JP3853856B2 - 有機改質熱硬化性シリコーン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一般的に熱硬化性樹脂の分野に関係し、またより特に有機改質シリコーン樹脂の製造方法に関係し、この方法によってすぐれた物理的性質を有する硬化生成物が得られる。
【０００２】
熱硬化性シリコーン樹脂は高温度における料理用具の塗料又は剥離膜の如きの塗布システムにしばしば利用されている。このものは、熱安定性、耐候性及び光沢又は接着維持を含めた種々の性質を有する塗布システムに使用される。特に重要なことは、硬度、耐衝撃性、柔軟性及び耐溶剤性である。
【０００３】
【従来の技術】
このような熱硬化性シリコーン樹脂及びこの樹脂の製造方法について、米国特許４，７４９，７６４に開示されている。この特許の教示に従い、公知の硬化樹脂の物理的性質について研究を行った。この結果、この硬化樹脂は或る種の合理的な有用な物理的性質を有することが見い出された。しかしながら、本願方法に従って得られた熱硬化組成物は、更にすぐれた物理的性質を有することが新たに見い出された。
【０００４】
特に公知の樹脂の問題点は、高硬度、柔軟性及び耐衝撃性を組合せて有する塗料とすることができないことである。物性学の分野において、柔軟性及び耐衝撃性は一般に硬度の犠牲において行われることは良く知られている。別の言葉でいえば、硬い物質はしばしば脆い作用をする。しかしながら、本発明に従って得られた樹脂は、柔軟性及び耐衝撃性と組合せて高い硬度を有する驚くべき結果を有することを見い出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明を限定するものではないが、本発明による新規な化学構造を有する硬化生成物は次の如く説明されよう。本発明により得られるシリコーン／有機ブロック共重合体は公知の方法によって得られた樹脂と比較して、より低い多分散性であってそしてよりランダム構造を有していると認められる。更に、この低い多分散性及びよりランダム構造は、本発明の硬化樹脂の物理的性質に寄与するものとされる。
【０００６】
本発明は有機改質熱硬化性シリコーン樹脂の製造方法を提供するもので、この樹脂はすぐれた物理的性質を有する硬化樹脂を与える。本発明は次の各工程を含むものである。
（１）一般式、Ｒ2 （ＯＲ1 ）3 Ｓｉ、のトリアルコキシシラン（ａ）、ここでいづれのＯＲ1 は独立して１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基から選ばれ、そしてＲ2 は独立してアリール基又はアルキル基から選ばれ、
少なくとも１つのジオルガノシクロシロキサン又はシラノール末端ポリジオルガノシロキサン（ｂ）、
少なくとも１つのポリオール（ｃ）、そして
触媒量の酸性カチオンシロキサン重合触媒（ｄ）の存在下、本質的に平衡的に反応させてアルコキシ官能生成物を形成し、
（２）工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物中の実質的にすべての加水分解性基を予定量の水を加えて加水分解し、
（３）この加水分解生成物中で酸性カチオンシロキサン重合触媒を不活性化し、そしてその後
（４）生成物から水及びアルコール（Ｒ1 ＯＨ）をストリッピングする。
【０００７】
本発明方法に従って、特異の有機改質熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び熱硬化樹脂組成物が得られる。特に、熱硬化した樹脂組成物は、公知の方法によって得られた類似の樹脂と比較して、すぐれた硬度、柔軟性及び耐溶剤性を示す。
【０００８】
本発明方法は、任意には反応工程（１）の（ａ）から（ｄ）成分の他に、一般式Ｒ3 3Ｓｉ−（ここで、Ｒ3 は１から６個の炭素原子を有する炭化水素残基である）のトリオルガノシリル末端ブロック基の出所（ｅ）を加えることができる。このトリオルガノシリル末端ブロッカーは架橋の程度、それ故最終の熱硬化性樹脂生成物の分子量の調節に使用することができる。
【０００９】
従って、本発明の目的は硬化によってすぐれた硬度、柔軟性及び耐溶剤性を示す有機改質熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
他の目的は、本発明の熱硬化性樹脂は高温塗料を製造するために種々の顔料と組合せて用いることができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機改質熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明方法は、硬化によってすぐれた硬度、柔軟性及び耐溶剤性を示す新規な樹脂組成物を製造する。本願方法は、（１）トリアルコキシシラン（ａ）、ジオルガノシロキサン（ｂ）、少なくとも１つのポリオール（ｃ）を、触媒量の酸性カチオンシロキサン重合触媒（ｄ）の存在下、本質的に平衡的に反応させてアルコキシ官能生成物を形成し、（２）工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物の実質的にすべての加水分解性アルコキシ基を加水分解し、（３）酸性カチオンシロキサン重合触媒（ｄ）を不活性化し、そして（４）その後水及びアルコール（Ｒ1 ＯＨ）をそこからストリッピングする各工程を包含する。
【００１２】
化学反応に用いられる“平衡”及び“平衡にする”という用語は、実際には完全に到達することのない理論的動的状態を意味することは当業者において理解されていることである。従って本願においては、このような用語は、反応が実質的に平衡的に行われることを意味する。
【００１３】
米国特許４，７４９，７６４の公知の方法において、ポリオールはアルコキシシロキサンと反応する。ポリオール及びアルコキシシロキサンの相対的量は、ポリオールのカルビトール基（ＣＯＨ）の数及びアルコキシシロキサンのアルコキシ基（ＯＲ1 ）の数が大体において１対１に相応するように選ばれる。反応は、２５％から８０％の程度の転化率で終了する。
【００１４】
本発明において、成分（ａ）乃至（ｄ）はすべて本質的に平衡的に反応し、その後加水分解を行ってシロキサンを生成する。ポリオール及びトリアルコキシシランの相対的量は、ポリオールのカルビノール基（ＣＯＨ）の数及びトリアルコキシシランのＯＲ1 アルコキシ基の数の間の対応が実質的に１対１以下であるように選ばれる。平衡工程（１）の後にのみ、残ったアルコキシ基は加水分解されるので、シロキサン樹脂の三次元構造が形成される。
【００１５】
トリアルコキシシラン（ａ）は一般式Ｒ2 （ＯＲ1 ）3 Ｓｉを有し、ここでいづれのＯＲ1 は独立して１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基から選ばれ、そしてＲ2 は独立してアリール基又はアルキル基から選ばれる。好ましいトリアルコキシシランは、フェニルトリアルコキシシランであり、そして特に好ましいのはフェニルトリメトキシシランである。シランにフェニル基が存在すると、硬化された樹脂の熱安定性及び耐酸化性が上昇する。メトキシシランは容易に加水分解し、そして加水分解によって生じたメタノールは容易に除去されるので、この使用は好ましいものである。
【００１６】
本発明において使用されるジオルガノシロキサン（ｂ）は、樹脂構造に関して線状重合体結合を形成する。このジオルガノシロキサンは、具体的には、ジオルガノシクロシロキサン又はシラノール末端ポリジオルガノシロキサンである。
【００１９】
成分（ｃ）は、簡単にポリオールといわれるものである。ポリオールは、その構造に２又は３個の反応性ＣＯＨ基を有する有機化合物を意味する。好ましいポリオールは、エチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジメチロールシクロヘキサンが含まれる。
【００２０】
成分（ｄ）は、酸性カチオンシロキサン重合触媒である。このような触媒は、シクロシロキサン及び比較的短鎖の線状ポリジメチルシロキサンから高分子量のシロキサン重合体を製造するために用いられることは良く知られている。酸性カチオンシロキサン重合触媒は、Ｈ2 ＳＯ4 又はＨＣｌＯ4 の如き強プロトン酸及び種々のルイス酸が含まれる。また、硫酸処理のモントモリロナイト粘土（montmorillonite clay）の如き担持触媒も含まれる。本発明において特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸の如き強スルホン酸を使用することである。
【００２１】
平衡工程（１）において、式Ｒ3 3Ｓｉ−（ここで、いづれのＲ3 は１から６個の炭素原子を有する炭化水素残査である）の残基を有するトリオルガノシリル末端ブロッカーの出所（ｅ）である成分を任意に加えることができる。Ｒ3 はメチル、エチル、プロピル、フェニル又はビニル基である。トリオルガノシリル末端ブロッカー残基の出所（ｓｏｕｒｃｅ）は、工程（１）の反応条件下で式Ｒ3 3Ｓｉ−のトリオルガノシリル残基を形成できる物質である。好ましい出所はヘキサメチルジシロキサンであって、このものは酸性カチオンシロキサン重合触媒の存在下、トリメチルシリル末端ブロッカーを容易に生成する。トリオルガノシリル末端ブロッカーは、最終樹脂生成物中の架橋結合の程度（それ故に分子量）の調節に利用される。
【００２２】
酸性カチオンシロキサン重合触媒である成分（ｄ）は、本発明の工程（１）である平衡反応において、種々の役割を果す。ジオルガノシロキサン成分（ｂ）の出所としてシクロシロキサンを使用した場合、この触媒（ｄ）はシクロシロキサンの環構造を開環し、シラノール末端線状シロキサンに変える。トリオルガノシリル末端線状ポリジオルガノシロキサンをジオルガノシロキサン成分（ｂ）の出所として使用した場合、触媒はこの分子を開裂し、そして線状シラノール末端ジオルガノシロキサンを形成すると共に、任意成分（ｅ）のトリオルガノシリル末端ブロッカー残基を放出する。同様に、触媒（ｄ）はヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンの如き末端ブロッカー源からトリオルガノシリル末端ブロッカー残基を生成する。
【００２３】
更に触媒（ｄ）は、ポリオールのＣＯＨ基とトリアルコキシシラン（ａ）のＯＲ1 アルコキシ基との反応のエステル交換反応触媒として作用するので、従って、これらの間でＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の形成を促進し、平衡工程（１）での強力な作用を行うことになる。
【００２４】
平衡工程（１）後、触媒（ｄ）は更にその機能を示す。工程（２）において、工程（１）で得られた平衡のアルコキシ官能生成物の実質的にすべての加水分解性アルコキシ基は加水分解される。触媒（ｄ）は、またこの加水分解工程を促進する働きをする。水を加えることにより、触媒により促進された加水分解で重合が進み、有機改質熱硬化性シロキサン樹脂綱状構造を形成する。工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物の加水分解工程（２）でも、アルコール（Ｒ1 ＯＨ）が生成される。
【００２５】
アルコキシシラン及びアルコキシシロキサンのアルコキシ基の加水分解は、仮に生じたとしても殆んど完全には行われないことは当業者において知られていることである。本願において示した反応条件においては、或る種のアルコキシ基は極めて容易に加水分解される。他のアルコキシ基は、シラン又はシロキサン構造物の位置により、また構造物の重合程度により、本願に示した反応条件では加水分解をすることがない。従って、本願においていう工程（２）に関連して“アルコキシ官能生成物中の実質的にすべての加水分解性基を加水分解する”とは、十分な量の水を加えて反応条件下加水分解できるこれらアルコキシ基が実質的に完全に加水分解することを意味する。
【００２６】
加水分解工程（２）での使用される水の量は、すべて必要な理論量及び反応条件に適合したものでなくてはならないことは理解されよう。しかしながら、加水分解工程（２）を完了するのに必要な過剰の水は、ストリッピング工程（４）で除去する必要を除いて、生成した樹脂に悪影響を与えることはないことは認識されよう。
【００２７】
加水分解工程（２）後、酸性カチオンシロキサン重合触媒（ｄ）は、適当量の炭酸カルシウムを加えるが如きの公知の手段によって不活性化される。
【００２８】
好ましい態様として、熱硬化性樹脂の製造に使用される成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の量は、熱硬化して得られる生成物の所望の物理的性質によって相互に変えられる。熱硬化性樹脂を調合するのに、次の如き量で用いると、広範囲に使用可能な塗布組成物が得られることを本発明者は確認している。（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に関連して、３５から７５重量部のトリアルコキシシラン（ａ）、３から３５重量部のジオルガノシロキサン（ｂ）及び０．５から５０重量部のポリオール（ｃ）である。より好ましくは、５０から７０重量部のトリアルコキシシラン（ａ）、４から２０重量部のジオルガノシロキサン（ｂ）及び２から１５重量部のポリオール（ｃ）である。
【００２９】
本発明に従って得られた熱硬化した樹脂及び公知のものの硬度、柔軟性、耐衝撃性、及び耐溶剤性の物理的性質を測定し、そして比較してみた。更に、本発明の硬化性樹脂及び公知のものを独立して加えた塗料組成物の同じ物理的性質を測定し、そして比較した。いづれの性質を測定するのに用いたテストは、次の如きである。
【００３０】
いづれのテストでは、３×６インチ（７．５２×１５．２４cm）で２０ミル（０．０５１mm）の厚さの冷間圧延した鋼材のテストパネルを使用した。このテストパネルを熱硬化性樹脂及びこれを含む塗料組成物で塗布し、引落し棒を用い均一の厚さに塗布を行った。この塗布膜は次に示す方法に従い加熱により硬化を行った。
【００３１】
硬度
硬化した樹脂及び塗料組成物の硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３を採用して測定した。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３は、製図用鉛筆の芯の硬度を上げて、塗布したサブストレートの表面をひっかいて塗膜の硬度の割合を測るものである。塗膜の硬度は、塗膜をひっかくことのできない硬い芯の硬度を用いて表わす。芯による硬度試験は、室温と同様高温においても行うことができる。
【００３２】
柔軟性及び耐衝撃性
柔軟性及び耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従ったGardner Reverse Impact Test を用いて測定される。塗布したテストパネルを（塗布面を下にして）、ベースに直径１．５cmの半球状のくぼみを設けた平坦なベースの上に置いた。直径１．３cmの半球状の先端を有する１．８kgのシャフトを半球状のくぼみの上に置き、そして塗布パネルの上で所定の距離をもって上にあげた。次いで、このシャフトをテストパネルの上に落して、変形させた。塗膜面のひび割れを目視によって調べた。シャフトを落したときの塗膜のひび割れのない高い位置を、塗布組成物の柔軟性及び耐衝撃性として測定した。この結果は、通常塗膜のひび割れに要する最小のインチ−ポンド（kg−ｍ）として表示する。
【００３３】
耐溶剤性
硬化した塗布組成物及び塗料組成物の耐溶剤性は、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２に従った“double rub”テストを用いて測定した。
【００３４】
このdouble rubテストでは、硬化した樹脂塗膜又は塗料（下記した方法によって準備した）を有する冷間圧延鋼材のテストパネルを平坦な面の上に置いた。８層から成る目のあらい綿布を２４オンス（６８１ｇ）のボールハンマーの先端ボール部分に締めつけた。次に、この綿布をメチルエチルケトンの如き溶剤で飽和しそしてハンマーのボール端部をハンドルを水平に保持して塗布面の上に置いた。ハンマーを押圧することなく、下方向に垂直な方向にハンドルを前及び後に動かした。一回の前方及びその逆方向の両者のストロークを１回のdouble rubとして数えた。突破って表面の金属に至るまで、この操作を繰返した。金属に至るまで突破る寸前のもちこたえた所定の厚さの塗膜又は塗料の“double rub”の回数を、耐溶剤性の測定値とした。
【００３５】
【実施例】
例１
本発明の有機改質熱硬化性樹脂は、以下に示す方法によって製造した。熱硬化性樹脂を１kgから２００kgの範囲の回分式の規模で製造した場合には、硬化した樹脂生成物の物理的性質には相違が認められなかった。
【００３６】
次に示す物質は、触媒としての作用及びその後取り除くかどうかには一切関係なく、この方法で使用される物質を以下に示す重量部で使用した。
物質 重量部
（ａ）フェニルトリメトキシシラン ５５．１
（ｂ）ジメチルシクロシロキサン* ７．７
（ｃ）トリメチロールプロパン ４．８
（ｃ）エチレングリコール １．１
（ｄ）トリフルオロメタンスルホン酸 ０．０３
（ｅ）ヘキサメチルジシロキサン ２．５
脱イオン水 ７．５
炭酸カルシウム ０．０４
オクタン酸亜鉛 ０．０４
テトラブチルチタネート ０．０４
キシレン １７．０
イソブチルアルコール ４．２
* （このものは、約０．１重量部のヘキサメチルシクロトリシロキサン、９６重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサン及び４重量部のデカメチルシクロペンタシロキサンを含むジメチルシクロシロキサンの混合物である。）
【００３７】
本発明に従い、成分（ａ）から（ｅ）を窒素でパージしたガラスで内張した反応容器に加えた。次いで、これらの成分を７０℃に加熱し、そして４時間この温度に維持し、実質的に平衡工程（１）として反応させた。この工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物を５０℃に冷却し、これに脱イオン水を加えて、加水分解工程（２）を開始させた。
【００３８】
工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物に水を加えると、相当の発熱反応となる。この容器内部の温度を還流温度（６８℃）とし、そしてこの状態で１時間維持した。
【００３９】
この加水分解生成物を５０℃に冷却した後、酸性カチオンシロキサン重合触媒を不活性化工程（３）のために、トリフルオロメタンスルホン酸（ｄ）を中和するのに十分な量の炭酸カルシウムを加えた。この生成物を３０分間撹拌して触媒（ｄ）の中和を確実なものとした。
【００４０】
水及びメタノールのストリッピング工程（４）は、１１０℃に加熱して大気圧でのストリッピングとして行い、その後減圧下でストリッピングを行った。
【００４１】
ストリッピング後、容器の内容物を５０℃に冷却し、そしてオクタン酸亜鉛、テトラブチルチタン及びキシレンを加えた。オクタン酸亜鉛及びテトラブチルチタンは、加水分解されたアルコキシ官能生成物の縮合を促進するとして知られている任意に選定した触媒である。キシレンは固体として７０重量％を含む最終生成物とするためのものである。
【００４２】
最後に、熱硬化性樹脂生成物の透明性を上げるためにイソブチルアルコールを加えた。
【００４３】
比較例
本発明の有機改質熱硬化性シロキサン樹脂を、公知のものと比較するために、商品名Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ Ｐ８０／Ｘと表示される有機改質熱硬化性シリコーン樹脂のサンプルを、Tego Chemie Service USA (Goldschmidt Chemical 社の部門、P.O.Box 1299, 914E, Randolph Road, Hopewell, VA 23860 ）から入手した。説明によると、このＳｉｌｉｋｏｐｈｅｎ Ｐ８０／Ｘは、米国特許４，７４９，７６４の教示に従って製造されている。この樹脂は溶剤に希釈されていて、８０．２重量％の固体を含んでいた。
【００４４】
塗料組成物
例１及び比較例の熱硬化性樹脂を使用して、中光沢の白、低光沢の黒及びアルミニウムの三種類の異なった塗料組成物を準備した。
【００４５】
いづれの塗料の調合において、顔料及び固体樹脂がいづれの塗料の全固体を構成するものと考えられる。この樹脂と顔料との混合物が、Ｚａｈｎ Ｃｕｐ ４号で測定して３０秒で排出できるような粘度になるまで、キシレンで希釈した。次いで、この塗料組成物を４ミル（０．１mm）の引落しによりテストパネルに適用し、そして炉の中で４５０°Ｆ（２３２℃）において３０分間硬化した。次に、硬化した塗料組成物の耐溶剤性及び熱硬度についてのテストを行った。
【００４６】
中光沢の白
中光沢の白の塗料組成物は、４５重量部の固体樹脂、４５重量部のチタニア（０．３５μｍの平均粒子サイズ）及び１０重量部の雲母（１×１０-20 μｍの平均粒子サイズ）を含んでいた。
性質
例１ 比較例
全固体 ８０．３％ ８１．５％
塗膜の厚さ、mils（mm） １．３（０．０３３） １．３（０．０３３）
耐溶剤性 Double Rubs
メチルエチルケトン １８０ ５
加熱時の硬度
２００°Ｆ．（９３．３℃．） ２Ｂ ＞６Ｂ
３００°Ｆ．（１４９℃．） ３Ｂ −
４００°Ｆ．（２０４℃．） ５Ｂ −
５００°Ｆ．（２６０℃．） ＞６Ｂ −
【００４７】
低光沢の黒
低光沢の黒の塗料組成物は、５３．８重量部の固体樹脂、１６．３重量部の焼成Ｍｎ／Ｃｕ／Ｆｅの共沈化合物（０．４０μｍの平均粒子サイズ）、２２．７重量部の雲母（１×１０-20 μｍの平均粒子サイズ）及び７．２重量部のヒュームドシリカ（６．０μｍの平均粒子サイズ）を含んでいた。
性質
例１ 比較例
全固体 ６２．９％ ６１．２％
塗膜の厚さ、mils（mm） １．２（０．０３） １．２（０．０３）
耐溶剤性 Double Rubs
メチルエチルケトン ２０ ２０
トルエン ３０ １４
ミネラルスピリット ２００＋ ２００＋
硬度
周囲温度 Ｂ Ｂ
【００４８】
アルミニウム
アルミニウム塗料組成物は、５０重量部の固体樹脂、及び５０重量部のアルミニウムペースト（６５重量％のアルミニウム粒子、９９％は０．０４４mm以下）を含んでいた。
性質
例１ 比較例
全固体 ５２．８％ ４８．８％
塗膜の厚さ、mils（mm） １．１ １．１
耐溶剤性 Double Rubs
メチルエチルケトン ７５ ２０
トルエン １１０ ５０
ミネラルスピリット ２００＋ ２００＋
硬度
周囲温度 ２Ｈ ２Ｈ
上のデータから、本発明の熱硬化性樹脂を用いた塗料組成物は、公知の熱硬化性樹脂を加えた同様の組成物と比べて、その奏する耐溶剤性及び硬度は少なくとも同様に良好であるか又はより勝れていることが明らかである。
【００４９】
例２及び３
本発明の例２及び例３は、配合の結果が異なる点を除いて、例１に記載した方法に従って準備した。使用された物質は次の如きである。
【００５０】
例２ 例３
重量部 重量部
（ａ）フェニルトリメトキシシラン ６２．０ ６４．７
（ａ）メチルトリメトキシシラン ４．５ ３．１
（ｂ）ジメチルシクロシロキサン* ５．５ ５．０
（ｃ）トリメチロールプロパン ８．６ ８．４
（ｃ）エチレングリコール ２．０ １．９
（ｄ）トリフルオロメタンスルホン酸 ０．０３ ０．０３
（ｅ）ヘキサメチルジシロキサン １．８ ０．０
脱イオン水 ８．４ ８．８
炭酸カルシウム ０．０３ ０．０３
オクタン酸亜鉛 ０．０ ０．０
テトラブチルチタネート ０．０ ０．０
キシレン ３．５ ３．５
イソブチルアルコール ０．０ ０．０
【００５１】
例２、例３及び比較例（キシレン中８０重量％固体）の熱硬化性樹脂のサンプルを、前に記載したようにして５ミル（０．１２７mm）の引落しによりテストパネルに塗布した。塗布したパネルを１０分間６００°Ｆ（３１６℃）で硬化した。次いで、硬化したパネルの硬度、耐溶剤性、柔軟性及び耐衝撃性のテストを行い、この結果を次に示す。
比較例 例２ 例３
耐溶剤性
Double Rubs
メチルエチルケトン ３０ ５００ １６０
硬度
周囲温度 ２Ｂ ２Ｈ ２Ｈ
Gardner Reverse
Impact インチ／ ＜１（＜０．０１２） ４（０．４６） ２（０．２３）
ポンド（kg／ｍ）
【００５２】
本発明の例３は、成分（ｅ）のトリオルガノシリル末端ブロック基の出所を使用しなかった点に注意されたい。そうであっても、本発明の熱硬化した樹脂の物理的性質は、公知のものと比較して極めて勝れている。上のデータからして、本発明による熱硬化したシリコーン樹脂は、硬さ、柔軟さ、衝撃に対する抵抗性及び溶剤に対して実質に改善された塗料組成物を提供していることが明らかである。
【産業上の利用分野】
本発明は一般的に熱硬化性樹脂の分野に関係し、またより特に有機改質シリコーン樹脂の製造方法に関係し、この方法によってすぐれた物理的性質を有する硬化生成物が得られる。
【０００２】
熱硬化性シリコーン樹脂は高温度における料理用具の塗料又は剥離膜の如きの塗布システムにしばしば利用されている。このものは、熱安定性、耐候性及び光沢又は接着維持を含めた種々の性質を有する塗布システムに使用される。特に重要なことは、硬度、耐衝撃性、柔軟性及び耐溶剤性である。
【０００３】
【従来の技術】
このような熱硬化性シリコーン樹脂及びこの樹脂の製造方法について、米国特許４，７４９，７６４に開示されている。この特許の教示に従い、公知の硬化樹脂の物理的性質について研究を行った。この結果、この硬化樹脂は或る種の合理的な有用な物理的性質を有することが見い出された。しかしながら、本願方法に従って得られた熱硬化組成物は、更にすぐれた物理的性質を有することが新たに見い出された。
【０００４】
特に公知の樹脂の問題点は、高硬度、柔軟性及び耐衝撃性を組合せて有する塗料とすることができないことである。物性学の分野において、柔軟性及び耐衝撃性は一般に硬度の犠牲において行われることは良く知られている。別の言葉でいえば、硬い物質はしばしば脆い作用をする。しかしながら、本発明に従って得られた樹脂は、柔軟性及び耐衝撃性と組合せて高い硬度を有する驚くべき結果を有することを見い出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明を限定するものではないが、本発明による新規な化学構造を有する硬化生成物は次の如く説明されよう。本発明により得られるシリコーン／有機ブロック共重合体は公知の方法によって得られた樹脂と比較して、より低い多分散性であってそしてよりランダム構造を有していると認められる。更に、この低い多分散性及びよりランダム構造は、本発明の硬化樹脂の物理的性質に寄与するものとされる。
【０００６】
本発明は有機改質熱硬化性シリコーン樹脂の製造方法を提供するもので、この樹脂はすぐれた物理的性質を有する硬化樹脂を与える。本発明は次の各工程を含むものである。
（１）一般式、Ｒ2 （ＯＲ1 ）3 Ｓｉ、のトリアルコキシシラン（ａ）、ここでいづれのＯＲ1 は独立して１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基から選ばれ、そしてＲ2 は独立してアリール基又はアルキル基から選ばれ、
少なくとも１つのジオルガノシクロシロキサン又はシラノール末端ポリジオルガノシロキサン（ｂ）、
少なくとも１つのポリオール（ｃ）、そして
触媒量の酸性カチオンシロキサン重合触媒（ｄ）の存在下、本質的に平衡的に反応させてアルコキシ官能生成物を形成し、
（２）工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物中の実質的にすべての加水分解性基を予定量の水を加えて加水分解し、
（３）この加水分解生成物中で酸性カチオンシロキサン重合触媒を不活性化し、そしてその後
（４）生成物から水及びアルコール（Ｒ1 ＯＨ）をストリッピングする。
【０００７】
本発明方法に従って、特異の有機改質熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び熱硬化樹脂組成物が得られる。特に、熱硬化した樹脂組成物は、公知の方法によって得られた類似の樹脂と比較して、すぐれた硬度、柔軟性及び耐溶剤性を示す。
【０００８】
本発明方法は、任意には反応工程（１）の（ａ）から（ｄ）成分の他に、一般式Ｒ3 3Ｓｉ−（ここで、Ｒ3 は１から６個の炭素原子を有する炭化水素残基である）のトリオルガノシリル末端ブロック基の出所（ｅ）を加えることができる。このトリオルガノシリル末端ブロッカーは架橋の程度、それ故最終の熱硬化性樹脂生成物の分子量の調節に使用することができる。
【０００９】
従って、本発明の目的は硬化によってすぐれた硬度、柔軟性及び耐溶剤性を示す有機改質熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
他の目的は、本発明の熱硬化性樹脂は高温塗料を製造するために種々の顔料と組合せて用いることができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機改質熱硬化性シリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明方法は、硬化によってすぐれた硬度、柔軟性及び耐溶剤性を示す新規な樹脂組成物を製造する。本願方法は、（１）トリアルコキシシラン（ａ）、ジオルガノシロキサン（ｂ）、少なくとも１つのポリオール（ｃ）を、触媒量の酸性カチオンシロキサン重合触媒（ｄ）の存在下、本質的に平衡的に反応させてアルコキシ官能生成物を形成し、（２）工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物の実質的にすべての加水分解性アルコキシ基を加水分解し、（３）酸性カチオンシロキサン重合触媒（ｄ）を不活性化し、そして（４）その後水及びアルコール（Ｒ1 ＯＨ）をそこからストリッピングする各工程を包含する。
【００１２】
化学反応に用いられる“平衡”及び“平衡にする”という用語は、実際には完全に到達することのない理論的動的状態を意味することは当業者において理解されていることである。従って本願においては、このような用語は、反応が実質的に平衡的に行われることを意味する。
【００１３】
米国特許４，７４９，７６４の公知の方法において、ポリオールはアルコキシシロキサンと反応する。ポリオール及びアルコキシシロキサンの相対的量は、ポリオールのカルビトール基（ＣＯＨ）の数及びアルコキシシロキサンのアルコキシ基（ＯＲ1 ）の数が大体において１対１に相応するように選ばれる。反応は、２５％から８０％の程度の転化率で終了する。
【００１４】
本発明において、成分（ａ）乃至（ｄ）はすべて本質的に平衡的に反応し、その後加水分解を行ってシロキサンを生成する。ポリオール及びトリアルコキシシランの相対的量は、ポリオールのカルビノール基（ＣＯＨ）の数及びトリアルコキシシランのＯＲ1 アルコキシ基の数の間の対応が実質的に１対１以下であるように選ばれる。平衡工程（１）の後にのみ、残ったアルコキシ基は加水分解されるので、シロキサン樹脂の三次元構造が形成される。
【００１５】
トリアルコキシシラン（ａ）は一般式Ｒ2 （ＯＲ1 ）3 Ｓｉを有し、ここでいづれのＯＲ1 は独立して１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基から選ばれ、そしてＲ2 は独立してアリール基又はアルキル基から選ばれる。好ましいトリアルコキシシランは、フェニルトリアルコキシシランであり、そして特に好ましいのはフェニルトリメトキシシランである。シランにフェニル基が存在すると、硬化された樹脂の熱安定性及び耐酸化性が上昇する。メトキシシランは容易に加水分解し、そして加水分解によって生じたメタノールは容易に除去されるので、この使用は好ましいものである。
【００１６】
本発明において使用されるジオルガノシロキサン（ｂ）は、樹脂構造に関して線状重合体結合を形成する。このジオルガノシロキサンは、具体的には、ジオルガノシクロシロキサン又はシラノール末端ポリジオルガノシロキサンである。
【００１９】
成分（ｃ）は、簡単にポリオールといわれるものである。ポリオールは、その構造に２又は３個の反応性ＣＯＨ基を有する有機化合物を意味する。好ましいポリオールは、エチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジメチロールシクロヘキサンが含まれる。
【００２０】
成分（ｄ）は、酸性カチオンシロキサン重合触媒である。このような触媒は、シクロシロキサン及び比較的短鎖の線状ポリジメチルシロキサンから高分子量のシロキサン重合体を製造するために用いられることは良く知られている。酸性カチオンシロキサン重合触媒は、Ｈ2 ＳＯ4 又はＨＣｌＯ4 の如き強プロトン酸及び種々のルイス酸が含まれる。また、硫酸処理のモントモリロナイト粘土（montmorillonite clay）の如き担持触媒も含まれる。本発明において特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸の如き強スルホン酸を使用することである。
【００２１】
平衡工程（１）において、式Ｒ3 3Ｓｉ−（ここで、いづれのＲ3 は１から６個の炭素原子を有する炭化水素残査である）の残基を有するトリオルガノシリル末端ブロッカーの出所（ｅ）である成分を任意に加えることができる。Ｒ3 はメチル、エチル、プロピル、フェニル又はビニル基である。トリオルガノシリル末端ブロッカー残基の出所（ｓｏｕｒｃｅ）は、工程（１）の反応条件下で式Ｒ3 3Ｓｉ−のトリオルガノシリル残基を形成できる物質である。好ましい出所はヘキサメチルジシロキサンであって、このものは酸性カチオンシロキサン重合触媒の存在下、トリメチルシリル末端ブロッカーを容易に生成する。トリオルガノシリル末端ブロッカーは、最終樹脂生成物中の架橋結合の程度（それ故に分子量）の調節に利用される。
【００２２】
酸性カチオンシロキサン重合触媒である成分（ｄ）は、本発明の工程（１）である平衡反応において、種々の役割を果す。ジオルガノシロキサン成分（ｂ）の出所としてシクロシロキサンを使用した場合、この触媒（ｄ）はシクロシロキサンの環構造を開環し、シラノール末端線状シロキサンに変える。トリオルガノシリル末端線状ポリジオルガノシロキサンをジオルガノシロキサン成分（ｂ）の出所として使用した場合、触媒はこの分子を開裂し、そして線状シラノール末端ジオルガノシロキサンを形成すると共に、任意成分（ｅ）のトリオルガノシリル末端ブロッカー残基を放出する。同様に、触媒（ｄ）はヘキサメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシラザンの如き末端ブロッカー源からトリオルガノシリル末端ブロッカー残基を生成する。
【００２３】
更に触媒（ｄ）は、ポリオールのＣＯＨ基とトリアルコキシシラン（ａ）のＯＲ1 アルコキシ基との反応のエステル交換反応触媒として作用するので、従って、これらの間でＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の形成を促進し、平衡工程（１）での強力な作用を行うことになる。
【００２４】
平衡工程（１）後、触媒（ｄ）は更にその機能を示す。工程（２）において、工程（１）で得られた平衡のアルコキシ官能生成物の実質的にすべての加水分解性アルコキシ基は加水分解される。触媒（ｄ）は、またこの加水分解工程を促進する働きをする。水を加えることにより、触媒により促進された加水分解で重合が進み、有機改質熱硬化性シロキサン樹脂綱状構造を形成する。工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物の加水分解工程（２）でも、アルコール（Ｒ1 ＯＨ）が生成される。
【００２５】
アルコキシシラン及びアルコキシシロキサンのアルコキシ基の加水分解は、仮に生じたとしても殆んど完全には行われないことは当業者において知られていることである。本願において示した反応条件においては、或る種のアルコキシ基は極めて容易に加水分解される。他のアルコキシ基は、シラン又はシロキサン構造物の位置により、また構造物の重合程度により、本願に示した反応条件では加水分解をすることがない。従って、本願においていう工程（２）に関連して“アルコキシ官能生成物中の実質的にすべての加水分解性基を加水分解する”とは、十分な量の水を加えて反応条件下加水分解できるこれらアルコキシ基が実質的に完全に加水分解することを意味する。
【００２６】
加水分解工程（２）での使用される水の量は、すべて必要な理論量及び反応条件に適合したものでなくてはならないことは理解されよう。しかしながら、加水分解工程（２）を完了するのに必要な過剰の水は、ストリッピング工程（４）で除去する必要を除いて、生成した樹脂に悪影響を与えることはないことは認識されよう。
【００２７】
加水分解工程（２）後、酸性カチオンシロキサン重合触媒（ｄ）は、適当量の炭酸カルシウムを加えるが如きの公知の手段によって不活性化される。
【００２８】
好ましい態様として、熱硬化性樹脂の製造に使用される成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の量は、熱硬化して得られる生成物の所望の物理的性質によって相互に変えられる。熱硬化性樹脂を調合するのに、次の如き量で用いると、広範囲に使用可能な塗布組成物が得られることを本発明者は確認している。（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に関連して、３５から７５重量部のトリアルコキシシラン（ａ）、３から３５重量部のジオルガノシロキサン（ｂ）及び０．５から５０重量部のポリオール（ｃ）である。より好ましくは、５０から７０重量部のトリアルコキシシラン（ａ）、４から２０重量部のジオルガノシロキサン（ｂ）及び２から１５重量部のポリオール（ｃ）である。
【００２９】
本発明に従って得られた熱硬化した樹脂及び公知のものの硬度、柔軟性、耐衝撃性、及び耐溶剤性の物理的性質を測定し、そして比較してみた。更に、本発明の硬化性樹脂及び公知のものを独立して加えた塗料組成物の同じ物理的性質を測定し、そして比較した。いづれの性質を測定するのに用いたテストは、次の如きである。
【００３０】
いづれのテストでは、３×６インチ（７．５２×１５．２４cm）で２０ミル（０．０５１mm）の厚さの冷間圧延した鋼材のテストパネルを使用した。このテストパネルを熱硬化性樹脂及びこれを含む塗料組成物で塗布し、引落し棒を用い均一の厚さに塗布を行った。この塗布膜は次に示す方法に従い加熱により硬化を行った。
【００３１】
硬度
硬化した樹脂及び塗料組成物の硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３を採用して測定した。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３は、製図用鉛筆の芯の硬度を上げて、塗布したサブストレートの表面をひっかいて塗膜の硬度の割合を測るものである。塗膜の硬度は、塗膜をひっかくことのできない硬い芯の硬度を用いて表わす。芯による硬度試験は、室温と同様高温においても行うことができる。
【００３２】
柔軟性及び耐衝撃性
柔軟性及び耐衝撃性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４に従ったGardner Reverse Impact Test を用いて測定される。塗布したテストパネルを（塗布面を下にして）、ベースに直径１．５cmの半球状のくぼみを設けた平坦なベースの上に置いた。直径１．３cmの半球状の先端を有する１．８kgのシャフトを半球状のくぼみの上に置き、そして塗布パネルの上で所定の距離をもって上にあげた。次いで、このシャフトをテストパネルの上に落して、変形させた。塗膜面のひび割れを目視によって調べた。シャフトを落したときの塗膜のひび割れのない高い位置を、塗布組成物の柔軟性及び耐衝撃性として測定した。この結果は、通常塗膜のひび割れに要する最小のインチ−ポンド（kg−ｍ）として表示する。
【００３３】
耐溶剤性
硬化した塗布組成物及び塗料組成物の耐溶剤性は、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２に従った“double rub”テストを用いて測定した。
【００３４】
このdouble rubテストでは、硬化した樹脂塗膜又は塗料（下記した方法によって準備した）を有する冷間圧延鋼材のテストパネルを平坦な面の上に置いた。８層から成る目のあらい綿布を２４オンス（６８１ｇ）のボールハンマーの先端ボール部分に締めつけた。次に、この綿布をメチルエチルケトンの如き溶剤で飽和しそしてハンマーのボール端部をハンドルを水平に保持して塗布面の上に置いた。ハンマーを押圧することなく、下方向に垂直な方向にハンドルを前及び後に動かした。一回の前方及びその逆方向の両者のストロークを１回のdouble rubとして数えた。突破って表面の金属に至るまで、この操作を繰返した。金属に至るまで突破る寸前のもちこたえた所定の厚さの塗膜又は塗料の“double rub”の回数を、耐溶剤性の測定値とした。
【００３５】
【実施例】
例１
本発明の有機改質熱硬化性樹脂は、以下に示す方法によって製造した。熱硬化性樹脂を１kgから２００kgの範囲の回分式の規模で製造した場合には、硬化した樹脂生成物の物理的性質には相違が認められなかった。
【００３６】
次に示す物質は、触媒としての作用及びその後取り除くかどうかには一切関係なく、この方法で使用される物質を以下に示す重量部で使用した。
物質 重量部
（ａ）フェニルトリメトキシシラン ５５．１
（ｂ）ジメチルシクロシロキサン* ７．７
（ｃ）トリメチロールプロパン ４．８
（ｃ）エチレングリコール １．１
（ｄ）トリフルオロメタンスルホン酸 ０．０３
（ｅ）ヘキサメチルジシロキサン ２．５
脱イオン水 ７．５
炭酸カルシウム ０．０４
オクタン酸亜鉛 ０．０４
テトラブチルチタネート ０．０４
キシレン １７．０
イソブチルアルコール ４．２
* （このものは、約０．１重量部のヘキサメチルシクロトリシロキサン、９６重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサン及び４重量部のデカメチルシクロペンタシロキサンを含むジメチルシクロシロキサンの混合物である。）
【００３７】
本発明に従い、成分（ａ）から（ｅ）を窒素でパージしたガラスで内張した反応容器に加えた。次いで、これらの成分を７０℃に加熱し、そして４時間この温度に維持し、実質的に平衡工程（１）として反応させた。この工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物を５０℃に冷却し、これに脱イオン水を加えて、加水分解工程（２）を開始させた。
【００３８】
工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物に水を加えると、相当の発熱反応となる。この容器内部の温度を還流温度（６８℃）とし、そしてこの状態で１時間維持した。
【００３９】
この加水分解生成物を５０℃に冷却した後、酸性カチオンシロキサン重合触媒を不活性化工程（３）のために、トリフルオロメタンスルホン酸（ｄ）を中和するのに十分な量の炭酸カルシウムを加えた。この生成物を３０分間撹拌して触媒（ｄ）の中和を確実なものとした。
【００４０】
水及びメタノールのストリッピング工程（４）は、１１０℃に加熱して大気圧でのストリッピングとして行い、その後減圧下でストリッピングを行った。
【００４１】
ストリッピング後、容器の内容物を５０℃に冷却し、そしてオクタン酸亜鉛、テトラブチルチタン及びキシレンを加えた。オクタン酸亜鉛及びテトラブチルチタンは、加水分解されたアルコキシ官能生成物の縮合を促進するとして知られている任意に選定した触媒である。キシレンは固体として７０重量％を含む最終生成物とするためのものである。
【００４２】
最後に、熱硬化性樹脂生成物の透明性を上げるためにイソブチルアルコールを加えた。
【００４３】
比較例
本発明の有機改質熱硬化性シロキサン樹脂を、公知のものと比較するために、商品名Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ Ｐ８０／Ｘと表示される有機改質熱硬化性シリコーン樹脂のサンプルを、Tego Chemie Service USA (Goldschmidt Chemical 社の部門、P.O.Box 1299, 914E, Randolph Road, Hopewell, VA 23860 ）から入手した。説明によると、このＳｉｌｉｋｏｐｈｅｎ Ｐ８０／Ｘは、米国特許４，７４９，７６４の教示に従って製造されている。この樹脂は溶剤に希釈されていて、８０．２重量％の固体を含んでいた。
【００４４】
塗料組成物
例１及び比較例の熱硬化性樹脂を使用して、中光沢の白、低光沢の黒及びアルミニウムの三種類の異なった塗料組成物を準備した。
【００４５】
いづれの塗料の調合において、顔料及び固体樹脂がいづれの塗料の全固体を構成するものと考えられる。この樹脂と顔料との混合物が、Ｚａｈｎ Ｃｕｐ ４号で測定して３０秒で排出できるような粘度になるまで、キシレンで希釈した。次いで、この塗料組成物を４ミル（０．１mm）の引落しによりテストパネルに適用し、そして炉の中で４５０°Ｆ（２３２℃）において３０分間硬化した。次に、硬化した塗料組成物の耐溶剤性及び熱硬度についてのテストを行った。
【００４６】
中光沢の白
中光沢の白の塗料組成物は、４５重量部の固体樹脂、４５重量部のチタニア（０．３５μｍの平均粒子サイズ）及び１０重量部の雲母（１×１０-20 μｍの平均粒子サイズ）を含んでいた。
性質
例１ 比較例
全固体 ８０．３％ ８１．５％
塗膜の厚さ、mils（mm） １．３（０．０３３） １．３（０．０３３）
耐溶剤性 Double Rubs
メチルエチルケトン １８０ ５
加熱時の硬度
２００°Ｆ．（９３．３℃．） ２Ｂ ＞６Ｂ
３００°Ｆ．（１４９℃．） ３Ｂ −
４００°Ｆ．（２０４℃．） ５Ｂ −
５００°Ｆ．（２６０℃．） ＞６Ｂ −
【００４７】
低光沢の黒
低光沢の黒の塗料組成物は、５３．８重量部の固体樹脂、１６．３重量部の焼成Ｍｎ／Ｃｕ／Ｆｅの共沈化合物（０．４０μｍの平均粒子サイズ）、２２．７重量部の雲母（１×１０-20 μｍの平均粒子サイズ）及び７．２重量部のヒュームドシリカ（６．０μｍの平均粒子サイズ）を含んでいた。
性質
例１ 比較例
全固体 ６２．９％ ６１．２％
塗膜の厚さ、mils（mm） １．２（０．０３） １．２（０．０３）
耐溶剤性 Double Rubs
メチルエチルケトン ２０ ２０
トルエン ３０ １４
ミネラルスピリット ２００＋ ２００＋
硬度
周囲温度 Ｂ Ｂ
【００４８】
アルミニウム
アルミニウム塗料組成物は、５０重量部の固体樹脂、及び５０重量部のアルミニウムペースト（６５重量％のアルミニウム粒子、９９％は０．０４４mm以下）を含んでいた。
性質
例１ 比較例
全固体 ５２．８％ ４８．８％
塗膜の厚さ、mils（mm） １．１ １．１
耐溶剤性 Double Rubs
メチルエチルケトン ７５ ２０
トルエン １１０ ５０
ミネラルスピリット ２００＋ ２００＋
硬度
周囲温度 ２Ｈ ２Ｈ
上のデータから、本発明の熱硬化性樹脂を用いた塗料組成物は、公知の熱硬化性樹脂を加えた同様の組成物と比べて、その奏する耐溶剤性及び硬度は少なくとも同様に良好であるか又はより勝れていることが明らかである。
【００４９】
例２及び３
本発明の例２及び例３は、配合の結果が異なる点を除いて、例１に記載した方法に従って準備した。使用された物質は次の如きである。
【００５０】
例２ 例３
重量部 重量部
（ａ）フェニルトリメトキシシラン ６２．０ ６４．７
（ａ）メチルトリメトキシシラン ４．５ ３．１
（ｂ）ジメチルシクロシロキサン* ５．５ ５．０
（ｃ）トリメチロールプロパン ８．６ ８．４
（ｃ）エチレングリコール ２．０ １．９
（ｄ）トリフルオロメタンスルホン酸 ０．０３ ０．０３
（ｅ）ヘキサメチルジシロキサン １．８ ０．０
脱イオン水 ８．４ ８．８
炭酸カルシウム ０．０３ ０．０３
オクタン酸亜鉛 ０．０ ０．０
テトラブチルチタネート ０．０ ０．０
キシレン ３．５ ３．５
イソブチルアルコール ０．０ ０．０
【００５１】
例２、例３及び比較例（キシレン中８０重量％固体）の熱硬化性樹脂のサンプルを、前に記載したようにして５ミル（０．１２７mm）の引落しによりテストパネルに塗布した。塗布したパネルを１０分間６００°Ｆ（３１６℃）で硬化した。次いで、硬化したパネルの硬度、耐溶剤性、柔軟性及び耐衝撃性のテストを行い、この結果を次に示す。
比較例 例２ 例３
耐溶剤性
Double Rubs
メチルエチルケトン ３０ ５００ １６０
硬度
周囲温度 ２Ｂ ２Ｈ ２Ｈ
Gardner Reverse
Impact インチ／ ＜１（＜０．０１２） ４（０．４６） ２（０．２３）
ポンド（kg／ｍ）
【００５２】
本発明の例３は、成分（ｅ）のトリオルガノシリル末端ブロック基の出所を使用しなかった点に注意されたい。そうであっても、本発明の熱硬化した樹脂の物理的性質は、公知のものと比較して極めて勝れている。上のデータからして、本発明による熱硬化したシリコーン樹脂は、硬さ、柔軟さ、衝撃に対する抵抗性及び溶剤に対して実質に改善された塗料組成物を提供していることが明らかである。
Claims (6)
- （１）一般式、Ｒ2 （ＯＲ1 ）3 Ｓｉ、のトリアルコキシシラン（ａ）、ここでいづれのＯＲ1 は独立して１から４個の炭素原子を有するアルコキシ基から選ばれ、そしてＲ2 は独立してアリール基又はアルキル基から選ばれ、
少なくとも１つのジオルガノシクロシロキサン又はシラノール末端ポリジオルガノシロキサン（ｂ）、
少なくとも１つのポリオール（ｃ）、及び
触媒量の酸性カチオンシロキサン重合触媒（ｄ）の存在下、平衡的に反応させてアルコキシ官能生成物を形成し、
（２）工程（１）で得られたアルコキシ官能生成物中の実質的にすべての加水分解性基を水を加えて加水分解し、
（３）この加水分解生成物中で酸性カチオンシロキサン重合触媒を不活性化し、そしてその後
（４）生成物から水及びアルコール（Ｒ1 ＯＨ）をストリッピングするこれら各工程を含む有機改質熱硬化性シリコーン樹脂の製造方法。 - 該ポリオールはエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジメチロールシクロヘキサンから選ばれる請求項１記載の方法。
- 一般式、Ｒ3 3Ｓｉ−のトリオルガノシリル末端ブロック残基の出所（ｓｏｕｒｃｅ）（ｅ）が、ここでいづれのＲ3 は１から６個の炭素原子を有する炭化水素基である、該工程（１）に存在する請求項１記載の方法。
- 工程（２）で加える水の量は該アルコキシ官能生成物中の実質的にすべての加水分解性アルコキシ基に対する加水分解に必要な量より過剰である請求項１記載の方法。
- 該ストリッピング工程（４）の後に縮合促進触媒を加える工程（５）を更に含む請求項１記載の方法。
- 各成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の加えた重量に関して、該トリアルコキシシラン（ａ）の量は３５から７５重量部、該ジオルガノシロキサン（ｂ）の量は３から３５重量部そして該ポリオール（ｃ）の量は０．５から５０重量部である請求項１記載の方法。
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