CN104245798A - 有机硅-聚酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了有机硅-聚酯组合物和形成有机硅-聚酯组合物的方法。所述有机硅-聚酯组合物的有机硅部分含有T^Ph单元和Q单元并且没有D单元。将聚酯前体和有机硅前体在一起混合并反应以形成有机硅-聚酯组合物，其中所述有机硅部分含有T^Ph单元、Q单元以及任选的T^Me单元。所述有机硅-聚酯组合物可用于形成基材上的涂层，并且所述基材由铝、不锈钢、铁、塑料或玻璃制成。

Description

有机硅-聚酯组合物

本发明涉及有机硅-聚酯组合物。为了改善耐热性和耐候性，通常用有机硅技术，例如以聚酯重量的30％至50％的水平对聚酯进行改性。有机硅和聚酯组合物当一起反应时据信可形成有机硅-聚酯共聚物。有机硅-聚酯树脂通常采用与聚酯的COH官能团反应的有机硅的SiOH或SiOR1(R1为烃基部分)官能团。通常形成具有三维单元的两种预聚物，通常经由缩合反应形成。

本文所用的术语“有机硅-聚酯组合物”设计为意指未反应的有机硅-聚酯混合物或反应了的有机硅-聚酯树脂，即有机硅-聚酯杂化共聚物。

有机硅-聚酯组合物在很多情况下用于厨具涂层或用于家电例如蒸汽熨斗的涂层。这些树脂系统能够形成防粘涂层或不粘涂层，外来物质将不会粘附于该涂层并且在清洁厨具或家电时可容易移除残余物如食物残余物或熨喷浆。厨具涂层包括炊具(如平底锅或煎锅、烤箱、深油煎锅和焙烤盘)的外表面或内表面。这些涂层需要有热稳定性以及耐刮擦性和耐擦伤性，尤其是在加热时。大多数有机涂层将展现一定程度的热塑性，该热塑性在正常的厨房条件下可导致涂层受损。聚酯组分可赋予低热塑性、高柔韧性和良好的颜料着色性，而有机硅部分可带来耐热性、耐候性和低表面张力。

GB 1070174中公开了聚酯硅氧烷背衬瓷漆。该瓷漆通过加热聚酯与有机聚硅氧烷而制备，该有机聚硅氧烷通过苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷的水解而获得。

US4465712描述了硅氧烷-聚酯组合物，其包含(A)硅氧烷-聚酯共聚物、(B)该硅氧烷-聚酯共聚物的溶剂、(C)其中连接至硅的基团中的一者含有至少一个氨基的硅烷和(D)3个或4个烷氧基或烷氧基烷氧基连接至硅、任何其余的基团为烃基或烃醚基的硅烷。

US6893724描述了用于耐热涂层的有机硅-聚酯-聚硅酸酯杂化组合物。使聚硅酸烷基酯与有机硅-聚酯树脂反应，从而产生组合物，该组合物形成具有良好耐热性、尤其是耐热油性和热硬度以及良好的金属(如碳钢、不锈钢和铝)粘附性的杂化结构。然而，添加聚硅酸烷基酯部分需要额外步骤来制备最终的涂料。

US2005/0136267公开了用于粉末涂料的固体硅化聚酯树脂。以有机聚硅氧烷树脂的总摩尔数计，该有机聚硅氧烷树脂优选包含0-15摩尔百分比的Q单元、30-100摩尔百分比的T单元、0-20摩尔百分比的M单元和0-20摩尔百分比的D单元。更优选地，以有机聚硅氧烷树脂的总摩尔数计，该有机聚硅氧烷树脂包含0-5摩尔百分比的Q单元、75-100摩尔百分比的T单元、0-10摩尔百分比的M单元和0-10摩尔百分比的D单元。甚至更优选地，以有机聚硅氧烷树脂的总摩尔数计，该有机聚硅氧烷树脂包含95摩尔百分比的T单元和5摩尔百分比的D单元。最优选地，该有机聚硅氧烷树脂包含57摩尔百分比的T-苯基单元、39摩尔百分比的T-甲基单元和4摩尔百分比的D-甲基单元。

含倍半硅氧烷T(RSiO3/2)单元的有机硅树脂被认为是用于提供热性能(膜完整性和颜色稳定性)与物理性质的可接受平衡的行业标准。

虽然广泛使用，但需要减少有机硅-聚酯配制的涂料的热塑性和改善其热硬度。减少的热塑性可通过掺入Q(SiO4/2)部分来实现，但粘度明显增加并且凝胶化的风险是一个问题。对于厨具的不粘涂层而言需要更好的热硬度、良好的耐热性以及耐酸性，因而期望有机硅-聚酯杂化树脂的更佳性能。

通过如下合成了新物质：将Q(SiO4/2)单元连同苯基T(PhSiO3/2)(在下文中称为“T^Ph单元”)掺入进有机硅中间体中，随后使该中间体与羟基官能化聚酯反应而无凝胶化或非常高的粘度增加。所得的共聚物展现出所需的热硬度增强。

因此，本发明提供了有机硅-聚酯组合物，其特征在于有机硅部分含有T^Ph单元和Q单元并且没有D单元。

本发明还提供了形成有机硅-聚酯组合物的方法，其特征在于将聚酯前体或聚酯树脂与有机硅前体或有机硅树脂一起混合并反应以便形成有机硅-聚酯组合物，其中有机硅部分含有T^Ph单元和Q单元以及任选的(MeSiO3/2)单元(在下文中称为“T^Me单元”)。

据信该有机硅部分的T^Ph单元使该有机硅树脂中间体与该聚酯树脂中间体具有良好的相容性。据信该有机硅部分中存在Q单元可增强最终有机硅-聚酯树脂的热硬度和耐热性(较低的黄化性)。包含D单元如D-甲基单元(Me2SiO2/2)据信可降低聚合物的Tg，从而导致涂层较软以及耐损性降低，因而优选的是D单元不存在于该有机硅部分中。

在一个优选的实施例中，有机硅部分由T^Ph单元和Q单元构成。该有机硅-聚酯组合物的有机硅部分因而仅由T^Ph单元和Q单元形成。当然，除了T^Ph单元和Q单元，该有机硅部分可还含有末端单元。这些末端单元优选为SiOR部分，其中R优选为H或烷基，更优选甲基、乙基、丙基。这些可还与聚酯树脂的COH部分反应。

我们已发现，这种组合物可形成热硬度和耐热性超过现有技术的热硬度和耐热性的涂层。

在其他优选的实施例中，有机硅-聚酯组合物的有机硅部分还含有T^Me单元。据信，添加T^Me单元可平衡最终有机硅-聚酯树脂的热硬度、耐热性并且进一步改善其膜形成和后续的耐酸性。此外，其对材料成本具有积极的影响。

优选地，本发明有机硅-聚酯组合物的有机硅组分的特征在于其由T^Ph单元、T^Me单元和Q单元构成。我们已发现，这种组合物允许形成具有极佳耐酸性和热硬度的涂层。当然，除了T^Ph单元、T^Me单元和Q单元外，该有机硅部分可还含有末端单元。这些末端单元优选为SiOR部分，其中R优选为H或烷基，更优选甲基、乙基、丙基。这些末端单元可与该聚酯树脂的COH部分反应。

优选地，以T^Ph单元、T^Me单元和Q单元的摩尔总和计算，T^Ph单元、T^Me单元和Q单元分别以10-80％、0-70％和1-60％的摩尔比存在。优选地，如果不存在T^Me单元，则T^Ph和Q单元以60-80％:40-20％(例如70％:30％)的摩尔比存在。当存在T^Ph单元、T^Me单元和Q单元时，以T^Ph单元、T^Me单元和Q单元的摩尔总和计算，它们优选以30-50％、30-50％、10-30％的量存在。在一个优选的实施例中，该比率为40％:40％:20％。在另一个优选的实施例中，其为60％:30％:10％。

优选地，其余的烷氧基官能团为40-200摩尔％(以Si为100％计算)。烷氧基是指C1-C6烷氧基官能团，优选C1-C3(甲氧基、乙氧基和丙氧基)。

本发明扩展至形成有机硅-聚酯组合物的方法，其特征在于将聚酯前体与有机硅前体一起混合并反应以便形成有机硅-聚酯组合物，其中该有机硅部分含有T^Ph单元和Q单元以及任选的T^Me单元，并且无D单元。

在一个优选的实施例中，首先独立地使有机硅前体与聚酯前体反应以分别形成有机硅树脂和聚酯树脂并随后使这些树脂一起反应。

聚酯前体或树脂与有机硅前体或树脂一起混合的反应温度优选在80至150C的范围内，任选其可以为约100-125C，更优选110-120C。

优选地，该聚酯前体由间苯二甲酸、新戊二醇和三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷形成。

优选地，有机硅前体由苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷、原硅酸四乙酯和任选的甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷的混合物形成。苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷形成该有机硅聚合物中的T^Ph单元。原硅酸四乙酯形成该有机硅聚合物中的Q单元。该任选的甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷形成该有机硅聚合物中的T^Me单元。

可将除了有机硅和聚酯组分之外的成分添加至该组合物。例如，该组合物可含有有机颜料和/或无机颜料(如二氧化钛或硫酸钡)、粘附至待处理表面的粘合剂、携带各成分但在涂料固化时蒸发的有机溶剂或水载体、或提供磨损保护的增强剂。其可还含有填料如炭黑或二氧化硅、云母、消光剂、防粘添加剂和固化催化剂。

本发明扩展至基材上的涂层，其特征在于该涂层包含如上文所定义的有机硅-聚酯组合物。该涂层可相当薄，例如20-25微米，并且更通常为5至500微米，优选15至100微米。可以多种方式将涂层施加至基材，例如通过喷涂、淋幕式涂布或辊涂含有所有成分的组合物。

可以若干连续的层施加涂层，各层可具有不同的组成。然而，优选将其作为单一涂层施加，这可简化工艺。

本发明扩展至带有涂层的基材，其特征在于该涂层包含如上文所定义的有机硅-聚酯组合物。

基材优选由铝、不锈钢、铁、塑料或玻璃制成。

本发明扩展至使用如上文所定义的有机硅-聚酯组合物来在基材上形成涂层。

实例

A.聚酯树脂合成

将三羟甲基丙烷(TMP,164g)、新戊二醇(NPG,38g)和间苯二甲酸(IPA,202g)添加至配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的3颈圆底烧瓶。启动氮气吹扫、冷凝器和加热套。将这些材料加热至150℃，然后启动搅拌器马达。然后整体加热至180℃并保持直至大部分反应水被移除。定期分离(trapped)排出物，并加热至220℃直至水的放出停止。保持该温度并从该混合物提取一些样品用于测试酸值。当酸值低于10mg KOH/g时，关闭加热并冷却至140℃，添加丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA,439g)作为稀释溶剂。

B.有机硅树脂合成

I

将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的500g三颈圆底烧瓶装上摩尔比为6/3/1的苯基三甲氧基硅烷(238.0g)、甲基三甲氧基硅烷(81.7g)和原硅酸四乙酯(41.7g)。将等压加料漏斗装上去离子水(40.83g)，该去离子水溶解有浓盐酸(0.2ml)。启动氮气吹扫。伴随搅拌滴加水约30分钟。将该混合物缓慢加热至60℃并保持1小时。然后将该混合物逐步加热至140℃以移除挥发物并保持1小时以及真空抽吸另外1小时。最后，将其冷却至低于80℃，过滤并滚筒转出(drummed off)。所得的树脂为澄清液体，在24±1℃下其粘度为约206.9cp。

II

将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的500g三颈圆底烧瓶装上摩尔比为7/3的苯基三甲氧基硅烷(277.60g)、原硅酸四乙酯(125.00g)。启动氮气吹扫。将等压加料漏斗装上去离子水(41.73g)，该去离子水溶解有浓盐酸(0.2ml)。伴随搅拌将该硅烷混合物加热至40℃。然后用30分钟滴加水。将该混合物缓慢加热至170℃并保持3小时以移除挥发物。最后，将其冷却至低于60℃，过滤并滚筒转出。所得的树脂为澄清液体，在24±1℃下其粘度为约463.5cp。

III

将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的500g三颈圆底烧瓶装上摩尔比为6/3/1的苯基三甲氧基硅烷(237.6g)、甲基三乙氧基硅烷(106.8g)和原硅酸四乙酯(41.6g)。将等压加料漏斗装上去离子水(39.93g)，该去离子水溶解有浓盐酸(0.2ml)。启动氮气吹扫。伴随搅拌滴加水约30分钟。将该混合物缓慢加热至60℃并保持1小时。然后将该混合物逐步加热至140℃以移除挥发物并保持1小时以及真空抽吸另外1小时。最后，冷却至低于80℃，过滤并滚筒转出。所得的树脂为澄清液体，在24±1℃下其粘度为约107.7cp。

C.有机硅-聚酯树脂合成

实例1

·将聚酯(116.3g)树脂装进配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的500g三颈圆底烧瓶中。

·在氮气包围下将有机硅树脂(I,39.25g)、作为溶剂的丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA,62.41g)和作为催化剂的钛酸四正丁酯(0.015g)添加进烧瓶中。

·伴随搅拌将该混合物缓慢加热至高达120℃，分离(trap off)所产生的甲醇和乙醇。1小时后，透明的有机硅-聚酯树脂得以制备。

·定期获取样品并滴加于玻璃面板上以检查室温下的外观直至澄清。

·停止加热，冷却至低于60℃，过滤并滚筒转出。在24±1℃下所制备的树脂的粘度为约1442cp。

实例2

·将聚酯(116.3g)树脂装进配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的500g三颈圆底烧瓶中。

·在氮气包围下将有机硅树脂(II,39.25g)、作为溶剂的丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA,93.7g)和作为催化剂的钛酸四正丁酯(0.015g)添加进烧瓶中。

·伴随搅拌将该混合物缓慢加热至高达110℃，分离所产生的甲醇和乙醇。160分钟后，透明的有机硅-聚酯树脂得以制备。

·定期获取样品并滴加于玻璃面板上以检查室温下的外观直至澄清。

·停止加热，冷却至低于60℃，过滤并滚筒转出。在24±1℃下所制备的树脂的粘度为约284.8cp。

实例3

·将聚酯(116.3g)装进配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的500g三颈圆底烧瓶中。

·在氮气包围下将有机硅树脂(III,39.25g)、作为溶剂的丙二醇单甲醚醋酸酯(PMA,62.41g)和作为催化剂的钛酸四正丁酯(0.015g)添加进烧瓶中。

·伴随搅拌将该混合物缓慢加热至高达120℃，分离所产生的甲醇和乙醇。1小时后，透明的有机硅-聚酯树脂得以制备。

·定期获取样品并滴加于玻璃面板上以检查室温下的外观直至澄清。

·停止加热，冷却至低于60℃，过滤并滚筒转出。在24±1℃下所制备的树脂的粘度为约1045cp。

比较例

以与针对实例1至3所述的相同方式使市售的100％T苯基有机硅树脂与聚酯树脂反应。

D.性能

将最终的树脂施加至清洁的钢面板和铝面板上(60μm湿膜)供热硬度、粘附性和乙酸(3％)沸水溶液耐受性测试。让涂层风干15分钟，并在280℃的烘箱中烘培10分钟。

热硬度测试方法(ASTM D3363)

将带涂层的钢面板置于冷的热板上。将表面温度计置于该带涂层的表面上并启动热板。当面板温度升高时，通过试图用铅芯硬度逐渐增加的绘图铅笔刮伤该表面来对涂层进行评级。涂层硬度评级为不能刮掉涂层的最高铅笔硬度(H之前的较高数指示较高的硬度)。

粘附性测试方法

交叉切割涂层以形成100个网格。在该网格上施加并移除压敏胶带。计算剩余网格的数目。

乙酸溶液耐受性

将带涂层的铝面板浸泡进含有3％乙酸的沸水溶液中。2小时后，取出面板并用水洗涤。观察涂层的表面状况。

表1

当与实例1和2比较时，实例3还显示出涂层在耐酸性测试后具有改善的耐受性以及显示出更好的耐刮擦性。

TQ合成IV-实例4

将三甲氧基苯基硅烷(277.2g)、甲基三乙氧基硅烷(71.2g)和硅酸乙酯(41.6g)装入配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器、氮气入口和温度计的4颈烧瓶(500ml)中，吹扫氮气15分钟，然后在氮气包围下以300rpm搅拌该混合物。然后给该烧瓶装上容纳有去离子水(41.73g)和HCl(0.5ml,37％)的等压加料漏斗。在室温下逐滴滴加该水15分钟，然后将该内容物逐步加热至65℃。在水解1.5小时后，装进Dean-Stark装置，将内容物加热至140℃并在该温度下保持1小时以气提副产物甲醇和乙醇，然后冷却至60℃并装上40g甲醇。将内容物再次加热至140℃以气提甲醇，然后保持在该温度下1小时并真空处理另外1小时。最后，冷却至低于80℃，过滤并滚筒转出。所得的树脂为澄清液体，在24±1℃下其粘度为约1065cp。

有机硅-聚酯合成(实例4)

将TQ树脂(树脂IV，23.55g)、聚酯树脂(69.78g)、PMA(37.45g)和TnBT(钛酸四正丁酯，10％二甲苯溶液，0.09g)装进配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器、氮气入口和热控制器的4颈容器(250ml)中，吹扫氮气10分钟，然后在氮气包围下以300rpm搅拌该混合物。然后逐步将该混合物加热至120℃，并在该温度下保持6.5小时。停止加热，冷却至低于60℃，过滤并滚筒转出。在24±1℃下所制备的树脂的粘度为1009cp。

有机硅-聚酯合成物(实例4)的性能

TQ合成(有机硅树脂V)

将苯基三乙氧基硅烷(2016g)、甲基三乙氧基硅烷(427.2g)和硅酸乙酯(249.6g)装入配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器、氮气入口和温度计的4颈容器(3L)中，吹扫氮气15分钟，然后在氮气包围下以270rpm搅拌该混合物。然后给该烧瓶装上容纳有去离子水(250.2g)和HCl(3.0ml,37％)的等压加料漏斗。在室温下逐滴滴加该水15分钟，然后将该内容物逐步加热至75℃。在水解2小时后，装进Dean-Stark装置，将内容物缓慢加热至145℃以气提副产物乙醇，然后在该温度下保持9小时，并真空处理另外1小时。最后，冷却至低于80℃，过滤并滚筒转出。所得的树脂为澄清液体，在24±1℃下其粘度为约549.2cp。

有机硅-聚酯合成(实例5)

将TQ树脂(树脂V，23.55g)、聚酯树脂(69.78g)、PMA(37.45g)和TnBT(10％二甲苯溶液，0.09g)装进配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器、氮气入口和热控制器的4颈容器(250ml)中，吹扫氮气10分钟，然后在氮气包围下以300rpm搅拌该混合物。然后逐步将该混合物加热至120℃，并在该温度下保持13小时。停止加热，冷却至低于60℃，过滤并滚筒转出。在24±1℃下所制备的树脂的粘度为848cp。

有机硅-聚酯合成物(树脂V)的性能

Claims (16)

1.一种有机硅-聚酯组合物，其特征在于所述有机硅部分含有T^Ph单元和Q单元并且没有D单元。

2.根据权利要求1所述的有机硅-聚酯组合物，其特征在于所述有机硅部分由T^Ph单元和Q单元构成。

3.根据权利要求1所述的有机硅-聚酯组合物，其特征在于所述有机硅部分还含有T^Me单元。

4.根据权利要求3所述的有机硅-聚酯组合物，其特征在于所述有机硅部分由T^Ph单元、T^Me单元和Q单元构成。

5.根据任何前述权利要求所述的有机硅-聚酯组合物，其特征在于以所述T^Ph单元、T^Me单元和Q单元的摩尔总和计算，T^Ph单元、T^Me单元和Q单元分别以10-80％、0-70％和1-60％，优选以30-50％、30-50％、10-30％的摩尔比存在。

6.根据任何前述权利要求所述的有机硅-聚酯组合物，其特征在于在所述有机硅部分中，其余的烷氧基官能团为40-200摩尔％(以Si为100％计算)。

7.根据任何前述权利要求所述的有机硅-聚酯组合物，其特征在于所述聚酯和有机硅以90％:10％至10％:90％、优选75％:25％至40％:60％重量百分比的比率存在。

8.根据任何前述权利要求所述的有机硅-聚酯组合物，其特征在于所述组合物在220℃下具有至少2H的热硬度。

9.一种形成有机硅-聚酯组合物的方法，其特征在于将聚酯树脂或聚酯前体与有机硅树脂或有机硅前体在一起混合并反应以形成有机硅-聚酯组合物，其中所述有机硅部分含有T^Ph单元和Q单元以及任选的T^Me单元并且无D单元。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述聚酯前体由间苯二甲酸、新戊二醇和三羟甲基丙烷形成。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述有机硅前体由苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷、原硅酸四乙酯和任选的甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷的混合物形成。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中首先独立地使有机硅前体和聚酯前体反应以形成有机硅树脂和聚酯树脂，使所述有机硅树脂与聚酯树脂一起反应。

13.一种基材上的涂层，其特征在于所述涂层包含根据权利要求1至8中任一项所述的有机硅-聚酯组合物。

14.一种带有涂层的基材，其特征在于所述涂层包含根据权利要求1至8中任一项所述的有机硅-聚酯组合物。

15.根据权利要求14所述的基材，其特征在于所述基材由铝、不锈钢、铁、塑料或玻璃制成。

16.根据权利要求1至8中任一项所述的有机硅-聚酯组合物的用途，其用于形成基材上的涂层。