JPH10279804A

JPH10279804A - コーティング用組成物

Info

Publication number: JPH10279804A
Application number: JP9442097A
Authority: JP
Inventors: Manabu Sekiguchi; 学関口; Tatsuya Shimizu; 達也清水; Toshiki Sakagami; 俊規阪上
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】弾性・伸び、および耐紫外線性・耐光性、高
硬度、耐汚染性・汚染除去性、耐熱性・不燃性などの長
期耐久性に優れ、ステンレス、アルミニウム、セラミッ
クス、セメント、紙、ガラス、プラスチック、無機窯業
基板、布帛などの表面に、優れた性能を有する塗膜を形
成するために好適なコーティング用組成物を提供するこ
と。【解決手段】（Ａ）両末端に加水分解性シリル基を有
するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）一般式Ｒ¹ _nＳｉ
（ＯＲ² ）_4-n（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基、
Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４の
アシル基を示し、ｎは０〜２である）で表されるオルガ
ノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、
とを含有するコーティング用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング用組
成物に関し、さらに詳細には、弾性・伸び、および耐紫
外線性・耐光性、高硬度、耐汚染性・汚染除去性、耐熱
性・不燃性などの長期耐久性に優れ、ステンレス、アル
ミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラ
スチック、無機窯業基板、布帛などの表面に、優れた性
能を有する塗膜を形成するために好適なコーティング用
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、耐紫外線性・耐光性、高硬
度、耐汚染性・汚染除去性、耐熱性・不燃性などの長期
耐久性に優れたコーティング用組成物が知られている。
例えば、特願平７−２８６３１７号明細書に示されるコ
ーティング用組成物があるが、基材の大きな変形や加工
に追随できる充分な伸びが得られないという難点が挙げ
られる。一方、基材の大きな変形や加工に追随できる充
分な伸びを有するコーティング剤として、ウレタン系塗
料があるが、長期耐久性は期待できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、弾性・伸び、およ
び耐紫外線性・耐光性、高硬度、耐汚染性・汚染除去
性、耐熱性・不燃性などの長期耐久性に優れ、ステンレ
ス、アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラ
ス、プラスチック、無機窯業基板、布帛などの表面に、
優れた性能を有する塗膜を形成するために好適なコーテ
ィング用組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）両末端
に加水分解性シリル基を有するウレタンプレポリマー
（以下「シラン変性ウレタンプレポリマー」ともい
う）、ならびに（Ｂ）一般式Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）_4-n
（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示
し、ｎは０〜２である）で表されるオルガノシランの加
水分解物および／またはその部分縮合物、を含有するコ
ーティング用組成物を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物を構成要件
別に説明する。（Ａ）シラン変性ウレタンプレポリマー（Ａ）成分は、両末端に加水分解性シリル基を有するウ
レタンプレポリマーであり、例えば（Ａ−１）ポリオー
ル化合物と、（Ａ−２）末端の一つにアルコキシシリル
基、他の末端にイソシアネート基を有する化合物「以下
「イソシアネートシラン」ともいう）、および必要に応
じて（Ａ−３）ポリイソシアネート化合物とを反応させ
て得られるシラン変性ウレタンプレポリマーである。

【０００６】本発明に用いられる（Ａ−１）ポリオール
化合物は、分子中に複数個、好ましくは２〜４個の水酸
基を有している。このようなポリオール化合物として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
グリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ネオペンチルグリコールなどの多
価アルコール類；これら多価アルコール類と、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドとの付加重合により得られるポリエーテルポリ
オール；上記多価アルコール類と、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、
イソフタル酸などの多塩基酸類との縮合反応により得ら
れるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン、γ
−バレロラクトンなどのラクトン類の開環重合により得
られるポリエステルポリオール；アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロール
プロパンアクリル酸モノエステルなどの水酸基を含有す
る重合性モノマーを単独重合させるか、あるいはこれら
と共重合可能なモノマー、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、スチレン、α−メチレンスチレンなどとを共重合
させて得られるアクリルポリオール；ひまし油およびそ
の誘導体；両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂
と、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどと
を反応させて得られるエポキシポリオールなどが挙げら
れる。これらのポリオール化合物は、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。これらのうち、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールなどが好ましく用いられる。

【０００７】なお、本発明の（Ａ）シラン変性ウレタン
プレポリマーは、あらかじめ上記（Ａ−１）ポリオール
化合物と、（Ａ−３）ポリイソシアネート化合物とを反
応させて、末端に水酸基を有するポリオールプレポリマ
ーを形成してから用いることもできる。このポリイソシ
アネート化合物としては、後述する（Ａ−３）ポリイソ
シアネート化合物と同様のものを用いることができる。
本発明における（Ａ−１）ポリオール化合物の数平均分
子量は、通常、５００〜５，０００、好ましく１，００
０〜４，０００である。

【０００８】また、本発明の（Ａ）シラン変性ウレタン
プレポリマーを調製する際に用いられる（Ａ−２）イソ
シアネートシランは、末端に一つのアルコキシシリル
基、他の末端にイソシアネート基を有する鎖状の化合物
であり、例えば一般式ＯＣＮＲＳｉ（ＯＲ′）₃（式
中、Ｒはメチレン基、炭素数４〜１０のアルキレン基、
Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基などのアルキル基を示す）で表される。この（Ａ−
２）イソシアネートシランとしては、例えばγ−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。

【０００９】上記（Ａ−１）ポリオール化合物と（Ａ−
２）イソシアネートシランとの使用量割合は、（Ａ−
１）／（Ａ−２）（モル比）で、通常、１／０〜１／
１、好ましく２／１〜４／３である。

【００１０】さらに、本発明の（Ａ）ウレタンプレポリ
マーを調製する際に用いられることのある（Ａ−３）ポ
リイソシアネート化合物は、分子中に複数個、好ましく
２〜３個のイソシアネート基を有している。このような
（Ａ−３）ポリイソシアネート化合物は、例えば脂肪族
ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環
式ポリイソシアネート、およびその誘導体などを挙げる
ことができる。具体的には、キシリレンジイソシアネー
ト、ポリフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水
添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートなどのジイソシアネート、およびこれらの重合物
を挙げることができる。さらに、ポリイソシアネート化
合物としては、例えば上記の４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物
と、アロファネート結合、イソシアヌレート結合、カル
ボジイミド結合などを有する化合物との縮合物を挙げる
ことができる。上記（Ａ−３）ポリイソシアネート化合
物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。これらのうち、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなど
が好ましい。

【００１１】上記（Ａ−３）ポリイソシアネート化合物
の使用量は、通常、ポリオール化合物に対して、０〜１
等モル量であり、さらに好ましくは０．５〜０．７５等
モル量である。

【００１２】本発明においては、（Ａ）シラン変性ウレ
タンプレポリマーを調製するに際して、あらかじめ上記
のような（Ａ−３）ポリイソシアネート化合物と（Ａ−
１）ポリオール化合物とを反応させて、分子中に複数個
のイソシアネート基を有するポリイソシアネートプレポ
リマーを形成してから用いることもできる。このような
ポリイソシアネートプレポリマーは、例えば（Ａ−３）
ポリイソシアネート化合物と、（Ａ−１）ポリオール化
合物とを、例えば２０〜９０℃で１〜６時間反応させる
ことによって調製することができる。

【００１３】なお、本発明の（Ａ）シラン変性ウレタン
プレポリマーを調製するに際し、上記各成分との反応を
向上させるために、（Ａ−４）有機スズ系触媒を用いる
ことができる。この（Ａ−４）有機スズ系触媒として
は、例えば酢酸第１スズ、オクタン酸第１スズ、ラウリ
ン酸第１スズ、オレイン酸第１スズなどのカルボン酸第
１スズ；ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウ
リレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ−
２−エチル−ヘキソエート、ジラウリルスズジアセテー
ト、ジオクチルスズジアセテートなどのカルボン酸のジ
アルキルスズ塩；水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブ
チルスズ、水酸化トリオクチルスズなどの水酸化トリア
ルキルスズ；酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、
酸化ジラウリルスズなどの酸化ジアルキルスズ；二塩化
ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズなどの塩化ジアル
キルスズ；ジブチルスズアルキルメルカプタンなどを挙
げることができる。これらの（Ａ−４）有機スズ系触媒
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。これらのうち、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジブチルス
ズマレエート、ジブチルスズアルキルメルカプタンなど
が好ましく用いられる。上記（Ａ−４）有機スズ系触媒
の使用量は、通常、（Ａ−２）イソシアネートシラン１
００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部である。

【００１４】本発明に用いられる（Ａ）シラン変性ウレ
タンプレポリマーは、両末端に加水分解性のアルコキシ
シリル基を有する。この（Ａ）シラン変性ウレタンプレ
ポリマーを、（Ａ−１）ポリオール化合物と（Ａ−２）
末端の一つにアルコキシシリル基、他の末端にイソシア
ナート基を有する化合物（イソシアネートシラン）とか
ら調製する際の反応式の一例を下記式（Ｉ）に挙げる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（Ｂ）オルガノシランの加水分解物および
／またはその部分縮合物（Ｂ）成分は、一般式Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）_4-n（式
中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は炭素数１〜５
のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎ
は０〜２である）で表されるオルガノシランの加水分解
物および／またはその部分縮合物であり、本発明で得ら
れる組成物中においては、結合剤としての働きをするも
のである。このオルガノシラン中のＲ¹ は、炭素数１〜
８の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほか
γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフ
ロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メ
タクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル
基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチ
ル基などが挙げられる。また、オルガノシラン中のＲ²
は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のア
シル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられ
る。

【００１７】これらのオルガノシランの具体例として
は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキ
シシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシ
シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、
ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを挙げる
ことができる。好ましくは、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシランである。

【００１８】これらのオルガノシランは、１種単独で使
用することも、または２種以上を併用することもでき
る。なお、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、好ましくは
８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００
〜５０，０００である。

【００１９】（Ｂ）成分の使用量は、オルガノシラン換
算で、（Ａ）シラン変性ウレタンプレポリマー１００重
量部に対し、通常、１００〜５００重量部、好ましくは
２００〜４００重量部である。１００重量部未満では、
充分な硬度が得られず、一方５００重量部を超えると、
充分な伸びが得られない。

【００２０】本発明の組成物においては、上記（Ａ）シ
ラン変性ウレタンプレポリマーのミッドブロックとなる
ポリエーテル化合物の分子量とガラス転移温度を変量す
ることにより、ハイブリッドポリマーの柔軟性をある程
度、調整することができる。また、上記（Ａ）シラン変
性ウレタンプレポリマーと（Ｂ）成分とが、（Ｂ）成分
である両末端ポリシロキサン部（ＰＯＳ）部の架橋と、
ウレタン結合部の疑似網目により、硬さと柔軟性を併せ
持った有機・無機複合材料（以下「ウレタンハイブリッ
ド」ともいう）となる。この際の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との反応式の一例を、下記式（II) に挙げる。

【００２１】

【化２】

【００２２】本発明のコーティング用組成物には、必要
に応じて、（Ｃ）一般式Ｍ（ＯＲ³）_p（Ｒ⁴ＣＯＣＨ
₂ＣＯＲ⁵）_q（式中、Ｍは金属原子、Ｒ³およびＲ⁴
は同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁵
は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１６のア
ルコキシ基を示し、ｐ，ｑは０〜４の整数である）で表
される有機金属化合物を単独で、あるいはこの（Ｃ）有
機金属化合物と、（Ｄ）一般式Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁵
（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁵は上記に同じ）で表されるβ−ジケ
トン類および／またはβ−ケトエステル類（以下「β−
ジカルボニル化合物」ともいう）との併用系で、用いる
ことができる。

【００２３】（Ｃ）有機金属化合物本発明の（Ｃ）有機金属化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分との共縮合体を形成する作用をなすものと考えられ
る。

【００２４】（Ｃ）有機金属化合物中のＲ³およびＲ⁴
は、同一または異なり炭素数１〜６のアルキル基、具体
的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ⁵は、上記
と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜
１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオ
キシ基、ステアリルオキシ基などである。また、（Ｃ）
有機金属化合物中のｐ〜ｑは、０〜４の整数を示す。

【００２５】これらの（Ｃ）有機金属化合物の具体例と
しては、テトラブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブト
キシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；ジイソプ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウ
ム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チ
タニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテー
ト）チタニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テト
ラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタ
ン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンな
どのチタン化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセト
ナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・
ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのア
ルミニウム化合物などが挙げられる。これらの（Ｃ）有
機金属化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキ
シエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポ
キシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソ
プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。こ
れらの（Ｃ）有機金属化合物は、１種単独であるいは２
種以上混合して使用することができる。また、（Ｃ）成
分としては、これらの有機金属化合物の部分加水分解物
を使用することもできる。

【００２６】（Ｃ）有機金属化合物の組成物中の割合
は、（Ｂ）成分の原料であるオルガノシラン１００重量
部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに
好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．５
〜５０重量部である。０．０１重量部未満では、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との共縮合体の生成が不充分であり、
塗膜の耐候性が悪化し、一方１００重量部を超えると、
組成物の保存安定性が悪化し、また得られる塗膜にクラ
ックが発生する場合があり好ましくない。

【００２７】（Ｄ）β−ジカルボニル化合物（Ｄ）成分は、一般式Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ⁵で表され
るβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類で
あり、本発明の組成物の安定性向上剤として作用するも
のである。すなわち、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を主成分
とする組成物中に存在することのある（Ｃ）有機金属化
合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミ
ニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、こ
れらの金属キレート化合物による（Ａ）成分および／ま
たは（Ｂ）成分の縮合反応をコントロールする作用を
し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をな
すものと考えられる。（Ｄ）成分を構成するＲ⁴および
Ｒ⁵は、上記（Ｃ）有機金属化合物を構成するＲ⁴およ
びＲ⁵と同様である。

【００２８】この（Ｄ）β−ジカルボニル化合物の具体
例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢
酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢
酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４
−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，
５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、
２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオ
ンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢
酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセ
チルアセトンが好ましい。これらの（Ｄ）β−ジカルボ
ニル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使
用することもできる。この（Ｄ）β−ジカルボニル化合
物の使用量は、（Ｃ）有機金属化合物１モルに対し、２
モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、２モル未満
では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。

【００２９】（Ｅ）水なお、本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、必
要に応じてさらに（Ｃ）〜（Ｄ）成分を主成分とする
が、組成物を調製する際に、（Ｅ）水が、（Ｂ）成分を
構成するオルガノシランに添加される。（Ｅ）水の使用
量は、（Ｂ）成分を構成するオルガノシラン１モルに対
し、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜
２．０モル程度である。

【００３０】（Ｆ）有機溶媒本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは５０重量
％以下であり、使用目的に応じてその全固形分濃度を調
整して用いられる。その際、必要に応じて（Ｆ）有機溶
剤の添加が行われる。（Ｆ）有機溶媒は、主として
（Ａ）〜（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｅ）成分を均
一に混合させるものであれば特に限定されないが、例え
ばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケト
ン類、エステル類など、好ましくはイソプロピルアルコ
ール、イソブチルアルコール、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトンなどが添加でき、好ましくは１種類あるいは２
種類以上混合してなる、ＳＰ値１１〜１５の有機溶剤で
ある。薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通
常、全固形分濃度は５〜３０重量％である。また、厚膜
形成や、後述の充填材を分散させる目的で使用するとき
には、通常、全固形分濃度は２０〜５０重量％、好まし
くは３０〜４５重量％であり、５０重量％を超えると、
組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。

【００３１】なお、本発明の組成物をより速く硬化させ
るにあたっては、硬化条件により硬化促進剤を使用して
もよく、比較的低い温度で硬化させるためには、硬化促
進剤を併用する方が効果的である。

【００３２】この硬化促進剤としては、ナフテン酸、オ
クチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのア
ルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチ
レンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのア
ミン系化合物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）
₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ
₃ ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）
₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ
₃ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈ Ｈ₁₇）₂ など
のカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、

【００３３】などのメルカプチド型有機スズ化合物；などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００３４】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯ、または（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオ
クチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機
スズ化合物などが使用される。これらの硬化促進剤の組
成物中における割合は、本発明の組成物の固形分１００
重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましく
は０．５〜１０重量部用いられる。

【００３５】また、本発明の組成物には、そのほか例え
ば、クレー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、カ
ーボンブラック、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、ワラストナイトなどの充填材や、ガラス、カーボ
ン、アルミナ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウ
ム、炭化ケイ素、チッ化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、
超高分子量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニトリ
ル、高強力ポリビニルアルコールなどの繊維もしくはウ
ィスカーなどの補強材を配合することができる。この補
強材は、織布、不織布、編物などの布帛の形態で用い、
該布帛に本発明のコーティング用組成物を含浸させて使
用することもできる。これらの充填材や補強材は、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。また、上記添加剤以外に、必要に応
じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防曇剤、防カビ剤、顔
料、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤や、オルトギ酸メチ
ル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの脱
水剤などを配合することもできる。

【００３６】さらに、本発明の組成物中には、上記
（Ｆ）有機溶媒以外の有機溶剤を含有させることがで
き、この有機溶剤としては、上記組成物を混合した際
に、沈澱を生起しない溶剤であればどのようなものでも
よく、一般の塗料、コーティング剤などに用いられるも
のであれば特に限定はなく、例えばアルコール類、芳香
族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類など
を挙げることができる。これらの有機溶剤は、上記同
様、１種類あるいは２種類以上混合してなるＳＰ値１１
〜１５の有機溶剤が好ましい。これらの有機溶剤は、本
発明の組成物１００重量部に対し、通常、１００重量部
以下程度使用される。

【００３７】本発明の組成物を調製するに際しては、通
常、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）〜（Ｄ）
成分を含有する組成物を調製すればよいが、例えば下記
〜の調製方法が好ましい。（Ａ）シラン変性ウレタンプレポリマー、（Ｂ）成分
を構成するオルガノシラン、および（Ｃ）有機金属化合
物からなる溶液に、オルガノシラン１モルに対し、０．
１〜３モルの水を加えて、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる
組成物を形成させたのち、（Ｄ）β−ジカルボニル化合
物を添加する方法。（Ｂ）成分を構成するオルガノシラン１モルに対し
０．１〜３モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行
い、次いで（Ａ）シラン変性ウレタンプレポリマー、お
よび（Ｃ）有機金属化合物を加えて混合し、さらに縮合
反応を行い、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物を形成
したのち、（Ｄ）β−ジカルボニル化合物を添加する方
法。

【００３８】本発明の組成物は、対象物である基材の表
面に、刷毛、ローラー、スプレー、ディッピング、バー
コード、アプリケーターなどの塗装手段により、１回塗
りで厚さ１０〜１００μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ
２〜２００μｍ程度の塗膜を形成することができ、通常
の環境下、約５〜４０℃の常温での乾燥、あるいは３０
〜２００℃程度の温度で１０分〜１日程度、放置あるい
は加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可
能である。本発明の組成物がコーティングされる基材と
しては、例えばステンレス、アルミニウム、セラミック
ス、セメント、コンクリート、ＡＬＣ、紙、ガラス、プ
ラスチック、無機窯業系基板、布帛などが挙げられる。

【００３９】これらの基材にコーティングするに際し、
基材との密着性向上、あるいは多孔質基材の目止め、平
滑化、膜様付けなどを目的として、従来公知のアクリル
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂
系などのプライマーをあらかじめ形成した基材を用いる
ことも可能である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り
重量基準である。また、実施例中における各種の測定
は、下記のとおりである。

【００４１】塗膜物性は、以下の項目を行った。なお、
塗膜は、コーティング用組成物９０部に対して、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン１０部を加え、基材上に平滑に塗
布し、１２０℃の乾燥炉で２０分乾燥することによって
得た。硬度は、ＪＩＳＫ５４００による鉛筆硬度試験
での傷の有無により評価した。破断伸びは、ポリテトラ
フルオロエチレンフィルム（テフロン）上に塗布するこ
とによって得られたフィルムを、ダンベル状に打ち抜
き、このフィルムについて、５ｍｍ／分の引っ張り速度
で引っ張り試験を行って、引っ張り強度、破断伸びを測
定した。

【００４２】衝撃変形試験は、ＪＩＳＫ５４００に定
める方法に従い行った。鋼板上に塗布することにより得
られた塗膜を試験片として用いた。判定は、５００ｇの
重りを３０ｃｍの高さから落下させ、塗膜の割れ・剥が
れの有無について、○（全くなし）、×（あり）で判定
した。屈曲試験は、ＪＩＳＫ５４００に定める方法に
従い、ブリキ板上に塗布することによって得られた塗膜
を試験片として、これを屈曲させて、き裂・剥離などの
起こるのを観察した。心棒の直径（２〜１０ｍｍ）で、
塗膜のき裂・剥離の有無について判定した。数値は、亀
裂・剥離の起こらない最小径である。

【００４３】外観の判定は、塗膜を蛍光灯で見たとき
に、鏡面のように蛍光灯がはっきり映るものを鮮映感あ
り（○）とし、蛍光灯が薄く映るものを艶ボケ（△）と
し、蛍光灯が全く映らないものを艶引け（×）と判定し
た。耐有機薬品性（耐溶剤性）は、塗膜上にｉ−プロパ
ノールを２ｃｃ滴下して、５分後に布で拭き取り、塗膜
の状態を観察した。塗膜に滴下跡のないものを○と判定
した。

【００４４】耐候性は、ＪＩＳＫ５４００に準拠し、
ウェザーメーターで３，０００時間照射試験を実施し、
塗膜の状態を観察した。艶あり塗膜で光沢を維持し、色
に変化がなく、塗膜表面がチョーキングしていないもの
を良好（○）、光沢面に変化が生じたものを不良
（×）、艶なし塗膜で、光沢色差に変化のないものを変
化なし（−）と判定した。汚染回復性（耐汚染性）は、
塗膜上にカーボンブラック／灯油（重量比）＝１／２で
混合したペーストを塗り付け、室温で２４時間放置した
のち、スポンジを用いて水洗し、塗膜の汚染回復状態を
観察した。汚染がない場合を○、少し汚染されている場
合を△、汚染が著しい場合を×と判定した。

【００４５】（ポリマー、組成物）保存安定性は、ガラ
ス製ビン中で硬化促進剤を添加せずに常温で組成物を密
栓保存し、目視によりゲル化の有無を判定した。ゲル化
を生じていないものについては、共軸二重円筒型高せん
断粘度計、Ｒｈｅｏｍａｔ１１５〔ｃｏｎｔｒａｂｅｓ
社製〕による粘度測定を行い、変化率が２０％以内のも
のを変化なし（○）、２０％を超えるもの、ゲル化した
ものを×と判定した。ここで、ポリマー（組成物）粘度
は、上記共軸二重円筒型高せん断粘度計、Ｒｈｅｏｍａ
ｔ１１５〔ｃｏｎｔｒａｂｅｓ社製〕による粘度測定を
行い、せん断速度が５００ｓｅｃ^-1の粘度を測定した。

【００４６】参考例１〔（Ａ）シラン変性ウレタンプレ
ポリマー（イ）〜（へ）の調製〕還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、γ−イソシア
ネートプロピルトリメトキシシラン、数平均分子量３，
０００のポリエステルポリオール〔（株）クラレ製、ク
ラポールＰ−３０１０〕を、モル比で２：１で計１００
部、酢酸ブチル１００部、ジブチルスズアルキルメルカ
プタン０．０１部を加え混合し、８０℃に加温し、２時
間反応させて、固形分濃度５０％のシラン変性ウレタン
プレポリマー（イ）を得た。また、表１の化合物を用い
て、同様にして、シラン変性ウレタンプレポリマー
（ニ）および（へ）を得た。

【００４７】同様に、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン、ポリエステルポリオール（Ｐ−３０
１０）、ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比
で、２：２：１の計１００部のうち、まずポリエステル
ポリオール（Ｐ−３０１０）およびヘキサメチレンジイ
ソシアネートと、酢酸ブチル１００部、ジブチルスズア
ルキルメルカプタン０．０１部を加え混合し、８０℃に
加温し、２時間反応させた。その後、γ−イソシアネー
トプロピルトリメトキシシランを加え混合し、８０℃に
加温し、２時間反応させて、固形分濃度５０％のシラン
変性ウレタンプレポリマー（ロ）を得た。また、同様
に、表１の化合物を用いて、シラン変性ウレタンプレポ
リマー（ハ）および（ホ）を得た。

【００４８】実施例１〜５、比較例１〜３攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、シラン変性ウレ
タンプレポリマー〔固形分濃度５０％、参考例１の
（イ）〕２００部、メチルトリメトキシシランを１２２
部、ジメチルジメトキシシランを６５部、（Ｃ）アルミ
ニウムトリス（エチルアセトアセテート）３１部、
（Ｆ）酢酸ブチル１１７部を加え混合したのち、（Ｅ）
イオン交換水２７部を加え、６０℃で４時間反応させた
のち、室温まで冷却し、（Ｄ）アセチルアセトン９部を
添加し、コーティング用組成物Ａを得た。同様の反応器
を用い、表２に示す組成物Ｂ〜Ｆを得た。結果を表２に
示す。本発明のコーティング用組成物は、比較例１〜３
に較べ、硬度、破断伸び、衝撃変形試験、屈曲試験の品
質に優れていることが分かる。

【００４９】

【表１】

【００５０】＊１）シリル基含有ビニル系樹脂〔三洋化
成（株）製、ＨＡＬＳＴＡＲ〕

【００５１】

【表２】

【００５２】＊２）エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート＊３）ｉ−プロパノール

【００５３】

【発明の効果】本発明の組成物は、弾性・伸び、および
耐紫外線性・耐光性、高硬度、耐汚染性・汚染除去性、
耐熱性・不燃性などの長期耐久性に優れ、ステンレス、
アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、
プラスチック、無機窯業基板、布帛などの表面に、優れ
た性能を有する塗膜を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）両末端に加水分解性シリル基を有
するウレタンプレポリマー、ならびに（Ｂ）一般式Ｒ¹
_nＳｉ（ＯＲ² ）_4-n（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有
機基、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜４のアシル基を示し、ｎは０〜２である）で表される
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮
合物、を含有するコーティング用組成物。