TWI780184B - 聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物、其產生方法、及其用途 - Google Patents

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劉志華
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美商陶氏有機矽公司
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    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups

Abstract

本發明係關於一種聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物，其包含：(i)矽氧烷樹脂嵌段，其包含：藉由式R1 SiO3/2 所表示的矽氧烷單元，其中R1 係單價烴基；且可選地包含藉由式SiO4/2 所表示的矽氧烷單元；(ii)藉由式(R2 2 SiO2/2)n 所表示的矽氧烷直鏈嵌段，其中各R2 獨立地係單價烴基，且「n」係至少5的正數；及(iii)聚酯嵌段。可將聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物用於基材（其係由鋁、不鏽鋼、鐵、塑膠、或玻璃所製成）上的保護塗層，以提供耐久的耐熱性、熱硬度、離型及抗塗鴉性質。

Description

聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物、其產生方法、及其用途
本發明係關於一種聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物、其產生方法、及其用途。本文中所用之術語「聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物(polysiloxane-polyester block copolymer)」係經設計以表示矽氧烷樹脂嵌段和直鏈嵌段共聚物與聚酯的反應產物、或本質上由該等反應產物所組成的組成物。通常形成具有三維單元的聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物，一般係透過縮合反應而形成。
聚矽氧烷-聚酯共聚物經常被用於炊具塗層或電子家電器具，諸如用於蒸汽熨斗之塗層。聚矽氧烷-聚酯共聚物能夠形成異物不會黏著的離型塗層或非黏性塗層；且當清潔炊具或器具時可輕易移除殘留物，例如食物殘渣或噴霧澱粉。炊具塗層包括器皿的外表面和內表面，該等器皿諸如：炒或炸鍋(sauté or frying pans)、烤麵包機、深油炸鍋(deep-fat fryers)、及烘烤盤。
這些塗層需要伴隨著熱穩定性的耐刮性和耐污性，特別是在被加熱時。大部分有機塗層會表現出一定程度的熱塑性，其在正常廚房條件下會導致塗層損壞。聚酯部分賦予了低熱塑性、高可撓性、及良好的著色性(pigmentability)，而聚矽氧烷部分則帶來了耐熱性、耐氣候性、及低表面張力。
舉例而言，美國專利申請案公開號2005/0136267 A1揭示了藉由使聚矽氧與聚酯反應而製備的聚矽氧-聚酯共聚物，其中該聚矽氧包含：0莫耳%至5莫耳%之藉由式SiO4/2 所表示的矽氧烷單元（以下稱作「Q」）、30莫耳%至100莫耳%之藉由式RSiO3/2 所表示的矽氧烷單元（以下稱作「T」）、0莫耳%至20莫耳%之藉由式R2 SiO2/2 所表示的矽氧烷單元（以下稱作「D」）、及0莫耳%至20莫耳%之藉由式R3 SiO1/2 所表示的矽氧烷單元（以下稱作「M」），其中各R係獨立地係具有C1 至C20 個碳原子的單價烴基，且各矽氧烷單元在聚矽氧中為隨機的；及美國專利申請案公開號2015/0079407 A1揭示了聚矽氧-聚酯共聚物，其中該聚矽氧部分含有包含：藉由式C6 H5 SiO3/2 所表示的矽氧烷單元（以下稱作「TPh 」）、藉由式CH3 SiO3/2 所表示的矽氧烷單元（以下稱作「TMe 」）、及Q單元，且不含D單元。
這些專利強調這些聚矽氧烷-聚酯共聚物能夠形成耐熱且非黏性的塗層。然而，這些專利並未強調塗層之耐熱性和非黏性的耐久性，或是塗層之抗塗鴉性。
本發明和上述這些專利之不同處在於用化學鍵結來合併共聚物中的矽氧烷樹脂-直鏈嵌段，以提供耐久的耐熱性、硬度，也改善非黏性和抗塗鴉性。
先前技術文件
專利文件
專利文件1：美國專利申請案公開號2005/0136267 A1 專利文件2：美國專利申請案公開號2015/0079407 A1
技術問題
本發明之一目的為提供一種新穎聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物，其包含矽氧烷樹脂嵌段、矽氧烷直鏈嵌段、及聚酯嵌段，其可被用於基材上的保護塗層以提供耐久的耐熱性、熱硬度、離型及抗塗鴉性質。本發明之另一目的為提供一種用於產生矽氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法。
問題之解決方案
本發明之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物包含： (i) 矽氧烷樹脂嵌段，其包含：藉由式R1 SiO3/2 所表示的矽氧烷單元，其中R1 為單價烴基；且可選地包含藉由式SiO4/2 所表示的矽氧烷單元； (ii) 藉由式(R2 2 SiO2/2)n 所表示的矽氧烷直鏈嵌段，其中各R2 獨立地係單價烴基，且「n」係至少5的正數；及 (iii) 聚酯嵌段。
以這些矽氧烷單元的莫耳總和計，矽氧烷樹脂嵌段(i)較佳包含40莫耳%至90莫耳%之藉由式R1 SiO3/2 所表示的該矽氧烷單元，及10莫耳%至60莫耳%之藉由式SiO4/2 所表示的該矽氧烷單元。
矽氧烷樹脂嵌段(i)較佳包含：TPh 單元、TMe 單元、及Q單元。
以這些矽氧烷單元的莫耳總和計，矽氧烷樹脂嵌段(i)較佳包含：30莫耳%至80莫耳%之TPh 單元、10莫耳%至60莫耳%之TMe 單元、及10莫耳%至30莫耳%之Q單元。
較佳係藉由式((CH3 )2 SiO2/2 )n 來表示矽氧烷直鏈嵌段(ii)，其中「n」係至少5的正數。
以嵌段(i)至(iii)的總和計，矽氧烷樹脂嵌段(i)和矽氧烷直鏈嵌段(ii)的含量為10質量%至70質量%。
用於產生本發明之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法包含以下步驟： (1) 使以下物質反應以產生矽氧烷直鏈嵌段前驅物：藉由式HO(R2 2 SiO)n H所表示的矽氧烷，其中各R2 獨立地係單價烴基，且「n」係至少5的正數；與藉由式R3 a SiX(4-a) 所表示的矽烷化合物，其中各R3 獨立地係單價烴基、X係可水解基團、且「a」係數字0至2； (2) 共水解並縮合以下物質以產生矽氧烷直鏈嵌段-矽氧烷樹脂嵌段前驅物：該矽氧烷直鏈嵌段前驅物；藉由式R1 SiX3 所表示的矽烷化合物，其中R1 為單價烴基，且X如上方所定義；與可選的藉由式SiX4 所表示的矽烷化合物，其中X如上方所定義；且接著 (3) 縮合該矽氧烷直鏈嵌段-矽氧烷樹脂嵌段前驅物與具有反應基團的聚酯。
藉由式R1 SiX3 所表示的矽烷化合物較佳為苯基三烷氧基矽烷和甲基三烷氧基矽烷，且藉由式SiX4 所表示的矽氧烷單元較佳為四烷氧基矽烷。
聚酯較佳為新戊二醇或三羥甲基丙烷。
本發明之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物的用途的特徵在於藉由在基材上形成塗層。
該基材較佳由鋁、不鏽鋼、鐵、塑膠、或玻璃所製成。
發明效果
可固化本發明之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物以在基材（其係由鋁、不鏽鋼、鐵、塑膠、或玻璃所製成）上形成保護塗層，以提供耐久的耐熱性、熱硬度、離型及抗塗鴉性質。
本發明之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物包含矽氧烷樹脂嵌段(i)、矽氧烷直鏈嵌段(ii)、及聚酯嵌段(iii)。
矽氧烷樹脂嵌段(i)包含：藉由式R1 SiO3/2 所表示的矽氧烷單元，且可選地包含Q單元。
在該式中，R1 係單價烴基，諸如具有C1 至C12 個碳原子的烷基、具有C2 至C12 個碳原子的烯基、具有C6 至C12 個碳原子的芳基、及具有C7 至C12 個碳原子的芳烷基。其特定實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基；芳烷基，諸如芐基和苯乙基；及在這些基團裡所鍵結的部分或所有氫原子經鹵素原子（諸如氯原子和溴原子）取代的基團。在這些當中，甲基和苯基係較佳的。也就是說，矽氧烷樹脂嵌段(i)較佳包含：TPh 單元、TMe 單元、及Q單元。
在矽氧烷樹脂嵌段(i)中，藉由式R1 SiO3/2 所表示的矽氧烷單元含量並未受限制，但以這些矽氧烷單元的莫耳總和計，矽氧烷樹脂嵌段(i)較佳包含：40莫耳%至90莫耳%之藉由式R1 SiO3/2 所表示的矽氧烷單元，及10莫耳%至60莫耳%的Q單元；以這些矽氧烷單元的莫耳總和計，更佳為30莫耳%至80莫耳%的TPh 單元、10莫耳%至60莫耳%的TMe 單元、及10莫耳%至30莫耳%的Q單元。這是因為TPh 單元含量大於或等於上述範圍之下限，所以塗層的耐熱性和光澤良好；當TMe 單元含量大於或等於上述範圍之下限時，則組成物具有良好的成膜性；且當Q單元含量大於或等於上述範圍之下限時，則塗層變硬。
藉由式(R2 2 SiO2/2 )n 來表示矽氧烷直鏈嵌段(ii)。
在該式中，R2 係單價烴基，諸如：具有C1 至C12 個碳原子的烷基、具有C2 至C12 個碳原子的烯基、具有C6 至C12 個碳原子的芳基、及具有C7 至C12 個碳原子的芳烷基。在這些當中，烷基係較佳的，特別是甲基。也就是說，較佳係藉由式((CH3 )2 SiO2/2 )n 來表示矽氧烷直鏈嵌段(ii)。
在該式中，「n」係至少5的正數，較佳為以下正數：5至400、5至300、5至200、10至400、10至300、或10至200。
聚酯嵌段(iii)並未受限制，但適合的聚酯係以習知方式形成自具有酸官能度為2或更大的羧酸（或其酸酐）和羥基官能度為2或更大的多元醇。
適合的多官能性羧酸實例包括苯-1,2,4-三羧酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內雙環-2,2,1-5-庚炔-2,3-二羧酸、四氯鄰苯二甲酸、環己二酸、琥珀酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸、馬來酸、均苯三甲酸、3,6-二氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸、及類似羧酸。
適合的多官能性醇實例包括甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、參三羥乙基異氰脲酸酯、新戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、及1,4-丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、2,2’-雙(4-環己醇)丙烷、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2,4-三甲基戊二醇等。
不論聚酯基本上是具有COOH基團的羧酸官能基或是具有OH基團的羥基官能基，其係取決於單體混合物的COOH/OH莫耳比而定。在本發明中可用的大部分羥基官能性聚酯具有在70和5,610之間的羥基當量。在本發明中可用的大部分羧酸官能性聚酯具有在25和100 mg KOH/g之間的酸價。在本發明中可用的大部分聚酯基本上可為具有2或多個羥基官能基或羧酸官能基的直鏈，或可為具有大於2.5之羥基官能度或羧酸官能度的支鏈。在一些情況下，可使用具有不同官能度之聚酯的混合物。
在某些實施例中，係藉由使間苯二甲酸與三羥甲基丙烷反應來製備聚酯。替代地，可使用其他酸（諸如間苯二甲酸、TPA、偏苯三甲酸酐、及四氫鄰苯二甲酸）和其他醇（諸如TME、MPG、TMP、及NPG）。
聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物係藉由以下所合成的新材料：將Q單元與TPh 單元合併至聚矽氧中間體，其隨後與羥基官能性聚酯反應而無凝膠化或過高的黏度增加。聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物展現出所需的熱硬度提升。因此，本發明提供了一種聚矽氧-聚酯組成物，其特徵在於聚矽氧部分含有聚矽氧樹脂嵌段和聚矽氧直鏈嵌段。
聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物中的矽氧烷樹脂嵌段(i)和聚矽氧直鏈嵌段(ii)含量並未受限制，但以嵌段(i)至(iii)的總和計，其較佳為10質量%至70質量%，或為30質量%至60質量%。這是因為當該等含量大於或等於上述範圍之下限時，則抗塗鴉性表現良好；而當該等含量小於或等於上述範圍之上限時，則來自於與聚酯反應的凝膠化風險降低。
雖然，聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物中的矽氧烷直鏈嵌段(ii)並未受限制，但以嵌段(i)至(iii)的總和計，其較佳為1質量%至50質量%，或為3質量%至20質量%。這是因為當該等含量大於或等於上述範圍之下限時，則離型性能和抗塗鴉性能良好；而當該等含量小於或等於上述範圍之上限時，則塗層的硬度和靭性良好。
本發明進一步提供一種形成聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法，其特徵在於聚酯前驅物或聚酯樹脂和聚矽氧前驅物或聚矽氧樹脂一起反應，其中該聚矽氧部分含有T及/或Q單元和矽氧烷直鏈嵌段。用於產生本發明之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法包含以下步驟(1)至(3)。
步驟(1)為使以下物質反應以產生矽氧烷直鏈嵌段前驅物：藉由式HO(R2 2 SiO)n H所表示的矽氧烷與藉由式R3 a SiX(4-a) 所表示的矽烷化合物。
在該矽氧烷式中，R2 係單價烴基，諸如具有C1 至C12 個碳原子的烷基、具有C2 至C12 個碳原子的烯基、具有C6 至C12 個碳原子的芳基、及具有C7 至C12 個碳原子的芳烷基。在這些當中，烷基係較佳的，特別是甲基。也就是說，較佳係藉由式HO((CH3 )2 SiO2/2 )n H來表示矽氧烷。
在該矽氧烷式中，「n」係至少5的正數，較佳為以下正數：5至400、5至300、5至200、10至400、10至300、或10至200。
在該矽烷式中，各R3 獨立地係單價烴基，諸如具有C1 至C12 個碳原子的烷基、具有C2 至C12 個碳原子的烯基、具有C6 至C12 個碳原子的芳基、及具有C7 至C12 個碳原子的芳烷基。在這些當中，烷基係較佳的，特別是甲基。
在該矽烷式中，X係可水解基團，諸如肟基、乙醯氧基、鹵素原子、及烷氧基。
在該矽烷式中，「a」係數字0至2，較佳為0或1。
矽烷實例包括甲基-參(甲基乙基酮肟)矽烷(MTO)、甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四肟矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二肟矽烷、及參(甲基甲基酮肟)矽烷。
在步驟(1)中，一般而言矽醇終端聚二有機矽氧烷係與「終端嵌段」化合物（諸如烷基三乙醯氧基矽烷或二烷基酮肟）起反應。一般而言調整終端嵌段反應的化學計量，以致添加足量的終端嵌段化合物而與聚二有機矽氧烷上的所有矽醇基反應。一般而言，在聚二有機矽氧烷上之每莫耳的矽醇係使用一莫耳的終端嵌段化合物。或者，可使用例如1至10%之稍微莫耳過量的終端嵌段化合物。反應一般在無水條件下實施，以最小化矽醇聚二有機矽氧烷的縮合反應。一般而言，矽醇終端聚二有機矽氧烷及終端嵌段化合物係在無水條件下溶解於有機溶劑之中，並允許在室溫或升高溫度（高達溶劑沸點）下反應。
步驟(2)為共水解並縮合以下物質以產生矽氧烷直鏈嵌段-矽氧烷樹脂嵌段前驅物：該矽氧烷直鏈嵌段前驅物、藉由式R1 SiX3 所表示的矽烷化合物、與可選的藉由式SiX4 所表示的矽烷化合物。
在前者的矽烷式中，R1 係單價烴基，諸如具有C1 至C12 個碳原子的烷基、具有C2 至C12 個碳原子的烯基、具有C6 至C12 個碳原子的芳基、及具有C7 至C12 個碳原子的芳烷基。在這些當中，甲基和苯基係較佳的。
在前者的矽烷式中，X係可水解基團，諸如肟基、乙醯氧基、鹵素原子、及烷氧基。
前者矽烷實例包括：苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、及甲基三乙氧基矽烷。
在後者的矽烷式中，X係可水解基團，諸如肟基、乙醯氧基、鹵素原子、及烷氧基。
後者矽烷實例包括四乙氧矽烷和四甲氧矽烷。
在步驟(2)中，可添加酸以共水解並縮合該矽氧烷直鏈嵌段。該酸實例包括HCl。
矽氧烷直鏈嵌段-矽氧烷樹脂嵌段前驅物包含矽氧烷樹脂嵌段和矽氧烷直鏈嵌段，其中該矽氧烷直鏈嵌段係藉由式(R2 2 SiO2/2 )n 所表示，其中R2 和「n」如上方所定義。
步驟(3)為縮合該矽氧烷直鏈嵌段-矽氧烷樹脂嵌段前驅物與具有反應基團的聚酯。聚酯並未受限制，但適合的聚酯係以習知方式形成自具有酸官能度為2或更大的羧酸（或其酸酐）和羥基官能度為2或更大的多元醇。聚酯較佳為新戊二醇或三羥甲基丙烷。
在步驟(3)中，首先使聚矽氧前驅物和聚酯前驅物單獨反應以分別形成聚矽氧樹脂和聚酯樹脂，且接著使這些樹脂一起反應。
聚酯前驅物或樹脂與聚矽氧前驅物或樹脂混合在一起的反應溫度較佳在80℃至150℃範圍內，其可選地可為約100℃至125℃，更佳為110℃至120℃。
較佳地，由以下形成聚酯前驅物：間苯二甲酸、新戊二醇、及三羥甲基丙烷、或三羥甲基乙烷。
聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物可含有縮合催化劑，其包括金屬配位體錯合物或有機鹼。縮合催化劑係經添加以增進共聚物的固化。縮合催化劑之實例包括有機鈦化合物，諸如四異丙醇鈦、四丁鈦、四辛鈦、乙酸鈦鹽、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、及二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦；有機鋯化合物，諸如四乙醯丙酮鋯、六氟乙醯丙酮鋯、三氟乙醯丙酮鋯、肆(乙基三氟乙醯丙酮)鋯、肆(2,2,6,6-四甲基-庚二酮)、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、及二異丙氧基雙(2,2,6,6-四甲基-庚二酮)鋯；及有機錫化合物，諸如二月桂酸二丁錫、二新癸酸二甲錫、二乙酸二丁錫、二甲基羥基(油酸酯)錫、及二辛基二月桂基錫。
縮合催化劑含量並未受限制，但其在聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物中以質量單位計，較佳在10 ppm至1,000 ppm範圍內、在10 ppm至500 ppm範圍內、或在10 ppm至300 ppm範圍內。這是因為達成了優異的固化性，且塗層具有良好的熱穩定性。
聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物可含有其他成分以提供磨損保護，該等成分諸如有機及/或無機顏料，像是氧化鈦或硫酸鋇；黏著在待處理表面的黏合劑；載體，其為攜帶該等成分的有機溶劑或水，但當塗層被固化時會蒸發；或強化劑。其亦可以含有填料，像是碳黑或二氧化矽、雲母、消光劑、及離型添加劑。
本發明延伸至基材上的塗層，其特徵在於該塗層包含如上方所定義的聚矽氧-聚酯組成物。該塗層可相當薄，例如20 µm至25 µm，且更通常為5 µm至500 µm，較佳為15 µm至100 µm。可藉由以下數種方式將塗層施加至基材上，例如噴塗、簾塗、或輥塗含有所有成分的組成物。
可在數個可具有不同組成物的連續層中施加該塗層。然而較佳地作為單一塗層而施加該塗層，其簡化了加工。
本發明延伸至如上方所定義之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物的用途，以在基材上形成塗層。
該基材較佳由鋁、不鏽鋼、鐵、塑膠、或玻璃所製成。
本發明延伸至帶有塗層的基材，其特徵在於該塗層包含如上方所定義的聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物。
實例
現在將使用實施實例和比較例來描述本發明之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物、其製備方法、及其用途。
[參照實例1]
將以下混合物填入裝有聚四氟乙烯(PTFE)攪拌器並以N2 氣體吹掃的100 ml三頸圓底燒瓶中：26.359 g之藉由式HO[(CH3 )2 SiO]40 H所表示的矽醇封端二甲基聚矽氧烷(PDMS)， 及40 g之異丙醇(IPA)。將5 g的甲基三乙醯氧基矽烷填入壓力平衡添加漏斗中。打開氮氣清掃，並於攪拌下、在5分鐘內逐滴加入甲基三乙醯氧基矽烷。接著將混合物保持在室溫下3小時，以在IPA溶劑中形成甲基二乙醯氧基矽基封端PDMS。
[參照實例2]
將以下物質填入裝有水冷冷凝器、PTFE攪拌器、及熱電偶的500 ml三頸圓底燒瓶中：144.0 g（0.60莫耳）之苯基三乙氧基矽烷、53.4 g（0.30莫耳）之甲基三乙氧基矽烷、及20.8 g（0.10莫耳）之四乙氧矽烷。接著添加70.368 g之藉由參考實例1所製備的甲基二乙醯氧基矽烷基封端PDMS溶液（0.33莫耳的D單元）和0.15 ml濃HCl，並緩慢加熱混合物至50℃。將23 g的去離子水填入壓力平衡添加漏斗中。打開氮氣清掃。於攪拌下、在約20分鐘內逐滴加入水，並加熱混合物至迴流6小時。將系統冷卻至75℃，添加0.8 g之CaCO3 並保持1小時。接著加熱混合物至100℃且逐步移除揮發物，並保持2小時且真空吸引額外1小時。最後，將其冷卻至低於80℃、過濾、及滾出。製備所得聚矽氧樹脂-直鏈嵌段共聚物，其為澄清的液體外觀且在25℃下具有約1,488 mPa·s的黏度。
[參照實例3]
將160.8 g（0.67莫耳）之苯基三乙氧基矽烷填入裝有水冷冷凝器、PTFE攪拌器、及熱電偶的500 ml三頸圓底燒瓶中。接著添加70.368 g之藉由參考實例1所製備的甲基二乙醯氧矽烷基封端PDMS溶液（0.33莫耳的D單元）和0.12 ml濃HCl，並緩慢加熱混合物至50℃。將15 g的去離子水填入壓力平衡添加漏斗中。打開氮氣清掃。於攪拌下、在約20分鐘內逐滴加入水，並加熱混合物至迴流10小時。將系統冷卻至75℃，添加0.8 g之CaCO3 並保持1小時。接著加熱混合物至100℃且逐步移除揮發物，並保持2小時且真空吸引額外1小時。最後，將其冷卻至低於80℃、過濾、及滾出。製備所得聚矽氧樹脂-直鏈嵌段共聚物，其為澄清的液體外觀且在25℃下具有約3,654 mPa·s的黏度。
[參照實例4]
將以下物質填入裝有水冷冷凝器、PTFE攪拌器、及熱電偶的500 ml三頸圓底燒瓶中：144.0 g（0.60莫耳）之苯基三乙氧基矽烷、53.4 g（0.30莫耳）之甲基三乙氧基矽烷、及20.8 g（0.10莫耳）之四乙氧矽烷。接著添加50 g（0.33莫耳）之二甲基二乙氧矽烷和0.15 ml濃HCl，並緩慢加熱混合物至50℃。將29 g的去離子水填入壓力平衡添加漏斗中。打開氮氣清掃。於攪拌下、在約20分鐘內逐滴加入水，並加熱混合物至迴流2小時。將系統冷卻至75℃，添加0.8 g之CaCO3 並保持1小時。接著加熱混合物至100℃且逐步移除揮發物，並保持2小時且真空吸引額外1小時。最後，將其冷卻至低於80℃、過濾、及滾出。所得聚合物為澄清液體，其在25℃下具有約678 mPa·s之黏度、藉由使用二甲基二乙氧矽烷作為D單元來源而呈隨機D單元分佈。
[參照實例5]
將以下物質填入裝有水冷冷凝器、PTFE攪拌器、及熱電偶，並以N2 氣體吹掃的三頸圓底燒瓶中：107.34 g之三羥甲基丙烷(TMP)、29.23 g之己二酸(AA)、及66.45 g之間苯二甲酸(PA)。打開氮氣清掃、冷凝器、及加熱包。在打開攪拌器的馬達之前，加熱材料至150℃。接著加熱整體至180℃，並保持直至移除反應水之總體。定期捕捉排水，並將其加熱至220℃，直至水的釋放停止。保持溫度並從混合物取出一些樣本以用於測試酸值。當酸值小於10 mg KOH/g時，關閉加熱並冷卻至140℃，添加109.32 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)作為用於稀釋之溶劑。
[實施實例1]
將藉由參考實例5所製備之40 g的聚酯前驅物填入裝有水冷冷凝器、PTFE攪拌器、及熱電偶的250 ml三頸圓底燒瓶中。接著在氮氣環境下將以下物質添加進燒瓶中：藉由參考實例2所製備之30 g的矽氧烷樹脂-直鏈嵌段共聚物、40 g之作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、及0.01 g之作為催化劑的四正丁基鈦。在攪拌下緩慢加熱混合物至120℃，捕捉其所產生的乙醇。5小時後，製備透明的聚矽氧烷-聚酯共聚物。定期取出樣本並滴在玻璃板上，以檢查室溫下的外觀直至澄清。停止加熱，冷卻至低於60℃。所製備之樣本的黏度在25℃下為約500 mPa·s。
[實施實例2]
將藉由參考實例5所製備之40 g的聚酯前驅物填入裝有水冷冷凝器、PTFE攪拌器、及熱電偶的250 ml三頸圓底燒瓶中。接著在氮氣環境下將以下物質添加進燒瓶中：藉由參考實例3所製備之30 g的矽氧烷樹脂-直鏈嵌段共聚物、40 g之作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、及0.01 g之作為催化劑的四正丁基鈦。在攪拌下緩慢加熱混合物至120℃，捕捉其所產生的乙醇。5小時後，製備透明的聚矽氧烷-聚酯共聚物。定期取出樣本並滴在玻璃板上，以檢查室溫下的外觀直至澄清。停止加熱，冷卻至低於60℃。所製備之樣本的黏度在25℃下為約1139 mPa·s。
[比較例1]
將藉由參考實例5所製備之40 g的聚酯前驅物填入裝有水冷冷凝器、PTFE攪拌器、及熱電偶的250 ml三頸圓底燒瓶中。接著在氮氣環境下將以下物質添加進燒瓶中：藉由參考實例4所製備之30 g的矽氧烷聚合物、40 g之作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、及0.01 g之作為催化劑的四正丁基鈦。在攪拌下緩慢加熱混合物至140℃，捕捉其所產生的乙醇。8小時後，製備透明的聚矽氧烷-聚酯共聚物。定期取出樣本並滴在玻璃板上，以檢查室溫下的外觀直至澄清。停止加熱，冷卻至低於60℃。所製備之樣本的黏度在25℃下為約1,438 mPa·s。
[比較例2]
將藉由參考實例5所製備之40 g的聚酯前驅物填入裝有水冷冷凝器、PTFE攪拌器、及熱電偶的250 ml三頸圓底燒瓶中。接著在氮氣環境下將以下物質添加進燒瓶中：30 g的矽氧烷聚合物（藉由單元莫耳比D0.33 TPh 0.67 所表示，呈隨機D單元分佈）、40 g之作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、及0.01 g之作為催化劑的四正丁基鈦。在攪拌下緩慢加熱混合物至140℃，捕捉其所產生的乙醇。8小時後，製備透明的聚矽氧烷-聚酯共聚物。定期取出樣本並滴在玻璃板上，以檢查室溫下的外觀直至澄清。停止加熱，冷卻至低於60℃。所製備之樣本的黏度在25℃下為約1,577 mPa·s。
[比較例3]
將藉由參考實例5所製備之40 g的聚酯前驅物填入裝有水冷冷凝器、PTFE攪拌器、及熱電偶的250 ml三頸圓底燒瓶中。接著在氮氣環境下將以下物質添加進燒瓶中：藉由單元式TMe 0.30 TPh 0.65 Q0.05 所表示之30 g的無Ｄ單元矽氧烷聚合物、40 g之作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、及0.01 g之作為催化劑的四正丁基鈦。在攪拌下緩慢加熱混合物至140℃，捕捉其所產生的乙醇。8小時後，製備透明的聚矽氧烷-聚酯共聚物。定期取出樣本並滴在玻璃板上，以檢查室溫下的外觀直至澄清。停止加熱，冷卻至低於60℃。所製備之樣本的黏度在25℃下為約1,725 mPa·s。
外觀
藉由目視檢查來觀察在25℃下之聚矽氧-聚酯共聚物的外觀。
塗層表現
為了熱硬度和附著力，將最終聚矽氧-聚酯共聚物施加至已清潔的鋼板或鋁板上。膜厚度為20±5 µm。使塗層風乾15分鐘，並在280℃的烘箱中烘烤10分鐘。
珠狀效果
使用此試驗以評定塗層膜的撥油性表現。用名為ZEBRA BLACK的溶劑基標記筆在塗層表面畫一隨機線。檢查第一次畫的珠狀效果。根據珠狀試驗的等級指數來評定級別。藉由目視檢查來評定表現，如下表1。 ［表1］<img wi="49" he="43" file="IMG-2/Draw/02_image001.jpg" img-format="jpg"><img wi="47" he="45" file="IMG-2/Draw/02_image003.jpg" img-format="jpg"><img wi="48" he="48" file="IMG-2/Draw/02_image005.jpg" img-format="jpg"><img wi="48" he="48" file="IMG-2/Draw/02_image007.jpg" img-format="jpg"><img wi="55" he="52" file="IMG-2/Draw/02_image009.jpg" img-format="jpg">
擦除（抗塗鴉性）試驗方法
用名為ZEBRA BLACK的標記筆畫線，並立即用棉布擦除。在相同位置重複此動作。計算到達標記不能被完全擦除的次數。確定棉布每次都是乾淨的。紀錄到達標記不能被完全擦除的次數。
熱硬度：試驗方法(ASTM D3363)
將塗佈鋼板放在冷的加熱板上。將表面溫度計放置在塗佈表面上並打開加熱板。當該鋼板溫度上升時，藉由試圖增加鉛硬度的牽伸鉛筆(drafting pencil)來刻劃表面以評定塗層。評定塗層硬度為不能刻劃過塗層的最高鉛筆硬度（H前面的較高數字表示較高硬度）。
比附著力(Specific adhesion)：
在城市用水中將塗佈鋁板沸騰2小時。將塗層切割成100個正方形（每個1 mm×1 mm），用標準膠帶黏貼在100個正方形上並快速剝離，以檢查是否有任何正方形掉落。定義沒有任何掉落為通過。否則，其表示失敗。 ［表2］<img wi="71" he="35" file="IMG-2/Draw/02_image011.jpg" img-format="jpg"><img wi="65" he="32" file="IMG-2/Draw/02_image013.jpg" img-format="jpg"><img wi="80" he="40" file="IMG-2/Draw/02_image015.jpg" img-format="jpg"><img wi="80" he="37" file="IMG-2/Draw/02_image017.jpg" img-format="jpg"><img wi="80" he="37" file="IMG-2/Draw/02_image019.jpg" img-format="jpg"><img wi="73" he="34" file="IMG-2/Draw/02_image021.jpg" img-format="jpg"><img wi="65" he="30" file="IMG-2/Draw/02_image023.jpg" img-format="jpg"><img wi="80" he="35" file="IMG-2/Draw/02_image025.jpg" img-format="jpg"><img wi="80" he="39" file="IMG-2/Draw/02_image027.jpg" img-format="jpg"><img wi="80" he="39" file="IMG-2/Draw/02_image029.jpg" img-format="jpg">
產業利用性
因為本發明之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物在基材（其係由鋁、不鏽鋼、鐵、塑膠、或玻璃所製成）上形成了固化產物，故可在保護塗層中使用該聚矽氧烷-聚酯共聚物，以提供耐久的耐熱性、熱硬度、離型及抗塗鴉性質。
無
無

Claims (11)

  1. 一種聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物，其包含：(i)矽氧烷樹脂嵌段，其包含：藉由式R1SiO3/2所表示的矽氧烷單元，其中R1為單價烴基；且可選地包含藉由式SiO4/2所表示的矽氧烷單元；(ii)藉由式(R2 2SiO2/2)n所表示的矽氧烷直鏈嵌段，其中各R2獨立地係單價烴基，且「n」係至少5的正數；及(iii)聚酯嵌段，其中該聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物中的聚矽氧烷部分含有矽氧烷樹脂嵌段(i)及矽氧烷直鏈嵌段(ii)。
  2. 如請求項1之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物，其中以該等矽氧烷單元的莫耳總和計，該矽氧烷樹脂嵌段(i)包含40莫耳%至90莫耳%之藉由式R1SiO3/2所表示的矽氧烷單元，及10莫耳%至60莫耳%之藉由式SiO4/2所表示的矽氧烷單元。
  3. 如請求項1之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物，其中該矽氧烷樹脂嵌段(i)包含：藉由式C6H5SiO3/2所表示的矽氧烷單元、藉由式CH3SiO3/2所表示的矽氧烷單元、及藉由式SiO4/2所表示的矽氧烷單元。
  4. 如請求項3之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物，其中以該等矽氧烷單元的莫耳總和計，該矽氧烷樹脂嵌段(i)包含：30莫耳%至80莫耳%之藉由式C6H5SiO3/2所表示的該矽氧烷單元、10莫耳%至60莫耳%之藉由式CH3SiO3/2所表示的該矽氧烷單元、及10莫耳%至30莫耳%之藉由式SiO4/2所表示的該矽氧烷單元。
  5. 如請求項1之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物，其中藉由式((CH3)2SiO2/2)n來表示該矽氧烷直鏈嵌段(ii)，其中「n」係至少5的正數。
  6. 如請求項1之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物，其中以該等嵌段(i)至(iii)的總和計，該矽氧烷樹脂嵌段(i)和該矽氧烷直鏈嵌段(ii)的含量為10質量%至70質量%。
  7. 一種用於產生聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法，其包含以下步驟：(1)使以下物質反應以產生矽氧烷直鏈嵌段前驅物：藉由式HO(R2 2SiO)nH所表示的矽氧烷，其中各R2獨立地係單價烴基，且「n」係至少5的正數；與藉由式R3 aSiX(4-a)所表示的矽烷化合物，其中各R3獨立地係單價烴基、X係可水解基團、且「a」係數字0至2；(2)共水解並縮合以下物質以產生矽氧烷直鏈嵌段-矽氧烷樹脂嵌段前驅物：該矽氧烷直鏈嵌段前驅物；藉由式R1SiX3所表示的矽烷化合物，其中R1為單價烴基，且X如上方所定義；與可選的藉由式SiX4所表示的矽烷化合物，其中X如上方所定義；且接著(3)縮合該矽氧烷直鏈嵌段-矽氧烷樹脂嵌段前驅物與具有反應基團的聚酯。
  8. 如請求項7之方法，其中該藉由式R1SiX3所表示的矽烷化合物係苯基三烷氧基矽烷和甲基三烷氧基矽烷，且該藉由式SiX4所表示的矽氧烷單元係四烷氧基矽烷。
  9. 如請求項7之用於產生聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法，其中該聚酯係新戊二醇或三羥甲基丙烷。
  10. 一種如請求項1至6中任一項之聚矽氧烷-聚酯嵌段共聚物的用途，其用於在基材上形成塗層。
  11. 如請求項10之用途，其中該基材由鋁、不鏽鋼、鐵、塑膠或玻璃所製成。
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