CN103450465A - 有机硅改性聚酯及低voc耐热水性涂料 - Google Patents

Abstract

有机硅改性聚酯及低VOC耐热水性涂料，本发明提供一种有机硅改性聚酯的制备方法及其产品，该方法其包括如下步骤：1)在反应容器中加入28.5～50重量份的多元醇、10～63重量份的聚硅氧烷、以及0.01～0.05重量份的聚合反应催化剂，在130～200℃的反应温度下反应2～4小时；2)将17～40重量份的多元酸加入到所述步骤1)得到的反应物中，继续升温到200～250℃后恒温反应，当酸值为30±10mgKOH/g时反应完成，得到本发明所述的有机硅改性聚酯。

Description

有机硅改性聚酯及低VOC耐热水性涂料

技术领域

本发明涉及一种聚酯制备工艺及其水性涂料，尤其是有机硅改性聚酯的制备工艺及利用该有机硅改性聚酯制备的低VOC耐热水性涂料。

背景技术

目前的有机硅改性聚酯主要存在以下两方面问题：

(一)热硬度不足

聚酯树脂是涂料行业中应用相当广泛的品种，具有光亮、丰满、硬度高等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，但存在耐热性差、耐候性不好等缺陷。而有机硅树脂具有优异的耐热性、耐候性、耐水性能和较低的表面张力，但耐溶剂性能及机械强度不佳。将二者结合起来可以兼具二者的优点，相互弥补不足，大大提高树脂的性能，扩展其使用范围。有机硅改性聚酯一般可以使用在耐热、耐候及不粘涂料。

US5457166A公开了由烷氧基硅树脂及含端羟基的聚酯出发，在酸催化下，采取一步法连续工艺，制得固化温度低、耐热性及机械性能好的有机硅改性聚酯树脂。US4683271A利用含硅羟基的有机硅中间体与二元醇反应得到羟基封端、分子链内含聚硅氧烷链段的二元醇；然后再与由二元醇和二元酸生成的直链聚酯进行反应，得到有机硅改性聚酯树脂。CN1902262A公开了通过使聚硅氧烷与聚酯反应而制得的聚硅氧烷聚酯的工艺，所制备的聚硅氧烷聚酯在室温下呈固态，玻璃态转化温度Tg优选为30℃或更高；该聚硅氧烷聚酯可制成颗粒，并在室温下保持稳定。CN101307220A公开了一种有机硅改性聚酯的制备方法，在四口烧瓶中，加入多元醇，升温至多元醇搅拌熔化；向熔化的多元醇中分别加入多元酸/酸酐、有机硅树脂和催化剂，进行酯化反应生成有机硅改性聚酯，其主要是应用在电子封装材料。

目前存在的问题是，若将上述工艺制备的有机硅改性聚酯应用到炊具涂料中，无法满足热硬度的要求。因此，本领域需要一种可以提高有机硅改性聚酯树脂热硬度的制备工艺，并可将所得树脂用于炊具涂料中。

(二)低VOC环保性能

随着全球环境问题越来越突出，涂料产业也面临环境保护问题的考验。涂料在制造、施工、干燥、固化和成膜过程中向空气中散发的挥发性有机化合物(VOC)是重要的环境污染物之一，对人体健康和环境构成了严重的污染和威胁。为此，世界各国都制定了相应的环保法规，限制涂料中VOC的排放。VOC主要来源于涂料的分散介质和成膜物，水性树脂生产技术的进步和发展，使得水性涂料逐步替代溶剂型涂料成为可能。目前广泛应用的有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料等。

有机硅改性聚酯树脂具有优异的耐热性、耐寒性、耐候性、电气绝缘性和机械性能，广泛地用于铝材、钢铁材等金属卷材的装饰保护、电器设备元、器件的绝缘装饰保护、户外大型建筑物的耐候装饰保护、耐热保护涂料及不粘涂料等。CN101885944A公开了一种双组份有机硅聚酯涂料，具有毒性低、涂膜坚韧、耐磨、粘结力强、抗渗透性好，及抗蚀性能优异的涂料，适用于船板甲板的防腐蚀。CN101955727A公开了一种以聚酯改性有机硅树脂、环氧树脂为原料的柔韧耐水蒸汽的油性不粘涂料，该涂料的涂层柔韧性好、可以耐受水蒸汽，易于清洁，符合ROHS指令，同时也符合与食品接触的FDA相关标准。CN102079938A公开了一种油性耐高温不粘涂料，该不粘涂料以由多羟基支化饱和聚酯和有机硅树脂中间体反应制得的有机硅改性饱和聚酯为原料，具有良好的耐热性能、不沾性能、良好的金属附着力。US5227435A公开了一种有机硅改性聚酯粉末涂料，以异佛尔酮二异氰酸酯固化后，涂膜具有很好的抗冲击性能及良好的粘附性和柔性。US4683271A也公开了一种有机硅改性聚酯粉末涂料，用该涂料所得涂膜的耐热性亦有所提高，且表面形态良好。

目前，有机硅改性聚酯涂料主要集中在溶剂型涂料和粉末涂料方面，尚无水性涂料方面的研究。水性涂料是以水为溶剂或分散介质的涂料，与溶剂型涂料相比，具有VOC含量低、无异味、不燃烧且毒性低等优点，涂装工艺方便，无需专用设备，同时也克服了粉末涂料调换色、涂薄层以及在凹形及复杂形状的物体表面涂装困难等缺陷。因此，开发有机硅改性聚酯水性涂料将有显著的经济效益和社会效益。

综上所述，本领域缺乏一种同时满足以下要求的有机硅改性聚酯及其制备工艺：

①一种可以提高有机硅改性聚酯树脂热硬度的制备工艺，并可将所得树脂用于炊具涂料中。

②水性涂料形式的有机硅改性聚酯，其具有VOC含量低、无异味、不燃烧且毒性低等优点，涂装工艺方便，无需专用设备，同时也克服了粉末涂料调换色、涂薄层以及在凹形及复杂形状的物体表面涂装困难等缺陷。

因此，本领域迫切需要开发满足上述需求的有机硅改性树脂以及制备工艺。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种有机硅改性聚酯的制备工艺，本发明所述制备工艺简单，副反应少；所得有机硅改性聚酯具有耐热佳、热硬度好等特性。

本发明的第二目的在于提供一种有机硅改性聚酯，所得有机硅改性聚酯具有耐热佳、热硬度好等特性。

本发明的第三目的在于提供一种有机硅改性聚酯分散液。

本发明的第四目的在于提供一种有机硅改性聚酯水性涂料，所得水性涂料与基材粘结力强、耐腐蚀、耐热、耐溶剂性好；VOC含量低，制备工艺简单、节约能源。

本发明的第五目的在于提供另外一种有机硅改性聚酯水性涂料，所得水性涂料与基材粘结力强、耐腐蚀、耐热、耐溶剂性好；VOC含量低，制备工艺简单、节约能源。

在本发明的第一方面，提供了一种有机硅改性聚酯的制备方法，其包括如下步骤：

1)在反应容器中加入28.5～50重量份的多元醇、10～63重量份的聚硅氧烷、以及0.01～0.05重量份的聚合反应催化剂，在130～200℃的反应温度下反应2～4小时；

2)将17～40重量份的多元酸加入到所述步骤1)得到的反应物中，继续升温到200～250℃后恒温反应，当酸值为30±10mgKOH/g时反应完成，得到本发明所述的有机硅改性聚酯。

在一个具体实施方式中，所述反应包括如下步骤：

1)在通有保护气体的反应容器中加入28.5～50重量份的多元醇、10～63重量份的聚硅氧烷、0.01～0.05重量份的聚合反应催化剂，在130～200℃反应2～4小时；

2)将17～40重量份的多元酸加入到所述步骤1)的反应物中，继续升温到200～250℃后恒温反应，当酸值为30±10mgKOH/g时反应完成。

在一个更加优选的具体实施方式中，所述反应包括如下步骤：

1)在通有氮气的反应容器中加入28.5～50重量份的多元醇、10～63重量份的聚硅氧烷、0.01～0.05重量份的钛酸酯类催化剂，加热升温，在135～140℃脱水或醇类，持续升温至160～170℃后恒温反应，脱水或醇类时间为2.5～3小时；

2)将17～40重量份的多元酸加入到所述步骤1)的反应物中，继续升温到220～230℃后恒温反应，反应物透明后取样测试酸值，当酸值为30±10mgKOH/g时降温至180℃，在熔融状态下导出反应容器，冷却至室温。

在一个具体实施方式中，所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一种。

在一个具体实施方式中，所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚合反应催化剂为钛酸酯类催化剂。

在一个具体实施方式中，所述酞酸酯类催化剂为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。

在本发明的一个具体实施方式中，

所述的聚硅氧烷通式为：R¹ _a(R²O)_bSiO_(4-a-b)/2，

其中，

R¹选自芳香基、烷基、或烯基；

R²选自H、或烷基；当所述R²选自H时，所述R²O为硅羟基，且所述聚硅氧烷含有2～7wt%的硅羟基；当所述R²选自烷基时，所述R²O为硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13～20wt%的硅烷氧基；

式中，a+b=1～3，且b＞0，且均为正整数；所述聚硅氧烷含有至少一种或多种具有下式的重复单元：

a+b=1时，含有T单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_3/2；

a+b=2时，含有D单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_2/2；

a+b=3时，含有M单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_1/2；

以所述聚硅氧烷的总摩尔数为基准，所述聚硅氧烷包括30～100mol%的T单元、0～15mol%的D单元及0～20mol%的M单元；

所述聚硅氧烷的重均分子量为800～4000。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷为苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一种；和/或

所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一种。

本发明的第二目的在于获得一种本发明的方法制得的有机硅改性聚酯，所述有机硅改性聚酯在180℃时热硬度不低于2H，200℃时热硬度不低于H。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一种；和/或

所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷通式为：R¹ _a(R²O)_bSiO_(4-a-b)/2，

其中，

R¹选自芳香基、烷基、或烯基；

R²选自H、或烷基；当所述R²选自H时，所述R²O为硅羟基，且所述聚硅氧烷含有2～7wt%的硅羟基；当所述R²选自烷基时，所述R²O为硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13～20wt%的硅烷氧基；

式中，a+b=1～3，且b＞0，且均为正整数；所述聚硅氧烷含有至少一种或多种具有下式的重复单元：

a+b=1时，含有T单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_3/2；

a+b=2时，含有D单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_2/2；

a+b=3时，含有M单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_1/2；

以所述聚硅氧烷的总摩尔数为基准，所述聚硅氧烷包括30～100mol%的T单元、0～15mol%的D单元及0～20mol%的M单元；

所述聚硅氧烷的重均分子量为800～4000。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷含有2～6wt%的硅羟基(R²为H)或14～16wt%的硅烷氧基(R²为烷基)。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷包括75～100mol%的T单元、0～10mol%的D单元及0～10mol%的M单元。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷包括85～95mol%的T单元及5～15mol%的D单元。

在一个具体实施方式中，所述R¹芳香基优选苯基。

在一个具体实施方式中，所述R¹烷基选自甲基、乙基或丙基。

在一个具体实施方式中，所述R¹烯基选自乙烯基。

在一个具体实施方式中，所述R²烷基选自甲基、乙基、丙基或丁基。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷为苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷含有2～6wt%的硅羟基(R²为H)或14～16wt%的硅烷氧基(R²为烷基)。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷包括75～100mol%的T单元、0～10mol%的D单元及0～10mol%的M单元。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷包括85～95mol%的T单元及5～15mol%的D单元。

本发明的第三方面提供一种含有本发明所述的有机硅改性聚酯的分散液，其中有机硅改性聚酯树脂的固含量为50～60%，其余为水。

所述分散液通过将本发明的有机硅改性聚酯在水中分散得到。

本发明的第四方面提供一种含有本发明所述的有机硅改性聚酯的水性涂料，其包括如下组分：

100重量份的有机硅改性聚酯、180～240重量份的水、5～40重量份的着色用色粉、7～12重量份的助剂。

在一个具体实施方式中，所述有机硅改性聚酯(树脂形式)为粒径1～30μm的微粉。

本发明的第五方面提供一种含有本发明所述的有机硅改性聚酯分散液的水性涂料，其包括100重量份的有机硅改性聚酯分散液和40～70重量份的水、2.5～20重量份的着色用色粉、3～6重量份的助剂。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了提高热硬度且可以采用水性分散液形式的有机硅改性聚酯。在此基础上完成了本发明。

本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。

以下对本发明的各个方面进行详述：

有机硅改性聚酯及其制备方法

在本发明的第一方面，提供了一种有机硅改性聚酯的制备方法，其包括如下步骤：

1)在反应容器中加入28.5～50重量份的多元醇、10～63重量份的聚硅氧烷、以及0.01～0.05重量份的聚合反应催化剂，在130～200℃的反应温度下反应2～4小时；

2)将17～40重量份的多元酸加入到所述步骤1)得到的反应物中，继续升温到200～250℃后恒温反应，当酸值为30±10mgKOH/g时反应完成，得到本发明所述的有机硅改性聚酯。

在一个具体实施方式中，所述反应包括如下步骤：

1)在通有保护气体的反应容器中加入28.5～50重量份的多元醇、10～63重量份的聚硅氧烷、0.01～0.05重量份的聚合反应催化剂，在130～200℃反应2～4小时；

2)将17～40重量份的多元酸加入到所述步骤1)的反应物中，继续升温到200～250℃后恒温反应，当酸值为30±10mgKOH/g时反应完成。

在一个更加优选的具体实施方式中，所述反应包括如下步骤：

1)在通有氮气的反应容器中加入28.5～50重量份的多元醇、10～63重量份的聚硅氧烷、0.01～0.05重量份的钛酸酯类催化剂，加热升温，在135～140℃脱水或醇类，持续升温至160～170℃后恒温反应，脱水或醇类时间为2.5～3小时；

2)将17～40重量份的多元酸加入到所述步骤1)的反应物中，继续升温到220～230℃后恒温反应，反应物透明后取样测试酸值，当酸值为30±10mgKOH/g时降温至180℃，在熔融状态下导出反应容器，冷却至室温。

多元醇

所述的多元醇含有2个或多个羟基基团(例如三个)。在本发明的一个具体实施方式中，优选为乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一种，更优选三羟甲基丙烷和/或三羟甲基乙烷。

多元酸

所述的多元酸可以是适合于制备聚酯的二元酸或三元酸。

在本发明的一个具体实施方式中，所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一种。

催化剂

在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚合反应催化剂为钛酸酯类催化剂。

在一个具体实施方式中，所述酞酸酯类催化剂为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。

目前，钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性而特别适合于本发明作为聚酯聚合反应的催化剂。

聚硅氧烷

在本发明的一个具体实施方式中，

所述的聚硅氧烷通式为：R¹ _a(R²O)_bSiO_(4-a-b)/2，

其中，

R¹优选自芳香基、烷基、或烯基；

R²选自H、或烷基；当所述R²选自H时，所述R²O为硅羟基，且所述聚硅氧烷含有2～7wt%的硅羟基；当所述R²选自烷基时，所述R²O为硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13～20wt%的硅烷氧基；

式中，a+b=1～3，且b＞0，且均为正整数；所述聚硅氧烷含有至少一种或多种具有下式的重复单元：

a+b=1时，T单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_3/2；

a+b=2时，D单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_2/2；

a+b=3时，M单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_1/2；

以所述聚硅氧烷的总摩尔数为基准，所述聚硅氧烷包括30～100mol%的T单元、0～15mol%的D单元及0～20mol%的M单元；

所述聚硅氧烷的重均分子量为800～4000。

在一个具体实施方式中，所述R¹芳香基优选苯基。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷为苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。

在一个具体实施方式中，所述R¹烷基选自甲基、乙基或丙基。

在一个具体实施方式中，所述R¹烯基选自乙烯基。

在一个具体实施方式中，所述R²烷基选自甲基、乙基、丙基或丁基。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷含有2～6wt%的硅羟基(R²为H)或14～16wt%的硅烷氧基(R²为烷基)。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷包括75～100mol%的T单元、0～10mol%的D单元及0～10mol%的M单元。

在一个具体实施方式中，所述的聚硅氧烷包括85～95mol%的T单元及5～15mol%的D单元。

有机硅改性聚酯

本发明的方法制得的有机硅改性聚酯具有高于现有技术的属性。在180℃热硬度可达2H，同时200℃热硬度为H。

部分优选实施方式中，180℃热硬度可达3H，200℃热硬度为2H。

本发明人意外地发现，本发明所获得的有机硅改性聚酯具有特殊的物理属性。当采用现有技术的制备方法时则无法制得产物或产物不透明，如对比例中所述。

分散液及其制备方法

本发明亦提供了一种采用上述制备工艺所得的有机硅改性聚酯的分散液，其中有机硅改性聚酯树脂的固含量为50～60%，其余为水。

所述的有机硅改性聚酯树脂为微粉形态，粉碎程序为一般粉碎或气流粉碎，粉末的粒径越小，在水中越容易分散均匀，涂料固化时平整性越好。

本发明所述微粉的粒径1～30μm，优选1～20μm，更优选1～10μm。在加工过程中，粒径在1～10μm的微粉可以通过机械搅拌分散均匀，粒径在20～30μm的微粉可以通过研磨分散均匀。

水性涂料

本发明还提供一种含有所述的有机硅改性聚酯的水性涂料，其特征在于，100重量份的有机硅改性聚酯、180～240重量份的水、5～40重量份的着色用色粉、7～12重量份的助剂。

在一个具体实施方式中，所述有机硅改性聚酯(树脂形式)为粒径1～30μm的微粉。优选1～20μm，更优选1～10μm。

在所述水性涂料中，还可以进一步包括20～25重量份的填料、15～20的辅助树脂。

本发明还提供一种所述的有机硅改性聚酯分散液的水性涂料，其包括100重量份的有机硅改性聚酯分散液和40～70重量份的水、2.5～20重量份的着色用色粉、3～6重量份的助剂。

着色用色粉

本发明所述着色用色粉是无毒且耐热高的色粉，可以是无机色粉，也可以是有机色粉，例如但不限于：钛白粉、钴锰铜黑、铬锰铜黑、锰黑、碳黑、钛黄、钴蓝、钴绿、酞菁绿、有机红、珠光粉、水性铝浆等。着色用色粉主要是依颜色需求适当选择，可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

助剂

本发明所述助剂包括分散剂、防开花剂、界面活性剂、流平剂、增粘剂、硅油及消泡剂等，所述助剂没有具体限制，只要不对本发明目的产生限制即可。在本发明所述水性涂料用于炊具等食用场合，所述助剂应优选无毒、可以与食品相接触的。

任选的组分

在所述水性涂料中，还可以进一步包括10～12.5重量份的填料、8～10的辅助树脂。

本发明所述填料没有具体限制，只要不对本发明目的产生限制即可，可以是一般填充料如滑石粉、二氧化硅、云母粉、硫酸钡等，也可以是陶瓷粉如氧化铝、碳化硅、氮化铝，或者金属薄片如钛金属薄片、不锈钢薄片等。

本发明所述辅助树脂没有具体限制，只要不对本发明目的产生限制即可，例如但不限于氨基树脂、水性环氧树脂、水性苯氧基树脂、水性丙烯酸树脂或乳液等。

优点

本发明所述制备工艺简单，选用钛酸酯类催化剂，安全环保；所得有机硅改性聚酯透明，耐热性能佳，在180℃热硬度可达2H，同时200℃热硬度为H(部分优选实施方式中，180℃热硬度可达3H，200℃热硬度为2H)，可满足炊具涂料对热硬度的要求；本发明所提供的有机硅改性聚酯水性涂料既具有优异的耐候性、耐热性、保光性、低温柔韧性，同时又具有良好的物理机械性能以及耐化学腐蚀性能；以水为溶剂，VOC含量低，安全环保，对材质表面适应性好，涂层附着力强。

下面结合实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为重均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明所用的药品名称及来源列举如下，但不仅限于所列药品：

美国道康宁公司所售的DC-217，纯苯基聚硅氧烷，R¹均为苯基且硅羟基(R²为H)含量为6.0wt%；

德国瓦克公司所售的Silres IC 678，纯苯基聚硅氧烷，R¹均为苯基且硅甲氧基(R²为甲基)含量为14.0wt%；

德国瓦克公司所售的Silres REN 168，甲基苯基聚硅氧烷，苯基与甲基(R¹)的摩尔比为1.1:1.0，且硅羟基(R²为H)含量为4.0～5.0wt%。

本发明的测定方法是按照如下标准：

密着性：采用百格切割片、美工刀将涂膜切割为百格，刀尖在切割时要划及底材，并且刀尖要锋利，刀尖与涂膜成45度角；用软毛刷刷去漆屑，将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位；在1～2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角度，在0.5～1秒内平稳地撕离胶带；再从不同的方向重复四次(每次应换新胶带)，看样品方格内是否掉漆。

耐MEK：采用饱和浸透MEK的抹布(颜色须和测试样品有明显差别)以1KG力在样板上来回擦拭，来回行程为100mm，其擦拭速度约为100次／min往返(往前一次，往后一次算作往返一次)，擦头与试样接触面积约为2cm²，擦拭100次(来回)看涂层是否被破坏。

铅笔硬度：采用日本三菱铅笔，检验方法及标准采用国标GB/T 6739-2006测定。

热硬度：将样品通上电加热，待样品温度升至所要求的温度，然后控制电压，保持温度稳定，参照铅笔硬度的测试方法进行测试。

光泽：测定仪器采用REFO-60MINI型光泽计，检验方法及标准采用国标GB/T9754-2007测定。

洗碗机测试：将样品放入西门子洗碗机内，加入15g西门子专用洗涤剂；启动开关调至2档进行测试(约120min)，每一个循环取出样品观察表面是否有异常现象。

实施例1

有机硅改性聚酯树脂(SMP-1)的合成

在通有氮气的反应容器中加入120g三羟基甲基丙烷、118g新戊二醇、110g三羟甲基乙烷、0.2g的钛酸四丁酯和320g的DC-217，加热升温，在140℃左右脱水，持续升温至160℃后恒温反应，脱水时间约为2.5小时；当脱水量变少时，将280g间苯二甲酸加入到上述反应物中，继续升温到200℃后恒温反应，反应物透明后取样测试酸值，当酸值为30±10mgKOH/g时可降温至180℃，在熔融状态下导出反应容器，冷却至室温。所测酸值为25mgKOH/g。

实施例2

有机硅改性聚酯树脂(SMP-2)的合成

在通有氮气的反应容器中加入120g三羟基甲基丙烷、75g新戊二醇、90g三羟甲基乙烷、0.5g的钛酸异丙酯和630g的Silres REN 168，加热升温，在130℃左右脱水，持续升温至180℃后恒温反应，脱水时间约为2.5小时；当脱水量变少时，将50g对苯二甲酸和120g间苯二甲酸加入到上述反应物中，继续升温到225℃后恒温反应，反应物透明后取样测试酸值，当酸值为30±10mgKOH/g时可降温至180℃，在熔融状态下导出反应容器，冷却至室温。所测酸值为20mgKOH/g。

实施例3

有机硅改性聚酯树脂(SMP-3)的合成

在通有氮气的反应容器中加入75g新戊二醇、210g三羟甲基乙烷、0.1g的钛酸四丁酯和235g的Silres IC 678，加热升温，在140℃左右脱甲醇，持续升温至200℃后恒温反应，脱甲醇时间约为3小时；当脱甲醇量变少时，将180g间苯二甲酸加入到上述反应物中，继续升温到250℃后恒温反应，反应物透明后取样测试酸值，当酸值为30±10mgKOH/g时可降温至180℃，在熔融状态下导出反应容器，冷却至室温。所测酸值为30mgKOH/g。

实施例4

有机硅改性聚酯树脂(SMP-4)的合成

在通有氮气的反应容器中加入147g三羟甲基丙烷、300g三羟甲基乙烷、0.3g的钛酸异丙酯和315g的Silres REN 168，加热升温，在140℃左右脱水，持续升温至150℃后恒温反应，脱水时间约为3小时；当脱水量变少时，将150g对苯二甲酸和200g间苯二甲酸加入到上述反应物中，继续升温到210℃后恒温反应，反应物透明后取样测试酸值，当酸值为30±10mgKOH/g时可降温至180℃，在熔融状态下导出反应容器，冷却至室温。所测酸值为37mgKOH/g。

实施例5

有机硅改性聚酯树脂(SMP-5)的合成

在通有氮气的反应容器中加入500g三羟基甲基丙烷、0.4g的钛酸四丁酯和100g的DC-217，加热升温，在140℃左右脱水，持续升温至160℃后恒温反应，脱水时间约为3小时；当脱水量变少时，将220g对苯二甲酸、120g间苯二甲酸和60g戊二酸加入到上述反应物中，继续升温到240℃后恒温反应，反应物透明后取样测试酸值，当酸值为30±10mgKOH/g时可降温至180℃，在熔融状态下导出反应容器，冷却至室温。所测酸值为40mgKOH/g。

对比例1

在通有氮气的反应容器中加入120g三羟基甲基丙烷、118g新戊二醇、110g三羟甲基乙烷、280g间苯二甲酸，加热升温至220℃后恒温反应，脱水，当脱水量变少时，降低反应温度至140℃，然后将0.2g钛酸四丁酯和320g DC-217缓慢加入到上述反应物中，继续升温至160℃后恒温反应，脱水，反应4小时后，黏度会变的很大，搅拌机无法搅拌，反应物还是不透明。

对比例2

在通有氮气的反应容器中加入536g三羟甲基丙烷、498g间苯二甲酸，加热升温至220℃后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgKOH/g以下时，降低反应温度至140℃，然后将0.6g钛酸异丙酯和400g Silres REN 168缓慢加入到上述反应物中，继续升温至160℃后恒温反应，脱水，反应4小时后，反应物尚未完全透明，反应物就已经胶化。

对比例3

在通有氮气的反应容器中加入120g三羟基甲基丙烷、75g新戊二醇、90g三羟甲基乙烷、50g对苯二甲酸和120g间苯二甲酸，加热升温至220℃后恒温反应，脱水，当酸值降到10mgKOH/g以下时，降低反应温度至140℃，然后将0.3g钛酸四丁酯和630gSilres REN 168缓慢加入到上述反应物中，继续升温至160℃后恒温反应，脱水，反应4小时后，反应物尚未完全透明，反应物就已经胶化。

性能实施例

表1为实施例1-5和对比例1-3的配方及所制备的有机硅改性聚酯的性能表

表1

由表1可以看出，本发明所制备的有机硅改性聚酯外观为透明无色至微黄色固体，具有较低的玻璃转化温度，较高的硅含量，与对比例相比，具有良好的热硬度，适用于烹饪用具。

以下实施例涉及有机硅改性聚酯水性涂料的制备：

实施例6

将50g经冷冻气流粉碎的SMP-1(平均粒径5μm)与50g的水混合，快速搅拌1小时，制得固含量50%的有机硅改性聚酯分散液。

实施例7

将50g经冷冻气流粉碎的SMP-1(平均粒径1μm)与50g的水混合，快速搅拌1小时，制得固含量50%的有机硅改性聚酯分散液100g；然后加入15g的BASF所生产的Paliogen Red K3911HD为红色色粉、6g的硫酸钡、6g的氧化铝、3g的增稠剂、1.4g的德国毕克所生产的BYK-192、1.6g的防开花剂以及70g的水混合，研磨2小时，得到有机硅改性聚酯水性涂料。

实施例8

将55g经冷冻气流粉碎的SMP-2(平均粒径10μm)与45g的水混合，快速搅拌1小时，制得固含量55%的有机硅改性聚酯分散液100g；然后加入2.5g的炭黑为黑色色粉、10g的硫酸钡、0.8g的碳化硅、1.6g的增稠剂、2.4g的德国毕克所生产的BYK-192、1.2g的防开花剂以及45g的水混合，研磨4小时，得到有机硅改性聚酯水性涂料。

实施例9

将60g经冷冻气流粉碎的SMP-3(平均粒径20μm)与40g的水混合，研磨4小时，制得固含量60%的有机硅改性聚酯分散液100g；然后加入12g的钛黄为黄色色粉、5g的硫酸钡、5g的氧化铝、1g的碳化硅、1g的增稠剂、1.5g的德国毕克所生产的BYK-192、2g的防开花剂以及40g的水混合，再研磨8小时，得到有机硅改性聚酯水性涂料。

实施例10

将60g经冷冻气流粉碎的SMP-4(平均粒径30μm)与40g的水混合，研磨4小时，制得固含量60%的有机硅改性聚酯分散液100g；然后加入20g的钴绿为绿色色粉、10g的氧化铝、1g的碳化硅、2g的增稠剂、1g的德国毕克所生产的BYK-192、1g的防开花剂以及50g的水混合，再研磨8小时，得到有机硅改性聚酯水性涂料。

实施例11

将100g经冷冻气流粉碎的SMP-1(平均粒径10μm)与30g的BASF所生产的Paliogen Red K3911HD为红色色粉、12.5g的硫酸钡、12.5g的氧化铝、6g的增稠剂、1.8g的德国毕克所生产的BYK-192、3.5g的防开花剂以及240g的水混合，研磨4小时，得到有机硅改性聚酯水性涂料。

性能实施例2

表2为实施例6-11的配方及所制备的有机硅改性聚酯水性涂料的性能表

表2

由表2可以看出，本发明所提供的有机硅改性聚酯水性涂料具有良好的密着性，耐溶剂性，硬度及热硬度高，光泽度高，VOC含量低，适用于烹饪用具涂料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种有机硅改性聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)在反应容器中加入28.5～50重量份的多元醇、10～63重量份的聚硅氧烷、以及0.01～0.05重量份的聚合反应催化剂，在130～200℃的反应温度下反应2～4小时；

2)将17～40重量份的多元酸加入到所述步骤1)得到的反应物中，继续升温到200～250℃后恒温反应，当酸值为30±10mgKOH/g时反应完成，得到本发明所述的有机硅改性聚酯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应催化剂为钛酸酯类催化剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述的聚硅氧烷通式为：R¹ _a(R²O)_bSiO_(4-a-b)/2，

其中，

R¹选自芳香基、烷基、或烯基；

R²选自H、或烷基；当所述R²选自H时，所述R²O为硅羟基，且所述聚硅氧烷含有2～7wt%的硅羟基；当所述R²选自烷基时，所述R²O为硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13～20wt%的硅烷氧基；

式中，a+b=1～3，且b＞0，且均为正整数；所述聚硅氧烷含有至少一种或多种具有下式的重复单元：

a+b=1时，含有T单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_3/2；

a+b=2时，含有D单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_2/2；

a+b=3时，含有M单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_1/2；

以所述聚硅氧烷的总摩尔数为基准，所述聚硅氧烷包括30～100mol%的T单元、0～15mol%的D单元及0～20mol%的M单元；

所述聚硅氧烷的重均分子量为800～4000。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一种；和/或

所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一种。

5.一种如权利要求1的方法制得的有机硅改性聚酯，其特征在于，所述有机硅改性聚酯在180℃时热硬度不低于2H，200℃时热硬度不低于H。

6.如权利要求5所述的有机硅改性聚酯，其特征在于，

所述的多元醇为乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇的其中至少一种；和/或

所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐的其中至少一种。

7.如权利要求5所述的有机硅改性聚酯，其特征在于，

所述的聚硅氧烷通式为：R¹ _a(R²O)_bSiO_(4-a-b)/2，

其中，

R¹选自芳香基、烷基、或烯基；

R²选自H、或烷基；当所述R²选自H时，所述R²O为硅羟基，且所述聚硅氧烷含有2～7wt%的硅羟基；当所述R²选自烷基时，所述R²O为硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13～20wt%的硅烷氧基；

式中，a+b=1～3，且b＞0，且均为正整数；所述聚硅氧烷含有至少一种或多种具有下式的重复单元：

a+b=1时，含有T单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_3/2；

a+b=2时，含有D单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_2/2；

a+b=3时，含有M单元：R¹ _a(R²O)_bSiO_1/2；

以所述聚硅氧烷的总摩尔数为基准，所述聚硅氧烷包括30～100mol%的T单元、0～15mol%的D单元及0～20mol%的M单元；

所述聚硅氧烷的重均分子量为800～4000。

8.一种含有如权利要求5所述的有机硅改性聚酯的分散液，其特征在于，有机硅改性聚酯树脂的固含量为50～60%，其余为水。

9.一种含有如权利要求5所述的有机硅改性聚酯的水性涂料，其特征在于，包括如下组分：

100重量份的有机硅改性聚酯、180～240重量份的水、5～40重量份的着色用色粉、7～12重量份的助剂。

10.一种含有如权利要求8所述的有机硅改性聚酯分散液的水性涂料，其特征在于，包括100重量份的有机硅改性聚酯分散液和40～70重量份的水、2.5～20重量份的着色用色粉、3～6重量份的助剂。