmonoalkylethern, Polyglycolmonoalkylethern oder Fettalkoholen, wobei die Halbester mindestens eine cyclische Ringstruktur aufweisen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von untergeordneten Mengen, bezogen auf die vorstehenden Fluor-freien carboxylgruppenhaltigen Verbindungen Fluor enthaltender Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Dicarbonsäure halbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF₂)_n-COOH mit n als ganzer Zahl von 5 bis 21, bei Temperaturen über 60°C, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, umgesetzt werden, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 0,49 Mol der carboxylgruppenhaltigen Verbindungen verwendet werden und die Menge der gegebenenfalls mitverwendeten carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen weniger als 0,1 Mol pro Epoxidgruppe beträgt, nach Patent anmeldung 199 01 118.4, bei dem anstelle der vorstehenden carboxylgruppen haltigen Verbindungen (Modifizierungsmittel), ganz oder teilweise Polycarbon säureanhydride (Komponente B) und Harnstoff und/oder Harnstoff-Derivate mit mindestens einer NH₂-Gruppe und/oder mindestens 2 NH-Gruppen und einem Mole kulargewicht unter 200 und/oder Benzoguanamin und/oder Dimethylhydantoin und/oder Melamin (Komponente C) verwendet werden, wobei die Mengenverhält nisse von Polyepoxidverbindungen (Komponente A) und Komponente B nach der Berechnungsgleichung von W.A. Riese so gewählt werden, dass 1 bis 25 Gew.- % der zur vollständigen Vernetzung von A erforderlichen Menge von B zum Ein satz kommen und für eine Anhydridgruppe von B ein bis vier H-aktive Äquiva lente von C verwendet werden, nach Patentanmeldung 199 04 232.2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen gemäss der Ansprüche 1 bis 10 mit einem Siliciumgehalt von 0,01 bis 15 Gew.-% anstelle der Komponente C ganz oder teilweise Silicium-organische Ver bindungen, die mindestens eine NH₂- und/oder mindestens eine NH-Gruppe im Molekül enthalten, verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Silicium- organische Verbindungen, die sich zumindest formal von Harnstoff ableiten, verwendet werden.

16. Verwendung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen gemäss vorstehender Ansprüche zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Epoxid harzen bzw. Epoxidharzestern oder zur Modifizierung von gesättigten oder ungesättigten Polyestern.

17. Verwendung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen gemäss der Ansprüche 1 bis 15 oder von Epoxidharzestern oder Polyestern gemäss Anspruch 16 als Bindemittelkomponente zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen oder wasserverdünnbaren Beschichtungsmitteln.

18. Verwendung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen gemäss der Ansprüche 1 bis 15 oder von Polyestern gemäss Anspruch 16 als Bindemittel komponente zur Herstellung von pulverförmigen Beschichtungsmitteln, gegebe benenfalls in wässriger Dispersion.

19. Verwendung gemäss Anspruch 18 als Bindemittelkomponente zur Herstellung von pigmentierten oder transparenten Pulverdecklacken, insbesondere Pulver klarlack für die Automobilserien-Mehrschichtlackierung oder für Automobil- bzw. Kraftfahrzeugteile.