CN110892024A - 聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚硅氧烷‑聚酯嵌段共聚物，其包含：(i)硅氧烷树脂嵌段，其包含：由式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元，其中R1为单价烃基，并且任选地包含由式SiO4/2表示的硅氧烷单元；(ii)由式(R2 2SiO2/2)n表示的硅氧烷线性嵌段，其中每个R2独立地为单价烃基，并且“n”为至少5的正数；和(iii)聚酯嵌段。聚硅氧烷‑聚酯嵌段共聚物可用于基底上的保护性涂层，以提供耐久的耐热性、热硬度、剥离和抗涂鸦特性，所述基底由铝、不锈钢、铁、塑料或玻璃制成。

Description

聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，其制备方法及其用途。本文所用术语“聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物”被设计为表示硅氧烷树脂与线性嵌段共聚物、和聚酯的反应产物，或基本上由所述反应产物组成的组合物。聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物一般形成为具有通常经由缩合反应形成的三维单元。
背景技术
聚硅氧烷-聚酯共聚物经常用于厨具涂层或用于家电器具诸如蒸汽熨斗的涂层。聚硅氧烷-聚酯共聚物能够形成防粘涂层或不粘涂层，外来物质将不会粘附于该涂层并且在清洁厨具或家电器具时可容易移除残余物例如食物残余物或熨喷浆。厨具涂层包括炊具(如平底锅或煎锅、烤箱、深油煎锅和焙烤盘)的外表面或内表面。
这些涂层需要有热稳定性以及耐刮擦性和耐擦伤性，尤其是在加热时。大多数有机涂层将展现一定程度的热塑性，该热塑性在正常的厨房条件下可导致涂层受损。聚酯部分可赋予低热塑性、高柔韧性和良好的颜料着色性，而聚硅氧烷部分带来耐热性、耐候性和低表面张力。
例如，美国专利申请公布号2005/0136267A1公开了一种由有机硅与聚酯的反应制备的有机硅-聚酯共聚物，其中有机硅包含：0摩尔％至5摩尔％的由式SiO4/2表示的硅氧烷单元(下文称为“Q”)，30摩尔％至100摩尔％的由式RSiO3/2表示的硅氧烷单元(下文称为“T”)，0摩尔％至20摩尔％的由式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元(下文称为“D”)，和0摩尔％至20摩尔％的由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元(下文称为“M”)，其中每个R独立地为具有C1-20碳原子的单价烃基，并且每个硅氧烷单元在有机硅中是无规的；和美国专利申请公布号2015/0079407A1公开了一种有机硅-聚酯共聚物，其中所述有机硅部分含有包含：由式C6H5SiO3/2表示的硅氧烷单元(下文称为“TPh”)，由式CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元(下文称为“TMe”)，以及Q单元并且不含D单元。
这些专利提及这些聚硅氧烷-聚酯共聚物能够形成耐热和不粘的涂层。然而，这些专利并未提及涂层的耐热性和不粘性的耐久性、或抗涂鸦性质。
本发明与上述这些专利的不同之处在于，将硅氧烷树脂-线性嵌段掺入到具有化学键合的共聚物中，以提供耐久的耐热性、硬度，还改善不粘性和抗涂鸦特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公布号2005/0136267 A1
专利文献2：美国专利申请公布号2015/0079407 A1
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供新型聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，其包含硅氧烷树脂嵌段，硅氧烷线性嵌段和聚酯嵌段，所述共聚物可用于基底上的保护性涂层以提供耐久的耐热性、热硬度、剥离和抗涂鸦特性。本发明的另一个目的是提供用于制备聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法。
问题的解决方案
本发明的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物包含：
(i)硅氧烷树脂嵌段，其包含：由式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元，其中R1为单价烃基；并且任选地包含由式SiO4/2表示的硅氧烷单元；
(ii)由式(R2 2SiO2/2)n表示的硅氧烷线性嵌段，其中每个R2独立地为单价烃基，并且“n”为至少5的正数；以及
(iii)聚酯嵌段。
基于这些硅氧烷单元的摩尔和，所述硅氧烷树脂嵌段(i)优选地包含：40摩尔％至90摩尔％的由式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元，和10摩尔％至60摩尔％的由式SiO4/2表示的硅氧烷单元。
硅氧烷树脂嵌段(i)优选地包含：TPh单元、TMe单元和Q单元。
基于这些硅氧烷单元的摩尔和，硅氧烷树脂嵌段(i)优选地包含：30摩尔％至80摩尔％的TPh单元，10摩尔％至60摩尔％的TMe单元和10摩尔％至30摩尔％的Q单元。
硅氧烷线性嵌段优选地由式((CH3)2SiO2/2)n表示，其中“n”为至少5的正数。
基于所述嵌段(i)至(iii)的总和，所述硅氧烷树脂嵌段(i)和所述硅氧烷线性嵌段(ii)的含量为10质量％至70质量％。
用于制备本发明的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法包括以下步骤：
(1)使下列物质反应：由式HO(R2 2SiO)nH表示的硅氧烷，其中每个R2独立地为单价烃基，并且“n”为至少5的正数；由式R3 aSiX(4-a)表示的硅烷化合物，其中每个R3独立地为单价烃基，X为可水解基团，并且“a”为0至2的数，以产生硅氧烷线性嵌段前体；
(2)共水解和缩合所述硅氧烷线性嵌段前体，由式R1SiX3表示的硅烷化合物，其中R1为单价烃基，并且X如上定义，和任选的由式SiX4表示的硅烷化合物，其中X如上文所定义，以形成硅氧烷线性嵌段-硅氧烷树脂嵌段前体；以及然后
(3)使所述硅氧烷线性嵌段-硅氧烷树脂嵌段前体与具有反应基团的聚酯缩合。
由式R1SiX3表示的所述硅烷化合物优选地为苯基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷，并且由式SiX4表示的硅氧烷单元优选地为四烷氧基硅烷。
聚酯优选地为新戊二醇或三羟甲基丙烷。
本发明的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物的用途的特征在于在基底上形成涂层。
基底优选地由铝、不锈钢、铁、塑料或玻璃制成。
发明效果
本发明的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物可固化以在基底上形成保护性涂层，从而提供耐久的耐热性、热硬度、剥离和抗涂鸦特性，所述基底由铝、不锈钢、铁、塑料或玻璃制成。
具体实施方式
本发明的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物包含硅氧烷树脂嵌段(i)，硅氧烷线性嵌段(ii)和聚酯嵌段(iii)。
硅氧烷树脂嵌段(i)包含：由式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元，并且任选地包含Q单元。
在该式中，R1为单价烃基诸如具有C1-12碳原子的烷基基团，具有C2-12碳原子的烯基基团，具有C6-12碳原子的芳基基团，和具有C7-12碳原子的芳烷基基团。其具体示例包括烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团；烯基基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳烯基基团和十二碳烯基基团；芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团和萘基基团；芳烷基基团，诸如苄基基团和苯乙基基团；以及其中这些基团中键合的一些或所有氢原子被卤素原子诸如氯原子和溴原子取代的基团。其中甲基基团和苯基基团是优选的。也就是说，硅氧烷树脂嵌段(i)优选地包含：TPh单元、TMe单元和Q单元。
在硅氧烷树脂嵌段(i)中，由式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元的含量不受限制，但硅氧烷树脂嵌段(i)优选地包含：40摩尔％至90摩尔％的由式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元，和10摩尔％至60摩尔％的Q单元，基于这些硅氧烷单元的摩尔和；更优选地30摩尔％至80摩尔％的TPh单元，10摩尔％至60摩尔％的TMe单元，和10摩尔％至30摩尔％的Q单元，基于这些硅氧烷单元的摩尔和。这是因为TPh单元的含量大于或等于上述范围的下限，涂层的耐热性和光泽度良好，当TMe单元的含量大于或等于上述范围的下限时，组合物的膜形成良好，并且Q单元的含量大于或等于上述范围的下限时，涂层变得坚硬。
硅氧烷线性嵌段(ii)由式(R2 2SiO2/2)n表示。
在该式中，每个R2独立地为单价烃基诸如所述具有C1-12碳原子的烷基基团，具有C2-12碳原子的烯基基团，具有C6-12碳原子的芳基基团，和具有C7-12碳原子的芳烷基基团。其中烷基基团，尤其是甲基基团是优选的。也就是说，硅氧烷线性嵌段(ii)优选地由式((CH3)2SiO2/2)n表示。
在该式中，“n”为至少5的正数，优选地5至400，5至300，5至200，10至400，10至300，或10至200的正数。
聚酯嵌段(iii)不受限制，但是合适的聚酯以常规方式由具有2或更大的酸官能团的羧酸(或其酸酐)和具有2或更大的羟基官能团的多元醇形成。
合适的多官能羧酸的示例包括苯-1,2,4-三羧酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，外向双环-2,2,1-5-庚炔-2,3-二甲酸，四氯邻苯二甲酸，环己二酸，琥珀酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，壬二酸，马来酸，苯三甲酸，3,6-二氯邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，己二酸，癸二酸，以及类似的羧酸。
合适的多官能醇的示例包括甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三异羟基乙基异氰酸酯，季戊四醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，三亚甲基二醇，1,3-，1,2-和1,4-丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2,2’-双(4-环己醇)丙烷，新戊二醇，2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇，1,4-二甲基环己烷，2,2,4-三甲基戊烷二醇等。
聚酯是基本上具有COOH基团的羧酸官能团，还是具有OH基团的羟基官能团，取决于单体混合物的COOH/OH摩尔比。可用于本发明的大多数羟基官能聚酯具有介于70和5,610之间的羟基当量。可用于本发明的大多数羧酸官能聚酯具有介于25mg和100mg KOH/g之间的酸值。可用于本发明的大多数聚酯可以是基本上直链的，其具有2或更大的羟基或羧酸官能度，或者可以是具有大于2.5的羟基或羧酸官能团的支链。在一些情况下，可使用具有不同官能团的聚酯的混合物。
在某些实施方案中，通过使间苯二甲酸与三羟甲基丙烷反应来制备聚酯。另选地，可使用其它酸，诸如间苯二甲酸，TPA，偏苯三酸酐和四氢邻苯二甲酸，以及其它醇诸如TME，MPG，TMP和NPG。
聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物是通过将Q单元连同TPh单元结合到有机硅中间体中合成的新材料，所述有机硅中间体随后与羟基官能化聚酯反应而没有胶凝或禁止粘度构建。聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物展现出所需的热硬度增强。因此，本发明提供了有机硅-聚酯组合物，其特征在于有机硅部分含有有机硅树脂嵌段和有机硅线性嵌段。
基于嵌段(i)至(iii)的总和，聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物中的硅氧烷树脂嵌段(i)和硅氧烷线性嵌段(ii)的含量不受限制，但其优选地为10质量％至70质量％，或30质量％至60质量％。这是因为当含量大于或等于上述范围的下限时，抗涂鸦性能良好，而当含量小于或等于上述范围的上限时，由于与聚酯反应而造成的胶凝风险降低。
然而，基于嵌段(i)至(iii)的总和，聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物中的硅氧烷线性嵌段(ii)不受限制，但其优选地为1质量％至50质量％，或3质量％至20质量％。这是因为当含量大于或等于上述范围的下限时，剥离和抗涂鸦性能良好，而当含量小于或等于上述范围的上限时，涂层的硬度和韧性良好。
本发明还提供形成聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法，其特征在于聚酯前体或聚酯树脂以及有机硅前体或有机硅树脂一起反应，其中有机硅部分包含T和/或Q单元和硅氧烷线性嵌段。用于制备本发明的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法包括以下步骤(1)至(3)。
步骤(1)是由式HO(R2 2SiO)nH表示的硅氧烷与由式R3 aSiX(4-a)表示的硅烷化合物反应以产生硅氧烷线性嵌段前体。
在硅氧烷的式中，每个R2独立地为单价烃基诸如所述具有C1-12碳原子的烷基基团，具有C2-12碳原子的烯基基团，具有C6-12碳原子的芳基基团，和具有C7-12碳原子的芳烷基基团。其中烷基基团，尤其是甲基基团是优选的。也就是说，硅氧烷优选地由式HO((CH3)2SiO2/2)nH表示。
在硅氧烷的式中，“n”为至少5的正数，优选地5至400，5至300，5至200，10至400，10至300，或10至200的正数。
在硅烷的式中，每个R3独立地为单价烃基诸如所述具有C1-12碳原子的烷基基团，具有C2-12碳原子的烯基基团，具有C6-12碳原子的芳基基团，和具有C7-12碳原子的芳烷基基团。其中烷基基团，尤其是甲基基团是优选的。
在硅烷的式中，X为可水解基团，诸如肟基基团，乙酰氧基基团，卤素原子和烷氧基基团。
在硅烷的式中，“a”为0至2、优选地0或1的数。
硅烷的示例包括甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷、和三(甲基甲基酮肟基)硅烷。
在步骤(1)中，通常，使硅醇封端的聚二有机硅氧烷与“封端”化合物诸如烷基三乙酰氧基硅烷或二烷基酮肟反应。通常对该封端反应的化学计量比进行调整使得添加足够量的封端化合物来与该聚二有机硅氧烷上的全部硅醇基团反应。通常，聚二有机硅氧烷上的每摩尔硅醇基团使用一摩尔封端化合物。或者，可使用稍微摩尔过量诸如1％至10％过量的封端化合物。通常在无水条件下进行该反应以使该硅醇聚二有机硅氧烷的缩合反应最小化。通常，通过将硅醇封端的聚二有机硅氧烷和封端化合物在无水条件下溶解于有机溶剂中，并使其在室温下或在升高的温度(最高至该溶剂的沸点)下反应。
步骤(2)是将所述硅氧烷线性嵌段前体，由式R1SiX3表示的硅烷化合物和任选的由式SiX4表示的硅烷化合物共水解和缩合，以制备硅氧烷线性嵌段-硅氧烷树脂嵌段前体。
在前一种硅烷的式中，R1为单价烃基诸如所述具有C1-12碳原子的烷基基团，具有C2-12碳原子的烯基基团，具有C6-12碳原子的芳基基团，和具有C7-12碳原子的芳烷基基团。其中甲基基团和苯基基团是优选的。
在前一种硅烷的式中，X为可水解基团，诸如肟基基团，乙酰氧基基团，卤素原子和烷氧基基团。
前一种硅烷的示例包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
在后一种硅烷的式中，X为可水解基团，诸如肟基基团，乙酰氧基基团，卤素原子和烷氧基基团。
后一种硅烷的示例包括原硅酸四乙酯和原硅酸四甲酯。
在步骤(2)中，可加入酸以共水解和缩合所述硅氧烷线性嵌段。酸的示例包括HCl。
硅氧烷线性嵌段-硅氧烷树脂嵌段前体包含硅氧烷树脂嵌段和硅氧烷线性嵌段，其中硅氧烷线性嵌段由式(R2 2SiO2/2)n表示，其中R2和“n”如上文定义。
步骤(3)是将所述硅氧烷线性嵌段-硅氧烷树脂嵌段前体与具有反应基团的聚酯缩合。聚酯不受限制，但是合适的聚酯以常规方式由具有2或更大的酸官能团的羧酸(或其酸酐)和具有2或更大的羟基官能团的多元醇形成。聚酯优选地为新戊二醇或三羟甲基丙烷。
在步骤(3)中，首先独立地使有机硅前体与聚酯前体反应以分别形成有机硅树脂和聚酯树脂并随后使这些树脂一起反应。
聚酯前体或树脂与有机硅前体或树脂一起混合的反应温度优选在80℃至150℃的范围内，任选地其可以为约100℃至125℃，更优选地110℃至120℃。
优选地，该聚酯前体由间苯二甲酸、新戊二醇和三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷形成。
聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物可包含缩合催化剂，包括金属配体络合物或有机碱。加入缩合催化剂以增强共聚物的固化。缩合催化剂的示例包括有机钛化合物诸如钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯，钛酸四辛酯，乙酸钛盐，二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛和二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛；有机锆化合物，诸如四乙酰丙酮锆，六氟乙酰丙酮锆，三氟乙酰丙酮锆，四(乙基三氟乙酰丙酮)锆，四(2,2,6,6-四甲基-庚二酸酯)锆，二丁氧基双(乙酰丙酮)锆，和二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-庚二酸酯)锆；和有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡，二新葵酸二甲基锡，二乙酸二丁基锡，二甲羟基(油酸)锡，和二辛基二月桂酸锡。
缩合催化剂的含量不受限制，但其在聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物中的含量优选在10ppm至1,000ppm的范围内，在10ppm至500ppm的范围内，或在10ppm至300ppm的范围内(质量单位)。这是因为实现了优异的可固化性并且涂层具有良好的热稳定性。
聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物可包含其它成分诸如有机颜料和/或无机颜料(如二氧化钛或硫酸钡)、粘附至待处理的表面的粘结剂、携带各成分但在涂料固化时蒸发的有机溶剂载体或水载体、或提供磨损保护的增强剂。其可还含有填料如炭黑或二氧化硅、云母(glimmer)、消光剂、防粘添加剂。
本发明扩展至基底上的涂层，其特征在于该涂层包含如上文所定义的有机硅-聚酯组合物。该涂层可相当薄，例如20μm至25μm，并且更通常为5μm至500μm，优选地15μm至100μm。可以多种方式将涂层施加至基底，例如通过喷涂、帘式涂布或辊涂含有所有成分的组合物。
可以若干连续的层施加涂层，各层可具有不同的组成。然而，优选将其作为单一涂层施加，这可简化工艺。
本发明扩展至使用如上文所定义的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物来在基底上形成涂层。
基材优选由铝、不锈钢、铁、塑料或玻璃制成。
本发明扩展至带有涂层的基底，其特征在于该涂层包含如上文所定义的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物。
实施例
现在将使用实用实践例和比较例描述本发明的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、其制备方法以及它们的用途。
[参考实施例1]
将配有聚四氟乙烯(PTFE)搅拌器和N2气体吹扫的100ml三颈圆底烧瓶加载26.359g的由下式HO[(CH3)2SiO]40H表示的硅醇封端的二甲基聚硅氧烷(PDMS)和40g的异丙醇(IPA)的混合物。
向压力平衡加料漏斗中加载5g的甲基三乙酰氧基硅烷。打开氮气吹扫，并且在搅拌的同时在5分钟内滴加甲基三乙酰氧基硅烷。然后将混合物在室温下保持3小时，以在IPA溶剂中形成甲基二乙酰氧基甲硅烷基封端的PDMS。
[参考实施例2]
将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的500ml三颈圆底烧瓶加载144.0g(0.60摩尔)的苯基三乙氧基硅烷、53.4g(0.30摩尔)的甲基三乙氧硅烷和20.8g(0.10摩尔)的原硅酸四乙酯。然后添加70.368g的由参考实施例1制备的甲基二乙酰氧基甲硅烷基封端的PDMS溶液(0.33摩尔的D单元)和0.15ml的浓HCl，并且将该混合物缓慢加热至50℃。向压力平衡加料漏斗中装载23g的去离子水。启动氮气吹扫。在搅拌的同时在约20分钟内滴加水，并且将混合物加热至回流持续6小时。将系统冷却至75℃，加入0.8g的CaCO3并保持1小时。然后将该混合物逐步加热至100℃以去除挥发物并保持2小时以及真空抽吸另外1小时。最后，将其冷却至低于80℃，过滤并转筒转出。制备所得的有机硅树脂-线性嵌段共聚物，其具有澄清的液体外观并且在25℃下具有约1,488mPa·s的粘度。
[参考实施例3]
将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的500ml三颈圆底烧瓶加载160.8g(0.67摩尔)的苯基三乙氧基硅烷。然后添加70.368g的由参考实施例1制备的甲基二乙酰氧基甲硅烷基封端的PDMS溶液(0.33摩尔的D单元)和0.12ml的浓HCl，并且将该混合物缓慢加热至50℃。向压力平衡加料漏斗中装载15g的去离子水。启动氮气吹扫。在搅拌的同时在约20分钟内滴加水，并且将混合物加热至回流持续10小时。将系统冷却至75℃，加入0.8g的CaCO3并保持1小时。然后将该混合物逐步加热至100℃以去除挥发物并保持2小时以及真空抽吸另外1小时。最后，将其冷却至低于80℃，过滤并转筒转出。制备所得的有机硅树脂-线性嵌段共聚物，其具有澄清的液体外观并且在25℃下具有约3,654mPa·s的粘度。
[参考实施例4]
将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的500ml三颈圆底烧瓶加载144.0g(0.60摩尔)的苯基三乙氧基硅烷、53.4g(0.30摩尔)的甲基三乙氧硅烷和20.8g(0.10摩尔)的原硅酸四乙酯。然后添加50g(0.33摩尔)的二甲基二乙氧基硅烷和0.15ml的浓HCl，并且将混合物缓慢加热至50℃。向压力平衡加料漏斗中加载29g的去离子水。启动氮气吹扫。在搅拌的同时在约20分钟内滴加水，并且将混合物加热至回流持续2小时。将系统冷却至75℃，加入0.8g的CaCO3并保持1小时。然后将该混合物逐步加热至100℃以去除挥发物并保持2小时以及真空抽吸另外1小时。最后，将其冷却至低于80℃，过滤并转筒转出。所得聚合物为澄清液体，其在25℃下具有约678mPa·s的粘度，并且通过使用二甲基二乙氧基硅烷作为D单元源来分配无规的D单元。
[参考实施例5]
将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器、热电偶和N2气体吹扫的三颈圆底烧瓶加载107.34g的三羟甲基丙烷(TMP)，29.23g的己二酸(AA)和66.45g的间邻苯二甲酸(PA)。启动氮气吹扫、冷凝器和加热套。将这些材料加热至150℃，然后启动搅拌器马达。然后整体加热至180℃并保持直至大部分反应水被去除。定期分离排出物并加热至220℃直至水的放出停止。保持该温度并从该混合物提取一些样品用于测试酸值。当酸值低于10mg KOH/g时，关闭加热并冷却至140℃，添加109.32g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)作为用于稀释的溶剂。
[实践例1]
将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的250ml三颈圆底烧瓶加载40g的由参考实施例5制备的聚酯前体。然后添加30g的由参考实施例2制备的硅氧烷树脂-线性嵌段共聚物，在氮气氛围下向烧瓶中添加40g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)作为溶剂，并添加0.01g的钛酸四正丁酯作为催化剂。在搅拌的同时将该混合物缓慢加热至高达120℃，分离所产生的乙醇。5小时后，制备透明的聚硅氧烷-聚酯共聚物。定期获取样品并滴加于玻璃面板上以检查室温下的外观直至澄清。停止加热，冷却至低于60℃。制备的样品的粘度在25℃下为约500mPa·s。
[实践例2]
将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的250ml三颈圆底烧瓶加载40g的由参考实施例5制备的聚酯前体。然后添加30g的由参考实施例3制备的硅氧烷树脂-线性嵌段共聚物，在氮气氛围下向烧瓶中添加40g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)作为溶剂，并添加0.01g的钛酸四正丁酯作为催化剂。在搅拌的同时将该混合物缓慢加热至高达120℃，分离所产生的乙醇。5小时后，制备透明的聚硅氧烷-聚酯共聚物。定期获取样品并滴加于玻璃面板上以检查室温下的外观直至澄清。停止加热，冷却至低于60℃。制备的样品的粘度在25℃下为约1139mPa·s。
[比较例1]
将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的250ml三颈圆底烧瓶加载40g的由参考实施例5制备的聚酯前体。然后添加30g的由参考实施例4制备的硅氧烷聚合物，在氮气氛围下向烧瓶中添加40g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)作为溶剂，并添加0.01g的钛酸四正丁酯作为催化剂。在搅拌的同时将该混合物缓慢加热至高达140℃，分离所产生的乙醇。8小时后，制备透明的聚硅氧烷-聚酯共聚物。定期获取样品并滴加于玻璃面板上以检查室温下的外观直至澄清。停止加热，冷却至低于60℃。制备的样品的粘度在25℃下为约1,438mPa·s。
[比较例2]
将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的250ml三颈圆底烧瓶加载40g的由参考实施例5制备的聚酯前体。然后添加30g的具有无规D单元分布的由单元摩尔比率D0.33TPh 0.67表示的硅氧烷聚合物，在氮气氛围下向烧瓶中添加40g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)作为溶剂，并添加0.01g的钛酸四正丁酯作为催化剂。在搅拌的同时将该混合物缓慢加热至高达140℃，分离所产生的乙醇。8小时后，制备透明的聚硅氧烷-聚酯共聚物。定期获取样品并滴加于玻璃面板上以检查室温下的外观直至澄清。停止加热，冷却至低于60℃。制备的样品的粘度在25℃下为约1,577mPa·s。
[比较例3]
将配有水冷式冷凝器、PTFE搅拌器和热电偶的250ml三颈圆底烧瓶加载40g的由参考实施例5制备的聚酯前体。然后添加30g的由单元式TMe 0.30TPh 0.65Q0.05表示的无D单元的硅氧烷聚合物，在氮气氛围下向烧瓶中添加40g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)作为溶剂，并添加0.01g的钛酸四正丁酯作为催化剂。在搅拌的同时将该混合物缓慢加热至高达140℃，分离所产生的乙醇。8小时后，制备透明的聚硅氧烷-聚酯共聚物。定期获取样品并滴加于玻璃面板上以检查室温下的外观直至澄清。停止加热，冷却至低于60℃。制备的样品的粘度在25℃下为约1,725mPa·s。
外观
通过目视检查观察到有机硅-聚酯共聚物在25℃下的外观。
涂层性能
将最终的有机硅-聚酯共聚物施加到清洁的钢或铝面板上，以获得热硬度和粘附性。膜的厚度为20±5μm。使涂层风干15分钟，并在280℃的烘箱中烘培10分钟。
珠效应
该测试用于评价涂层膜的拒油性性能。通过基于溶剂的标记笔(名称为ZEBRABLACK)在涂层的表面上绘制随机线。检查第一次绘制的珠化效应。根据珠化测试的水平指数对标度进行评级。通过用下表1进行目视检查对性能进行评级。
[表1]
Figure BDA0002354073280000131
擦除(抗涂鸦)测试方法
用称为ZEBRA BLACK的标记笔绘制线条，并且立即用棉布擦除。在同一位置重复此操作。计数直到标记无法完全擦除的时间。确保每次清洁棉布。记录时间，直到标记不能完全擦除。
热硬度：测试方法(ASTM D3363)
将带涂层的钢面板置于冷的热板上。将表面温度计置于该带涂层的表面上并启动热板。当面板温度升高时，通过试图用铅芯硬度逐渐增加的绘图铅笔刮擦该表面来对涂层进行评级。涂层硬度评级为不能刮擦掉涂层的最高铅笔硬度(H之前的较高数指示较高的硬度)。
比粘附力：
将带涂层的铝板在城市给水中煮沸2小时。切割涂层，100个正方形(每个1mm×1mm)，使用标准胶带附接在100个正方形上并快速剥离，以检查是否存在任何正方形脱落。不将任何脱落定义为已通过。或者，这意味着失败。
[表2]
Figure BDA0002354073280000141
工业适用性
由于本发明的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物在由铝、不锈钢、铁、塑料或玻璃制成的基底上形成固化产物，因此聚硅氧烷-聚酯共聚物可用于保护性涂层中以提供耐久的耐热性、热硬度、剥离和抗涂鸦特性。

Claims (11)

1.一种聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，其包含：
(i)硅氧烷树脂嵌段，其包含：由式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元，其中R1为单价烃基；并且任选地包含由式SiO4/2表示的硅氧烷单元；
(ii)由式(R2 2SiO2/2)n表示的硅氧烷线性嵌段，其中每个R2独立地为单价烃基，并且“n”为至少5的正数；以及
(iii)聚酯嵌段。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，其中基于这些硅氧烷单元的摩尔和，所述硅氧烷树脂嵌段(i)包含：40摩尔％至90摩尔％的由式R1SiO3/2表示的硅氧烷单元，和10摩尔％至60摩尔％的由式SiO4/2表示的硅氧烷单元。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，其中所述硅氧烷树脂嵌段(i)包含：由式C6H5SiO3/2表示的硅氧烷单元，和由式CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元，以及由式SiO4/2表示的硅氧烷单元。
4.根据权利要求3所述的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，其中基于这些硅氧烷单元的摩尔和，所述硅氧烷树脂嵌段(i)包含：30摩尔％至80摩尔％的由式C6H5SiO3/2表示的硅氧烷单元，10摩尔％至60摩尔％的由式CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元，和10摩尔％至30摩尔％的由式SiO4/2表示的硅氧烷单元。
5.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，其中所述硅氧烷线性嵌段(ii)由式((CH3)2SiO2/2)n表示，其中“n”为至少5的正数。
6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，其中基于所述嵌段(i)至(iii)的总和，所述硅氧烷树脂嵌段(i)和所述硅氧烷线性嵌段(ii)的含量为10质量％至70质量％。
7.一种用于制备聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
(1)使下列物质反应：由式HO(R2 2SiO)nH表示的硅氧烷，其中每个R2独立地为单价烃基，并且“n”为至少5的正数；由式R3 aSiX(4-a)表示的硅烷化合物，其中每个R3独立地为单价烃基，X为可水解基团，并且“a”为0至2的数，以产生硅氧烷线性嵌段前体；
(2)共水解和缩合所述硅氧烷线性嵌段前体，由式R1SiX3表示的硅烷化合物，其中R1为单价烃基，并且X如上文所定义，和任选的由式SiX4表示的硅烷化合物，其中X如上文所定义，以形成硅氧烷线性嵌段-硅氧烷树脂嵌段前体；以及然后
(3)使所述硅氧烷线性嵌段-硅氧烷树脂嵌段前体与具有反应基团的聚酯缩合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中由式R1SiX3表示的所述硅烷化合物为苯基三烷氧基硅烷和甲基三烷氧基硅烷，并且由式SiX4表示的硅氧烷单元为四烷氧基硅烷。
9.根据权利要求7所述的用于制备聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物的方法，其中所述聚酯为新戊二醇或三羟甲基丙烷。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物用于在基底上形成涂层的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中所述基底由铝、不锈钢、铁、塑料或玻璃制成。
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