JPH02286748A - 無溶媒シリコーンコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無溶媒のシリコーンコーティング組成物に関
する。より詳しく言えば、本発明は、液体シリコーン樹
脂、シラン及びジオルガノポリシロキサンの硬化性混合
物に関し、そして、殊に有機揮発分の放出の少ないこと
が要望される場合に、高温コーティング組成物として有
用である。

三官能性シロキシ単位及び二官能性シロキシ単位を有す
るシリコーン樹脂は、当該技術分野においてよく知られ
ており、そしてペイント、ワニフい成形材料及びカプセ
ル封じ組成物の配合に広く用いられている。典型的には
、これらの樹脂は残留ヒドロキシル官能性を有し、また
時には残留アルコキシ官能性を有し、そしてそれらは樹
脂を硬化させるために加熱及び／又は触媒によって縮合
させることができる。この種の樹脂は、しばしば固体で
あり、あるいはいくら良くても通常の温度では非常に粘
性の液体であるから、有機溶媒溶液の形で一般に利用さ
れる。

発明者らは、発明者らの発見以前には、本発明の安定で
低粘度の、アルコキシ官能性の１００％反応性シリコー
ンコーティング組成物を誰も教示してはいないと信じる
。これらの組成物は、揮発性有機化合物の放出について
の現行の環境保護局（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ）　’規則２４（Ｒ
ｕｌｅ　２４）　Ｊの必要条件を満たすので、最新のコ
ーティング用途に特に適している。更に、本発明の組成
物は、アミン官能性ポリジメチルシロキサンを添加する
ことにより改変して結果として得られる硬化コーティン
グの耐湿性を増加させてもよい、ということが見いださ
れている。

それゆえに、本発明は、次に掲げる成分（Ａ）〜（Ｃ）
を含んでなる無溶媒のシリコーンコーティング組成物に
関する。

（Ａ）下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むプロセスに
より調製された液体シリコーン樹脂組成物１００重量部
。

Ｎ）（ｉ）平均の一般式Ｒ’ａＳｉ（ＯＲ）ｎ−を有す
る第一のシラン（この式中、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基及びアセチル基からなる群より選択され、Ｒ
１はフェニル基及び炭素原子数１〜３個のアルキル基か
らなる群より選択される一価のヒドロカルビル基であり
、ａは１〜２である）と、（Ｉ１）フェニル基、ビニル
基、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数１
〜４個のハロゲン化アルキル基からなる群より独立に選
択された有機基を有する第一のジオルガノポリシロキサ
ンと、そして（ｉｉｉ　）式ＺＳＯ３Ｈを有する平衡量
の酸触媒（この式中のＺは炭素原子数１個から約１０個
までのペルフルオロアルキル基である）とから本質的に
なり、上記のシラン（ｉ）の上記のジオルガノポリシロ
キサン（Ｉ１）に対するモル比がおよそ１：１とおよそ
１０：１の間である混合物を反応させる工程 （ＩＩ）工程（Ｉ）で生成された反応生成物を、当該液
体シリコーン樹脂１００重量部につき約０．５モルから
約１モルまでの残留−ＯＲ官能性を与えるのに十分なだ
けの水で加水分解する工程（Ｉ）上記の酸触媒（ｉｉｉ
　）を中和する工程（Ｂ）一般式Ｒ’Ｓｉ　（ＯＲ）　
３を有する第二のシラン（この式中、Ｒ３はフェニル基
、ビニル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素
原子数１〜４個のハロゲン化アルキル基からなる群より
選択され、Ｒは上記の（Ａ）（ＩＨｉ）において示され
た定義を有する）約１〜１００重量部。

（Ｃ）平均式Ｒ’Ｏ（Ｒ５Ｒ’５ｉＯ）　ｙＲ’を有す
る第二のジオルガノポリシロキサン（この式中、ｙは約
３〜１０であり、Ｒ４は水素及び上で定義されたＲ基か
らなる群より選択され、そしてＲ５及びＲ６はフェニル
基、ビニル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭
素原子数１〜４個のハロゲン化アルキル基からなる群よ
り選択される）約１〜２００重量部。

本発明の無溶媒シリコーンコーティング組成物は、（Ａ
）液体シリコーン樹脂１．（Ｂ）シラン及び（Ｃ）ジオ
ルガノポリシロキサンの均質混合物を含んでなる。

液体シリコーン樹脂（Ａ）は、（ｉ）シラン及び（ｉｉ
）ジオルガノポリシロキサンの平衡化された混合物を加
水分解し、次いで中和して調製される反応生成物であっ
て、その平衡反応は強い酸触媒（ｉｉｉ　）により促進
される。

液体シリコーン樹脂（Ａ）の成分（ｉ）は、平均一般式
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ）ｎ−で表すことができ、この式中の
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基及びアセチル基か
らなる群より選択され、Ｒ１はフェニル基及び炭素原子
数１〜３個のアルキル基からなる群より選択される一価
のヒドロカルビル基であり、ａは１〜２である。Ｒ及び
Ｒ１は、独立に選択して差支えない。上記の式において
、ａは１であり、Ｒはメチル基か又はエチル基であり、
そしてＲ１はフェニル基、メチル基又はエチル基から選
択される、というのが好ましい。特に好ましいアルコキ
シシランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、メチルＩ・リメトキシシラン及
びジメチルジメトキシシランである。

液体シリコーン樹脂（Ａ）のジオルガノポリシロキサン
（ｉｉ）は、線状のジオルガノポリシロキサンでよく、
これの有機基（以下、Ｒ２で表される）は、フェニル基
、ビニル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基及び炭素
原子数１〜４個のハロゲン化アルキル基からなる群より
独立に選択される。ジオルガノポリシロキサン（ｉｉ）
の分子量も末端原子団の選択も、ジオルガノポリシロキ
サン（ｉｉ　）の重合度が約２００より低い場合にはト
リメチルシリルのような不活性の末端原子団を使用しな
いことを条件として、本発明の目的にとって重要ではな
い。このように、適当な末端原子団の総括的な例には、
トリアルキルシリル原子団、アルコキシジアルキルシリ
ル原子団、アリールジアルキルシリル原子団及びヒドロ
キシジアルキルシリル原子団が含められる。使用するこ
とのできる具体的な末端原子団には、Ｍｅ３Ｓｉ−、Ｍ
ｅＯ（Ｍｅｚ）Ｓｉ−及びＩＯ（Ｍｅｚ）Ｓｉ−が含ま
れ、これらの式中のＭｅは、以下においてメチル基を表
す。好ましくは、末端原子団はＨＯ（Ｍｅｚ）Ｓｉ−で
ある。

ジオルガノポリシロキサン（ｉｉ）の具体的な例には、
ジメチルシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単
位、メチルビニルシロキサン単位及びメチルトリフルオ
ロブロピルシロキザン単位を含有している重合体及び共
重合体が含まれる。成分（！１）が線状ポリジメチルシ
ロキナンである場合、それはジメヂルホモボリマーであ
るのが好）にしい。

それとは別に且つ好ましくは、ジオルガノポリシロキサ
ン（Ｉ１）は式（Ｒ２□５ｉＯ）Ｘを有する少なくとも
１種のボリジオルガノシクロシロキザンより選択され、
この式のＸは３と約１０の間の整数であり、そしてＲ２
は先に定義されている。このような環式シロキサンの例
には、ポリジメチルシクロシロキサン、ポリメチルビニ
ルシクロシロキザン及びポリフェニルメチルシクロシロ
キサンか含まれる。本発明の目的−１−は、好ましいジ
オルガノポリシロキサン（ｉｉ）は複数種のポリジメチ
ルシクロシロキサンの混合物である。

成分（ｉｉｉ　）は、シロキサン結合を効率よく再配分
する（すなわち平衡させる）ことのできる強酸である。

リン酸又は酢酸のような弱酸はシロキサン結合を再配分
せず、従って本発明の液体シリコ−ン樹脂を生成しない
、ということが分っている。

適当な酸は、一般式ＺＳ０３Ｈで表され、この式中のＺ
は炭素原子数１個から約１０個までのプルフルオロアル
キル基である。適当な酸触媒の例には、ペルフルオロメ
タンスルホン酸、ペルフルオロエタンスルホン酸、ペル
フルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロオクタンス
ルホン酸及びペルフルオロデカンスルホン酸が含まれる
。

液体シリコーン樹脂（Ａ）を調製するためには、初めに
約１モルから約１０モルまでのシラン（ｉ）を各１モル
のジオルガノポリシロキサン（ｉｉ　）と反応させる。

成分（ｉ）の成分（ｉｉ）に対する好ましいモル比は、
およそ１：１から２：１までである。この反応は、窒素
あるいはアルゴンのような不活性雰囲気下で行われ、そ
して平衡量の触媒（ｉｉｉ）の存在下で実施される。こ
こで用いられる「平衡量」なる語は、約６０°Ｃと８０
°Ｃの間の温度において３〜５時間以内に実賀的に平衡
した生成物が得られるように、反応物（ｉ）及び（ｉｉ
）のシロキサン結合を効率よく再編成する（ｒｅａｒｒ
ａｎｇｅ）のに十分なだけの酸触媒（ｉｉｉ　）の量を
表す。この量は、ガスクロマトグラフィーを例えば利用
して反応物の消失を追跡することによって当業者がたや
すく決定することができ、酸はこのような測定を行う前
におのおの中和しておく。このように、例えば、触媒が
好ましいペルフルオロメタンスルホン酸である場合には
、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の総量の約０．０４〜０．１
重量％を使用する。この量のペルフルオロメタンスルホ
ン酸は、上述の成分を７０°Ｃで約４時間以内に平衡さ
せるのに十分である。

成分（ｉ）及び（ｉｉ　）の平衡が達成された後に、反
応生成物を、液体シリコーン樹脂（Ａ）１００重社部当
り約０．５モルから約１モルまでの残留−ＯＲ官能性を
提供するのに十分なだけの水で加水分解する。熟練技術
者にとっては明白であるはずだが、モル単位と重量単位
とはもちろんのことながら一貫していなくてはならない
（例えば、それぞれグラムモルとグラムのように）。加
水分解工程において使用すべき水の量を計算するのに当
てにされる基礎反応は、（Ｉ）上で説明した平衡生成物
のＯＲ原子団を加水分解してシラノール基を生成する反
応と、（２）このシラノール基が縮合してシロキサン結
合を形成する反応とである。これらの反応の正味の効果
は、生成された全てのシラノール基の完全な縮合を仮定
すれば、各１モルのＯＲ原子団を加水分解するのに０．
５モルの水を用いることを必要とする。この仮定を、シ
ラン（ｉ）のジオルガノポリシロキサン（ｉｉ）に対す
る比の上述の範囲と組み合わせて利用すれば、当業者は
、液体シリコーン樹脂１００重量部当りに約０．５モル
から約１モルまでの残留−ＯＲ官能性を有する液体シリ
コーン樹脂組成物を生成するのに使用すべき成分のおお
よその量をたやすく計算することができる。実際のとこ
ろ、Ｒがメチル基である場合には、本発明による最終の
液体シリコーン樹脂は該樹脂１００重量部につき約０．
５モルから０．６５モルまでの残留メトキシ官能性を有
し、約０．５８の値が最も好ましい。加水分解工程は、
約１８゛Ｃと７０°Ｃの間の温度で行うことができるけ
れども、好ましくは、加水分解中に生成されるアルコー
ル（例えばＭｅＯＨ）又は酢酸の沸点より低い温度で行
われる。この反応は、少なくとも１時間は行われるべき
であって、反応物はその後好ましくは加熱して還流させ
、そして蒸留によって生成されたアルコール又は酢酸を
取除く。

最後に、酸触媒を中和し、そして減圧下で生成物のスト
リッピングを行って、残っている副生物のアルコール又
は酢酸も、そのほかの不純物も除去される。次いで生成
物を冷却及びろ過する。

液体シリコーン樹脂に残された残留−ＯＲ官能性の実際
の量は、本発明の組成物を配合するのに重要であること
が分っている、ということに特に言及しておく。例えば
、液体シリコーン樹脂１００重量部当り約０．５モル未
満の残留−ＯＲ官能性（例えば、おおよそ１５重重景の
メトキシ基に相当する）が残っている場合、組成物は通
常の条件下で貯蔵によりゲル化しやすい。それに反して
、ＯＲ含有量が上記の液体シリコーン樹脂１００重量部
当り約１モルの残留−ＯＲ官能性（例えば、３０重量％
のメトキシ基に相当する）を超える場合には、液体シリ
コーン樹脂は本発明の組成物を硬化させるのにしばしば
使用される高温においてはそれらが蒸発しやすいような
小さな分子量を有する。

本発明の成分（Ｂ）は、一般式Ｒ３Ｓｉ　（ＯＲ）　３
を有する第二のシランであって、この式のＲ３は、フェ
ニ／Ｌ４、ビニル基、炭素原子数１〜４個のアルキル基
及び炭素原子数１〜４個のハロゲン化アルキル基からな
る群より選択され、そしてＲは先に定義された意味を有
する。成分（Ｂ）のＲ３はメチル基あるいはフェニル基
から選択するのが、またＲはメチル基あるいはエチル基
から選択するの第二のジオルガノポリシロキサンであっ
て、この式のｙは約３〜１０であり、Ｒ４は水素及び上
で定義されたＲ基からなる群より選択され、そしてＲ５
及びＲ６はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜４個
のアルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン化アル
キル基からなる群より独立に選択される。好ましいジオ
ルガノポリシロキサン（Ｃ）は、フェニルメチルシロキ
サン単位、ジメチルシロキサン単位及びビニルメチルシ
ロキナン単位の、末端をヒドロキシル基でブロックされ
た重合体より選択され、ヒドロキシル基で末端をブロッ
クされたポリフェニルメチルシロキサンが極めて好まし
い。

本発明の目的上は、成分（ｉ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のＲ
基は同じものでも異なるものでもよい、ということに注
目すべきである。

上で説明した本発明の全ての構成成分は、当該技術分野
においてよく知られており、多くのものは商業的に入手
可能であって、それらをこれ以上説明することは不要と
考えられる。

本発明の無溶媒シリコーンコーティング組成物を調製す
るためには、約１〜１００重量部のシラン（Ｂ）及び約
１〜２００重量部のジオルガノポリシロキサン（Ｃ）を
１００重量部の液体シリコーン樹脂（Ａ）と均一混合す
る。添加の順序は重要であるとは信じられず、そして混
合は、静置によって相分離することのない均質な溶液又
は分散液が結果として得られることを条件として、通常
の温度で行うことができる。

本発明の好ましい態様では、液体シリコーン樹脂（Ａ）
の調製のためにフェニルトリメトキシシランとポリジメ
チルシクロシロキサン混合物とをおよそ２：１のモル比
で利用し、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい平
衡触媒である。次いで、この成分（Ａ）の１００重量部
を、約１０〜５０重量部のメチルトリメトキシシランか
あるいはフェニルトリメトキシシラン及び約６０〜１６
０重量部の、約３のシロキサン単位の重合度を有する末
端をヒドロキシ基でブロックされたボリフェニルメチル
シロキザンと均一に混合する。

本発明の組成物が、当該無溶媒シリコーンコーティング
組成物（すなわち上で説明した成分（Ａ）〜（Ｃ））　
１００重量部当りに約１〜３重量部の（Ｄ）アミン官能
性ポリジメチルシロキサンを更に追加して含む場合、結
果として極めて好ましい態様が得られる。このアミン官
能性ポリジメチルシロキサン（Ｄ）は、１００個のケイ
素原子ごとに平均して少なくとも２個のアミン基が存在
している線状の又は枝分れした構造であることができる
。その１更に、成分（Ｄ）は分子中に炭素原子数１〜３
個のアルコキシ基を平均して２個以」１持だなくてはな
らない。好ましくは、アルコキシ基はメトキシ基である
。このような構造では、アミン基はケイ素−炭素−窒素
結合を介してシロキザン鎖と結合し、その一方アルコキ
シ基はケイ素原子と直接結合する。アミン官能性ポリジ
メチルシロキサン（Ｄ）の本質に関するそのほかの唯一
の制限は、本発明の無溶媒シリコーンコーティング組成
物と相容性であるようにそれが十分に小さな分子量を有
することである。このように、本発明の目的上は、成分
（Ａ）〜（Ｄ）は上述のレベルで混ぜ合わされた場合に
長期にわたる静置によって別々の相を形成する傾向がな
い。

好ましい成分（Ｄ）は、式 ０３／ｚＳｉＣＨｚＣ）ｈｃＨＪｌ（ＣＬＣＨ□−Ｎｌ
ｌ□を有する単位約３〜９モル％と、線状のジメチルシ
ロキサン単位約８２〜９４モル％と、そして式０３７□
ＳｉＭｅを有する単位約３〜９モル％とから本質的にな
る流体である。

これらの流体は、対応するアミン官能性アルコキシシラ
ン及びメチルトリアルコキシシランを数平均分子量が約
１　、０００〜１０，０００である末端をヒドロキシル
基でブロックされたポリジメチルシロキサンと反応させ
ることにより調製される。この反応は、高温又は周囲温
度で実施することができ、そして結果として、必要とさ
れる残留メトキシ官能性を有する流動性生成物が得られ
る。

このようなアミン官能性ポリジメチルシロキサンの添加
は、本発明の組成物の硬化したコーティングの耐湿性を
大いに改良することが証明されている。更に、それらの
混入はまた、室温で硬化したコーティングの付着性を結
果としてより良好にすることができる。

本発明の組成物は、上述のアミン官能性ポリジメチルシ
ロキサン（Ｄ）のほかに、線状のポリジメチルシロキサ
ンと混ぜ合わせても差支えない。

本発明の液体シリコーン樹脂に２５°Ｃにおける粘度が
約１００〜５０，０００ｃＳである約０．５〜１０３１
ｉ量％のポリジメチルシロキサンを添加すると、結果と
して、基材ヘコーティングしそして硬化させた場合に小
さくなった摩擦（すなわち滑り）係数と改良された剥離
性とを示す組成物が得られる。好ましいポリジメチルシ
ロキサンは、２５°Ｃにおいて約１，０００〜２０．０
ＯＯｃＳの粘度を有し、そして好ましくは、約１〜２重
量％のレベルで本発明の液体シリコーン樹脂に添加され
る。

本発明の組成物は残留アルコキシ又はアセトキシ官能性
を含有するので、それらは大気湿分への暴露により硬化
させることができる。硬化は好ましくは、当該技術分野
において公知の触媒を添加して速められ、−ＯＲ原子団
の加水分解及びその後の縮合を促進して、三官能性シロ
キサンの網状組織を形成する。この目的に適した触媒は
、オルガノチタネート類、例えばテトライソプロピルチ
タネート及びテトラブチルチタネートのようなものや、
有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレート、オ
クタン酸スズ、ジブチルスズジアセチー１−、オクタン
酸　亜鉛、オクタン酸コバルト、コハルトナフタネート
及びセリウムナツタネートのようなもの、から選択する
ことができる。典型的には、無溶媒シリコーンコーティ
ング組成物１００重量部ごとに約１〜１０重量部の触媒
を使用する。

本発明の組成物は、種々の充填剤、例えば二酸化チタン
、マイカ、酸化鉄及びアルミニウムフレークの如きもの
や、顔料、熱安定剤、流動剤や、コーティング組成物の
配合によく用いられるそのほかの添加剤と更に混ぜ合わ
せることができる。

本発明の液体シリコーン樹脂組成物は、とりわけ、金属
、ガラス及びプラスチックの基材のための保護コーティ
ング、耐腐食性耐熱ペイント、耐熱陶器（ｂａｋｅｗａ
ｒｅ）のための剥離コーティング、石工撥水剤のための
結合剤、家庭電化製品及びタンクのための化粧トップコ
ートを調製するのに、また自動車用ガスケントの製造に
おける紙又は布帛含浸剤として、有用である。

以下に掲げる例は、本発明の組成物を更に例示するため
に提供するものであるが、特許請求の範囲に記載される
本発明を限定するものと解すべきではない。相反する指
示がない限りは、これらの例における全ての部数及び百
分率は＋Ｊｊ尾を占（準とするものであり、そして測定
された性質は２５゛Ｃにおいて得られた。

例示のための例及び比較のための例の調製には、次に掲
げる物質を使用した。

・ＬＳＲ−次のようにして、液体シリコーン樹脂を調製
した。すなわち、窒素パージ下に７８部のフェニルトリ
メトキシシランと式ｏ＋ｅ２ｓ＋ｏＬを有するポリシク
ロシロキサン（式中のＭｅは以下においてメチル基を表
し、Ｘの稙ば３と１０の間である）の混合物１４部とを
混合した。この混合物をかき混ぜ、そして０．０５部の
トリフルオロメタンスルホン酸を加えた。次いで、この
触媒入り混合物をゆっくりと７０°Ｃまで加熱し、そし
てこの温度で約４時間かき混ぜた。約３４°Ｃまで冷却
して、６．８部の脱イオン水を加えた。その結果として
起こる発熱反応のため、混合物の温度は約７０°Ｃにな
った。それ以上の加熱を行わずに、撹拌を更におよそ１
時間続けた。粉末炭酸カルシウム（０，３部）を加えて
酸触媒を中和し、そして約１５６°Ｃまでゆっ（りと加
熱しながら真空（約４０ｍｍＨｇ）を適用した。この温
度を約４時間維持し、揮発分をストリッピングにより除
去した。生成物を冷却し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）ろ
過動剤を使ってろ過した。それの残留メトキシ官能性は
約１８％（すなわち１００ｇのＬＳＲ当り０．５８モル
の−ＯＭｅ）であり、粘度は約１０５ｃＰであった。

・ＰＴＭＳ−フェニルトリメトキシシラン。

・ＭＴＭＳ−メチルトリメトキシシラン。

・シリコンＡ−粘度が約５００ｃＳであり且つ平均式ロ
ックされたポリメチルフェニルシロキサン（式中のｐｈ
は以下においてフェニル基を表す）から本質的になるシ
リコーン。

・シリコーンＢ−末端をヒドロキシル基でブロックされ
た数平均分子量的４０，０００のポリジメチルシロキサ
ン及び４個から約１０個までのシロキサン単位を有する
複数種の環式ポリジメチルシロキサンから本質的になる
混合物。この混合物の粘度は約１３、０ＯＯｃＰである
。

・シリコーンＣ−１０部のメチルトリメトキシシランと
、１５部のＮ−（β−アミノエチル）−Ｔ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランと、そして７５部の末端をヒド
ロキシル基にブロックされた粘度約４０ｃＰのポリジメ
チルシロキサン流体との反応生成物（室温での）から本
質的になるアミン官能性ポリジメチルシロキサン。

・ＴＢＴ−テトラ（ＩＩ−ブチル）チタネート触媒。

・ＴＩＰＴ−テトラ（イソプロピル）チタネート触媒。

・ＤＢＴＤＡ−ジブチルスズジアセテート。

・ＺＯ−オクタン酸亜鉛触媒のルール６６ミネラルスピ
リツト中の８％溶液。

・ＣＯ−オクタン酸コバルト触媒のルール６６ミネラル
スピリツト中の６％溶液。

次に掲げる試験方法を、下記において述べる物質の特性
を調べるのに利用した。

・鉛筆硬度−ＡＳＴＭ試験方法Ｄ方法３６３゜・耐溶剤
性−２４オンス（６８０ｇ　）のボールペンハンマーの
ボール端部を８層のチーズクロスで包んだ。

チーズクロスを所定の溶剤で飽和させた後に、覆われた
ボールをコーティングされたパネルの上をパネル表面が
露出されるまで前後に動かした（二重のこすりつけ）。

試験中はハンマーの重量のみをかげ、そして上述のよう
な二重のこすりつけの回数を報告した。

・スリップ角−摩擦係数の指標であって、この試験は基
本的には、コーティングされたパネル上にチーズクロス
で覆われたおもり（５００ｇ　）を載せそしてパネルを
傾けることからなるものであった。

このおもりが滑り始める傾斜の角度（水平面からの）を
記録した。

・耐熱性−コーティングされたパネルを指示された温度
の空気炉に入れた。所定時間の後に、パネルを室温まで
冷却させて試験を行った。不合格の基準はコーティング
の割れである。

・剥離性−約５ｇの市販のクツキーミックスを、コーテ
ィングされたパネルの４二に載せそして指示された時間
及び温度で空気炉でもって加熱した。

冷却して、クツキーを剥ぎ取り、そして剥離の勤易を下
記の規準に従って決定した。

５−はりつきがなく、残留物がない。

４−はりつきがなく、いくらかの残留物がある。

３−はりつきが少しあり、あるいは多量の残留物がある
。

２−中程度のはりつきがある。

１−極度のはりつきがある。

・クリーブランド耐湿性−鋼パネルのコーティングされ
た側を７０°Ｃで１００％相対湿度で湿潤室の内部）に
さらす一方で、他の側を周囲温度に当てた。

コーティングされた側を２４時間ごとに調べて、曇った
ように見え、錆が生し、あるいはふくれの生じた時間を
不合格の指標として採用した。

・耐腐食性−ＡＳＴＭ　Ｂ　１１７−７３゜塩吹付は室
に５％ＮａＣｊ２を入れ、３５°Ｃで操作した。錆又は
離層が罫書き線のどちらかの側で１７２インチ（Ｉ，２
７（：Ｉｌ＋）に達した時点で不合格と判断した。

（２Ｂ） ・耐化学薬品性−所定の化学薬品の５滴を硬化したコー
ティングの表面上へ載せ、直径４ｃｍの時計皿で蓋をし
た。室温で２４時間後に、コーティング（パネル上）を
水ですすぎ洗いし、そして化学薬品の影響を下記の等級
基準に従って記録した。

５−影響なし。

４＝わずかな色の変化又はふくれ。

３＝中程度の色の変化又はふくれ（又は１０％までのフ
ィルムの損害）。

２−ひどい色の変化又はふくれ（又は１１〜３０％のフ
ィルムの損害）。

■＝３１〜７５％のフィルムの損害。

０−７５％を越えるフィルムの損害。

・基盤目付着試験−八ＳＴＭ　３３５９゜・６０度光沢
−ＡＳＴＭ　Ｄ　５２３゜上述のＡＳＴＭ　（アメリカ
材料試験協会）の試験方法は、当該技術分野において周
知である。

■上二避 ＬＳＲ、シリコーンＡ及びＭＴＭＳの均質混合物を、第
１表に示した比率でもって室温で調製した。それぞれの
場合に１００部の混合物に五部のＴＢＴを入れて均一な
コーティング組成物を作った。これらの組成物を用いて
清浄にした鋼パネルを吹付り塗装し、そしてコーティン
グされたパネルを室／１１１で乾燥させ、次いで組成物
を硬化させるため１５０゛Ｃで３０分間加熱した。混合
物の物理的性質を硬化フィルムの物理的性質と共に第１
表に示す。

華ｔ：分 ＬＳＲ（部） シリコーンＡ（部） ＭＴＭＳ　（部） コーティング　　　の主 粘度（＃２ザーンカップ）（秒） 固形分（Ｉ時間／１５０°Ｃ）（％） 上フィルムの　− フィルム厚さ　（ミル（ｐ）） 鉛筆硬度 耐溶剤性 （二重のこすりつけ）： メチルエチルケトン 一例」− ４７，５ ４７，５ ５，０ １表 」Ｌ ５０．０ ２５．０ ２５．０ −Ｊ〔トー ２５．０ ５０．０ ２５．０ −Ｊ←Ｌ− ７５，０ １２，５ １２，５ 一例擾一 ４５．０ ４５．０ １０．０ ０．６１（Ｉ５，５）　　　　０．５５（Ｉ４，０）　
　　０．４４（Ｉ１，２）　　　０．５７（Ｉ４，５）
　　　０．３７（９，４）Ｈ２ＨＨＨＦ 此を劃１し二１ 第２表に示すように、例１〜５と同様の混合物を調製し
て試験を行った。それぞれの場合に、ＴＢＴ触媒を使っ
て十分なコーティングを作ることはできなかった。比較
例６及び７の組成物は、粘度が低過ぎて吹付は装置で使
用することができず、その一方比較例８及び９の組成物
は、加熱によって硬化しなかった。

同様の不十分な結果が、触媒をコーティング組成物１０
０部当り各２．５部のＴＢＴ及びＣＯに変えた場合に得
られた。

そのほかに、例５の硬化したコーティングは７００’Ｆ
　（３７１°Ｃ）での１時間の耐熱性試験に合格したけ
れども、ＴＢＴに触媒されるＬＳＲ組成物のみに基づく
硬化コーティングは不合格であった（パネルから完全に
剥げ落ちて割れた）。

第２表 ロ　　　　　　　　　揖汁担肪沙扛 ＬＳＲ（部）　　　　　　　　　　　２．５　　１２．
５シリコーンＡ（部）　　　　　　　　　２．５　　　
１２．５ＭＴＭＳ　（部）　　　　　　　　　　　９５
．０　　７５．０ユヨ〜ｙグ地閉顎准買 粘度（＃２ザーンカッフつｑ少） 固形分（Ｉ時間／１５０°Ｃ）（％） 准Ｕ追二」１ 第３表に示した本発明の混合物を調製し、」−述のとお
りに硬化させて、鋼パネル上のフィルムの評価を行った
。これらのコーティングは、現在人手可能な最良のクツ
キーシートコーティングに匹敵する極めて小さな初期ス
リップ角及び剥離性能を示した。

比較例用 ２．５ ９５．０ ２．５ 比較例用 ■２．５ ７５．０ １２．５ 表 戒−二定 ＬＳＲ（部） シリコーンＡ（部） ＭＴＭＳ　（部） シリコーンＢ（部） ＴＢＴ触媒（部） ＺＯ触媒（部） ＣＯ前触媒部） 溶媒中 コー−ング　　　の 固形分（Ｉ時間／１５０″Ｃ）（％） フィルムの フィルム厚さ　（ミル）（ｐ） 鉛筆硬度 耐溶剤性（二重のこすりつけ）： ＣＬＯＲＯＸ漂白剤 スリップ角（度） フィルムの　　（６００（３１６°Ｃで８鉛筆硬度 剥離性の等級（クツキーミックス） スリップ角（度） ＊溶媒はＶ、　Ｍ、　Ｐ、ナフサ、トルエン及びイー１
１隻− ５５，０ ２２，５ ２２，５ ０，１ ４，０ １，２５ ７，０ ０，３（７，６） Ｈ １１０上− ５５，０ ２２，５ ２２，５ ０，１ ４，０ １，２５ ６，７ ０，２５（６，４） Ｈ −Ｊｕλ− ７０，０ 】５．０ １５．０ ０．１ ４．０ ■、２５ １６．１ ０．２５（６，４） Ｈ −例り℃− ７０，０ １５，０ １５，０ ０，１ ４，０ １，２５ １５，４ ０，３（７，６） Ｈ ４Ｈ４Ｈ４Ｈ ツブチルイソブチレートのそれぞれ１５：ｌｌＯの比率
の混合物。

猶↓（こ匝 配合物中にアミン官能性流体（シリコーンＣ）を混入す
ることの利益を例示するため、本発明の二つのコーティ
ング組成物を上記のように調製した。第４表より、この
流体を混入させると硬化コーティングのクリーブランド
湿潤性能が有意に改良される、ということが分る。

猶↓四こＵ 前と同じように、成分を混ぜ合わせて均質混合物を得る
ことにより第５表に示したコーティング組成物を調製し
た。

第５表 一成一□−−分□　　　」肛し−Ｌ丁−ＬＳＲ（部）　
　　　　　　４５　　　４５シリコーンＡ（部）　　　
　４５　　　　４５ＭＴＭＳ　（部）　　　　　　　　
１０ＰＴＭＳ　（部）１０ 上記のコーティング組成物のおのおのを、下記の組成に
従って配合して黒色ペイントにした。

コーティング組成物 ５３．７部 ＴＩＰＴ触媒　　　　　　　　　　　　　　９．５部１
００、１部 ３５００ｒｐｍで１５分間ＰＲＥＭＩＥＲＭＩＬＬ　Ｄ
ＩＳＰＥＲ３ＡＴＯＲを使ってペイントを調製し、次い
でこれらをＶ、Ｍ、Ｐ。

ナフサで希釈して、＃２ザーンカップで３０秒の最終粘
度にした。触媒は、調製の８時間以内に他の成分に添加
した。黒色ペイントで吹付は塗装を行ってから、鋼パネ
ルを１５分間空気乾燥させ、次いら下記の組成の白色ペ
イントを調製した。

コーティング組成物 ４２．５部 ＴＩＰＴ触媒 ７．５部 １００．０部 この白色ペイントに基づく硬化コ ティングの 評価を行った。

結果をやはり第６表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次に掲げる成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる組成物
   。 （Ａ）下記の工程（ I ）〜（III）を含むプロセスによ
   り調製された液体シリコーン樹脂１００重量部 （ I ）（ｉ）平均の一般式Ｒ＾１＿ａＳｉ（ＯＲ）＿
   ４＿−＿ａを有する第一のシラン（この式中、Ｒはメチ
   ル基、エチル基、プロピル基及びアセチル基からなる群
   より選択され、Ｒ＾１はフェニル基及び炭素原子数１〜
   ３個のアルキル基からなる群より選択される一価のヒド
   ロカルビル基であり、ａは１〜２である）と、（ｉｉ）
   フェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜４個のアルキル
   基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン化アルキル基から
   なる群より独立に選択された有機基を有する第一のジオ
   ルガノポリシロキサンと、そして（ｉｉｉ）式ＺＳＯ＿
   ３Ｈを有する平衡量の酸触媒（この式中のＺは炭素原子
   数１個から約１０個までのペルフルオロアルキル基であ
   る）とから本質的になり、上記のシラン（ｉ）の上記の
   ジオルガノポリシロキサン（ｉｉ）に対するモル比がお
   よそ１：１とおよそ１０：１の間である混合物を反応さ
   せる工程 （II）工程（ I ）で生成された反応生成物を、当該液
   体シリコーン樹脂１００重量部につき約０．５モルから
   約１モルまでの残留−ＯＲ官能性を与えるのに十分なだ
   けの水で加水分解する工程 （III）上記の酸触媒（ｉｉｉ）を中和する工程 （Ｂ）一般式Ｒ＾３Ｓｉ（ＯＲ）＿３を有する第二のシ
   ラン（この式中、Ｒ＾３はフェニル基、ビニル基、炭素
   原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４個の
   ハロゲン化アルキル基からなる群より選択され、Ｒは上
   記の（Ａ）（ I ）（ｉ）において示された定義を有す
   る）約１〜１００重量部 （Ｃ）平均式Ｒ＾４Ｏ（Ｒ＾５Ｒ＾６ＳｉＯ）＿ｙＲ＾
   ４を有する第二のジオルガノポリシロキサン（この式中
   、ｙは約３〜１０であり、Ｒ＾４は水素及び上で定義さ
   れたＲ基からなる群より選択され、そしてＲ＾５及びＲ
   ＾６はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜４個のア
   ルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン化アルキル
   基からなる群より選択される）約１〜２００重量部 ２、当該組成物１００重量部ごとに約１〜３重量部のア
   ミン官能性ポリジメチルシロキサンであって、そのケイ
   素原子１００個当りに少なくとも２個のアミン原子団を
   有し且つその分子中に炭素原子数１〜３個のアルコキシ
   基を少なくとも２個有し、当該組成物と相容性であるも
   のを更に追加して含んでなる、請求項１記載の組成物。 ３、次に掲げる成分（Ａ）〜（Ｄ）を含んでなる組成物
   。 （Ａ）下記の工程（ I ）〜（III）を含むプロセスによ
   り調製された液体シリコーン樹脂組成物１００重量部 （ I ）（ｉ）の平均の一般式Ｒ＾１＿ａＳｉ（ＯＲ）
   ＿４＿−＿ａを有する第一のシラン（この式中、Ｒはメ
   チル基、エチル基、プロピル基及びアセチル基からなる
   群より選択され、Ｒ＾１はフェニル基及び炭素原子数１
   〜３個のアルキル基からなる群より選択される一価のヒ
   ドロカルビル基であり、ａは１〜２である）と、（ｉｉ
   ）フェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜４個のアルキ
   ル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン化アルキル基か
   らなる群より独立に選択された有機基を有する第一のジ
   オルガノポリシロキサンと、そして（ｉｉｉ）平衡量の
   酸触媒とから本質的になり、上記のシラン（ｉ）の上記
   のジオルガノポリシロキサン（ｉｉ）に対するモル比が
   およそ１：１とおよそ１０：１の間である混合物を反応
   させる工程 （II）工程（ I ）で生成された反応生成物を、当該液
   体シリコーン樹脂１００重量部につき約０．５モルから
   約１モルまでの残留−ＯＲ官能性を与えるのに十分なだ
   けの水で加水分解する工程 （III）上記の酸触媒（ｉｉｉ）を中和する工程 （Ｂ）一般式Ｒ＾３Ｓｉ（ＯＲ）＿３を有する第二のシ
   ラン（この式中、Ｒ＾３はフェニル基、ビニル基、炭素
   原子数１〜４個のアルキル基及び炭素原子数１〜４個の
   ハロゲン化アルキル基からなる群より選択され、Ｒは上
   記の（Ａ）（ I ）（ｉ）において示された定義を有す
   る）約１〜１００重量部 （Ｃ）平均式Ｒ＾４Ｏ（Ｒ＾５Ｒ＾６ＳｉＯ）＿ｙＲ＾
   ４を有する第二のジオルガノポリシロキサン（この式中
   、ｙは約３〜１０であり、Ｒ＾４は水素及び上で定義さ
   れたＲ基からなる群より選択され、そしてＲ＾５及びＲ
   ＾６はフェニル基、ビニル基、炭素原子数１〜４個のア
   ルキル基及び炭素原子数１〜４個のハロゲン化アルキル
   基からなる群より選択される）約１〜２００重量部 （Ｄ）１００重量部の上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ
   ）ごとに約１〜３重量部のポリジメチルシロキサンであ
   って、そのケイ素原子１００個当りに少なくとも２個の
   アミン原子団を有し且つその分子中に炭素原子数１〜３
   個のアルコキシ基を少なくとも２個有し、上記成分（Ａ
   ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と相溶性であるアミン官能性ポリ
   ジメチルシロキサン