TW202231734A - 聚矽氧樹脂 - Google Patents

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Abstract

一種聚矽氧樹脂，其適合作為用於產生固體聚矽氧改質聚酯之中間物；一種用於使用聚矽氧樹脂製備固體聚矽氧改質聚酯之程序，其沒有凝膠化問題；且由該程序製成之固體聚矽氧改質聚酯適合用於塗層組成物，其具有所欲性質，包括良好的黏著性、耐衝擊性、及耐熱性。

Description

聚矽氧樹脂
本發明係一種聚矽氧樹脂，其可用於製備固體聚矽氧改質聚酯，以及一種用於使用該聚矽氧樹脂製備固體聚矽氧改質聚酯之程序。
前言
聚矽氧改質聚酯經常用於炊具塗層或電子家用電器（諸如蒸汽熨斗）之塗層。聚矽氧改質聚酯適合形成為顆粒，諸如適合於粉末塗層應用之薄片或粉末。
固體聚矽氧改質聚酯一般係藉由使用多元醇、聚矽氧樹脂、及羧酸或其酐作為起始材料來製備。用於產生固體聚矽氧改質聚酯的一種方法包括：(i)藉由將多元醇與羧酸及/或其酐進行酯化來形成聚酯；(ii)使自步驟(i)所得之聚酯與一般含有以聚矽氧樹脂之重量計＞5重量%矽鍵結羥基或＞25重量%矽鍵結烷氧基之聚矽氧樹脂（以下稱為「現有聚矽氧樹脂(incumbent silicone resin)」）在溶劑存在下反應；及(iii)汽提掉溶劑。由於溶劑的使用，需要汽提步驟來給出固體聚矽氧改質聚酯，此導致製造及設備成本增加。然而，僅是將溶劑的使用從步驟(ii)移除，便造成聚矽氧樹脂的凝膠化。
為了避免溶劑汽提及凝膠化，已開發出另一種程序，其涉及下列步驟：(i)使現有聚矽氧樹脂與過量的多元醇反應；及(ii)使得自步驟(i)所得之碳醇官能性聚矽氧樹脂與酸化合物在酯化催化劑存在下反應。然而，得自該程序之聚矽氧改質聚酯通常具有低的聚矽氧濃度，例如，10重量%或更少，此限制了其等之應用。增加起始材料聚矽氧樹脂的量會在程序期間引起凝膠化，使其不適用於固體聚矽氧改質聚酯之工業製造。
所欲的是發現一種可用於製備固體聚矽氧改質聚酯而沒有前述問題之聚矽氧樹脂。
本發明解決了發現一種可用於製備固體聚矽氧改質聚酯而沒有前述問題之聚矽氧樹脂的問題。
本發明提供一種新穎的聚矽氧樹脂，其可用於作為產生固體聚矽氧改質聚酯之中間物。本發明亦提供一種用於使用本發明之聚矽氧樹脂製備固體聚矽氧改質聚酯之新穎程序，但沒有凝膠化問題。本發明之程序可在不存在溶劑的情況下進行，因此該程序不需要額外的汽提程序來移除溶劑。藉由該程序所製備之固體聚矽氧改質聚酯特別適用於粉末塗層應用。
在第一態樣中，本發明提供一種式(I)之聚矽氧樹脂： (RSiO 3/2) a(R 2SiO 2/2) b(R 3SiO 1/2) c(SiO 4/2) d(XO 1/2) e(HO 1/2) g(I) 其中各R獨立地係具有1至30個碳原子之單價烴基， 各X獨立地係具有1至5個碳原子之烷基， a＞0，b ≥ 0，c＞0，d≥0，e＞0，g≥0，a/(a+b+c+d)係0.5至0.9，b/a係0至1，c/a係0.1至1，d/a係0至0.25，及e/(a+b+c+d)係0.2至2； 其中聚矽氧樹脂每分子具有在2至4之範圍內的矽鍵結烷氧基及矽鍵結羥基的平均數目，且以聚矽氧樹脂之重量計，包含小於2重量%的矽鍵結羥基； 限制條件為聚矽氧樹脂中50 mol%或更多的矽原子係連接至芳基。
在第二態樣中，本發明提供一種用於製備固體聚矽氧改質聚酯之程序。該程序包含： (i)使第一態樣之聚矽氧樹脂（「起始材料(a)」）與多元醇（「起始材料(b)」）縮合以形成甲醇官能性聚矽氧樹脂；及 (ii)將得自步驟(i)之甲醇官能性聚矽氧樹脂與選自由聚羧基官能性化合物、其酐、或其混合物所組成之群組的起始材料(c)進行酯化，從而形成具有每克樣本20至120毫克(mg KOH/g)之氫氧化鉀的羥值及小於5 mg KOH/g之酸值的固體羥基官能性聚矽氧改質聚酯。
「固體(solid)」在本文中意指樹脂或組成物在室溫（23±2攝氏度(℃)）下係固體。
「烷基(alkyl)」在本文中意指環狀、支鏈、或非支鏈的飽和單價烴基。
「芳基(aryl)」在本文中意指環狀、完全不飽和的烴基。
「芳烷基(aralkyl)」在本文中意指具有側接及/或末端芳基的烷基或具有側接烷基的芳基。
本發明之聚矽氧樹脂具有式(I)： (RSiO 3/2) a(R 2SiO 2/2) b(R 3SiO 1/2) c(SiO 4/2) d(XO 1/2) e(HO 1/2) g,(I) 其中各R獨立地係具有1至30個碳原子之單價烴基， 各X獨立地係具有1至5個碳原子之烷基，且 a＞0，b ≥ 0，c＞0，d≥0，e＞0，g≥0，a/(a+b+c+d)係0.5至0.9，b/a係0至1，c/a係0.1至1，d/a係0至0.25，及e/(a+b+c+d)係0.2至2。
在式(I)中，各R可係相同或不同，且獨立地係具有1至30個碳原子、1至12個碳原子、或1至6個碳原子之單價烴基，其可係飽和或不飽和。R之合適單價烴基可係烷基及芳族基團，諸如芳基及芳烷基，限制條件為聚矽氧樹脂中50 mol%或更多的矽原子係連接至一或多個芳基，例如，聚矽氧樹脂中52 mol%或更多、55 mol%或更多、58 mol%或更多、60 mol%或更多、62 mol%或更多、65 mol%或更多、68 mol%或更多、或甚至70 mol%或更多，且同時，90 mol%或更少、88 mol%或更少、85 mol%或更少、82 mol%或更少、或甚至80 mol%或更少的的矽原子係連接至一或多個芳基。烷基可包括，例如，甲基、乙基、丙基（例如，異丙基及/或正丙基）、丁基（例如，異丁基、正丁基、三級丁基、及/或二級丁基）、戊基（例如，異戊基、新戊基、及/或三級戊基）、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基、以及支鏈烷基；及環狀烷基，諸如環戊基及環己基。較佳地，烷基具有1至6個碳原子或1至3個碳原子，例如，甲基、乙基、及丙基。合適芳基之實例包括環戊二烯基、苯基、蒽基、及萘基。單環芳基可具有5至9個碳原子、6至7個碳原子、或5至6個碳原子。多環芳基可具有10至17個碳原子、10至14個碳原子、或12至14個碳原子。較佳的芳基係苯基。合適芳烷基可包括，例如，甲苯基、二甲苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、及苯基丁基。在式(I)中，各R可獨立地選自由烷基、芳基、或其混合物所組成之群組。較佳地，各R係獨立地選自甲基及苯基。
在式(I)中，各X獨立地係具有1至5個碳原子、1至3個碳原子、或1至2個碳原子之烷基。合適的X可係甲基、乙基、丙基、或其組合。較佳地，X係乙基。
在式(I)中，「a」可具有0.5或更多、0.55或更多、0.6或更多、0.65或更多、0.7或更多、0.75或更多、或甚至0.8或更多，同時，0.9或更少、或0.85更少的值。
在式(I)中，「b」可具有0.4或更少、0.3或更少、0.2或更少、0.1或更少、或甚至零的值。
在式(I)中，「c」可具有0.5或更少、0.45或更少、0.4或更少、0.35或更少、0.3或更少、0.25或更少、0.2或更少、0.15或更少、或甚至0.1或更少的值。
在式(I)中，「e」可具有0.2或更多、0.22或更多、0.25或更多、0.28或更多、0.3或更多、0.32或更多、0.35或更多、0.38或更多、0.4或更多、0.42或更多、0.45或更多的值，且同時，可具有2或更少、1.9或更少、1.8或更少、1.5或更少、1.2或更少、1或更少、0.9或更少、0.8或更少、0.7或更少、0.6或更少、甚至0.5或更少的值。
在式(I)中，「g」可具有0.2或更少、0.18或更少、0.15或更少、0.12或更少、0.1或更少、0.08或更少、0.05或更少、0.04或更少、0.03或更少、0.02或更少、或甚至零的值。
在式(I)中，(a+b+c+d)的值可係1。
本發明之聚矽氧樹脂每分子具有在下列範圍內的矽鍵結烷氧基（亦即，OX）基團及矽鍵結羥基(OH)基團之平均數目（以下稱為「數目平均分子官能度(number average molecular functionality)」）：2或更多、2.1或更多、2.2或更多、2.3或更多、2.4或更多、或甚至2.5或更多，且同時、4或更少、3.9或更少、3.8或更少、3.7或更少、3.6或更少、3.5或更少、3.4或更少、3.3或更少、3.2或更少、3.1或更少、或甚至3或更少。較佳地，每分子矽鍵結OH基團的平均數目小於1、小於0.8、小於0.6、小於0.5、小於0.4、小於0.3、小於0.2、小於0.15、小於0.12、小於0.1、小於0.05、或甚至零。聚矽氧樹脂之數目平均分子官能度可由下列方程式判定： 數目平均分子官能度= ( M n( 測量 ) /M w( 理論 ) ))*( m(OX))+ ( M n( 測量 ) / M w( 理論 ) )*( m(OH))（方程式1）， 其中 M n( 測量 ) 係如下文實例部分中所述藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography, GPC)分析所測量之聚矽氧樹脂之數目平均分子量， M w( 理論 ) 係藉由具有一定a、b、c、d、e、及g值之下式(I)所計算之聚矽氧樹脂的式量， m(OX)係藉由e/(a+b+c+d)*100%所計算之式(I)中OX基團的莫耳分率， m(OH)係藉由g/(a+b+c+d)*100%所計算之式(I)中OH基團的莫耳分率、及a、b、c、d、e、及g值係如式(I)中所定義。式(I)中之變數的值係藉由下文實例部分中所述之核磁共振(NMR)判定。
本發明之聚矽氧樹脂可具有在每莫耳700至2,000克(g/mol)之範圍內的數目平均分子量(M n)，例如700 g/mol或更多、720 g/mol或更多、750 g/mol或更多、780 g/mol或更多、800 g/mol或更多、820 g/mol或更多、850 g/mol或更多、880 g/mol或更多、900 g/mol或更多、950 g/mol或更多、1,000 g/mol或更多、1,100 g/mol或更多、或甚至1,200 g/mol或更多，且同時，2,000 g/mol或更少、1,900 g/mol或更少、1,800 g/mol或更少、1,700 g/mol或更少、1,600 g/mol或更少、1,500 g/mol或更少、1,400 g/mol或更少、或甚至1,300 g/mol或更少。M n可根據如下文實例部分中所述之GPC分析判定。
以聚矽氧樹脂之重量計，本發明之聚矽氧樹脂可包含4.5重量%或更多、6重量%或更多、7重量%或更多、8重量%或更多、9重量%或更多、10重量%或更多、12重量%或更多、或甚至15重量%或更多，且同時，25重量%或更少、24重量%或更少、23重量%或更少、22重量%或更少、21重量%或更少、或甚至20重量%或更少的量之矽鍵結烷氧基。聚矽氧樹脂中矽鍵結烷氧基的重量百分比( w(OX))可根據下列方程式判定： w(OX)= ( M w(OX) *e/ Mw ( 理論 ) )*100%（方程式2） 其中 M w(OX) 係OX基團之莫耳質量，「e」係如式(I)中所定義，且 Mw ( 理論 ) 係如上文方程式1中所定義。
本發明之聚矽氧樹脂可選地可包含矽鍵結羥基（亦稱為「矽醇基」）。較佳地，聚矽氧樹脂不含（亦即，不存在）矽鍵結羥基。以聚矽氧樹脂之重量計，聚矽氧樹脂可包含小於2重量%、小於1重量%、小於0.7重量%、小於0.3重量%、小於0.1重量%、或甚至零的矽鍵結羥基。矽鍵結羥基之重量百分比( w(OH))可根據下列方程式判定： w(OH)=( M w(OH) *g/ M w( 理論 ) )*100%（方程式3） 其中 M w(OH) 係OH基團之莫耳質量（亦即，17 g/mol），「g」係如式(I)中所定義，且 M w( 理論 ) 係如以上方程式1所定義。
本發明之聚矽氧樹脂可藉由包含下列步驟之程序來製備：(I)水解矽烷混合物；(II)鹼平衡；(III)用酸催化劑中和並蒸餾從步驟(II)所得之醇；以及可選地(IV)過濾以得到澄清且固體的聚矽氧樹脂。
用於製備本發明之聚矽氧樹脂的矽烷混合物係指包含一或多種矽烷之混合物。可用於本發明之矽烷混合物可包含：(a1)一或多個由R 3SiX 1所表示之矽烷，其中各R係如上文式(I)中所定義，且X 1係可水解基團，諸如鹵素、烷氧基、或其組合；及(a2)一或多個由RSiX 1 3所表示之矽烷及/或矽氧烷，其中R及X 1係如上所述；及可選地(a3)一或多個由R 2SiX 1 2或SiX 1 4所表示之矽烷及/或矽氧烷，其中各R及各X 1係如上所述。合適(a1)矽烷之實例包括苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、或其混合物。合適(a2)矽烷及矽氧烷可包括，例如，六甲基二矽氧烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、或其混合物。合適(a3)矽烷及矽氧烷之實例包括甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、或其混合物。
較佳地，本發明之聚矽氧樹脂係由(a1)苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、或其混合物之矽烷混合物所形成；(a2)六甲基二矽氧烷；及可選地(a3)八甲基環四矽氧烷。
在用於製備本發明之聚矽氧樹脂的程序中，矽烷混合物之水解可在酸性條件下進行，例如，在一或多種酸催化劑（其包括例如三氟甲磺酸、鹽酸、硫酸、或其混合物）存在下。以矽烷混合物之總重量計，酸催化劑可以重量計為10至1,000百萬分點(ppm)或20至500 ppm的量存在。接著將一或多種鹼催化劑添加至自步驟(I)所得之聚矽氧水解產物中以用於鹼平衡，例如，控制烷氧基、及可選地聚矽氧水解產物之矽醇基（若存在）的量，接著藉由如上所述之酸催化劑來中和鹼催化劑。合適鹼催化劑之實例包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、或其混合物。可取決於聚矽氧鍵結烷氧基的類型而在平衡之後將副產物醇（諸如甲醇、乙醇、或其混合物）蒸發，例如，在78至150℃的溫度下。可將由中和所形成之鹽過濾以得到聚矽氧樹脂。
本發明之聚矽氧樹脂可用於作為用於製備固體聚矽氧改質聚酯（諸如羥基官能性或羧基官能性聚矽氧改質聚酯）的中間物（亦即，起始材料(a)）。「羥基官能性聚矽氧改質聚酯(hydroxyl functional silicone-modified polyester)」在本文中係指具有每克樣本20至120毫克氫氧化鉀(mg KOH/g)範圍內的羥值及小於5 mg KOH/g之酸值的聚矽氧改質聚酯。「羧基官能性聚矽氧改質聚酯(carboxyl functional silicone-modified polyester)」在本文中係指具有在10至60 mg KOH/g之範圍內的酸值及小於5 mg KOH/g之羥值的聚矽氧改質聚酯。本發明中之聚矽氧改質聚酯的羥值(hydroxyl value, OHV)係根據ASTM E222-2010（測試方法B）來判定。本發明中之聚矽氧改質聚酯的酸值係根據ASTM D974-2006來判定。
本發明亦係關於一種用於製備固體聚矽氧改質聚酯之程序，其包含：(i)將本發明之聚矽氧樹脂（「起始材料(a)」）與多元醇（「起始材料(b)」）縮合以形成甲醇官能性聚矽氧樹脂；及(ii)將得自步驟(i)之甲醇官能性聚矽氧樹脂及選自由聚羧基官能性化合物、其酐、或其混合物所組成之群組的起始材料(c)進行酯化，以給出羥基官能性聚矽氧改質聚酯，以及可選地，(iii)進一步使得自步驟(ii)之羥基官能性聚矽氧改質聚酯與起始材料(d)（一或多種酸酐）反應，以給出羧基官能性聚矽氧改質聚酯。「甲醇官能性聚矽氧樹脂(carbinol functional silicone resin)」在本文中係指含有一或多個碳鍵結羥基(COH)基團的聚矽氧樹脂。
在用於製備固體聚矽氧改質聚酯之程序的步驟(i)中，以起始材料之總重量計，聚矽氧樹脂（亦即，起始材料(a)）可為20重量%或更多、21重量%或更多、22重量%或更多、23重量%或更多、24重量%或更多、或甚至25重量%或更多，且同時，70重量%或更少、65重量%或更少、60重量%或更少、55重量%或更少、50重量%或更少、48重量%或更少、45重量%或更少、42重量%或更少、40重量%或更少、38重量%或更少、或甚至35重量%或更少的量存在。本文中之起始材料的總重量係指起始材料(a)、(b)、(c)、及(d)（若有使用）之合併重量，其中起始材料(d)之重量僅在程序中使用步驟(iii)時才計入。亦即，當程序僅包括用於製備羥基官能性聚矽氧改質聚酯的兩步驟(i)及(ii)時，起始材料之總重量等於起始材料(a)、(b)、及(c)之組合重量。
可用於步驟(i)中之多元醇（亦即，起始材料(b)）係指任何含有二或更多個羥基（例如，2至4個羥基）的化合物。可用於本發明之多元醇可係具有2或3羥基及2至6個碳的脂族或脂環醇，包括例如二級醇、三級醇、或其混合物。合適多元醇之實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、參羥基乙基三聚異氰酸酯、新戊四醇、1,3-、1,2-及l,4-丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、2,2'-雙(4-環己醇)丙烷、2,2,3-三甲基戊烷-1.3-二醇、l,4-二羥甲基環己烷、2,2,4-三甲基戊二醇、或其混合物。較佳地，多元醇係新戊二醇。
在用於製備固體聚矽氧改質聚酯之程序的步驟(i)中，該多元醇起始材料(b)可以使該多元醇中之羥基與該聚矽氧樹脂起始材料(a)中之總烷氧基及羥基（若存在）之莫耳比大於2，例如，2.1或更多、2.2或更多、2.5或更多、2.8或更多、3或更多、3.2或更多、3.5或更多、3.8或更多、或甚至4或更多，且同時，10或更少、9.5或更少、9或更少、8.5或更少、8或更少、7.5或更少、7或更少、6.5或更少、或甚至6或更少之量存在。例如，以起始材料之總重量計，多元醇可為13重量%或更多、14重量%或更多、15重量%或更多、16重量%或更多、17重量%或更多、18重量%或更多、19重量%或更多、或甚至20重量%或更多，且同時，38重量%或更少、37重量%或更少、36重量%或更少、35重量%或更少、34重量%或更少、33重量%或更少、32重量%或更少、31重量%或更、或甚至30重量%或更少的量存在。
在用於製備固體聚矽氧改質聚酯之程序的步驟(i)中，該聚矽氧樹脂起始材料(a)與該多元醇起始材料(b)的縮合反應一般係在一或多種縮合催化劑存在下進行。可用於本發明之縮合催化劑可係包括金屬配位基錯合物之催化劑。合適縮合催化劑之實例包括：有機鈦化合物，諸如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯、乙酸鈦鹽、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、及二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦；有機鋯化合物，諸如四乙醯丙酮鋯、六氟乙醯丙酮鋯、三氟乙醯丙酮鋯、肆(乙基三氟乙醯丙酮)鋯、肆(2,2,6,6-四甲基-庚二酮)、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、及二異丙氧基雙(2,2,6,6-四甲基-庚二酮)鋯；有機錫化合物，諸如二月桂酸二丁錫、二新癸酸二甲錫、二乙酸二丁錫、二甲基羥基(油酸酯)錫、二辛基二月桂基錫、單丁基氧化錫(monobutyltin oxide, MBTO)、二正丁基氧化錫、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate, TnBT)、或四異丙醇鈦(titanium tetraisopropanolate, TPT)；或其混合物。以起始材料之總重量計，可用於本發明之縮合催化劑可為0.01重量%至2重量%、0.02重量%至1.5重量%、或0.05重量%至1重量%的量存在。
在本發明之程序的步驟(i)中，聚矽氧樹脂起始材料(a)與多元醇起始材料(b)的反應可在120至200℃或130至170℃的溫度下進行。
用於製備聚矽氧改質聚合物之程序進一步包含步驟(ii)將得自步驟(ii)之甲醇官能性聚矽氧樹脂與選自由一或多種聚羧基官能性化合物、其酐、或其混合物所組成之群組的起始材料(c)進行酯化。「酯化(esterifying)」在本文中意指一般在酯化催化劑存在下進行反應以建立酯官能度。可用於本發明之聚羧基官能性化合物及其酐可係具有4至12個碳及2或更多個羧基之脂族或芳族羧酸、其酐、或其混合物。合適聚羧基官能性化合物及其酐之實例包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、二苯甲酮二羧酸、聯苯二甲酸、4,4-二羧基二苯基醚、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸、4-羥基苯甲酸、及偏苯三甲酸(trimellitic acid)；其酐，諸如偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、或乙酐；或其混合物。較佳地，聚羧基官能性化合物及其酐係選自由間苯二甲酸、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、或其混合物所組成之群組。
在用於製備固體聚矽氧改質聚酯之程序的步驟(ii)中，用於與甲醇官能性聚矽氧樹脂反應之聚羧基官能性化合物及其酐（「起始材料(c)」）係以足以形成包含羥基官能性聚矽氧改質聚酯的所得產物之量存在，例如，羧基官能性（包括聚矽氧樹脂中之烷氧基）與羥基之莫耳比小於1。以起始材料之總重量計，聚羧基官能性化合物及其酐起始材料(c)可為15重量%或更多、18重量%或更多、20重量%或更多、22重量%或更多、25重量%或更多、28重量%或更多、或甚至30重量%或更多，且同時，60重量%或更少、58重量%或更少、55重量%或更少、50重量%或更少、45重量%或更少、40重量%或更少、或甚至35重量%或更少的量存在。在本發明之程序的步驟(ii)中，酯化反應可在210至260℃或220至240℃的溫度下進行。可用於本發明之酯化催化劑可包含上述之有機錫化合物，特別是單丁基氧化錫(MBTO)、二正丁基氧化錫、鈦酸四丁酯(TnBT)、四異丙醇鈦(TPT)、或其混合物。以起始材料之總重量計，酯化催化劑可為0.01重量%或更多、0.02重量%或更多、或甚至0.03重量%或更多，且同時，2重量%或更少、1.5重量%或更少、或甚至1重量%或更少的量存在。
得自步驟(ii)之羥基官能性聚矽氧改質聚酯包含甲醇官能性聚矽氧樹脂與聚羧基官能性化合物及/或其酐（起始材料(c)）之反應產物。可用於本發明之羥基官能性聚矽氧改質聚酯可具有20%或更多、21%或更多、22%或更多、23%或更多、24%或更多、或甚至25%或更多，且同時，70%或更少、65%或更少、60%或更少、55%或更少、50%或更少、48%或更少、45%或更少、42%或更少、40%或更少、38%或更少、或甚至35%或更少的聚矽氧含量。本文中之羥基官能性聚矽氧改質聚酯之聚矽氧含量係指重量百分比，且可藉由起始材料(a)聚矽氧樹脂的重量相對於起始材料（亦即，起始材料(a)、(b)、及(c)）的總重量來計算，或根據下文實例部分中所述之NMR分析來測量。
可用於本發明之羥基官能性聚矽氧改質聚酯可具有20 mg KOH/g或更多、22 mg KOH/g或更多、25 mg KOH/g或更多、28 mg KOH/g或更多、或甚至30 mg KOH/g或更多，且同時，120 mg KOH/g或更少、110 mg KOH/g或更少、100 mg KOH/g或更少、95 mg KOH/g或更少、90 mg KOH/g或更少、85 mg KOH/g或更少、80 mg KOH/g或更少、或甚至75 mg KOH/g或更少的羥值。羥基官能性聚矽氧改質聚酯可具有小於5 mg KOH/g、小於4 mg KOH/g、小於2 mg KOH/g、小於1 mg KOH/g、或甚至小於0.5 mg KOH/g的酸值(acid value, AV)。
用於製備聚矽氧改質聚酯之程序可進一步包含(iii)使得自步驟(ii)之羥基官能性聚矽氧改質聚酯與一或多種酸酐（亦即，「起始材料(d)」）透過酯化反應來反應。步驟(iii)中之酐起始材料(d)可與步驟(ii)中所用之酐相同或不同。合適酐可包括上述步驟(ii)中所述者，特別是馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、或其混合物。步驟(iii)中使用的酐起始材料(d)之含量可根據所得羧基官能性聚矽氧改質聚酯之所欲酸值來調整。例如，以起始材料之總重量計，起始材料(d)酐可為2重量%或更多、2.5重量%或更多、3重量%或更多、3.5重量%或更多、4重量%或更多、4.5重量%或更多、或甚至5重量%或更多，且同時，10重量%或更少、9.5重量%或更少、9重量%或更少、8.5重量%或更少、或甚至8重量%或更少的量存在。在本發明之程序的步驟(iii)中，羥基官能性聚矽氧改質聚酯與酸酐的反應可在130至190℃或140至180℃的溫度下進行。本發明之程序可獲得均質及澄清固體羧基官能性聚矽氧改質聚酯，例如，羧基官能性聚矽氧改質聚酯可根據ASTM D1003-97(c)具有小於15%或小於10%之霧度，及/或在如下文實例部分中所述之GPC分析中顯示單一峰。所獲得之羧基官能性聚矽氧改質聚酯可具有10 mg KOH/g或更多、15 mg KOH/g或更多、20 mg KOH/g或更多、或甚至25 mg KOH/g或更多，且同時，60 mg KOH/g或更少、55 mg KOH/g或更少、50 mg KOH/g或更少、45 mg KOH/g或更少、或甚至40 mg KOH/g或更少的酸值。羧基官能性聚矽氧改質聚酯可具有小於5 mg KOH/g的羥值，例如，4 mg KOH/g或更少、3 mg KOH/g或更少、2 mg KOH/g或更少、1 mg KOH/g或更少、或甚至小於0.5 mg KOH/g的羥值。
用於製備本發明之固體聚矽氧改質聚酯之程序可在實質上不存在溶劑的情況下進行。「實質上不存在(substantial absence)」係指以起始材料之總重量計，1%或更少、0.5%或更少、0.1%或更少、或甚至零的溶劑。溶劑可係有機溶劑，諸如脂族或芳族烴，諸如甲苯、二甲苯、己烷、或庚烷；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、或甲基異丁基酮；乙酸酯，諸如乙酸乙酯或乙酸異丁酯；乙酸醚，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯；或其混合物。在用於製備聚矽氧改質聚酯的程序中，使用本發明之聚矽氧樹脂使該程序能夠在實質上不存在溶劑的情況下進行而未導致凝膠化。「未導致凝膠化(without causing gelation)」或「無凝膠化(no gelation)」意指無肉眼可觀察之凝膠粒子。由於溶劑實質上不存在，用於製備固體聚矽氧改質聚酯之程序不涉及（亦即，不含）用於移除溶劑之額外汽提程序。可藉由習知形成技術（諸如研磨）將得自該程序之固體聚矽氧改質聚酯形成為顆粒，諸如薄片或粉末。由該程序所產生之固體聚矽氧改質聚酯適用於塗層組成物（包括粉末塗層組成物）中。可用於本發明之塗層組成物，特別是粉末塗層組成物，包含上述固體聚矽氧改質聚酯作為組分(A)，特別地，固體聚矽氧改質聚酯具有20至120 mg KOH/g的羥值及小於5 mg KOH/g的酸值，且以聚矽氧改質聚酯之重量計，包含為20重量%至70重量%的聚矽氧含量。以塗層組成物之總重量計，固體聚矽氧改質聚酯可為30重量%或更多、35重量%或更多、40重量%或更多、45重量%或更多、50重量%或更多、或55重量%或更多，且同時，90重量%或更少、85重量%或更少、80重量%或更少、75重量%或更少、70重量%或更少、65重量%或更少、或甚至60重量%或更少的量存在。
可用於本發明之塗層組成物亦可包含一或多種固體封端聚異氰酸酯交聯劑(B)。固體封端聚異氰酸酯交聯劑一般係呈粉末形式。封端聚異氰酸酯係指一種聚異氰酸酯，其異氰酸酯(NCO)基團部分或完全用封端劑遮蔽，使得OH/NCO聚加成反應僅在加熱及移除封端劑之後發生。合適的封端劑包括例如ε-己內醯胺、肟、或其混合物。聚異氰酸酯可包括脂族二異氰酸酯（諸如六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate, HDI)）、環脂族二異氰酸酯（諸如異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate, IPDI)）、4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷（氫化MDI或HMDI）、或其混合物、或脂族二異氰酸酯及環脂族二異氰酸酯之組合，例如，HDI及IPDI之混合物、或HDI及HMDI之混合物。較佳地，固體封端聚異氰酸酯交聯劑係選自由下列所組成之群組：基於氫化MDI之封端聚異氰酸酯、基於氫化MDI及HDI之混合物之封端聚異氰酸酯、或其混合物。
以塗層組成物之總重量計，塗層組成物中之固體封端聚異氰酸酯交聯劑可為5重量%或更多、6重量%或更多、6.5重量%或更多、7重量%或更多、7.5重量%或更多、8重量%或更多、8.5重量%或更多、9重量%或更多、9.5重量%或更多、或甚至10重量%或更多，且同時，20重量%或更少、18重量%或更少、16重量%或更少、15.5重量%或更少、15重量%或更少、14.5重量%或更少、14重量%或更少、13.5重量%或更少、13重量%或更少、或甚至11.5重量%或更少的量存在。
可用於本發明之塗層組成物可包含羥基官能性聚酯(C)，其係不含矽原子之一或多種固體羥基官能性聚酯。羥基官能性聚酯(C)可用作為助黏劑，且係多元醇與聚羧基官能性化合物及/或其酐之酯化產物。本文所使用之多元醇及聚羧基官能性化合物及/或其酐可包括在程序中用於製備上述固體聚矽氧改質聚合物部分中所使用之(b)多元醇及(c)聚羧基官能性化合物及/或其酐。羥基官能性聚酯(C)可具有50 mg KOH/g或更多、55 mg KOH/g或更多、60 mg KOH/g或更多、70 mg KOH/g或更多、或甚至80 mg KOH/g或更多，且同時，120 mg KOH/g或更少、110 mg KOH/g或更少、或甚至100 mg KOH/g或更少的OH值，如根據ASTM E222-2010（測試方法B）所測量者。羥基官能性聚酯(C)可具有小於5 mg KOH/g、2 mg KOH/g、1 mg KOH/g或更少、或甚至零之酸值，如根據ASTM D974-2006所測量者。
以塗層組成物之總重量計，塗層組成物中之羥基官能性聚酯(C)可為1重量%或更多、1.5重量%或更多、2重量%或更多、2.5重量%或更多、3重量%或更多、3.5重量%或更多、或甚至4重量%或更多，且同時，10重量%或更少、9.5重量%或更少、9重量%或更少、8.5重量%或更少、8重量%或更少、7.5重量%或更少、或甚至7重量%或更少的量存在。
可用於本發明之塗層組成物可包含顏料(D)，其係一或多種可用於提供顏色之顏料。合適的顏料可包括例如氧化鐵、碳黑、氧化鈦、鋁酸鈷藍、鈦酸鈷綠、鉻酸銅黑、鉻酸鐵褐、鉻酸鋅、鐵酸鋅黃、或其混合物。以塗層組成物之總重量計，顏料(D)可為零或更多、1重量%或更多、2重量%或更多、3重量%或更多、4重量%或更多、或甚至5重量%或更多，且同時，20重量%或更少、18重量%或更少、15重量%或更少、12重量%或更少、或甚至10重量%或更少的量存在。
可用於本發明之塗層組成物可包含填料(E)，其係一或多種填料，其一般用於增加塗層之強度、黏度、及/或不透明度。合適的填料可包括雲母、滑石、高嶺土、玻璃粉末、硫酸鋇、碳酸鈣、或其混合物。以塗層組成物之總重量計，填料(E)可為零或更多、5重量%或更多、10重量%或更多、15重量%或更多、或甚至20重量%或更多，且同時，50重量%或更少、45重量%或更少、40重量%或更少、35重量%或更少、或甚至30重量%或更少的量存在。
較佳地，以塗層組成物之總重量計，可用於本申請案中之塗層組成物包含：(A)30重量%至80重量%的固體聚矽氧改質聚酯，其中該固體聚矽氧改質聚酯具有20至120 mg KOH/g的羥值及小於5 mg KOH/g的酸值，且以聚矽氧改質聚酯之重量計，具有20重量%至70重量%的聚矽氧含量；(B) 5重量%至20重量%的固體封端聚異氰酸酯交聯劑，其係選自由基於氫化MDI之封端聚異氰酸酯、基於氫化MDI及HDI之混合物之封端聚異氰酸酯、或其混合物所組成之群組；及(C) 1重量%至10重量%的固體羥基官能性聚酯。
除了上述組分外，可用於本發明之塗層組成物可進一步包含下列添加劑中之一或多者：調平劑、除氣劑、固體環氧樹脂、及固化催化劑。以塗層組成物之總重量計，這些添加劑可為零至5重量%、0.1重量%至3重量%、0.5重量%至2重量%、或1重量%至1.5重量%的總量存在於塗層組成物中。
可用於本發明之塗層組成物可藉由下列方式來製備：摻混羥基官能性聚矽氧改質聚酯(A)與交聯劑(B)及羥基官能性聚酯(C)、以及可選地上述任何其他可選組分（諸如顏料(D)及填料(E)）。塗層組成物中之組分可經乾式摻合及加熱，諸如藉由熔融摻合，以形成黏性液體混合物。「熔融摻合(melt blending)」在本文中意指聚矽氧聚酯樹脂、交聯劑、及任何其他組分經熔融混合。較佳地，該等組分係在擠出機（諸如雙螺桿擠出機）中熔融混合。熔融混合可在70至130℃、80至120℃、或90至110℃之範圍內的溫度下進行。接著使所得熔融混合物冷卻以形成固體顆粒，諸如薄片或粉末，其包含塗料組成物中之組分的均勻混合物。所得之塗層組成物可進一步經切碎或研磨成適用於靜電噴塗之粉末尺寸。所形成的粉末可施加至或黏附至金屬基材。合適金屬基材之實例包括鋁、不銹鋼、及鐵。塗層組成物可藉由靜電噴塗（諸如靜電旋杯(electrostatic bell)應用）而施加至基材。在塗層組成物已施加至基材之後，在170至230℃、165至225℃、或160至220℃之範圍的高溫下將沉積在基材上的粉末固化5至30分鐘或10至25分鐘以形成一膜（亦即，塗層）。塗層可具有20至80微米(µm)、30至70 µm、或40至60 µm之範圍的膜厚度。塗層可具有下列性質中之一或多者：i)光澤(60°) ＞ 80，ii)良好外觀；iii)良好的調平(leveling)，其評級≥4，iv)藉由橫切測得之在鋼基材上的黏著性≥4B；v)通過50公斤-公分(kg·cm)之耐直接衝擊性；vi)耐逆向衝擊性＜30%塗層膜顯示在50 kg·cm下剝離及/或破裂；及vii)良好的耐熱性，如藉由在300℃下烘烤3小時後之光澤保持≥80%所表示，及/或在300℃下烘烤3小時後藉由橫切測得之在鋼基材上的黏著性≥4B。這些性質可根據下文實例部分中所述之測試方法來測量。 實例
本發明之一些實施例將在下列實例中描述，其中所有份數及百分比係以重量計，另有指明則除外。實例中使用下列材料：
組分 說明* 來源
苯基三乙氧基矽烷 C 6H 5Si(OCH 2CH 3) 3，烷氧基矽烷 Dow Silicones Corporation
六甲基二矽氧烷 (CH 3) 3Si-O-Si(CH 3) 3，矽氧烷
八甲基環四矽氧烷 [(CH 3) 2SiO] 4，環狀矽氧烷
聚矽氧樹脂A T PrT Ph聚矽氧樹脂（藉由GPC測量之M n：1700 g/mol）具有6.2 wt% -OH、45 mol% -OH殘基，且各分子具有6個-OH基團。
聚矽氧樹脂B T MeT PhQ聚矽氧樹脂（藉由GPC測量之M n：1420 g/mol）具有25.7 wt% -OEt、75 mol% -OEt殘基，且各分子具有8個-OEt基團
聚矽氧樹脂C T MeT PhQ聚矽氧樹脂（藉由GPC測量之M n：850 g/mol）具有27wt% -OEt及-OH、74 mol% -OEt及13 mol% -OH殘基，且各分子具有4.76個-OEt基團及1個-OH基團
聚矽氧樹脂D T Ph聚矽氧樹脂（藉由GPC測量之M n：1720 g/mol）具有5.1 wt% -OH、40 mol% -OH殘基，且各分子具有5個-OH基團。
SILRES TMIC678 T Ph聚矽氧樹脂（藉由GPC測量之M n：633 g/mol）具有20.4 wt% -OMe、100 mol% -OMe，且各分子具有4.2個-OMe基團 Wacker Chemie AG
SILRES REN168 DTT Ph聚矽氧樹脂（藉由GPC測量之M n：1058 g/mol）具有5.2 wt% -OH、50 mol% -OH，且各分子具有4個-OH基團
*T Pr表示CH 3CH 2CH 2SiO 3/2，T Ph表示C 6H 5SiO 3/2，D表示(CH 3) 2SiO 2/2，T表示CH 3SiO 3/2，T Me表示CH 3SiO 3/2，Q表示(SiO 4/2)，-OEt表示-OCH 2CH 3，且-OMe表示-OCH 3； 各分子中之基團數目係指數目平均分子官能度，如根據方程式1所判定；-OMe或-OEt之wt%係指 w(OX)，如藉由方程式2所判定；-OH之wt%係指 w(OH)，如藉由方程式3所判定；-OMe或-OEt之mol%係指 m(OX)，如方程式1中所定義；且-OH之mol%係指 m(OH)，如方程式1中所定義。 SILRES係Wacker Chemie AG的商標。
KOH溶液（鹼催化劑）、37% HCl（酸催化劑）、三氟甲磺酸(TfOH)催化劑、新戊二醇(NPG)、間苯二甲酸(IPA)、及單丁基氧化錫酯化催化劑、三羥甲基丙烷(TMP)、對苯二甲酸(TPA)、馬來酸酐(MA)、及偏苯三甲酸酐(TMA)皆可購自Sinoreagent。
CRELAN™ NW-5，可購自Covestro，係基於氫化亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)之封端環脂族聚異氰酸酯並用作交聯劑（CRELAN係Covestro Deutschland AG的商標）。
CRELAN EF 403，可購自Covestro，係環脂族聚脲二酮(cycloaliphatic polyuretdione)並用作交聯劑。
VESTAGON™ B1530，可購自Evonik，係一種封端IPDI並用作交聯劑（VESTAGON係Evonik Industries AG之商標）。
KHUA GH-6603羥基官能性聚酯粉末(OHV=55 mg KOH/g)，可購自Zhejiang Guanghua Technology Company (China)，係用作助黏劑。
氧化鐵（顏料）可購自Lanxess。
碳黑（顏料）可購自Cabot。
硫酸鋇(BaSO 4)填料可購自Shandong Zhenhua (China)。
MODAFLOW™ Powder 2000，可購自Allnex，係固體丙烯酸聚合物並用作調平劑（MODAFLOW係Allnex之商標）。
安息香可購自VOK並用作除氣劑。
下列標準分析設備及方法係用於實例中並判定本文中所述之性質及特性： NMR
使用描述於美國專利第9,509,209號第32欄之參考實例2中的 29Si及 13C核磁共振(NMR)技術來測量聚矽氧樹脂中M (R 3SiO 1/2)、D (R 2SiO 2/2)、T (RSiO 3/2)、及Q (SiO 4/2)單元、以及OX及OH殘基之莫耳比。 霧度測量
根據ASTM D1003-97(c)，製作2毫米(mm)厚度的聚矽氧改質聚酯樹脂樣本，並藉由KONICA MINOLTA分光光度計CM-5進行霧度測量。描述樹脂外觀的任何缺陷或特徵。 GPC
層析設備係由配備有真空除氣機之Waters 2695分離模組、及Waters 2414折射率偵測器所組成。使用三個Styragel HR管柱(300 mm × 7.8 mm)（分子量分離範圍為100至4,000,000）、前接有Styragel保護管柱(30 mm × 4.6 mm)來進行分離。使用以每分鐘1.0毫升(mL/min)流動的合格級四氫呋喃(THF)作為洗提液來執行分析，並將管柱及偵測器兩者都加熱至35℃。藉由稱量0.050 g至玻璃小瓶(8 mL)中並用5 mL THF稀釋來製備1.0% wt. /v樣本。在通過0.45 µm聚四氟乙烯(PTFE)過濾器過濾之後，將樣本溶液轉移至玻璃自動取樣器小瓶中。使用100微升(µL)之注射體積並收集資料37分鐘。使用Waters Empower GPC軟體執行數據收集及分析。相對於校正曲線（3 rd次）判定分子量平均值，該校正曲線係使用涵蓋474至1,270,000之分子量範圍的聚苯乙烯標準品來建立。 酸值(AV)及羥值(OHV)
根據ASTM D974-2006判定酸值。根據ASTM E222-2010（測試方法B）判定羥值。 膜厚度
使用在板之底部、中間、及頂部上之膜厚度計來測量經塗佈之板的膜厚度，並記錄平均數目。 調平
藉由靜電噴霧將塗層組成物施加至厚度為50至80微米的鋼基材，然後在230℃下固化20分鐘。在冷卻至室溫後，透過目視檢查所得塗層膜對調平性質由1至10進行評級，其中1係最差且10係最佳。 耐衝擊性
根據GB/T 1732-1993來判定耐衝擊性（判定膜的耐衝擊性，測試條件：50 kg·cm）。可接受的耐直接衝擊性即為「通過」。可接受的耐逆向衝擊性即為「通過」。可接受的耐逆向衝擊性即為＜30%的塗層膜顯示剝離及/或破裂，較佳地即為「通過」。「通過」意指塗層膜不含破裂或剝離。「未通過」意指塗層膜顯示破裂或剝離。損傷程度係由肉眼判定。 黏著
根據ASTM D 3359-97方法B判定黏著性。該黏著性係根據下列標準評定：
評級 評估標準
0B 脫落及分離比第1級更差
1B 塗層係呈大帶狀物沿著切割邊緣脫落，且整個方格均已分離。受影響的面積係格子的35%至65%。
2B 塗層係沿著邊緣且在部分方格上脫落。受影響的面積係格子的15%至35%。
3B 塗層的小薄片沿著邊緣並且在切割的交叉處分離。受影響的面積係格子的5%至15%。
4B 塗層的小薄片在交叉處分離；小於5%的面積受影響。
5B 切割的邊緣係完全平滑的；格子的方格均未分離。
烘烤後之光澤及光澤保持
根據ASTM D523-08判定光澤。測量經塗佈之測試板的初始光澤，其表示為「光澤 ( 初始 ) 」。將經塗佈之板在300℃下烘烤3小時，然後在烘烤後測試最終光澤，其表示為「光澤 （最終）」。光澤保持可藉由(光澤 ( 最終 ) /光澤 ( 初始 ) )*100%來判定。 實例(Ex) 1聚矽氧樹脂1
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、氮氣(N 2)入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加苯基三乙氧基矽烷(360 g, 1.5mol)及六甲基二矽氧烷(40.5 g, 0.25 mol)並用N 2吹掃10分鐘(min)。將所得混合物以300轉/分鐘(rpm)在N 2下攪拌10分鐘，接著添加0.11 mL (0.0013 mol) TfOH。然後將燒瓶裝配含有DI水(31.5 g, 1.75 mol)之均壓添加漏斗。在室溫下在30分鐘內逐滴添加DI水。在添加DI水完成後，將燒瓶的內容物加熱至65℃並保持3小時。然後將6.95 mL KOH/EtOH（乙醇）溶液(0.5 mol/L)添加至燒瓶中並加熱至回流（在81℃下）達1小時。將燒瓶的內容物冷卻至65℃，並用HCl (0.20 mL, 37 wt%)中和1小時。然後將Dean-Stark裝置裝配至燒瓶，並將燒瓶的內容物緩慢加熱至125℃以汽提掉副產物乙醇。將燒瓶內容物保持在125℃下2小時，接著在125℃下又真空蒸餾2小時。然後將燒瓶的內容物冷卻至75℃，並過濾以給出聚矽氧樹脂。
所得之聚矽氧樹脂具有的藉由NMR分析判定之平均組成比係((CH 3) 3SiO 1/2) 0.2(C 6H 5SiO 3/2) 0.8(O 1/2CH 2CH 3) 0.45(O 1/2H) 0.013，及藉由GPC測量之M n係918 g/mol，從而具有45 mol%乙氧基殘基對總矽原子（亦即，相對於矽原子總莫耳數之乙氧基的莫耳百分比）、每分子矽鍵結乙氧基之計算平均數目係3、及每分子矽鍵結OH基團之計算平均數目係0.1。 Ex 2聚矽氧樹脂2
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加苯基三乙氧基矽烷(136.8 g, 0.57 mol)、八甲基環四矽氧烷(10.36 g, 0.035 mol)、及六甲基二矽氧烷(23.5 g, 0.145 mol)，並用N 2吹掃10分鐘。將所得混合物以300 rpm在N 2下攪拌10分鐘，接著添加0.055 mL (0.0006 mol) TfOH。然後將燒瓶裝配含有DI水(12.96 g, 0.705 mol)之均壓添加漏斗。在室溫下在30分鐘內逐滴添加DI水。在添加DI水完成後，將燒瓶的內容物加熱至65℃並保持3小時。將3.08 mL KOH/EtOH溶液(0.5 mol/L)添加至燒瓶中並加熱至回流（在81℃下）達1小時。將燒瓶的內容物冷卻至65℃，並用HCl (0.09 mL, 37 wt%)中和1小時。然後將Dean-Stark裝置裝配至燒瓶，並將燒瓶的內容物緩慢加熱至125℃以汽提掉副產物乙醇。將燒瓶內容物保持在125℃下2小時，接著在125℃下又真空蒸餾2小時。將燒瓶的內容物冷卻至75℃，並過濾以給出聚矽氧樹脂。
所得之聚矽氧樹脂具有的藉由NMR分析判定之平均組成比係((CH 3) 3SiO 1/2) 0.3((CH 3) 2SiO 2/2) 0.1(C 6H 5SiO 3/2) 0.6(O 1/2CH 2CH 3) 0.3，及藉由GPC測量之M n係843 g/mol，從而具有30 mol%乙氧基殘基對總矽原子及每分子矽鍵結乙氧基之計算平均數目係2.1（每分子矽鍵結OH基團之平均數目係0）。 Ex 3固體羥基官能性聚矽氧改質聚酯(Silicone-modified Polyester, SMP) 1
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加Ex 1之聚矽氧樹脂1 (60 g)及NPG (43.65 g)，接著添加單丁基氧化錫(0.05 g)作為催化劑。將燒瓶保持在170℃下2小時，然後添加IPA (46.35 g)連同單丁基氧化錫(0.05 g)，以在240℃下酯化2小時。將燒瓶的內容物冷卻至180℃，並獲得不具有任何凝膠化之澄清液體。然後將黏性液體倒出並冷卻至室溫以給出澄清且固體的SMP（OHV=30 mg KOH/g，AV=2 mg KOH/g，聚矽氧樹脂含量=40 wt%）以供進一步應用測試。 Ex 4固體羥基官能性SMP 2
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加Ex 2之聚矽氧樹脂2 (25 g)及NPG (35 g)，接著添加單丁基氧化錫(0.3 g)作為催化劑。將燒瓶保持在170℃下2小時，然後添加IPA (40 g)以在240℃下酯化1.5小時，接著在240℃下真空蒸餾30分鐘。將燒瓶的內容物冷卻至180℃，並獲得不具有任何凝膠化之澄清液體。然後將黏性液體倒出並冷卻至室溫以給出澄清且固體的SMP（OHV=75 mg KOH/g，AV=3 mg KOH/g，聚矽氧樹脂含量=25 wt%）以供進一步應用測試。 比較性(Comp) Ex A
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加NPG (300 g)及聚矽氧樹脂A (80 g)，接著添加單丁基氧化錫(2 g)作為催化劑。將燒瓶保持在170℃下2小時，然後添加IPA (600 g)以在240℃下進一步酯化2小時。將燒瓶的內容物冷卻至180℃，並在燒瓶中形成凝膠化。將所得混合物倒出並冷卻至室溫，以給出具有凝膠粒子之半透明SMP，其無法用於進一步施加測試。 Comp Ex B
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加TMP (17 g)、聚矽氧樹脂A (100 g)、及二甲苯(60 g)，接著添加鈦酸四丁酯(TnBT, 0.585 g)作為催化劑。將燒瓶保持在140℃下3小時，以給出前驅物。
將所製備之前驅物(88.14 g)連同TMP (95 g)、IPA (66.45 g)、及AA (29.23 g)添加至另一個4頸燒瓶中並保持在180℃下1小時，並在燒瓶中發生凝膠化。實驗未通過。 Comp Ex C
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加NPG (222 g)及聚矽氧樹脂B (60 g)，接著添加單丁基氧化錫(2 g)作為催化劑。將燒瓶保持在170℃下2小時，然後添加IPA (450 g)以在240℃下進一步酯化2小時。將燒瓶的內容物冷卻至180℃，並在燒瓶中觀察到凝膠化。將所得混合物倒出並冷卻至室溫，以給出具有凝膠粒子之半透明SMP，其無法用於進一步施加測試。 Comp Ex D
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加NPG (300 g)及聚矽氧樹脂C (60 g)，接著添加單丁基氧化錫(2 g)作為催化劑。將燒瓶保持在170℃下2小時，然後添加IPA (570 g)以在240℃下酯化2小時。將燒瓶的內容物冷卻至180℃，並在燒瓶中觀察到凝膠化。將所得混合物倒出並冷卻至室溫，以給出具有凝膠粒子之半透明SMP，其無法用於進一步施加測試。 Comp Ex E
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加NPG (30 g)及聚矽氧樹脂D (8 g)，接著添加單丁基氧化錫(0.2 g)作為催化劑。將燒瓶保持在170℃下1.5小時，然後添加IPA (50 g)以在240℃下進一步酯化2小時，接著真空蒸餾40分鐘。將燒瓶的內容物冷卻至180℃並在燒瓶中觀察到凝膠化。將所得混合物倒出並冷卻至室溫，以給出具有凝膠粒子之半透明SMP，其無法用於進一步施加測試。 Comp Ex F
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加NPG (40 g)及SILRES IC678 (60 g)，接著添加單丁基氧化錫(0.15 g)作為催化劑。將燒瓶保持在170℃下2小時，然後添加IPA (50 g)以在240℃下酯化1.5小時。然後在燒瓶中形成塊體凝膠化。實驗未通過。 Comp Ex G
向配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中，添加NPG (40 g)及SILRES REN168 (60 g)，接著添加單丁基氧化錫(0.15 g)作為催化劑。將燒瓶保持在170℃下2小時，然後添加IPA (50 g)以在240℃下酯化1.5小時。然後在燒瓶中形成塊體凝膠化。實驗未通過。
如上文所示，使用習知聚矽氧樹脂製備固體SMP均顯示出凝膠化（Comp Ex A至Comp Ex G）。相比之下，如Ex 1及Ex 2中所製備之聚矽氧樹脂係用於在不存在溶劑的情況下製備SMPs，顯示無凝膠化，並獲得澄清且固體的SMP（Ex 3及Ex 4）。 Comp Ex C1
步驟1.將NPG (25 g)、如Ex 1中所製備之聚矽氧樹脂(39.5 g)、及單丁基氧化錫(0.05 g)添加至配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中。將反應溫度設定在170℃並保持2小時，以給出澄清液體。
步驟2.將IPA (35 g)添加至燒瓶中。將燒瓶保持在240℃下2小時30分鐘，在此期間燒瓶的內容物從乳白色變為半透明。所得混合物具有14.46 mg KOH/g的酸值。然後在240℃下進行真空蒸餾以移除水，並且燒瓶的內容物變得混濁。將所得樹脂倒出並冷卻至室溫，以給出混濁SMP樹脂。 Comp Ex C2
步驟1。將NPG (26 g)、如Ex 1中所製備之聚矽氧樹脂(40 g)、及單丁基氧化錫(0.05 g)添加至配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中。將反應溫度保持在170℃下2小時直到獲得澄清樹脂為止。
步驟2。將一部份的IPA (27.5 g)添加至燒瓶中。將反應溫度設定在240℃並保持2小時，在此期間燒瓶的內容物從乳白色變為澄清。
步驟3。將燒瓶溫度降至170℃。然後將另一部份的IPA (6.45 g)添加至燒瓶中反應1小時，並獲得半透明液體。在170℃下進行真空蒸餾45分鐘以移除水。將所得樣本倒出並冷卻至室溫，以給出混濁SMP樹脂。 Comp Ex C3
步驟1。將NPG (25.4 g)、如Ex 1中所製備之聚矽氧樹脂(38 g)、及單丁基氧化錫(0.05 g)添加至配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中。將反應溫度設定在170℃達2小時，並且燒瓶的內容物變得澄清。
步驟2。將一部份的IPA (31.2 g)添加至燒瓶中。將反應溫度設定在240℃達2小時，在此期間燒瓶的內容物從乳白色變為半透明。
步驟3。將另一部份的IPA (5.35 g)添加至燒瓶中，以在240℃下進一步反應1小時，以給出半透明混合物。之後，進行真空蒸餾以移除水，並發生凝膠化。 Ex 5固體羧基官能性SMP樹脂
步驟1。將NPG (26.4 g)、如Ex 1中所製備之聚矽氧樹脂(40.6 g)、及單丁基氧化錫(0.05 g)添加至配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中。將燒瓶保持在170℃下2小時，以給出澄清液體。
步驟2。將IPA (27.9 g)添加至燒瓶中。將燒瓶保持在240℃下2小時，在此期間燒瓶的內容物從乳白色變為澄清。
步驟3。將燒瓶溫度冷卻至170℃。接著將馬來酸酐(5.05 g)添加至燒瓶中並且持續反應1小時，並獲得澄清液體。在170℃下進行真空蒸餾45分鐘以移除水。將所得產物倒出並冷卻至室溫，以給出澄清且固體的SMP樹脂。 Ex 6固體羧基官能性SMP樹脂
步驟1。將NPG (26.1 g)、如Ex 1中所製備之聚矽氧樹脂(40.3 g)、及單丁基氧化錫(0.05 g)添加至配備有回流冷凝器、PTFE攪拌器、N 2入口、及溫度計之4頸燒瓶(500 mL)中。將燒瓶保持在170℃下2小時，並獲得澄清液體。
步驟2。將IPA (25.1 g)添加至燒瓶中。將燒瓶保持在240℃下2小時，在此期間燒瓶的內容物從乳白色變為澄清。
步驟3。將燒瓶溫度冷卻至170℃。接著將TMA (8.45 g)添加至燒瓶中並持續反應1小時，並獲得澄清液體。在170℃下進行真空蒸餾45分鐘以移除水。將所得產物倒出並冷卻至室溫，以給出澄清且固體的SMP樹脂。
上文所獲得之SMP樹脂的性質係給出於表1中。如表1中所示，Ex 5及Ex 6所製備之固體羧基官能性SMP樹脂兩者皆具有接近理論酸值之測量酸值。其表示起始材料聚矽氧樹脂係均質地接枝至最終SMP樹脂之各者中，其係藉由GPC分析顯示各SMP樹脂僅為單一峰而驗證。相比之下，得自Comp Ex C1之SMP樹脂具有5.84 mg KOH/g的實際酸值，其比理論AV值更低，指示並非所有的起始材料聚矽氧樹脂均接枝至SMP樹脂中。其亦藉由顯示出與起始材料聚矽氧樹脂的峰重疊之分裂峰的GPC分析而驗證。得自Comp Ex C2之SMP樹脂係混濁樹脂。在Comp Ex C3之程序中發生凝膠化。 ［表1.］ SMP樹脂之性質
SMP樹脂 Comp Ex C1 Comp Ex C2 Comp Ex C3 Ex 5 Ex 6
外觀 混濁 混濁 凝膠化 澄清 澄清
霧度(%) 63.48 63.91 - 6.45 9.19
Mw (g/mol) 1 Mw（峰1）：855 Mw（峰2）：23,814 5,947 - 9,556 6,935
理論酸值(mg KOH/g) 2 35.6 31.36 - 35 35
實際酸值(mg KOH/g) 5.84 16.03 - 27 30
1Mw係藉由上述GPC來測量。 2起始材料聚矽氧樹脂中之烷氧基經計數為酸官能度。 Comp Ex C4至Comp Ex C7及Ex 7至Ex 9之粉末塗層組成物
對於各粉末塗層組成物，表2中所列之所有組分係在70至130℃之溫度下藉由雙螺桿擠出機混合。將所得薄片型塗層組成物研磨成適用於靜電噴塗之粉末。將上述製備之塗層粉末藉由靜電噴霧施加在具有50至80微米之膜厚度而未砂磨的鋼板上，然後在230℃下固化20分鐘。將所得經塗佈板根據上文所述之測試方法評估，並在表3中給出塗層之性質。 ［表2.］粉末塗層組成物
成分 單位* Comp Ex C4 Comp Ex C5 Comp Ex C6 Ex 7 Ex 8 Comp Ex C7 Ex 9
SMP 1，如Ex 3中所製備（OHV=30 mg KOH/g，聚矽氧含量=40 wt%） wt% 86 70 85.4 80.7 76 52.2 56.2
CRELAN EF 403交聯劑 wt% 14                  
VESTAGON B1530交聯劑 wt%    16          7.8   
CRELAN NW-5交聯劑 wt%       14.6 15.05 15.6    10.8
KHUA GH-6603羥基官能性聚酯粉末 wt%    14    4.25 8.4    3
氧化鐵（顏料） wt%                7 7
碳黑（顏料） wt%                0.3 0.3
硫酸鋇（填料） wt%                31.3 21.3
MODAFLOW Powder 2000固體丙烯酸聚合物（調平劑） wt%                1 1
安息香（除氣劑） wt%                0.4 0.4
*wt%係相對於塗層組成物之總重量。
如表3所示，藉由下列粉末塗層組成物製成之澄清塗層未通過黏著性測試及衝擊測試：使用環脂族聚脲二酮交聯劑之Comp Ex C4及使用基於IPDI交聯劑之封端聚異氰酸酯之Comp Ex C5。由Comp Ex C6製成之澄清塗層未通過逆向衝擊要求。相比之下，由Ex 7及Ex 8之粉末塗層組成物製成之澄清塗層兩者皆通過黏著性及衝擊測試。
Comp Ex C7之顏料塗層在300℃下烘烤之前及之後未通過黏著性及耐衝擊性測試。相比之下，Ex 9之粉末塗層組成物通過黏著性及衝擊測試，且亦顯示出高的初始光澤及良好的調平性質。即使在300℃下烘烤之後，Ex 9之粉末塗層組成物仍通過光澤保持及黏著性要求，指示比Comp Ex C7之粉末塗層組成物更好的耐熱性。 ［表3.］粉末塗層之性質
測量 標準 Comp Ex C4 Comp Ex C5 Comp Ex C6 Ex 7 Ex 8 Comp Ex C7 Ex 9
膜厚度 ＞50 µm 58 56 54 58 59 54 75
黏著 ≥4B 0B 3B 4B 5B 5B 2B 4B
直接衝擊 通過 未通過 未通過 通過 通過 通過 未通過 通過
逆向衝擊 ＜30%剝離/破裂 未通過 未通過 30%在中心未通過 通過 通過 未通過 20%在中心未通過
光澤(60°) ＞80                90.4 85
調平 ≥4                5 4
在300℃/3小時後之光澤保持 ≥80%                90.2% 84.1%
在300℃/3小時後之黏著性 ≥4B                2B 4B
無
無

Claims (12)

  1. 一種式(I)之聚矽氧樹脂： (RSiO 3/2) a(R 2SiO 2/2) b(R 3SiO 1/2) c(SiO 4/2) d(XO 1/2) e(HO 1/2) g(I) 其中各R獨立地係具有1至30個碳原子之單價烴基， 各X獨立地係具有1至5個碳原子之烷基， a＞0，b ≥ 0，c＞0，d≥0，e＞0，g≥0，a/(a+b+c+d)係0.5至0.9，b/a係0至1，c/a係0.1至1，d/a係0至0.25，及e/(a+b+c+d)係0.2至2； 其中該聚矽氧樹脂每分子具有在2至4之範圍內的矽鍵結烷氧基及矽鍵結羥基的平均數目，且以該聚矽氧樹脂之重量計，包含小於2重量%的矽鍵結羥基； 限制條件為聚矽氧樹脂中50 mol%或更多的矽原子係連接至芳基。
  2. 如請求項1之聚矽氧樹脂，其具有在700至2,000 g/mol之範圍內的數目平均分子量。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧樹脂，其以該聚矽氧樹脂之重量計，包含4.5重量%至25重量%的矽鍵結烷氧基。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚矽氧樹脂，其中式(I)中之X係乙基。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚矽氧樹脂，其中每分子該聚矽氧樹脂之矽鍵結烷氧基及矽鍵結羥基的平均數目係在2.1至3.4之範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚矽氧樹脂，其中每分子矽鍵結羥基的平均數目小於1。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚矽氧樹脂，其中該聚矽氧樹脂中之60 mol%至85 mol%的矽原子係連接至芳基。
  8. 一種用於製備固體聚矽氧改質聚酯之程序，其包含： (i)使起始材料(a)，即如請求項1至7中任一項之聚矽氧樹脂，與起始材料(b)，即多元醇，縮合，以形成甲醇官能性聚矽氧樹脂；及 (ii)將得自步驟(i)之該甲醇官能性聚矽氧樹脂與選自由聚羧基官能性化合物、其酐、或其混合物所組成之群組的起始材料(c)進行酯化，從而形成具有20至120 mg KOH/g的羥值及小於5 mg KOH/g之酸值的固體羥基官能性聚矽氧改質聚酯。
  9. 如請求項8之程序，其中該程序係在實質上不存在溶劑的情況下進行。
  10. 如請求項8或9之程序，其中，在步驟(i)中，該多元醇中之羥基與該聚矽氧樹脂中總矽鍵結烷氧基及羥基之莫耳比大於2。
  11. 如請求項8至10中任一項之程序，其進一步包含(iii)使得自步驟(ii)之該羥基官能性聚矽氧改質聚酯與起始材料(d)酐反應，從而形成具有10至60 mg KOH/g之酸值及小於5 mg KOH/g之羥值的羧基官能性聚矽氧改質聚酯。
  12. 如請求項8至11中任一項之程序，其中以起始材料之總重量計，該聚矽氧樹脂係以20重量%至70重量%的量存在。
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