DE69523205T2

DE69523205T2 - Verfahren zur Herstellung eines organisch-modifizierten, hitzehärtbaren Siloxanharzes und dieses so hergestellte Harz

Info

Publication number: DE69523205T2
Application number: DE69523205T
Authority: DE
Inventors: Gerald Lawrence Witucki
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2015-04-25
Also published as: CA2147453A1; EP0679677B1; JPH07300528A; DE69523205D1; EP0679677A3; US5426168A; EP0679677A2; JP3853856B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen das Gebiet von wärmehärtbaren Siliconharzen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von organisch-modifizierten Siliconharzen, wobei das Verfahren ein Härtungsprodukt liefert, das ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist.
Wärmehärtbare Siliconharze werden häufig in Beschichtungssysteme, wie Hochtemperatur- und Instandhaltungsanstrichmittel oder Trennüberzüge für Küchenutensilien eingearbeitet. Sie werden verwendet, um den Beschichtungssystemen zahlreiche Eigenschaften, einschließlich Wärmestabilität. Witterungsbeständigkeit und Beibehaltung von Glanz oder Haftung zu verleihen. Von besonderer Bedeutung sind die Eigenschaften Härte, Schlagfestigkeit, Biegsamkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Ein derartiges wärmehärtbares Siliconharz und ein Verfahren zur Härtung desselben sind in der US-A-4 749 764 offenbart. Wir haben die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze des Standes der Technik, die nach unserer Information und unserer Annahme gemäß der Lehre dieser Patentschrift hergestellt wurden, untersucht. Es wurde festgestellt, dass die gehärteten Harze einige physikalische Eigenschaften zu einem recht passablen Grad zeigten. Es wurde jedoch auch festgestellt, dass erfindungsgemäß hergestellte wärmegehärtete Zusammensetzungen deutlich bessere physikalische Eigenschaften zeigen.
Ein spezieller bei Harzen des Standes der Technik auftretender Nachteil ist die Unfähigkeit derartiger Überzüge, für eine Kombination aus hoher Härte, Biegsamkeit und Schlagfestigkeit zu sorgen. Auf dem Gebiet der Materialwissenschaft ist es allgemein bekannt, dass die Eigenschaften Biegsamkeit und Schlagfestigkeit im allgemeinen auf Kosten der Härte geopfert werden. Mit anderen Worten verhalten sich harte Materialien häufig brüchig. Erfindungsgemäß hergestellte Warze erreichen jedoch das überraschende Ergebnis, dass sie hohe Härte und auch Biegsamkeit und Schlagfestigkeit in Kombination zeigen.
Die US-A-4 501 872 offenbart eine flüssige Zusammensetzung, die ein Reaktionsprodukt umfasst, das durch Umsetzen der folgenden Bestandteile hergestellt wurde:
(A) mindestens ein hydrophobes Polyol und
(B) ein organosiliciumhaltiges Material, das
i. mindestens eine organosiliciumhaltige Substanz, die keine an Kohlenstoff gebundenen funktionellen Gruppen und im wesentlichen keine Alkalimetallionen gemäß Definition in Anspruch 1 dieses Dokuments aufweisen, wobei mindestens ein Teil der organosiliciumhaltigen Substanz zu einer Verbindung oder einen Gemisch von Verbindungen hydrolysiert ist, die eine Restmenge der direkt an Silicium gebundenen Einheiten, die durch Reaktion mit Wasser und/oder Alkohol verdrängbar sind, enthielt (enthalten);
ii. gegebenenfalls ein nicht-funktionelles Organosilan, ein hydrolysiertes nicht-funktionelles Organosilan oder ein Gemisch hiervon und
iii. gegebenenfalls ein funktionelles Organosilan, ein hydrolysiertes funktionelles Organosilan oder ein Gemisch hiervon
umfasst.
Ohne die vorliegende Erfindung einschränken zu wollen, wird davon ausgegangen, dass die vorliegende Erfindung zu einem gehärteten Produkt mit einer neuen chemischen Struktur führt. Es wird vermutet, dass die beanspruchte Erfindung zu Silicon/organischen Blockcopolymeren führt, die eine niedrigere Polydispersität und eine willkürlichere Struktur aufweisen als gemäß Stand der Technik hergestellte Harze. Es wird des weiteren vermutet, dass eine niedriger Polydispersität und eine willkürlichere Struktur zu den verbesserten physikalischen Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen Harze aufweisen, führt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines organischmodifizierten wärmehärtbaren Siliconharzes, das dem gehärteten Harz ausgezeichnete physikalische Eigenschaften verleiht. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Stufen:
(1) Umsetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der folgenden Komponenten (a), (b) und (c), von
(a) 35-75 Gew.-Teilen eines Trialkoxysilans der allgemeinen Formel
R²(OR¹)&sub3;Si
worin jeder Rest OR¹ unabhängig voneinander aus Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und jeder Rest R² unabhängig voneinander aus Aryl- oder Alkylgruppen ausgewählt ist;
(b) 3-35 Gew.-Teilen einer difunktionellen Diorganosiliciumverbindung und
(c) 0,5-50 Gew.-Teilen mindestens eines Polyols in Gegenwart von
(d) einer katalytischen Menge eines sauren kationischen Siloxanpolymerisationskatalysators bis zu einem Gleichgewicht, um ein alkoxyfunktionelles Produkt hieraus herzustellen,
(2) Hydrolysieren im wesentlichen der gesamten hydrolysierbaren Alkoxygruppen in dem in Stufe (1) erhaltenen alkoxyfunktionellen Produkt durch Zugabe einer vorbestimmten Menge Wasser;
(3)Inaktivieren des sauren kationischen Siloxanpolymerisationskatalysators in dem hydrolysierten Produkt und
(4) anschließendes Strippen von Wasser und Alkohol R¹OH daraus.
Das erflndungsgemäße Verfahren führt zu einer einzigartigen organisch-modifizierten wärmehärtbaren Siliconharzzusammensetzung und einer wärmegehärteten Harzzusammensetzung. Insbesondere zeigt unsere wärmegehärtete Harzzusammensetzung eine deutlich bessere Härte, Biegsamkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als ähnliche derartige Harze, die gemäß Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls die Zugabe von (e) einer Quelle von Triorganosilylendblockierresten der allgemeinen Formel R³&sub3;Si-, worin jeder Rest R³ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, zu den Komponenten (a) bis (d) in Reaktionsstufe (1) umfassen. Die Triorganosilylendblockierverbindung kann verwendet werden, um den Vernetzungsgrad in dem letztendlichen wärmehärtbaren Harzprodukt und folglich das Molekulargewicht des letztendlichen wärmehärtbaren Harzprodukts zu steuern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es folglich, ein Verfahren zur Herstellung eines organisch-modifizierten wärmehärtbaren Harzes anzugeben, das beim Härten eine ausgezeichnete Härte. Biegsamkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zeigt.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, dass das erfindungsgemäße wärmehärtbare Harz mit verschiedenen Pigmenten unter Bildung von Hochtemperaturanstrichmitteln kombiniert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer organischmodifizierten wärmehärtbaren Siliconharzzusammensetzung. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine neue Harzzusammensetzung, die beim Härten eine ausgezeichnete Härte, Biegsamkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zeigt. Unser Verfahren umfasst die folgenden Stufen:
(1) Umsetzen
(a) eines Trialkoxysilans,
(b) einer difunktionellen Diorganosiliciumverbindung und
(c) mindestens eines Polyols in Gegenwart
(d) einer katalytischen Menge eines sauren kationischen Siloxanpolymerisationskatalysators bis zu einem Gleichgewicht unter Bildung eines alkoxyfunktionellen Produkts hieraus;
(2)Hydrolysieren im wesentlichen aller hydrolysierbarer Alkoxygruppen des in Stufe (1) erhaltenen alkoxyfunktionellen Produkts;
(3) Inaktivieren (d) des sauren kationischen Siloxanpolymerisationskatalysators und
(4)anschließendes Abstrippen von Wasser und Alkohol R¹OH daraus.
Dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet ist klar, dass die bei chemischen Reaktionen verwendeten Ausdrücke "Gleichgewicht" und "Äquilibrieren" einen theoretischen dynamischen Zustand bezeichnen, der niemals in der tatsächlichen Praxis vollständig erreicht wird. In der hier verwendeten Form bezeichnen diese Ausdrücke folglich, dass eine Reaktion im wesentlichen bis zu einem Gleichgewicht durchgeführt wird.
Im Verfahren des Standes der Technik gemäß US-A-4 749 764 wird ein Polyol mit einem Alkoxysiloxan umgesetzt. Die relativen Mengen an Polyol und Alkoxysiloxan sind so gewählt, dass die Anzahl der Carbinolgruppen (COH) am Polyol und die Anzahl der Alkoxygruppen OR¹ am Alkoxysiloxan etwa in einem Verhältnis von 1 : 1 vorliegen. Die Reaktion wird bei einem Umwandlungsgrad von 25 - 80% beendet.
In unserer Erfindung werden die Komponenten (a) bis (d) alle im wesentlichen bis zum Gleichgewicht umgesetzt, bevor eine Hydrolysestufe unter Bildung eine Siloxans durchgeführt wird. Die relativen Mengen von Polyol und Trialkoxysilan sind so gewählt, dass das Verhältnis der Zahl der Carbinol(COH)-Gruppen am Polyol zu der Zahl der Alkoxygruppen OR¹ am Trialkoxysilan im wesentlichen kleiner als 1 : 1 ist. Lediglich nach der Äquilibrierungsstufe (1) werden die verbliebenen Alkoxygruppen hydrolysiert, so dass eine dreidimensionale Siloxanharzstruktur entsteht.
Das Trialkosysilan (a) besitzt die allgemeine Formel R²(OR¹)&sub3;Si, worin jeder Rest OR¹ unabhängig voneinander aus Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und jeder Rest R² unabhängig voneinander aus Aryl- oder Alkylgruppen ausgewählt ist. Bevorzugte Trialkoxysilane sind Phenyltrialkoxysilane und noch stärker bevorzugt ist Phenyltrimethoxysilan. Die Gegenwart der Phenylgruppen im Silan trägt zur Wärmestabilität und Oxidationsbeständigkeit unseres gehärteten Harzes bei. Die Verwendung von Methoxysilan ist bevorzugt, da sie leicht hydrolysiert werden und da das während der Hydrolyse erzeugte Methanol leicht gestrippt werden kann.
Die difuktionelle Diorganosiliciumverbindung (b), die erfindungsgemäß verwendet wird, bildet lineare Polymerbindungen in der letztendlichen Harzstruktur. Der Ausdruck "difunktionelle Diorganosiliciumverbindung" bezeichnet eine Verbindung mit einer chemischen Formel, die mindestens ein Siliciumatom umfasst, wobei zwei organische Reste an jedes Siliciumatom und zwei reaktive oder funktionelle Gruppen daran gebunden sind, die bedingen, dass die Verbindung unter Bildung eines linearen Siloxans in Gegenwart eines sauren kationischen Siloxanpolymerisationskatalysators polymerisiert werden kann. Dieser Katalysator wird im folgenden detaillierter beschrieben.
Folglich umfasst der Ausdruck "difunktionelle Diorganosiliciumverbindung" Diorganodialkoxysilane, die in Gegenwart des oben genannten Katalysators unter Bildung linearer Diorganosiloxane hydrolysiert werden können.
Der Ausdruck "difunktionelle Diorganosiliciumverbindung" umfasst auch Diorganosiloxane mit endständigen Silanolgruppen und insbesondere Dimethylsiloxane mit endständigen Silanolgruppen. Auf dem einschlägigen Fachgebiet ist bekannt, dass derartige Diorganosiloxane mit endständigen Silanolgruppen ohne Schwierigkeiten durch Erwärmen von Diorganocyclosiloxanen in Gegenwart des oben genannten Katalysators erhalten werden. Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung sind Dimethylcyclosiloxane, die drei bis sechs Siliciumatome in ihrer Struktur umfassen.
Die Komponente (c) wird einfach als Polyol bezeichnet. Polyol bezeichnet jede beliebige organische Verbindung mit zwei oder mehr reaktiven COH-Gruppen in ihrer Struktur. Bevorzugte Polyole umfassen Ethylenglykol. Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Dimethyloleyclohexan.
Die Komponente (d) ist ein saurer kationischer Siloxanpolymerisationskatalysator. Derartige Katalysatoren sind auf dem einschlägigen Fachgebiet zur Herstellung von ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Siloxanpolymeren aus Cyclosiloxanen und relativ kurzkettigen linearen Polydimethylsiloxanen gut bekannt. Saure kationische Siloxanpolymerisationskatalysatoren umfassen starke Protonensäuren, wie H&sub2;SO&sub4; oder HClO&sub4; und verschiedene Lewis-Säuren. Ferner fallen hierunter auf Träger aufgetragene Katalysatoren, wie H&sub2;SO&sub4;-behandelte Montmorillonittone. Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung starker Schwefelsäuren, wie von Trifluormethansulfonsäure.
In der Gleichgewichtsstufe (1) kann optional als Komponente (e) eine Quelle einer Triorganosilylendblockierverbindung, die einen Rest der Formel R³&sub3;Si- aufweist, wobei jeder Rest R³ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, zugesetzt werden. R³ steht für eine Methyl-, Ethyl-. Propyl-. Phenyl oder Vinylgruppe. Die Quelle der Triorganosilylendblockiererreste kann ein beliebiges Material sein, das unter den Reaktionsbedingungen der Stufe (1) den Triorganosilylrest der Formel R³&sub3;Si- bildet. Eine bevorzugte Quelle ist Hexamethyidisiloxan, das bereitwillig in Gegenwart eines sauren kationischen Siloxanpolymerisationskatalysators den Trimethylsilylendblockierrest liefert. Der Triorganosilylendblockierrest wird verwendet, um den Vernetzungsgrad in dem letztendlichen Harzprodukt (und folglich das Molekulargewicht des letztendlichen Harzprodukts) zu steuern.
Die Komponente (d), der saure kationische Siloxanpolymerisationskatalysator, erfüllt verschiedene Rollen in der Stufe (1) gemäß der vorliegenden Erfindung, der Gleichgewichtsreaktion. Wenn ein Cyclosiloxan als Quelle für die difunktionelle Diorganosiliciumverbindung, Komponente (b), verwendet wird, öffnet der Katalysator (d) die Ringstruktur des Cyclosiloxans, wobei ein lineares Siloxan mit endständiger Silanolgruppe gebildet wird. Wenn ein lineares Polydiorganosiloxan mit endständiger Triorganosilylgruppe als Quelle der Komponente (b) verwendet wird, spaltet der Katalysator das Molekül und bildet ein lineares Diorganosiloxan mit endständiger Silanolgruppe, wobei auch Triorganosilylendblockiererreste, die optionale Komponente (e), freigesetzt werden. In ähnlicher Weise bedingt der Katalysator (d) die Erzeugung von Triorganosilylendblockiererresten aus speziellen Endblockiererquellen, wie Hexamethyldisiloxan und Hexamethyldisilazan.
Darüber hinaus erfüllt der Katalysator (d) eine weitere lebenswichtige Funktion während der Äquilibrierungsstufe (1), da er als Umesterungskatalysator für die Reaktion der COH-Gruppen am Polyol mit den OR¹-Alkoxygruppen am Trialkoxysilan (a) wirkt, wodurch die Bildung der Si-O-C-Bindung zwischen diesen Gruppen unterstützt wird.
Nach der Äquilibrierungsstufe (1) erfüllt der Katalysator (d) eine weitere Funktion. In der Stufe (2) werden im wesentlichen alle hydrolysierbaren Alkoxygruppen in dem in Stufe (1) erhaltenen äquilibrierten alkoxyfunktionellen Produkt hydrolysiert. Der Katalysator (d) wirkt auch dahingehend, dass er diese Hydrolysestufe fördert. Bei Zugabe von Wasser bedingt die katalysatorunterstützte Hydrolyse eine Polymerisation unter Bildung eines organisch-modifizierten, wärmehärtbaren Siloxanharznetzwerks. Die Hydrolysestufe (2) des in Stufe (1) erhaltenen alkoxyfunktionellen Produkts liefert ferner den Alkohol R¹OH.
Der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet erkennt, dass die Hydrolyse der Alkoxygruppen, die mit den Alkoxysilanen und Alkoxysiloxanen vergesellschaftet sind, selten wenn überhaupt vollständig abläuft. Das heißt, bestimmte Alkoxygruppen werden unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen sehr leicht hydrolysiert. Andere Alkoxygruppen werden in Abhängigkeit von ihrer Position im Silan oder der Siloxanstruktur und dem Polymerisationsgrad der Struktur unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht hydrolysiert. Folglich bezeichnet der Ausdruck, wie er hier verwendet wird, "Hydrolysieren im wesentlichen aller hydrolysierbarer Gruppen in dem alkoxyfunktionellen Produkt" in Verbindung mit Stufe (2), dass ausreichend Wasser dem System zugegeben wird, um eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse derjenigen Alkoxygruppen zu erreichen, die unter den Reaktionsbedingungen hydrolysierbar sind.
Es ist des weiteren selbstverständlich, dass die zur Vervollständigung der Hydrolysestufe (2) zugegebene Wassermenge minimal die gesamte erforderliche Stöchiometrie und die Reaktionsbedingungen erfüllen muss. Es ist jedoch klar, dass überschüssiges Wasser über die zum vollständigen Ablaufen der Hydrolysestufe (2) erforderliche Wassermenge hinaus das dadurch gebildete Harz nicht in widriger Weise beeinträchtigt, mit Ausnahme, dass seine Entfernung während der Strippstufe (4) notwendig ist. Nach der Hydrolysestufe (2) wird der saure kationische Siloxanpolymerisationskatalysator (d) durch bekannte Maßnahmen, wie das Einbringen einer geeigneten Menge Calciumcarbonat, inaktiviert.
In der bevorzugten Ausführungsform schwankt die Menge der bei der Herstellung des wärmehärtbaren Harzes verwendeten Komponenten (a), (b) und (c) relativ zueinander derart, dass ein gewünschtes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften in dem wärmegehärteten Produkt erreicht wird. Wir haben festgestellt, dass ein breiter Bereich von geeigneten Beschichtungszusammensetzungen erhalten wird, wenn die folgenden Mengen von Materialien bei der Formulierung des wärmehärtbaren Harzes verwendet werden: Zwischen 35 und 75 Gew.-Teile eines Trialkoxysilans (a); zwischen 3 und 35 Gew.-Teile einer difunktionellen Diorganosiliciumverbindung (b) und zwischen 0,5 und 50 Gew.-Teile eines Polyols (c), bezogen auf das Gesamtgewicht aus (a), (b) und (c). Noch stärker bevorzugt sind Bereiche von zwischen 50 und 70 Gew.-Teilen Trialkoxysilan (a), von zwischen 4 und 20 Gew.-Teilen einer difunktionellen Diorganosiliciumverbindung (b) und von zwischen 2 und 15 Gew.-Teilen eines Polyols (c).
Die physikalischen Eigenschaften aus Härte, Biegsamkeit, Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der gemäß der beanspruchten Erfindung und gemäß Stand der Technik hergestellten wärmegehärteten Harze wurden gemessen und verglichen. Darüber hinaus wurden dieselben Eigenschaften in Anstrichmittelformulierungen, in die unabhängig voneinander die wärmehärtbaren Harze gemäß der Erfindung mit jeweils des Standes der Technik eingearbeitet worden waren, gemessen und verglichen. Die zum Messen einer jeder der Eigenschaften verwendeten Tests sind im folgenden erklärt.
Jeder der Tests verwendete eine 3 · 6 Zoll (7,52 · 15,24 em) große Testplatte aus einem kaltgewalzten 20 mil (0,051 mm) dicken Stahl. Die Testplatte wurde mit einem wärmehärtbaren Harz oder einer das Harz enthaltenden Anstrichmittelformulierung unter Verwendung einer Absenkungsstange (drawdown) aufgetragen, um einen Überzug gleichmäßiger Dicke zu gewährleisten. Der Überzug wurde danach durch Applikation von Wärme in der im folgenden beschriebenen Weise gehärtet.

Härte

Die Härte der gehärteten Harze und der Anstrichmittelformulierungen wurde gemäß ASTM D3363 gemessen. Gemäß ASTM D3363 wird die Überzugshärte bewertet, indem die Oberfläche eines beschichteten Substrats mit Zeichenbleistiften ansteigender Bleihärte bekratzt wird. Die Beschichtungshärte wird durch die höchste Bleihärte bewertet, mit der der Überzug nicht gekratzt werden kann. Der Bleistifihärtetest kann bei erhöhter Temperatur sowie bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Biegsamkeit und Schlagfestigkeit

Die Biegsamkeit und die Schlagfestigkeit wurden unter Verwendung des Gardner-Reverse- Impact-Tests gemäß ASTM D2794 gemessen. Eine beschichtete Testplatte wurde auf eine flache Unterlage (beschichtete Seite nach unten) auf eine in der Unterlage ausgebildete halbkugelförmige Senke mit einem Durchmesser von 1,5 cm gelegt. Über der halbkugelförmigen Senke wurde eine 1,8 kg-Stange mit einer halbkugelförmigen Spitze mit einem Durchmesser von 1,3 cm ausgerichtet und auf einen vorbestimmten Abstand über der beschichteten Platte angehoben. Die Stange wurde anschließend auf die Testplatte fallengelassen, wobei eine Deformation hervorgerufen wurde. Die beschichtete Oberfläche wurde visuell bezüglich Rissbildung untersucht. Die größte Höhe, aus der die Stange herabfallen gelassen werden konnte, ohne dass eine Rissbildung des Überzugs induziert wurde, ist das Maß der Biegsamkeit und Schlagfestigkeit der Beschichtungszusammensetzung. Die Ergebnisse sind im allgemeinen als Minimum Zoll-Pfund (kg-Meter), das erforderlich ist, um eine Rissbildung im Überzug zu liefern, angegeben.

Lösungsmittelbeständigkeit

Die Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Überzugszusammensetzungen und Anstrichmittelformulierungen wurde mittels eines Doppelreibtests gemäß ASTM D5402 gemessen.
Beim "Doppelreib"-Test wurden kaltgewalzte Stahltestbleche, die einen gehärteten Harzüberzug oder eine Anstrichmittelformulierung (hergestellt nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren) aufwiesen, auf eine flache Oberfläche gelegt. Acht Schichten "Cheesecloth" wurden um das Kugelexide eines 24 Unzen (681 g) schweren Kugelfinnenhammers festgemacht. Das "Cheesecloth" wurde anschließend mit einem Lösungsmittel, beispielsweise Methylethylketon gesättigt, worauf das Kugelende des Hammers auf der beschichteten Oberfläche zum Ruhen gebracht wurde, wobei der Griff horizontal gehalten wurde. Der Griff wurde zurück- und vorbewegt in einer Richtung senkrecht zur Richtung des Absenkens, ohne dass ein nach unten gerichteter Druck auf den Hammer ausgeübt wurde. Ein einzelnes Vor- und Zurückbewegen wurde als ein "Doppelreiben" gezählt. Die Doppelreibewirkung wurde wiederholt, bis auf der Oberfläche ein Durchbrechen zum Metall beobachtet wurde, ungeachtet der Positionen in Nachbarschaft zu den Bewegungsenden. Die Zahl der "Doppelreibvorgänge", denen der Überzug oder die Anstrichmittelformulierung einer gegebenen Dicke zu widerstehen vermag, bevor ein Durchbrechen des Metalls erfolgt, ist das Maß der Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 1

Ein organisch-modifiziertes, wärmehärtbares Harz gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nach dem folgenden Vorgehen hergestellt. In den physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzprodukts wurden keine Unterschiede festgestellt, wenn das wärmehärtbare Harz in Chargengrößen im Bereich von 1 kg bis 200 kg hergestellt wurde.
Die folgenden Materialien wurden in den entsprechenden Gewichtsprozenten verwendet, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der in dem Verfahren verwendeten Materialien bezogen sind, ungeachtet ob das Material in den Inhaltsstoffen eines Katalysators enthalten ist oder später abgestrippt wird.

Material Gew.-%

(a) Phenyltrimethoxysilan 55,1
(b) Dimethylcyclosiloxane* 7,7
(c) Trimethylolpropan 4,8
(c) Ethylenglykol 1,1
(d) Trifluormethansulfonsäure 0,03
(e) Hexamethyldisiloxan 2,5
entionisiertes Wasser 7,5
Calciumcarbonat 0,04
Zinkoctoat 0,04
Tetrabutyltitanat 0,04
Xylol 17,0
Isobuylalkohol 4,2
*(Dies ist eine Mischung von Dimethylcyclosiloxanen, die etwa 0,1 Gew.-Teil Hexamethylcyclotrisiloxan, 96 Gew.-Teile Octamethylcyclotetrasiloxan und 4 Gew.-Teile Decamethylcyclopentasiloxan umfasst).
Erfindungsgemäß wurden die Komponenten (a) bis (e) in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war, eingetragen. Die Komponenten wurden anschließend auf 70ºC erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten, wodurch sie im wesentlichen bis zum Gleichgewicht reagierten (Stufe I). Das in Stufe (1) erhaltene alkoxyfunktionelle Produkt wurde auf 50ºC abkühlen gelassen, worauf entionisiertes Wasser zugegeben wurde, um eine Hydrolyse zu initiieren (Stufe 2).
Die Zugabe von Wasser zu dem in Stufe (1) erhaltenen alkoxyfunktionellen Produkt ist in hohem Maße exotherm. Die Gefäßinnentemperatur wurde Rückflusstemperatur (68ºC) erreichen gelassen und 1 h bei Rückflussbedingungen gehalten.
Nach Abkühlenlassen des hydrolysierten Produkts auf 50ºC (Stufe 3) erfolgte eine Inaktivierung des sauren kationischen Siloxanpolymerisationskatalysators durch Zugabe von Calciumcarbonat in einer ausreichenden Menge, um die Trifluormethansulfonsäure (d) zu neutralisieren. Das Produkt wurde 30 min verrührt, um eine Neutralisation des Katalysators (d) zu gewährleisten.
Stufe (4): Das Abstrippen von Wasser und Methanol aus der Zusammensetzung erfolgte durch atmosphärisches Strippen bis 110ºC und anschließendes Vakuumstrippen.
Nach dem Strippen wurde der Gefäßinhalt auf 50ºC abkühlen gelassen, worauf Zinkoctoat, Tetrabutyltitanat und Xylol zugegeben wurden. Das Zinkoctoat und das Tetrabutyltitanat sind optionale Katalysatoren, von denen auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist, dass sie die Kondensation eines hydrolysierten alkoxyfunktionellen Produkts fördern. Xylol wurde zugegeben, um ein Endprodukt zu erhalten, das einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% aufweist.
Schließlich wurde Isobutylalkohol zugegeben, um die Klarheit des letztendlichen wärmehärtbaren Harzprodukts zu fördern.

Vergleichsbeispiel

Um die erfindungsgemäßen organisch-modifizierten wärmehärtbaren Siloxanharze mit denen des Standes der Technik zu vergleichen wurde eine Probe eines als SilikophenTM P80/X bezeichneten organisch-modifizierten wärmehärtbaren Siliconharzes von der Tego Chemie Service USA (eine Abteilung von Goldschmidt Chemical Corp., P. O. Box 1299, 914 E. Randolph Road, Hopewell, VA 23860) bezogen. Nach den vorliegenden Informationen und unserer Auffassung wurde das SilikophenTM P80/X gemäß der Lehre der US-A-4 749 764 hergestellt. Das Harz wurde in einem Lösungsmittel verdünnt und enthielt 80.2 Gew.-% Feststoffe.

Anstrichmittelformulierungen

Die wärmehärtbaren Harze von Beispiel 1 und des Vergleichsbeispiels wurden verwendet, um drei unterschiedliche Anstrichmittelformulierungen herzustellen: Mittelglanzweiß, Niedrigglanzschwarz und Aluminium.
In jeder Anstrichmittelformulierung wurde das Pigment und die Harzfeststoffe als die Bestandteile betrachtet, die die gesamten Feststoffe des Anstrichmittels ausmachen. Die Gemische aus Harz und Pigment wurden mit Xylol verdünnt, bis die Viskosität das Ablaufenlassen einer Zahn-Schale Nr. 4 in 30 s gestattete. Die Anstrichmittelformulierungen wurden anschließend auf die Testplatten mit einer 4 mil (0,1 mm) Absenkung (drawdown) appliziert und 30 min bei 450ºF (232ºC) in einem Ofen gehärtet. Die gehärteten Anstrichmittelformulierungen wurden anschließend bezüglich Lösungsmittelbestandigkeit und Warmhärte getestet.

Mittelglanzweiß

Die Mittelglanzweißanstrichmittelformulierung umfasste die folgenden Feststoffe: 45 Gew-.- Teile Harzfeststoffe, 45 Gew.-Teile Titanoxid (0,35 um mittlere Teilchengröße) und 10 Gew.-Teile Glimmer (1 · um mittlere Teilchengröße).

Niedrigglanzschwarz

Die Niedrigglanzschwarzanstrichmittelformulierung umfasste die folgenden Feststoffe: 53,8 Gew.-Teile Harzfeststoffe; 16,3 Gew.-Teile einer calcinierten cogefällten Mn/Cu/Fe-Verbindung (0,40 um mittlere Teilchengröße); 22,7 Gew.-Teile Glimmer (1 · 1020 um mittlere Teilchengröße) und 7,2 Gew.-Teile Quarzstaub (6,0 um mittlere Teilchengröße).

Aluminium

Die Aluminiumanstrichmittelformulierung umfasste die folgenden Feststoffe: 50 Gew.-Teile Harzfeststoffe und 50 Gew.-Teile Aluminiumpaste (65 Gew.-% Aluminiumteilchen, 99% kleiner als 0,044 mm).
Aus den obigen Daten ist leicht ersichtlich, dass Anstrichmittelformulierungen, die die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harze verwenden, eine Lösungsmittelbeständigkeit und eine Härte zeigen, die mindestens so gut oder besser ist als die die durch dieselbe Formulierung erreicht wird, in die ein wärmehärtbares Harz gemäß Stand der Technik eingearbeitet ist.

Beispiele 2 und 3

Die erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3 wurden gemäß dem in Verbindung mit Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass es Unterschiede als Ergebnis der Formulierung gab. Die Materialien, die verwendet wurden, sind im folgenden angegeben:
Proben der wärmehärtbaren Harze der Beispiele 2 und 3 und des Vergleichsbeispiels (80 Gew.-% Feststoffe in Xylol) wurden auf die oben beschriebenen Testplatten unter Verwendung einer 5 mil (0,127 mm) Absenkstange (drawdown) aufgetragen. Die beschichteten Platten wurden 10 min bei 600 ºF (316ºC) gehärtet. Die gehärteten Platten wurden anschließend bezüglich Härte, Lösungsmittelbeständigkeit und Biegsamkeit sowie Schlagfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.
Es ist darauf hinzuweisen, dass das erfindungsgemäße Beispiel 3 keine Quelle von Triorganosilylendblockiererresten (Komponente (e)) bei seiner Herstellung verwendete. Trotzdem sind die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen wärmegehärteten Harzes viel besser als die des Standes der Technik. Die obigen Daten zeigen, dass unsere wärmegehärteten Siliconharze eine merkliche Verbesserung bei der Bereitstellung von Beschichtungszusammensetzungen darstellen, die hart, biegsam und schlagbeständig sowie beständig gegen einen Lösungsmittelangriff sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines organisch-modifizierten wärmehärtbaren Siliconharzes, das die folgenden Stufen umfasst:

(1) Umsetzen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der folgenden Komponenten (a), (b) und (c), von

(a) 35-75 Gew.-Teilen eines Trialkoxysilans der allgemeinen Formel

R²(OR¹)&sub3;Si

worin jeder Rest OR¹ unabhängig voneinander aus Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und jeder Rest R² unabhängig voneinander aus Aryl- oder Alkylgruppen ausgewählt ist;

(b) 3-35 Gew.-Teilen einer difunktionellen Diorganosiliciumverbindung und

(c) 0,5-50 Gew.-Teilen mindestens eines Polyols in Gegenwart

(d) einer katalytischen Menge eines sauren kationischen Siloxanpolymerisationskatalysators bis zu einem Gleichgewicht unter Bildung eines alkoxyfunktionelles Produkts hieraus;

(2)Hydrolysieren im wesentlichen aller hydrolysierbarer Alkoxygruppen in dem in Stufe (1) erhaltenen alkoxyfunktionellen Produkt durch Zugabe einer vorbestimmten Menge Wasser;

(3)Inaktivieren des sauren kationischen Siloxanpolymerisationskatalysators in dem hydrolysierten Produkt und

(4)anschließendes Abstrippen des Wassers und Alkohols R¹OH aus dem Produkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyol aus Ethylenglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Dimethylolcyclohexan ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (e) eine Quelle von Triorganosilylendblockiererresten der allgemeinen Formel R³&sub3;Si-in Stufe (1) eingearbeitet wird, wobei jeder Rest R³ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorbestimmte Menge Wasser ein Überschuss der zum Hydrolysieren im wesentlichen aller hydrolysierbarer Alkoxygruppen in dem alkoxyfunktionellen Produkt notwendigen Menge ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die difunktionelle Diorganosiliciumverbindung (b) erhalten wird, indem der saure kationische Siloxanpolymerisationskatalysator (d) auf ein Diorganocyclosiloxan einwirkt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend die Stufe (5) eines Zugebens eines eine Kondensation fördernden Katalysators nach der Strippstufe (4).

7. Nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestelltes wärmehärtbares organischmodifiziertes Siliconharz.

8. Herstellungsgegenstand, der ein durch Erwärmen des auf ein Substrat aufgetragenen Produkts nach Anspruch 1 hergestelltes gehärtetes organisch-modifiziertes Siliconharz umfasst.

9. Anstrichmittelformulierung, die ein nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestelltes organisch-modifiziertes wärmehärtbares Siliconharz in Kombination mit einem Pigment umfasst.