TWI797280B - 碳醇官能聚矽氧樹脂、以及用於製備經聚矽氧修飾之聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種碳醇官能聚矽氧樹脂，其係在縮合催化劑和溶劑存在下，藉由使以下反應來製備：具有至少1質量%的矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合的原料聚矽氧樹脂，及二羥基官能化合物。碳醇官能聚矽氧樹脂可製備固體經聚矽氧修飾之聚酯而不會凝膠化聚矽氧樹脂。

Description

碳醇官能聚矽氧樹脂、以及用於製備經聚矽氧修飾之聚酯的方法
本發明關於碳醇官能聚矽氧樹脂，以及用於製備經聚矽氧修飾之聚酯的方法。
經聚矽氧修飾之聚酯經常被用於炊具塗層或電子家電器具，諸如用於蒸汽熨斗之塗層。經聚矽氧修飾之聚酯適合形成穩定的顆粒，諸如薄片或粉末。將粉末狀經聚矽氧修飾之聚酯沉積在基材上，然後烘烤以形成經塗佈基材。
已知經聚矽氧修飾之聚酯可藉由使聚酯與聚矽氧樹脂反應來製備。例如，美國專利申請公開案第2005/0136267 A1號及第2007/0021579 A1號揭示一種製備經聚矽氧修飾之聚酯的方法，其包含以下步驟：1)酯化多羥基官能化合物及多羧基官能化合物或其衍生物以形成聚酯；以及2)使該聚酯與具有矽原子鍵結的羥基之聚矽氧樹脂反應以製備經聚矽氧修飾之聚酯。然而，當聚酯及聚矽氧樹脂在不使用溶劑的情況下反應時，存在聚矽氧樹脂凝膠化的問題。因此，需要溶劑以預防聚矽氧樹脂膠凝。
然而，已知經聚矽氧修飾之聚酯可藉由使碳醇官能聚矽氧樹脂與多羧基官能化合物反應而製備。例如，美國專利第5,227,435 A號揭示一種製備經聚矽氧修飾之聚酯的方法，其包含以下步驟：1)使聚矽氧樹脂與具有至少兩個羥基的醇（例如新戊二醇、二乙二醇）縮合反應；2)在酯化催化劑存在下使步驟1)所製備之樹脂與酸性化合物反應；以及3)在催化劑存在下使步驟2)所製備之樹脂與偏苯三酸酐反應以形成聚酯樹脂；中國專利申請公開案第103450465 A號揭示一種製備經聚矽氧修飾之聚酯的方法，其包含以下步驟：1)在聚合催化劑存在下使多元醇（例如三羥甲基丙烷、新戊二醇、和三羥甲基乙烷）與聚矽氧樹脂反應；以及2)使多元酸與步驟1)中所獲得之反應物反應；以及國際公開案第WO 2015/094817 A1號揭示一種製備經聚矽氧修飾之聚酯的方法，其包含以下步驟：1)在縮合催化劑存在下使聚矽氧樹脂與多元醇（例如新戊二醇、三羥甲基乙烷）反應以製備矽化羥基官能聚合物；以及2)酯化該矽化羥基官能聚合物及多羧基官能化合物或其衍生物以形成經聚矽氧修飾之聚酯。然而，在上述反應中亦存在聚矽氧樹脂膠凝的問題。 先前技術文件 專利文件
專利文件1：美國專利申請案公開號第2005/0136267 A1號 專利文件2：美國專利申請案公開號第2007/0021579 A1號 專利文件3：美國專利第5,227,435 A號 專利文件4：中國專利申請公開案第103450465 A號 專利文件5：國際公開案第WO2015/094817 A1號
技術問題 本發明的目的是提供適用於中間體以製備固體經聚矽氧修飾之聚酯的新穎碳醇官能聚矽氧樹脂。本發明的另一目的是提供一種適用於粉末塗佈之製備固體經聚矽氧修飾之聚酯的方法，而不會凝膠化原料聚矽氧樹脂。 問題之解決方案
本發明之碳醇官能聚矽氧樹脂係在縮合催化劑和溶劑存在下，藉由使以下反應來製備：具有至少1質量%的矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合的原料聚矽氧樹脂，及二羥基官能化合物，其中該原料聚矽氧樹脂係由以下組成式表示： R1 a SiO(4-a)/2 ， 其中R1 係具有1至12個碳原子之單價烴基，且「a」係0.8至1.8之數字，且 其中該二羥基官能化合物係由以下通式表示： HO-(R2 O)n -H， 其中R2 係具有2至12個碳原子之伸烷基，且「n」係0或1。
該原料聚矽氧樹脂較佳地係由以下平均單元式表示之聚矽氧樹脂： R1 SiO3/2 ， 其中R1 係定義於上。
該二羥基官能化合物較佳地係選自由乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇所組成之群組之化合物。
該二羥基官能化合物與該原料聚矽氧樹脂以一定量反應，使得在該原料聚矽氧樹脂中，每個矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合中的二羥基官能化合物中的羥基莫耳比較佳地係在0.5至2.0之範圍內。
該縮合催化劑較佳地係包括金屬配位體錯合物的催化劑。
該反應較佳地在不大於150℃的溫度下進行。
用於製備本發明之經聚矽氧修飾之聚酯的方法包含以下步驟： 1) 在縮合催化劑和溶劑存在下，使以下反應：具有至少1質量%的矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合的原料聚矽氧樹脂，及二羥基官能化合物以製備碳醇官能聚矽氧樹脂；及 2) 不使用溶劑酯化該碳醇官能聚矽氧樹脂、多羥基官能化合物、及多羧基官能化合物或其衍生物以形成該經聚矽氧修飾之聚酯， 其中該原料聚矽氧樹脂係由以下組成式表示： R1 a SiO(4-a)/2 ， 其中R1 係具有1至12個碳原子之單價烴基，且「a」係0.8至1.8之數字，且 其中該二羥基官能化合物係由以下通式表示： HO-(R2 O)n -H， 其中R2 係具有2至12個碳原子之伸烷基，且「n」係0或1。
該原料聚矽氧樹脂較佳地係由以下平均單元式表示之聚矽氧樹脂： R1 SiO3/2 ， 其中R1 係定義於上。
該二羥基官能化合物較佳地係選自由乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇所組成之群組之化合物。
該二羥基官能化合物與該原料聚矽氧樹脂以一定量反應，使得在該原料聚矽氧樹脂中，每個矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合中的二羥基官能化合物中的羥基莫耳比較佳地係在0.5至2.0之範圍內。
該縮合催化劑較佳地係包括金屬配位體錯合物的催化劑。
該步驟1)較佳地在不大於150℃的溫度下進行。
該多羥基官能化合物較佳地係選自由甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、參羥乙基異氰脲酸酯、新戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、及1,4-丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、2,2’-雙(4-環己醇)丙烷、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,4-二羥甲基環己烷、及2,2,4-三甲基戊二醇所組成之群組之化合物。
該多羧基官能化合物較佳地係選自由鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、二苯甲酮二羧酸、聯苯二甲酸、4,4-二羧基二苯基醚、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸、4-羥基苯甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、及其組合所組成之群組之化合物。
該步驟2)較佳地在不小於150℃的溫度下進行。 發明效果
本發明之碳醇官能聚矽氧樹脂係新穎且適用於中間體以製備固體經聚矽氧修飾之聚酯。此外，本發明之方法係適用於粉末塗佈之製備固體經聚矽氧修飾之聚酯的方法，而不會凝膠化原料聚矽氧樹脂。 用語定義
用語「包含(comprising/comprise)」在本文中係以其最廣泛意義來使用，以意指並涵蓋「包括(including/include)」、「基本上由...所組成(consist(ing) essentially of)」、及「由...所組成(consist(ing) of)」之概念。使用「例如」、「諸如」、及「包括」來列示說明性實例不會只限於所列示之實例。因此，「例如」或「諸如」意指「例如，但不限於」或「諸如，但不限於」，且涵蓋類似或等效實例。本文中所使用之用語「約」用來合理涵蓋或描述由儀器分析所測得之數值上的微小變化，或者由於樣本處理所致之數值上的微小變化。此等微小變化可在數值之±0至25、±0至10、±0至5、或±0至2.5 %的量級內。此外，用語「約」當與值之範圍相關聯時，即適用於範圍之兩個數值。再者，即使未明示陳述，用語「約」仍可適用於數值。
大體上，本文中所使用之連字號「-」或破折號「–」在範圍中表示「至」或「到」；「＞」表示「高於」或「大於」；「≥」表示「至少」或「大於或等於」；「＜」表示「低於」或「小於」；而「≤」表示「至多」或「小於或等於」。在個別基礎上，前述各專利申請案、專利、及/或專利申請公開案係明確以引用方式全文併入本文之一或多個非限制性實施例中。
應當理解的是，所附申請專利範圍並不限於實施方式中所述之明確特定化合物、組成物、或方法，該等化合物、組成物、或方法可以在落入所附申請專利範圍之範疇內的特定實施例之間變化。關於本說明書中賴以描述各種實施例之特定特徵或態樣的馬庫西(Markush)群組，應瞭解到不同、特殊及/或非預期的結果可能自各別馬庫西群組的各成員獲得並且獨立於所有其他馬庫西成員。可個別或組合地憑藉馬庫西群組的各成員，並對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。
亦應理解的是，描述本發明之各種實施例所依賴的任何範圍與次範圍皆獨立且共同落入隨附申請專利範圍之範疇中，並且將其理解為描述且預想到包括整體及/或其中部分值的所有範圍，即使此些值在本文中並未明白寫出。所屬技術領域中具有通常知識者可輕易認可的是，所列舉的範圍和子範圍充分描述並使本發明的各種實施例得以實行，並且這樣的範圍和子範圍可被進一步描述為相關的二等分、三等分、四等分、五等分等等。以下僅作為一個實例，「0.1至0.9」的範圍可進一步分述為下三分之一（即0.1至0.3）、中三分之一（即0.4至0.6）以及上三分之一（即0.7至0.9），其個別且共同落入隨附申請專利範圍之範疇中，並且可被個別及/或共同地憑藉，而且會對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。此外，關於界定或修飾一範圍的詞語，例如「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」與類似者，應理解為此類詞語包括次範圍及/或上限或下限。以下作為另一個實例，一「至少10」的範圍自然包括至少10至35的子範圍、至少10至25的子範圍、25至35的子範圍等等，並且可個別及/或共同地憑藉各子範圍，而且會對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。最後，可憑藉落入所揭示範圍的個別數字，並且對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。舉例而言，「1至9」的範圍包括各種個別整數如3、以及包括小數點（或分數）的個別數字如4.1，其可被憑藉，並且對落於隨附申請專利範圍之範疇中的具體實施例提供充分支持。
首先，將詳細說明本發明之碳醇官能聚矽氧樹脂。
本發明之碳醇官能聚矽氧樹脂係在縮合催化劑和溶劑存在下，藉由使以下反應來製備：具有至少1質量%的矽原子鍵結的羥基的原料聚矽氧樹脂、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合，及二羥基官能化合物。
該原料聚矽氧樹脂係由以下組成式表示： R1 a SiO(4-a)/2 。
在該式中，R1係具有1至12個碳原子的單價烴基。單價烴基的單價包括烷基具有C1-12 碳原子的烷基、具有C2-12 碳原子的烯基、具有C6-12 碳原子的芳基、具有C7-12 碳原子的芳烷基、及其中在此等基團中一些或所有鍵結的氫原子經鹵素原子取代的基團。其特定實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、及十二烷基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基；芳烷基，諸如芐基和苯乙基；及在這些基團裡所鍵結的部分或所有氫原子經鹵素原子（諸如氯原子和溴原子）取代的基團。在這些當中，甲基、丙基及苯基係較佳的。然而，至少50 mol%的R1 較佳地係芳基。
在該式中，「a」係0.8至1.8之數字、替代地0.8至1.6之數字。
該原料聚矽氧樹脂可係由以下平均單元式表示之聚矽氧樹脂： R1 SiO3/2 。
在該式中，各R1 係定義於上。
也就是說，原料聚矽氧樹脂可包含：由下式表示之矽氧烷單元：R1 SiO3/2 ，然而，它可以包含由下式表示之其他矽氧烷單元：R1 3 SiO1/2 、R1 2 SiO2/2 、及SiO4/2 。在矽氧烷樹脂中，藉由式R1 SiO3/2 表示之矽氧烷單元含量並未受限制，但以這些矽氧烷單元的莫耳總和計，矽氧烷樹脂較佳地包含：40至100莫耳%之藉由式R1 SiO3/2 表示之矽氧烷單元。這是因為矽氧烷單元之含量大於或等於上述範圍的下限，塗層的耐熱性和光澤度良好。
原料聚矽氧樹脂具有矽原子鍵結的羥基及/或矽原子鍵結的烷氧基。矽原子鍵結的烷氧基之實例包括具有C1-6 碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基。在原料聚矽氧樹脂中，矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合之含量係至少1質量%、替代地在1至50質量%之範圍內。這是因為矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合之含在上述範圍內，原料聚矽氧樹脂的反應性良好。
而二羥基官能化合物係由以下通式表示： HO-(R2 O)n -H。
在該式中，R2 係具有2至12個碳原子的伸烷基。伸烷基之實例伸烷基係伸乙基、甲基伸甲基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、及伸十二烷基。在這些當中，伸乙基和伸丙基係較佳的。
在該式中，「n」係0或1，替代地係0。
該二羥基官能化合物之實例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
二羥基官能化合物與原料聚矽氧樹脂以一定量反應，使得在原料聚矽氧樹脂中，每個矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合中的二羥基官能化合物中的羥基莫耳比較佳地係在0.5至2.0之範圍內。
縮合催化劑未受限制，但較佳地係包括金屬配位體錯合物的催化劑。縮合催化劑之實例包括有機鈦化合物，諸如四異丙醇鈦、四丁鈦、四辛鈦、乙酸鈦鹽、二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦、及二異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鈦；有機鋯化合物，諸如四乙醯丙酮鋯、六氟乙醯丙酮鋯、三氟乙醯丙酮鋯、肆(乙基三氟乙醯丙酮)鋯、肆(2,2,6,6-四甲基-庚二酮)、二丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、及二異丙氧基雙(2,2,6,6-四甲基-庚二酮)鋯；及有機錫化合物，諸如二月桂酸二丁錫、二新癸酸二甲錫、二乙酸二丁錫、二甲基羥基(油酸酯)錫、及二辛基二月桂基錫。
縮合催化劑之含量未受限制，但在原料聚矽氧樹脂和二羥基官能化合物的混合物中，其以質量單位計較佳地在100至10,000ppm、替代地在100至1,000ppm的範圍內。這是因為實現了優異的反應性。
在上述反應中，溶劑可用於溶解原料聚矽氧樹脂。溶劑的實例包括甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、及其混合物。
溶劑之含量未受限制，但每100質量的原料聚矽氧樹脂和二羥基官能化合物的混合物，其較佳地在10至1,000質量的範圍內。
在上述反應中，可使用單羥基官能化合物以進一步預防原料聚矽氧樹脂膠凝。單羥基官能化合物係由以下通式表示： R3 OH。
在該式中，R3 係具有2至6個碳原子的烷基。烷基之實例包括乙基、甲基甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、正己基、異己基、及三級己基。在這些當中，乙基、正丙基及正丁基係較佳的。
單羥基官能化合物之實例包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、及三級丁醇。
單羥基官能化合物之含量未受限制，但較佳量使得在原料聚矽氧樹脂中，每個矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合中的單羥基官能化合物中的羥基莫耳比係在0.01至0.5之範圍內。
該反應的溫度未受限制，但較佳地係不大於150℃的溫度。特別是，原料聚矽氧樹脂和二羥基官能化合物混合在一起的溫度較佳在50℃至100℃之範圍內，然後反應較佳在約100至150℃，更佳在100至130℃。
本發明之碳醇官能聚矽氧樹脂係適用於中間體以製備固體經聚矽氧修飾之聚酯而不會凝膠化聚矽氧樹脂。
現在將藉由描述說明用於製備本發明之經聚矽氧修飾之聚酯的方法。
用於製備本發明之經聚矽氧修飾之聚酯的方法，其包含以下步驟： 1) 在縮合催化劑和溶劑存在下，使以下反應：具有矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合的原料聚矽氧樹脂，及二羥基官能化合物以製備碳醇官能聚矽氧樹脂；及 2) 不使用溶劑酯化該碳醇官能聚矽氧樹脂、多羥基官能化合物、及多羧基官能化合物或其衍生物以形成該經聚矽氧修飾之聚酯。
該原料聚矽氧樹脂係由以下組成式表示： R1 a SiO(4-a)/2 。
在該式中，R1 係具有1至12個碳原子之單價烴基，其實例包括與上述類似的內容，烷基、烯基、芳基、芳烷基、及其中在此等基團中一些或所有鍵結的氫原子經鹵素原子取代的基團。在這些當中，甲基、丙基及苯基係較佳的。然而，至少50 mol%的R1 係芳基。
在該式中，「a」係0.8至1.8之數字、替代地0.8至1.6之數字。
該原料聚矽氧樹脂可係由以下平均單元式表示之聚矽氧樹脂： R1 SiO3/2 。
在該式中，各R1 係定義於上。
也就是說，原料矽氧烷樹脂可包含：由下式表示之矽氧烷單元：R1 SiO3/2 ，然而，它可以包含由下式表示之其他矽氧烷單元：R1 3 SiO1/2 、R1 2 SiO2/2 、及SiO4/2 。在矽氧烷樹脂中，藉由式R1 SiO3/2 表示之矽氧烷單元含量並未受限制，但以這些矽氧烷單元的莫耳總和計，矽氧烷樹脂較佳地包含：40至100莫耳%之藉由式R1 SiO3/2 表示之矽氧烷單元。這是因為矽氧烷單元之含量大於或等於上述範圍的下限，塗層的耐熱性和光澤度良好。
原料聚矽氧樹脂具有矽原子鍵結的羥基及/或矽原子鍵結的烷氧基。矽原子鍵結的烷氧基之實例包括具有C1-6 碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基。在原料聚矽氧樹脂中，矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合之含量係至少1質量%、替代地在1至50質量%之範圍內。這是因為矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合之含在上述範圍內，原料聚矽氧樹脂的反應性良好。
而二羥基官能化合物係由以下通式表示： HO-(R3 O)n -H。
在該式中，R3 係具有2至12個碳原子的伸烷基，其實例包括與上述伸烷基類似的基團。在這些當中，伸乙基和伸丙基係較佳的。
在該式中，「n」係0或1，替代地係0。
二羥基官能化合物的實例包括與上述類似的基團。
二羥基官能化合物與原料聚矽氧樹脂以一定量反應，使得在原料聚矽氧樹脂中，每個矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合中的二羥基官能化合物中的羥基莫耳比較佳地係在0.5至2.0之範圍內。
縮合催化劑未受限制，但較佳地係包括金屬配位體錯合物的催化劑，其實例包括與上述類似的內容。
縮合催化劑之含量未受限制，但在原料聚矽氧樹脂和二羥基官能化合物的混合物中，其以質量單位計較佳地在100至10,000ppm、替代地在100至1,000ppm的範圍內。這是因為實現了優異的反應性。
在步驟1)中，使用溶劑來溶解原料聚矽氧樹脂。溶劑的實例包括甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、及其混合物。
溶劑之含量未受限制，但每100質量的原料聚矽氧樹脂和二羥基官能化合物的混合物，其較佳地在10至1,000質量的範圍內。
在步驟1)中，可使用單羥基官能化合物以進一步預防原料聚矽氧樹脂膠凝。單羥基官能化合物係由以下通式表示： R3 OH。
在該式中，R3 係具有2至6個碳原子的烷基，其實例包括與上述烷基類似的基團。在這些當中，乙基和丙基係較佳的。
單羥基官能化合物的實例包括與上述類似的基團。
單羥基官能化合物之含量未受限制，但較佳量使得在原料聚矽氧樹脂中，每個矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合中的單羥基官能化合物中的羥基莫耳比係在0.01至0.5之範圍內。
該步驟1)的溫度未受限制，但較佳地係不大於150℃的溫度。特別是，原料聚矽氧樹脂和二羥基官能化合物混合在一起的溫度較佳在50℃至100℃之範圍內，然後反應較佳在約100至150℃，更佳在100至130℃。
多羥基官能化合物在步驟2)中與多羧基官能化合物或其衍生物酯化。多羥基官能化合物之實例包括甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、參羥乙基異氰脲酸酯、新戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、及1,4-丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、2,2’-雙(4-環己醇)丙烷、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,4-二羥甲基環己烷、及2,2,4-三甲基戊二醇。
使多羧基官能化合物與碳醇官能聚矽氧樹脂和多羥基官能化合物反應，以形成經聚矽氧修飾之聚酯。多羧基官能化合物未受限制。多羧基官能化合物之實例包括苯-1,2,4-三羧酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內雙環-2,2,1-5-庚炔-2,3-二羧酸、四氯鄰苯二甲酸、環己二酸、琥珀酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸、馬來酸、均苯三甲酸、3,6-二氯鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸、及其組合。間苯二甲酸、新戊二醇和三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷是較佳的。
在步驟2)中，不需要溶劑。由於溶劑不用於聚矽氧樹脂的酯化，因此可以製備固體經聚矽氧修飾之聚酯。
該步驟2)的溫度未受限制，但較佳地係不小於150℃的溫度。特別是，碳醇官能聚矽氧樹脂、多羥基官能化合物及多羧基官能化合物混合在一起的溫度較佳在100℃至150℃之範圍內，然後酯化反應較佳在約150至200℃。
藉由本發明之方法製備的經聚矽氧修飾之聚酯適用於基材上的塗層。該基材較佳由鋁、不鏽鋼、鐵、塑膠、或玻璃所製成。
經聚矽氧修飾之聚酯可含有機及/或無機顏料，像是氧化鈦或硫酸鋇；黏著在待處理表面的黏合劑；載體，其為攜帶該等成分的有機溶劑或水，但當塗層被固化時會蒸發；或強化劑以提供磨損保護。其亦可以含有填料，像是碳黑或二氧化矽、雲母、消光劑、及離型添加劑。
本發明可延伸至帶有塗層的基材，其特徵在於該塗層包含如上方所定義的經聚矽氧修飾之聚酯。該塗層可相當薄，例如20 μm至25 μm，且更通常為5 μm至500 μm，較佳為15 μm至100 μm。可藉由以下數種方式將塗層施加至基材上，例如噴塗、簾塗、或輥塗含有所有成分的組成物。 實例
現在將使用實施實例和比較例來描述本發明之碳醇官能聚矽氧樹脂及製備經聚矽氧修飾之聚酯的方法。 [實施實例1]
將以下混合物填入裝有聚四氟乙烯(PTFE)攪拌器並以N2 氣體吹掃的100 ml三頸圓底燒瓶中：100.0 g的由以下平均單元式表示之原料聚矽氧樹脂： (C3 H7 SiO3/2 )0.3 (C6 H5 SiO3/2 )0.7 且具有6質量%的矽鍵結羥基（矽原子鍵結羥基的含量係0.35莫耳）、9.3 g乙二醇（羥基的含量係0.30莫耳）、7.4 g正丁醇、及60 g甲苯。將混合物加熱至多60℃以溶解所有成分。將0.1 g鈦酸四正丁酯添加到該混合物中。將混合物加熱至多105℃並保持在105℃達2.5小時。然後，將混合物加熱至多112℃並保持在112℃達3小時。藉由真空從混合物中移除甲苯。獲得固體碳醇官能聚矽氧樹脂。
將以下混合物填入裝有聚四氟乙烯(PTFE)攪拌器並以N2 氣體吹掃的100 ml三頸圓底燒瓶中：34.0 g的上述獲得碳醇官能聚矽氧樹脂、95.0 g的三羥甲基丙烷(TMP)、66.45 g間苯二甲酸(IPA)、及29.23 g的己二酸。將混合物加熱至多120℃以熔融所有成分。將混合物保持在120℃下30分鐘。然後，將混合物加熱至多180℃並保持在180℃下1小時，然後加熱至多225℃並保持在225℃下1小時。然後獲得透明的經聚矽氧修飾之聚酯。 [比較例1]
將以下混合物填入裝有聚四氟乙烯(PTFE)攪拌器並以N2 氣體吹掃的三頸圓底燒瓶中：88.14 g的由以下平均單元式表示之原料聚矽氧樹脂： (C3 H7 SiO3/2 )0.3 (C6 H5 SiO3/2 )0.7 且具有6質量%的矽鍵結羥基、95.0 g的三羥甲基丙烷(TMP)、66.45 g間苯二甲酸(IPA)、及29.23 g的己二酸。將混合物加熱至多120℃以熔融所有成分。將混合物加熱至多180℃並保持在180℃達1小時。冷卻後，獲得具有大凝膠的固體經聚矽氧修飾之聚酯。 產業利用性
由於本發明之碳醇官能聚矽氧樹脂可製備經聚矽氧修飾之聚酯而不會凝膠化聚矽氧樹脂，該經聚矽氧修飾之聚酯可用於保護塗層，為鋁、不銹鋼、鐵、塑料或玻璃提供耐用的耐熱性、熱硬度、離型和抗塗鴉。
無
無

Claims (13)

  1. 一種碳醇官能聚矽氧樹脂，其係在縮合催化劑和溶劑存在下，藉由使以下反應來製備：具有至少1質量%的矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合的原料聚矽氧樹脂，及二羥基官能化合物、及單羥基官能化合物，其中該原料聚矽氧樹脂係由以下組成式表示：R1 aSiO(4-a)/2，其中R1係具有1至12個碳原子之單價烴基，其中該原料聚矽氧樹脂中的R1可相同或不同，且「a」係0.8至1.8之數字，且其中該二羥基官能化合物係由以下通式表示：HO-(R2O)n-H，其中R2係具有2至12個碳原子之伸烷基，且「n」係1；其中該單羥基官能化合物係由以下通式表示：R3OH，其中R3係具有2至6個碳原子的烷基，其中該二羥基官能化合物與該原料聚矽氧樹脂以一定量反應，使得在該原料聚矽氧樹脂中，每個矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合中的二羥基官能化合物中的羥基莫耳比係在0.5至2.0之範圍內，以及 其中該單羥基官能化合物與該原料聚矽氧樹脂以一定量反應，使得在該原料聚矽氧樹脂中，每個矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合中的單羥基官能化合物中的羥基莫耳比係在0.01至0.5之範圍內。
  2. 如請求項1之碳醇官能聚矽氧樹脂，其中該原料聚矽氧樹脂係由以下平均單元式表示之聚矽氧樹脂：R1SiO3/2，其中R1係定義於上。
  3. 如請求項1之碳醇官能聚矽氧樹脂，其中該二羥基官能化合物係選自由乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇所組成之群組之化合物。
  4. 如請求項1之碳醇官能聚矽氧樹脂，其中該縮合催化劑係包括金屬配位體錯合物的催化劑。
  5. 如請求項1之碳醇官能聚矽氧樹脂，其中該反應在不大於150℃的溫度下進行。
  6. 一種用於製備經聚矽氧修飾之聚酯的方法，其包含以下步驟：1)在縮合催化劑和溶劑存在下，使以下反應：具有至少1質量%的矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合的原料聚矽氧樹脂，及二羥基官能化合物、及單羥基官能化合物以製備碳醇官能聚矽氧樹脂；及2)不使用溶劑酯化該碳醇官能聚矽氧樹脂、多羥基官能化合物、及多羧基官能化合物或其衍生物以形成該經聚矽氧修飾之聚酯， 其中該原料聚矽氧樹脂係由以下組成式表示：R1 aSiO(4-a)/2，其中R1係具有1至12個碳原子之單價烴基，其中該原料聚矽氧樹脂中的R1可相同或不同，且「a」係0.8至1.8之數字，且其中該二羥基官能化合物係由以下通式表示：HO-(R2O)n-H，其中R2係具有2至12個碳原子之伸烷基，且「n」係1；其中該單羥基官能化合物係由以下通式表示：R3OH，其中R3係具有2至6個碳原子的烷基，其中該二羥基官能化合物與該原料聚矽氧樹脂以一定量反應，使得在該原料聚矽氧樹脂中，每個矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合中的二羥基官能化合物中的羥基莫耳比係在0.5至2.0之範圍內，以及其中該單羥基官能化合物與該原料聚矽氧樹脂以一定量反應，使得在該原料聚矽氧樹脂中，每個矽原子鍵結的羥基、矽原子鍵結的烷氧基、或其組合中的單羥基官能化合物中的羥基莫耳比係在0.01至0.5之範圍內。
  7. 如請求項6之方法，其中該原料聚矽氧樹脂係由以下平均單元式表示之聚矽氧樹脂：R1SiO3/2，其中R1係定義於上。
  8. 如請求項6之方法，其中該二羥基官能化合物係選自由乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、及2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇所組成之群組之化合物。
  9. 如請求項6之方法，其中該縮合催化劑係包括金屬配位體錯合物的催化劑。
  10. 如請求項6之方法，其中該步驟1)在不大於150℃的溫度下進行。
  11. 如請求項6之方法，其中該多羥基官能化合物係選自由甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、參羥乙基異氰脲酸酯、新戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、及1,4-丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、2,2’-雙(4-環己醇)丙烷、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,4-二羥甲基環己烷、及2,2,4-三甲基戊二醇所組成之群組之化合物。
  12. 如請求項6之方法，其中該多羧基官能化合物係選自由鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、二苯甲酮二羧酸、聯苯二甲酸、4,4-二羧基二苯基醚、2,5-吡啶二羧酸、2,6-萘二甲酸、4-羥基苯甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、及其組合所組成之群組之化合物。
  13. 如請求項6之方法，其中該步驟2)在不小於150℃的溫度下進行。
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