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Verfahren zur Herstellung von organopolysiloxanmodifizierten organischen
Harzen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organopolysiloxanmodifizierten
organischen Harzen, die carboxylierte organische Reste am Silicium tragen und in
verschiedenartigster, vorteilhafter Weise modifizierbar sind.
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Sogenannte »organisch reaktionsfähige« Siliciumverbindungen, d. h.
Verbindungen mit einer am Siliciumatom mittels einer Si - C-Bindung gebundenen organischen
Gruppe, die eine reaktionsfähige Gruppe, wie - COOH, -COOR, -OH oder -NH2, tragen
kann, sind bereits seit längerer Zeit bekannt. Sie waren jedoch bisher im allgemeinen
auf Organosilane mit vier nicht hydrelysierbaren Gruppen am Siliciumatom beschränkt.
Solche Verbindungen können bekanntlich nicht in Siloxane übergeführt werden, ohne
daß eine der nicht hydrolysierbaren Gruppen entfernt wird. Nur unter bestimmten
Bedingungen, z. B. wenn eine dieser Gruppen Methyl oder Phenyl ist, können diese
Silane in Siloxane vevandelt werden, indem man eine der Methyl- oder Phenylgruppen
mit Schwefelsäure abspaltet und hierauf das erhaltene Silylsulfat zu einem Siloxan
hydrolysiert. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es naturgemäß zu einem
Disiloxan führt, welches keiner weiteren Siloxankondensation mehr fähig ist; dadurch
wird die Anwendbarkeit dieser Disiloxane stark beschränkt. Durch die erfindungsgemäß
erhaltenen Monosiloxane wird unerwarteter veise diese Schwierigkeit überwunden.
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Ferner sind seit dem Bekanntwerden der Organopolysiloxane ständig
Bemühungen im Gange, um zufriedenstellende Kombinationen von Organopolysiloxanharzen
und Alkydharzen herzustellen. Dieses Problem wurde von zwei verschiedenen Gesichtspunkten
aus angegangen, und zwar indem man ein Organopolysiloxanharz mit einem Alkydharz
und, umgekehrt, ein Alkydharz mit einem Organopolysiloxan modifizierte. Die bisherigen
Bemühungen gingen dahin, daß man die beiden Harztypen entweder miteinander mischte
oder sie mit Hilfe von sogenannten »siliciumfunktionellena Gruppen, worunter hydrolysierbare
oder kondensierbare Gruppen oder Substituenten, welche unmittelbar am Si-Atom, jedoch
nicht durch eine Si - C-Bindung, gebunden sind, wie Halogen, Wasserstoff, die Hydroxyl-,
Alkoxy- oder Aminogruppe, zu verstehen sind, miteinander zur Reaktion brachte.
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Diese Art von Reaktion ergibt eine C - 0 - Si-Bindung, die bekanntlich
von Natur ans hydrolytisch unbeständig ist. Demzufolge haben die bisher bekannten
Organopolysiloxan-Alkydharze, obgleich sie in der Technik mit Erfolg verwendet wurden,
immer noch den Nachteil, daß sie gegenüber Feuchtigkeit und Alkalien verhältnismäßig
unbeständig sind.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte carboxylgruppenhaltige
Organosiloxane durch Mischkondensation bzw. Mischhydrolyse und/oder Umsetzung bzw.
Kondensation mit verschiedenen organischen harzbildenden Stoffen, die reaktionsfähige
Gruppen aufweisen, ohne Bildung von Si -0- C-Bindungen kombiniert werden können
und diese modifizierten Organopolysiloxanprodnkte einen größeren Anwendungsbereich
haben, als dies bei den bisher üblichen möglich war, und technisch brauchbare Produkte
darstellen.
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Erindungsgemäß werden carboxylierte Organopolysiloxane der Formel
{(YOOC)aR]RSiO3 2 worin Y einen Alkylrest oder Wasserstoff, R einen zwei-oder dreiwertigen
gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens
3 C-Atomen, wobei die Carboxylgruppen zumindest in y-Stellung, vom Si-Atom aus gerechnet,
gebunden sind, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische
Bindungen oder einen entsprechenden halogenierten Rest, a = 1 oder 2 und b = O oder
1 bedeutet, mit einer oder mehreren reaktionsfähigen harzbildenden organischen Verbindungen,
die eine oder mehrere mit den (Y'o OC)-Resten reagierende Gruppen enthalten, zu
Mischkondensaten umsetzt.
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In den carboxylierten Organopolysiloxanen, die z. B. durch Umsetzung
nach hier nicht beanspruchten Verfahren von Silanen der allgemeinen Formel Rb'SiHX3-b,
worin R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen
oder ein entsprechender halogenierter Rest, X Chlor, Brom oder Wasserstoff,
b
= 0 oder 1 ist, mit Alkylestern ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer
Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Kohlenwasserstoffrest mindestens 3 C-Atome aufweist
und deren ungesättigte Bindung von der oder den Carboxylgruppen mindestens so weit
wie das y-C-Atom entfernt ist, und anschließende Hydrolyse herstellbar sind, kann
die R-Gruppe ein beliebiger zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens 3 C-Atomen - sein, wie z. B. Propylen, Butylen und Octadecylen, oder
ein beliebiger dreiwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen,
wie z. B.
und l - (GH2>3CH(CH2)6-, oder ein beliebiger zweiwertiger cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 C-Atomen, wie z. B.
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Cyclohexylen, Cyclopentylen, Methylcyclohexylen sowie
oder ein beliebiger dreiwertiger cycloaliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens 6 C-Atomen, wie z. B.
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Die R'-Gruppe kann ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest
sein, der frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen ist, z. B. ein Alkylrest,
wie Methyl-, Äthyl- oder Octadecyl-, ferner ein Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl-
oder Cyclopentyl-, sowie ein Arylkohlenwasserstoffrest, wie Phenyl-, Toluyl-, Benzyl-,
Naphthyl-oder Xenyl-. Außerdem kann R' ein beliebiger halogenierter einwertiger
Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen sein, wie z. B. Chlorphenyl-,
Tribromxenyl-, a,a,a-Trifluortoluyl-, Tetrafluoräthyl und Chlorcyclohexyl-.
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Die erfindungsgemäß angewandten Organopolysiloxane können Mischkondensate
sein, die andere Siloxaneinheiten der Formel RmSi04~, enthalten, worin R" ein beliebiger
einwertiger oder halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und m einen
durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 hat. Diese Mischkondensation kann in üblicher
Weise erfolgen, z. B. durch Mischnydrolys e der entsprechenden hydrolysierbaren
Silane oder durch katalytische Mischkondensation der entsprechenden Siloxane in
Gegenwart eines die Siloxanbindungen umordnenden Katalysators.
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Die carboxylgruppenhaltigen Organopolysiloxane können ferner mit
anderen organisch reaktionsfähigen Siloxanen mischpolymerisiert sein, z. B. mit
den Siloxanderivaten, die in der deutschen Patentschrift 1 055 818 abgehandelt sind,
und mit solchen Organopolysiloxanen, die aliphatische oder cycloaliphatische Reste
mit einer OH-Gruppe am dritten oder weiter vom Siliciumatom entfernten C-Atom aufweisen.
In diesen Mischkondensaten kann die Anzahl der organisch reaktionsfähigen Gruppen
willkürlich verändert werden, z. B. kann die Menge an organisch reaktionsfähigem
Organosiloxan in
dem Mischkondensat beliebig sein. Da der Wert von n, zwischen 1
und 3 liegen kann, können die Mischkondensate als Flüssigkeiten oder Harze vorliegen.
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Die carboxylierten Organopolysiloxane, die entweder als solche oder,
wie vorstehend angegeben, als Mischkondensate mit anderen Organosiloxanen vorliegen,
werden erfindungsgemäß mit polyfunktionellen organischen Verbindungen, wie mehrwertigen
Alkoholen und Polyaminen, zu harzartigen Stoffen umgesetzt. Einer der Hauptvorteile
der erfindungsgemäß angewandten carboxylierten Organopolysiloxane ist der, daß der
Gesamtanteil an Organosiloxan in dem herzustellenden Produkt willkürlich variiert
werden kann.
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Die gekennzeichneten Organopolysiloxanprodukte eignen sich besonders
zur Herstellung von organosiloxanmodifizierten Alkydharzen. So können die erfindungsgemäß
verwendeten Organosiloxane an die Stelle eines Teiles oder der gesamten zweibasischen
Säure in einem Alkydharz treten. Die Organopolysiloxane können beispielsweise mit
Glyzerin zu wärmehärtbaren Harzen des Alkydtyps umgesetzt werden, welche sich durch
eine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit, eine gute Alkalifestigkeit
und durch eine bessere Hitzebeständigkeit als die rein organischen Alkydharze auszeichnen.
Solche Alkydharze können auf übliche Weise mit trocknenden Ölen oder trocknenden
Ölsäuren modifiziert werden. Auf diese Weise ist es möglich, aus den erfindungsgemäßen
Produkten lufttrocknende Lacke und Anstriche herzustellen.
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Beispiel l Erfindungsgemäß werden 6 g eines viskosen Organosiloxans
der allgemeinen Formel [C6H5SiO (CH2)aOH]z, 8,3 g eines viskosen Organosiloxans
der allgemeinen Formel [C6H5SiO(C6HloCOOH)]2 und 10 g 12-Hydroxystearinsäure gemischt
und 16 Stunden in einer Kohlendioxydatmosphäre auf 250° C erhitzt, wobei sich Wasser
ausschied. Das erhaltene Produkt ist ein zähes, elastisches Material, das an Glas
sehr fest haftete.
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Das Produkt kann zu Elastomeren verarbeitet werden.
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Nach einem im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beanspruchten
Verfahren kann dies wie folgt geschehen: 10 g des Polymerisats werden mit 35 g auf
dem Gasweg gewonnener Kieselsäure und mit 2 g Toluoldiisocyanat gemischt. Nach 24
Stunden hatte sich ein zähes, elastisches Material gebildet mit dem Elastizitätsmodul
von 320 bei einer Dehnung von 50 0/,.
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Beispiel 2 13,3 g des Organopolysiloxans der allgemeinen Formel [C6H5SiO
(CH2)SCOOCH3] und 5 g eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel [C6H5SiO(C6H,0COOH)]
werden mit 2 Tropfen t-Butylamin und 3 Tropfen Piperidin gemischt und 6 Stunden
in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von etwa 100 mm auf 2500 C erhitzt,
wobei sich Essigsäure entwickelt. Man erhält ein viskoses, klebriges Harz. Das erhaltene
Produkt wird weiter mit 1 g Maleinsäure 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
bei 250° C umgesetzt Die Viskosität des Materials nimmt dabei zu, und das erhaltene
Produkt ist ein harzartiger Stoff, der in Acrylnitril vollständig löslich ist.
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In ähnlicher Weise sind auch andere carboxylhaltige Organopolysiloxanderivate
mit reaktionsfähigen harzbildenden Verbindungen, wie oben dargelegt, modifizierbar.