JP7389538B2 - 有機ケイ素化合物の加水分解縮合物分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は貯蔵安定性に優れ、かつ、塗料に配合すると耐擦り傷性に優れた塗膜が得られる、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物分散液の製造方法に関する。

自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性等の塗膜性能に優れ、かつ塗膜外観に優れることが要求されている。擦り傷の種類には、コイン及び鍵等による引掻き傷、洗車による擦り傷等があり、それぞれ傷の付くメカニズムが異なることが知られているが、どちらの傷にも耐性があることが望まれる。

上記耐擦り傷性を向上させる方法として、塗料組成物に有機ケイ素化合物の加水分解縮合物分散液を添加する方法が知られている。

例えば、特許文献１には、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物であるＡ）自己組織化シリカ縮合物とＢ）皮膜形成性バインダーとを含む、コーティング組成物が、高い耐引掻き性及び耐擦傷性を有することが開示されている。

特表２０１２－５１１０７９号公報

上記有機ケイ素化合物の加水分解縮合物分散液は、生産効率の観点から、該有機ケイ素化合物の加水分解縮合物分散液を比較的多量にまとめて製造した後、塗料の製造時に必要に応じて添加される場合があるため、貯蔵安定性が優れることが求められる。

特許文献１に記載の技術は、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を含有する塗料組成物によって形成される塗膜の耐引掻き性及び耐擦傷性に関しては検討されているものの、該有機ケイ素化合物の加水分解縮合物の貯蔵安定性については検討されていない。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、貯蔵安定性に優れた有機ケイ素化合物の加水分解縮合物分散液の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

かかる状況の下、発明者らは鋭意研究した結果、下記工程１及び２に記載の工程を有することを特徴とする、有機ケイ素化合物の加水分解分散液の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略称する場合がある。）によって上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は下記項１～項８に関するものである。

項１． 下記工程１及び２に記載の工程を有する、アルキルアルコキシシラン（ａ１）を含む有機ケイ素化合物（ａ）の加水分解縮合物（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）中に分散された加水分解縮合物（Ａ）分散液の製造方法。

工程１；有機溶剤（Ｂ）中で、加水分解縮合反応の触媒の少なくとも１種としてスルホ基を有する化合物（Ｃ）を使用して、アルキルアルコキシシラン（ａ１）を含む有機ケイ素化合物（ａ）を加水分解縮合させて加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）を得る工程。

工程２；工程１で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）における有機溶剤（Ｂ）中の炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の含有割合を、該有機溶剤（Ｂ）の合計量を基準として、４０～１００質量％の範囲内に調整し、該加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）中の前記スルホ基を有する化合物（Ｃ）をスルホ基の塩を有する化合物（Ｃ’）とする工程。

項２． 前記有機ケイ素化合物（ａ）が、さらにテトラアルコキシシランを含む、項１に記載の加水分解縮合物（Ａ）分散液の製造方法。

項３． 前記スルホ基の塩を有する化合物（Ｃ’）の少なくとも１種が、スルホ基のアミン塩を有する化合物（Ｃ’’）である、項１又は２に記載の加水分解縮合物（Ａ）分散液の製造方法。

項４． 前記スルホ基のアミン塩を有する化合物（Ｃ’’）の少なくとも１種が、スルホ基のトリエチルアミン塩を有する化合物（Ｃ’’’）である、項３に記載の加水分解縮合物（Ａ）分散液の製造方法。

項５． 項１～４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液及びバインダー成分（Ｄ）を含有する塗料組成物。

項６． 前記バインダー成分（Ｄ）が、水酸基含有樹脂（Ｄ１）及び架橋剤（Ｄ２）を含有する項５に記載の塗料組成物。

項７． 被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより、複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として項５又は６に記載の塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法。

本発明の製造方法によれば、貯蔵安定性に優れた有機ケイ素化合物の加水分解縮合物分散液が得られ、これを塗料組成物に用いることにより、耐擦り傷性に優れた塗膜が形成できる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の有機ケイ素化合物分散液の製造方法は、下記工程１及び２に記載の製造工程を有することを特徴とする、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物分散液の製造方法である。以下、各工程について説明する。

工程１
工程１は、有機溶剤（Ｂ）中で、加水分解縮合反応の触媒の少なくとも１種としてスルホ基を有する化合物（Ｃ）を使用して、アルキルアルコキシシラン（ａ１）を含む有機ケイ素化合物（ａ）を加水分解縮合させて加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）を得る工程である。

アルキルアルコキシシラン（ａ１）
アルキルアルコキシシラン（ａ１）は、一分子内に、アルキル基を有するアルコキシシランである。本明細書において、上記アルキル基は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。

上記アルキルアルコキシシラン（ａ１）としては、例えば下記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシランを挙げることができる。
Ｒ^１ _ａＳｉＸ_４－ａ （１）
（式中、Ｒ^１は互いに同一であっても異なってもよいアルキル基であり、Ｘは互いに同一であっても異なってもよいアルコキシ基であり、ａは１～３の整数である。）
前記アルキル基Ｒ^１は、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３～８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～８の無置換アルキル基であることが特に好ましい。

また、上記アルキル基Ｒ^１は、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせのいずれのアルキル基であってもよい。

なかでも、上記アルキル基Ｒ^１は、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素数３～８の直鎖状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数３～８の直鎖状の無置換アルキル基であることが特に好ましい。

また、上記アルキル基Ｒ^１は前記置換基として反応性基を有していてもよい。該反応性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、該反応性基としては、エポキシ基を好適に使用することができる。

上記エポキシ基を含有するアルキル基としては、具体的には、例えば、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシ基；（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル基、（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等の３，４－エポキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。

また、アルキルアルコキシシラン（ａ１）としては、上記反応性基を有するアルキルアルコキシシランと、該反応性基との反応性を有する化合物との反応生成物を使用することができる。

また、前記アルコキシ基Ｘは、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。なかでも、加水分解縮合の反応速度等の観点から、メトキシ基及び／又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。

また、前記ａは、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

また、前記一般式（１）で表されるアルキルアルコキシシラン（ａ１）の具体例としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物を挙げることができる。なかでも得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、トリアルコキシシランを用いることが好ましく、トリメトキシシランを用いることが好ましい。

また、上記アルキルアルコキシシラン（ａ１）としては、シリコーンオリゴマーを使用することができる。該シリコーンオリゴマーは、一般に、３次元構造を持った比較的低分子のシリコーンレジンであって、通常、２量体又は３量体から分子量１０００程度のものを指す。

上記シリコーンオリゴマーとしては、市販品を使用することができる。該シリコーンオリゴマーの市販品としては、例えば、「ＫＲ－５１７」、「Ｘ－４１－１０５９Ａ」、「Ｘ－２４－９５９０」、「ＫＲ－５１６」、「Ｘ－４１－１８０５」、「Ｘ－４１－１８１８」、「Ｘ－４１－１８１０」、「ＫＲ－５１３」、「Ｘ－４０－９２９６」、「ＫＲ－５１１」、「ＫＣ－８９Ｓ」、「ＫＲ－５１５」、「ＫＲ－５００」、「Ｘ－４０－９２２５」、「Ｘ－４０－９２４６」、「Ｘ－４０－９２５０」、「ＫＲ－４０１Ｎ」、「Ｘ－４０－９２２７」、「ＫＲ－５１０」、「ＫＲ－９２１８」、「ＫＲ－２１３」（以上、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

有機ケイ素化合物（ａ）
本発明に係る有機ケイ素化合物（ａ）は、上記アルキルアルコキシシラン（ａ１）を必須成分とし、さらに、該アルキルアルコキシシラン（ａ１）以外の有機ケイ素化合物を含んでも良い。

上記アルキルアルコキシシラン（ａ１）以外の有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解縮合物等を挙げることができる。

上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。

上記テトラアルコキシシランとしては、市販品を使用することができる。具体的には、例えば、上記テトラメトキシシランの市販品として、「正珪酸メチル」（商品名、多摩化学工業社製）等を使用することができる。また、上記テトラエトキシシランの市販品として、「ＫＢＥ－０４」（信越化学工業株式会社製）、「エチルシリケート２８」（コルコート株式会社製）等を使用することができる。

また、前記フェニルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランの加水分解縮合物としても、市販品を使用することができる。

上記フェニルトリアルコキシシランの市販品としては、例えば、「ＫＢＭ－１０３」、「ＫＢＥ－１０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等を使用することができる。

また、上記テトラアルコキシシランの加水分解縮合物の市販品としては、例えば、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」、「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５３Ａ」、「ＥＭＳ－４８５」（以上、コルコート株式会社製）等を使用することができる。

有機溶剤（Ｂ）
有機溶剤（Ｂ）としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、メチルイソブチルカルビノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素類系溶剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、有機溶剤（Ｂ）がアルコール系溶剤を含有することが好ましく、なかでも炭素数３～８のアルコール系溶剤を含有することがより好ましく、２－プロパノールを含有することが特に好ましい。

スルホ基を有する化合物（Ｃ）
スルホ基を有する化合物（Ｃ）は、一分子内に、１個以上のスルホ基を有する化合物である。

上記スルホ基を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸及び／又はパラトルエンスルホン酸が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。

上記スルホ基を有する化合物（Ｃ）としては、市販品を使用することができる。該スルホン酸基を有する化合物の市販品としては、例えば、「Ｎａｃｕｒｅ ５０７６」、「Ｎａｃｕｒｅ ３５２５」、「Ｎａｃｕｒｅ １５５」「Ｎａｃｕｒｅ １０５１」「Ｎａｃｕｒｅ Ｘ４９－１１０」（以上、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、「テイカキュアＡＣ４００Ｓ」、「テイカキュアＡＣ７００」（以上、テイカ株式会社製）等を使用することができる。

その他の成分
工程１においては、加水分解縮合工程の溶液内に、上記アルキルアルコキシシラン（ａ１）を含む有機ケイ素化合物（ａ）、有機溶剤（Ｂ）及びスルホ基を有する化合物（Ｃ）以外の、その他の成分を含有することができる。

上記その他の成分としては、例えば、シリカ粒子、樹脂成分等を挙げることができる。

シリカ粒子
上記シリカ粒子としては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、水酸基及び／又はアルコキシ基を粒子表面に有し、分散媒に分散されたシリカ微粒子であるコロイダルシリカが好ましい。

上記分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤等が挙げられる。上記分散媒としては、炭素数３以下の低級アルコール系溶剤及び／又は炭素数３以下の低級多価アルコール誘導体が好ましく、炭素数３以下の低級アルコール系溶剤がより好ましく、２－プロパノールがさらに好ましい。

上記コロイダルシリカとしては、市販品を使用することができる。該コロイダルシリカの市販品としては、例えば、「メタノールシリカゾル」、「ＩＰＡ－ＳＴ」、「ＭＥＫ－ＳＴ」、「ＮＢＡ－ＳＴ」、「ＸＢＡ－ＳＴ」、「ＤＭＡＣ－ＳＴ」、「ＰＧＭ－ＳＴ」、「ＳＴ－ＵＰ」、「ＳＴ－ＯＵＰ」、「ＳＴ－２０」、「ＳＴ－４０」、「ＳＴ－Ｃ」、「ＳＴ－Ｎ」、「ＳＴ－Ｏ」、「ＳＴ－５０」、「ＳＴ－ＯＬ」（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。

上記シリカ粒子の平均一次粒子径は、得られる塗膜の透明性等の観点から、５～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましい。

本明細書において、「平均一次粒子径」は、体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）を意味し、体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、本分散体の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。

樹脂成分
前記樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる加水分解縮合物の分散安定性等の観点から、アクリル樹脂を含むことが好ましい。

また、上記樹脂成分は、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、架橋性官能基を有することが好ましい。該架橋性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも上記樹脂成分が水酸基を有することが好ましい。

このため、得られる加水分解縮合物の分散安定性及び形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、上記樹脂成分が水酸基含有アクリル樹脂を含有することが好ましい。

上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）を共重合することにより得ることができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記（１）～（７）に示すモノマー等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。

（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

（３）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

（４）芳香族系ビニルモノマー
具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。

（５）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。

（６）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

（７）その他のビニル化合物
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、三菱ケミカル社製）等を挙げることができる。

その他の重合性不飽和モノマーとしては、前記（１）～（７）に示すモノマーを１種で、又は２種以上を用いることができる。

本発明において、重合性不飽和モノマーとは、１個以上（例えば、１～４個）の重合性不飽和基を有するモノマーを示す。重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、７０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０～１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、２０００～５００００であり、特に、３０００～３００００、さらに特に、４０００～１００００の範囲内であることが好ましい。

なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

また、水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、－５０～６０℃、特に１０～５０℃、さらに特に２０～４５℃の範囲内であることが好ましい。

本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。

１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・ （１）
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３ （２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ－のＴｇ（Ｋ）を表わす。
なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ 編）ＩＩＩ－１３９～１７９頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－２０℃～＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。

また、水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性等の観点から、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。

上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。

これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点からエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに芳香族系溶剤を組合せて使用することもできる。

水酸基含有アクリル樹脂の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

工程２
工程２は、工程１で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）における有機溶媒（Ｂ）中の炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の含有割合を、該有機溶媒（Ｂ）の合計量を基準として、４０～１００質量％の範囲内に調整し、該加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）中の前記スルホ基を有する化合物（Ｃ）をスルホ基の塩を有する化合物（Ｃ’）とする工程である。

なかでも、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性及び製造効率等の観点から、工程１で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）における有機溶媒（Ｂ）中の炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の含有割合が、該有機溶媒（Ｂ）の合計量を基準として、６０～９０質量％の範囲内に調整されることが好ましく、７０～８５質量％の範囲内に調整されることがより好ましい。

上記工程１で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）における有機溶媒（Ｂ）中の炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の含有割合を、該有機溶媒（Ｂ）の合計量を基準として、４０～１００質量％の範囲内に調整する方法としては、例えば、方法（１）：加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）中の、炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）以外の有機溶媒の一部又は全部を除去した後、炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）を添加する方法、方法（２）：工程１で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）に、炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）を添加する方法等が挙げられる。

なかでも、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性等の観点から、炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）以外の有機溶媒をより低減することができる上記方法（１）を用いることが好ましい。

上記方法（１）において、上記加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）中の、炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）以外の有機溶媒を除去する方法としては、生産効率等の観点から、減圧下で該有機溶媒を除去する方法が好ましい。

炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）
炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）としては、例えば、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、イソブチルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。

なかでも、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性等の観点から、上記炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）としては、炭素数が３～８の有機基を有するアルコールが好ましく、炭素数が３～８のアルキル基を有するアルコールがより好ましく、炭素数が３～４のアルキル基を有するアルコールがさらに好ましい。なかでも、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール及びイソブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールであることが好ましく、２－プロパノールであることが好ましい。

また、前記加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）中の前記スルホ基を有する化合物（Ｃ）をスルホ基の塩を有する化合物（Ｃ’）とする方法としては、例えば、上記工程１で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）中に塩基性化合物を添加し、該加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）中のスルホ基を有する化合物（Ｃ）と該塩基性化合物とを反応させる方法等が挙げられる。

上記塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ヘキシルジエチルアミン、オクチルジエチルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン等のアミン化合物；ジメチルオキサゾリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、上記塩基性化合物の少なくともその一種として、アミン化合物を使用することが好ましく、トリアルキルアミンを使用することがより好ましい。該トリアルキルアミンとしては、なかでも、炭素数２～８のアルキル基を有するトリアルキルアミンを使用することが好ましく、トリエチルアミンを使用することが特に好ましい。

このため、上記スルホ基の塩を有する化合物（Ｃ’）は、少なくともその１種がスルホ基のアミン塩を有する化合物（Ｃ’’）であることが好ましく、スルホ基のトリエチルアミン塩を有する化合物（Ｃ’’’）であることがより好ましい。

また、工程２においては、例えば、
方法（Ｉ）：前記工程１で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）における有機溶媒（Ｂ）中の炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の含有割合を、該有機溶媒（Ｂ）の合計量を基準として、４０～１００質量％の範囲内に調整した後に、該加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）中のスルホ基を有する化合物（Ｃ）をスルホ基の塩を有する化合物（Ｃ’）とする方法、
方法（ＩＩ）：上記加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）中のスルホ基を有する化合物（Ｃ）をスルホ基の塩を有する化合物（Ｃ’）とした後に、加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）における有機溶媒（Ｂ）中の炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の含有割合を、該有機溶媒（Ｂ）の合計量を基準として、４０～１００質量％の範囲内に調整する方法、
等を用いることができる。

なかでも、得られる加水分解縮合物の貯蔵安定性等の観点から、上記方法（Ｉ）を用いることが好ましい。

塗料組成物
本発明はまた、上記製造方法で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液、バインダー成分（Ｄ）を含有する塗料組成物（以下、「本発明の塗料組成物」と略称する場合がある）を提供する。

バインダー成分（Ｄ）
バインダー成分（Ｄ）は、それ自体、成膜性を有するものであり、非架橋型及び架橋型のいずれであってもよく、なかでも架橋型であることが好ましい。該バインダー成分（Ｄ）としては、従来から塗料のバインダー成分として使用されているそれ自体既知の被膜形成性樹脂を使用することができる。

上記被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。該被膜形成性樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。

また、上記バインダー成分（Ｄ）としては、上記被膜形成性樹脂に加え、架橋剤を使用することができる。バインダー成分（Ｄ）の一部として上記架橋剤を使用する場合、上記被膜形成性樹脂としては、通常、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有し、該架橋剤と反応することにより、架橋した被膜を形成することができる樹脂（基体樹脂）を使用することができる。本発明の塗料組成物は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、上記基体樹脂及び架橋剤を含有する架橋型塗料であることが好ましい。

なかでも、本発明の塗料組成物が、上記基体樹脂の少なくともその一部として水酸基含有樹脂（Ｄ１）を含有し、かつ上記架橋剤の少なくともその一部として該水酸基含有樹脂（Ｄ１）との反応性を有する架橋剤（Ｄ２）を含有することが好ましい。すなわち、上記バインダー成分（Ｄ）が、上記水酸基含有樹脂（Ｄ１）及び架橋剤（Ｄ２）を含有することが好ましい。

水酸基含有樹脂（Ｄ１）
水酸基含有樹脂（Ｄ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ｄ１）としては、公知の樹脂を広く使用でき、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するアクリル変性ポリエステル樹脂、水酸基を有するポリエーテル樹脂、水酸基を有するポリカーボネート樹脂、水酸基を有するポリウレタン樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するアルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂（Ｄ１）は、形成される塗膜の耐擦り傷性及び耐水性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）を含むことが好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）
水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマー（水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマー）を共重合することにより得ることができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、前記工程１の樹脂成分の説明欄において記載したものを使用することができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記（１）～（７）に示すモノマー等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。

（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、２－メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系モノマーなどを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、得られる塗膜の耐擦り傷性、耐水性及び硬化性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）の酸価が、０．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量とすることが好ましい。

（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１～２０の１価アルコールとのエステル化物
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

（３）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にアルコキシシリル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。

上記該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、形成される塗膜の耐擦り傷性等の観点から、ビニルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては市販品を使用することができる。該市販品としては、例えば、「ＫＢＭ－１００３」、「ＫＢＥ－１００３」、「ＫＢＭ－５０２、「ＫＢＭ－５０３」、「ＫＢＥ－５０２」、「ＫＢＥ－５０３」、「ＫＢＭ－５１０３」、「ＫＢＭ－５８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）、「Ｙ－９９３６、「Ａ－１７４」（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、「ＯＦＳ－６０３０」、「Ｚ－６０３３」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等を挙げることができる。

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基と架橋剤（Ｄ２）との架橋結合に加え、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することから形成される塗膜の耐擦り傷性及び硬化性等を向上させることができる。

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、形成される塗膜の耐擦り傷性及び硬化性等の観点から、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３～６０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％の範囲内であることが特に好ましい。

（４）芳香族系ビニルモノマー
具体的には、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。

芳香族系ビニルモノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。

芳香族系ビニルモノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３～５０質量％、特に、５～４０質量％の範囲内であることが好ましい。

（５）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。

（６）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

（７）その他のビニル化合物
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、三菱ケミカル（株）製）等を挙げることができる。

その他の重合性不飽和モノマーとしては、前記（１）～（７）に示すモノマーを１種で、又は２種以上を用いることができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）の水酸基価は、得られる塗膜の硬化性及び耐水性等の観点から、７０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０～１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）の重量平均分子量は、得られる塗膜の仕上り外観及び硬化性等の観点から、２０００～５００００であり、特に、３０００～３００００、さらに特に、４０００～１００００の範囲内であることが好ましい。

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）のガラス転移温度は、塗膜の硬度及び仕上り外観等の観点から、－５０～６０℃、特に１０～５０℃、さらに特に２０～４５℃の範囲内であることが好ましい。

また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）の酸価は、得られる塗膜の耐擦り傷性、耐水性及び硬化性等の観点から、０．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。

上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。

これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点からエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクトエート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）としては、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’’）を好適に使用することができる。

上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’’）は、例えば、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）の製造方法において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの１種として、２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することによって製造することができる。

上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２～８、好ましくは３～６、さらに好ましくは３又は４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。

上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’’）の製造において、上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、該２級水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の仕上がり外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、１５～４５質量％、好ましくは２０～４０質量％の範囲内であることが好適である。

また、上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’’）において、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー全量中の上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマーの含有割合は、形成される塗膜の耐水性、仕上がり外観等の観点から、５０～１００質量％、好ましくは５５～１００質量％、さらに好ましくは６０～１００質量％の範囲内であることが好適である。

また、上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’’）としては、形成される塗膜の耐擦り傷性及び仕上がり外観等の観点から、２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ｄ１’’’）を使用することができる。

上記２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ｄ１’’’）は、例えば、上記２級水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’’）の製造方法において、前記その他の重合性不飽和モノマーの１種として、前記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（３）を使用することによって製造することができる。

上記２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ｄ１’’’）の製造において、上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、形成される塗膜の耐擦り傷性及び仕上がり外観等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、３～６０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％の範囲内であることが特に好ましい。

本発明の塗料組成物において、水酸基含有樹脂（Ｄ１）が上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）の含有量は、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、バインダー成分（Ｄ）の合計固形分１００質量部を基準として、４０～９５質量部、好ましくは５０～８５質量部、さらに好ましくは５５～７５質量部の範囲内であることが好適である。

また、本発明の塗料組成物において、水酸基含有樹脂（Ｄ１）が上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）及び後記架橋剤（Ｄ２）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）の含有量は、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、水酸基含有樹脂（Ｄ１）及び架橋剤（Ｄ２）の合計固形分１００質量部を基準として、４０～９５質量部、好ましくは５０～８５質量部、さらに好ましくは５５～７５質量部の範囲内であることが好適である。

また、本発明の塗料組成物において、前記バインダー成分（Ｄ）として使用することができる、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）以外の被膜形成性樹脂としては、例えば、水酸基を含有しないアクリル樹脂、水酸基を含有し、もしくは水酸基を含有しないポリエステル樹脂、水酸基を含有し、もしくは水酸基を含有しないポリエーテル樹脂、水酸基を含有し、もしくは水酸基を含有しないポリウレタン樹脂等を挙げることができる。なかでも、好ましい被膜形成性樹脂としては、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ－ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられる。また、該多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール成分、並びに、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、２，２－ジメチロールヘキサン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα－オレフィンエポキシド、「カージュラＥ１０Ｐ」（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。

ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。

水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは８０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００～３，５００、さらに好ましくは５００～２，５００の範囲内である。

前記水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。

ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール等を挙げることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。

上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ－又はｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。

水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは８０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００～１００００、さらに好ましくは１０００～５０００の範囲内である。

バインダー成分（Ｄ）として、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）と上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）以外の樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等）とを併用する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）以外の樹脂の含有量は、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’）の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１～２０質量部の範囲内であることが好適である。

本発明の塗料組成物において、バインダー成分（Ｄ）が上記水酸基含有樹脂（Ｄ１）を含有する場合、該水酸基含有樹脂（Ｄ１）の含有量は、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、バインダー成分（Ｄ）の合計固形分１００質量部を基準として、４０～９５質量部、好ましくは５０～８５質量部、さらに好ましくは５５～７５質量部の範囲内であることが好適である。

また、本発明の塗料組成物において、バインダー成分（Ｄ）が上記水酸基含有樹脂（Ｄ１）及び後記架橋剤（Ｄ２）を含有する場合、該水酸基含有樹脂（Ｄ１）の含有量は、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、水酸基含有樹脂（Ｄ１）及び架橋剤（Ｄ２）の合計固形分１００質量部を基準として、４０～９５質量部、好ましくは５０～８５質量部、さらに好ましくは５５～７５質量部の範囲内であることが好適である。

架橋剤（Ｄ２）
架橋剤（Ｄ２）は、前記水酸基含有樹脂（Ｄ１）中の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物である。

上記架橋剤（Ｄ２）としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好適に用いることできる。なかでも、得られる塗膜の耐擦り傷性及び仕上り外観等の観点から、該架橋剤（Ｄ２）が、アミノ樹脂を含有することが好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート化合物；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

前記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート化合物；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート化合物等を挙げることができる。

また、前記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。

上記ポリイソシアネート化合物としては、形成される塗膜の耐候性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、得られる塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体を使用することがより好ましい。

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体としては、得られる塗料組成物の高固形分化、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はそのイソシアヌレート体を使用することがより好ましい。

本発明の塗料組成物が、架橋剤（Ｄ２）として上記ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ポリイソシアネート化合物の含有割合は、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、前記水酸基含有樹脂（Ｄ１）及び架橋剤（Ｄ２）の合計固形分１００質量部を基準として、５～６０質量部、好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内であることが好適である。

また、架橋剤（Ｄ２）として使用し得る前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。

ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

本発明の塗料組成物が、架橋剤（Ｄ２）として上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロック化ポリイソシアネート化合物の含有割合は、形成される塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、前記水酸基含有樹脂（Ｄ１）及び架橋剤（Ｄ２）の合計固形分１００質量部を基準として、５～６０質量部、好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内であることが好適である。

本発明の塗料組成物が、架橋剤（Ｄ２）として、前記ポリイソシアネート化合物及び／又は上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その配合割合は、形成される塗膜の耐水性及び仕上がり外観等の観点から、該ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、前記水酸基含有樹脂（Ｄ１）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５～２、特に０．８～１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。

架橋剤（Ｄ２）として使用し得るアミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。

上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。

また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００～６０００、好ましくは５００～５０００、さらに好ましくは８００～４０００の範囲内であることが好適である。

メラミン樹脂としては市販品を使用できる。該メラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。

以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の塗料組成物が、架橋剤（Ｄ２）として上記アミノ樹脂を含有する場合、その配合割合は、形成される塗膜の透明性、耐水性、仕上がり外観等の観点から、水酸基含有樹脂（Ｄ１）及び架橋剤（Ｄ２）の合計固形分１００質量部を基準として、５～６０質量部、好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２５～４５質量部の範囲内であることが好適である。

上記架橋剤（Ｄ２）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の塗料組成物において、前記加水分解縮合物（Ａ）の含有量は、形成される塗膜の耐擦り傷性、透明性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、上記バインダー成分（Ｄ）の合計固形分１００質量部を基準として、０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部の範囲内であることが好適である。

本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、さらにまた体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、触媒、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤、有機溶剤等を適宜含有することができる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。

光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム顔料、雲母顔料、酸化チタンで被覆された雲母顔料、酸化チタンで被覆された酸化アルミニウム顔料等を挙げることができる。

体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等を挙げることができる。

上記顔料の各々は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

本発明の塗料組成物がクリヤ塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の量であることが好ましく、例えば塗料組成物中の固形分総量に対して、通常０．１～２０質量％、特に０．３～１０質量％、さらに特に０．５～５質量％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の塗料組成物が着色塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、塗料組成物中の固形分総量に対して、通常１～２００質量％、特に２～１００質量％、さらに特に５～５０質量％の範囲内であることが好ましい。

本明細書において、「固形分」は、塗料組成物を１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、塗料組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、塗料組成物の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に塗料組成物を量り取り、容器底面に該塗料組成物を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する塗料組成物中の成分の質量を秤量して、乾燥前の塗料組成物の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、塗料組成物中の固形分総量に対して、通常０．１～１０質量％、特に０．２～５質量％、さらに特に０．３～２質量％の範囲内であることが好ましい。

光安定剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ポットライフの観点から、塩基性の低いヒンダードアミン系光安定剤を好適に使用することができる。このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、アシル化ヒンダードアミン、アミノエーテル系ヒンダードアミン等を挙げることができ、具体的には「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８」（商品名、クラリアント社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、塗料組成物中の固形分総量に対して、通常０．１～１０質量％、特に０．２～５質量％、さらに特に０．３～２質量％の範囲内であることが好ましい。

触媒としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、本発明の塗料組成物が前記架橋剤（Ｄ２）として、前記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、本発明の塗料組成物はウレタン化反応触媒を含有することができる。

該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第３級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。

本発明の塗料組成物が、上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、ウレタン化反応触媒の配合量は、本発明の塗料組成物の固形分総量に対して、０．００５～２質量％、特に０．０１～１質量％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の塗料組成物が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、本発明の塗料組成物は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２－エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。

また、本発明の塗料組成物が、前記架橋剤（Ｄ２）として前記メラミン樹脂を使用する場合、本発明の塗料組成物は硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ（２－エチルヘキシル）リン酸、ジ（２－エチルヘキシル）リン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を含有することができる。

本発明の塗料組成物が、上記メラミン樹脂の硬化触媒を含有する場合、メラミン樹脂の硬化触媒の配合量は、本発明の塗料組成物の固形分総量に対して、０．１～２質量％、好ましくは０．２～１．７質量％、さらに好ましくは０．３～１．４質量％の範囲内であることが好ましい。

本発明の塗料組成物はその好ましい態様において、溶媒が有機溶剤を主体とする溶媒である、有機溶剤型の塗料組成物である。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、２－エトキシエチルプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の塗料組成物が適用される被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。

上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。また、バンパー等のプラスチック基材にプライマー塗膜が形成されたものであってもよい。また、上記中塗り塗膜及びプライマー塗膜は未硬化のものであってもよい。

本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本発明の塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～６０μｍ、特に２５～５０μｍとなる量とすることが好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本発明の塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒、特に２０秒～４０秒の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

被塗物に本発明の塗料組成物を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うことができ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、特に制限されるものではなく例えば６０～１６０℃、好ましくは８０～１４０℃の範囲内にあるのが好適である。加熱時間は、特に制限されるものではなく例えば、１０～６０分間、好ましくは１５～３０分間の範囲内であることが好適である。

本発明の塗料組成物は耐擦り傷性に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物であるので、上塗りトップクリヤコート塗料として特に好適に用いることができる。本発明の塗料組成物は、特に自動車用塗料として好適に用いることができる。

複層塗膜形成方法
本発明の塗料組成物が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。

具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、着色ベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じて着色ベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０～９０℃で３～３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化の着色ベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物の塗装を行った後、着色ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜とを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。

また、本発明の塗料組成物を３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても同様に好適に使用することができる。

上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。

また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減及び塗膜の仕上り外観等の観点から水性塗料が好ましい。

上記複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、本発明の塗料組成物を使用してもよく、従来から公知の熱硬化型クリヤコート塗料を使用してもよい。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えたセパラブルフラスコに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で攪拌し、この中にスチレン２０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、イソブチルメタクリレート４７．５部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）６．０部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａｃ－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａｃ－１）の水酸基価は１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，５００、ガラス転移温度３８℃であった。

製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えたセパラブルフラスコに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で攪拌し、この中にスチレン１５部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３８部、イソブチルメタクリレート１７部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）３．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａｃ－２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａｃ－２）の水酸基価は１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、ガラス転移温度１３℃であった。

加水分解縮合物（Ａ）分散液の製造
実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却機及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに「ＫＢＭ－３０３３」（商品名、信越化学工業社製、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、固形分１００％）３３部（固形分３３部）及び「ＥＳ２８」（商品名、信越化学工業社製、テトラエトキシシラン、固形分１００％）３０部（固形分３０部）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら室温で攪拌し、この中に脱イオン水９．９部及び「Ｎａｃｕｒｅ５０７６」（商品名、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸の２－プロパノール溶液、固形分７０％）０．２３部（固形分０．１６部）を添加した。次いで、攪拌しながら、マントルヒーターを用いて６５℃とした後、「ＩＰＡ－ＳＴ」（商品名、日産化学工業社製、２－プロパノール分散シリカゾル、シリカ濃度：３０質量％、シリカ粒子径：１０～１５ｎｍ）１２．５部（シリカ固形分３．７５部）を加え、６０℃に降温させた後、同温度で３時間攪拌した。次いで、攪拌しながら、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａｃ－１）４０部（固形分２６部）を加え、６０℃で３時間攪拌して加水分解縮合物分散液（ｉ－１）を得た。次いで、得られた加水分解縮合物分散液（ｉ－１）について、減圧装置にて留去した水及び有機溶剤の合計量が１９部となるまで脱水及び脱溶剤を行った。次いで、２－プロパノールを４１部添加した後、減圧装置にて留去した水及び有機溶剤の合計量が２２部となるまで脱水及び脱溶剤を行った。次いで、攪拌しながら、トリエチルアミン０．０３５部を加え、３０分間攪拌して、加水分解縮合物分散液（Ａ－１）を得た。得られた加水分解縮合物分散液（Ａ－１）の、加水分解縮合物の含有割合は３８質量％、有機溶剤（Ｂ）中の２－プロパノールの含有割合は７６質量％、有機溶剤（Ｂ）中の炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の合計含有割合は７６質量％であった。なお、上記加水分解縮合物分散液（Ａ－１）中の、炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の含有割合は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。

実施例２～１４、比較例１～２
実施例１において、各成分の配合を下記表１に示す配合に変更する以外は実施例１と同様にして加水分解縮合物分散液（Ａ－２）～（Ａ－１６）を得た。上記加水分解縮合物分散液の、加水分解縮合物の含有割合、及び有機溶剤（Ｂ）中の炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の含有割合を表１に併せて示す。

比較例３
実施例１において、脱水及び脱溶剤後にトリエチルアミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして加水分解縮合物分散液（Ａ－１７）を得た。得られた加水分解縮合物分散液（Ａ－１７）の、加水分解縮合物の含有割合は３８質量％、有機溶剤（Ｂ）中の炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の含有割合は７６質量％であった。

（注１）「ＫＢＭ－３０６３」（商品名、信越化学工業社製、ヘキシルトリメトキシシラン、固形分１００％）
（注２）「ＫＢＭ－４０３」（商品名、信越化学工業社製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、固形分１００％）
（注３）「正珪酸メチル」（商品名、多摩化学工業社製、固形分１００％）
（注４）「Ｎａｃｕｒｅ１５５」（商品名、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ジノニルナフタレンジスルホン酸のイソブタノール溶液、固形分５５％）
加水分解縮合物分散液の評価
上記のようにして得られた各加水分解縮合物分散液について、下記の方法により貯蔵安定性を評価し、表１にその結果を示した。

（試験方法）
加水分解縮合物分散液の貯蔵安定性：得られた加水分解縮合物分散液について、Ｂ型粘度計（「ＬＶＤＶ－Ｉ」、商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、温度２３℃、ローター回転数６０回転／分の測定条件で、測定開始１分後の粘度を測定した（貯蔵前の粘度）。次いで、該加水分解縮合物分散液を密閉容器内で５０℃で３０日間静置した。その後、Ｂ型粘度計（「ＬＶＤＶ－Ｉ」、商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、温度２３℃、ローター回転数６０回転／分の測定条件で、測定開始１分後の粘度を測定した（貯蔵後の粘度）。次いで、下記式より貯蔵前後における粘度変化率（％）を算出し、下記基準で粘度安定性を評価した。評価結果がＡ、Ｂ又はＣであれば合格である。
粘度変化率（％）＝（｜貯蔵後の粘度－貯蔵前の粘度｜／貯蔵前の粘度）×１００
Ａ：粘度変化率が１０％未満
Ｂ：粘度変化率が１０％以上５０％未満
Ｃ：粘度変化率が５０％以上１１０％未満
Ｄ：粘度変化率が１１０％以上２００％未満
Ｅ：粘度変化率が２００％以上。

水酸基含有樹脂（Ｄ１）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で攪拌し、この中にスチレン２０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、イソブチルメタクリレート４６．５部、アクリル酸１．０部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）１．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸ブチルを３４部加えて希釈し、固形分濃度６０質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－１）の水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００、ガラス転移温度は３９℃であった。上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－１）は２級水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１’’）である。

製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）３０部及びｎ－ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器に窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で仕込み液を攪拌し、この中にγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート１７．５部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）７．０部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で３０分間熟成させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５部及び「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）５．０部からなる溶液を１時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを８部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－２）のアルコキシシリル基含有量は１．２１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７，０００、ガラス転移温度は１８℃であった。上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－２）は２級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（Ｄ１’’’）である。

製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）３０部及びｎ－ブタノール１０部を仕込んだ。反応容器に窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で仕込み液を攪拌し、この中にγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３２．５部、スチレン１５部、ｎ－ブチルアクリレート１０部、２－エチルヘキシルアクリレート５部、メチルメタクリレート６．５部、メタクリル酸１部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（重合開始剤）４．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で３０分間熟成させた後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５部及び「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）５．０部からなる溶液を１時間かけて均一速度で滴下した。その後、１２５℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを８部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－３）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－３）のアルコキシシリル基含有量は１．２１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００、ガラス転移温度は２０℃であった。上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－３）は１級水酸基及びアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂である。

製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、芳香族系有機溶剤）２７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で攪拌し、この中にスチレン２０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３２．５部、イソブチルメタクリレート４６．５部、アクリル酸１．０部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）１．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下した。その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸ブチルを３４部加えて希釈し、固形分濃度６０質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－４）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－４）の水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００、ガラス転移温度は６２．６℃であった。上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－４）は１級水酸基含有アクリル樹脂である。

塗料組成物の製造
実施例１５
製造例３で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ１－１）溶液１００部（固形分６０部）、「サイメル２５１」（商品名、オルネクスジャパン社製、メラミン樹脂、固形分８０％）５０部（固形分４０部）、実施例１で得た加水分解縮合物分散液（Ａ－１）３．９部（加水分解縮合物の含有量１．５部）、「ＮＡＣＵＲＥ ４１６７」（商品名、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、アルキルリン酸のトリエチルアミン塩、有効成分２５％）４部（固形分１部）及び「ＢＹＫ－３００」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％）０．４部（固形分０．２部）を均一に混合し、さらに、酢酸ブチルを加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒となるように調整して塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

実施例１６～３７、比較例４～５
実施例１５において、各成分の配合を下記表２に示す配合に変更する以外は実施例１５と同様にして塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．２５を得た。なお、前記加水分解縮合物分散液の貯蔵安定性試験において、評価が不合格だった比較例２及び３の加水分解縮合物分散液（Ａ－１６）及び（Ａ－１７）については、塗料組成物の評価は行わなかった。

塗料組成物の評価
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ－１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた後、電着塗膜上に、「ＷＰ－３０６Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステルメラミン樹脂系水性中塗り塗料）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して中塗り塗膜を形成して試験用被塗物とした。

（試験板の作製）
実施例１５の試験板の製造
上記試験用被塗物に、「ＷＢＣ－７１３Ｔ Ｎｏ．２０２」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、黒塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。

次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、実施例１５で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で４０μｍとなるように静電塗装してクリヤコート塗膜を形成させて、７分間放置した。次いで、１４０℃で３０分間加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を加熱硬化させることにより実施例１５の試験板を作製した。

実施例１６～３７及び比較例４～５の試験板の製造
上記塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製において、塗料組成物Ｎｏ．１をそれぞれ塗料組成物Ｎｏ．２～２５のいずれかとする以外は、塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製と同様にして実施例１６～３７及び比較例４～５の試験板をそれぞれ作製した。

上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を塗料組成と併せて表２に示す。
（試験方法）
耐擦り傷性：上記で得られた各試験板について、２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を光沢計「Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ Ｇｒｏｓｓ」（Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。次いで、各試験板の塗膜表面を、学振型摩擦試験機「Ｃｒｏｃｋ Ｍｅｔｅｒ Ｍ２３８ＢＢ ＣＭ－５」（ＳＤＬ ＡＴＬＡＳ社製）を使用して、研磨紙「ウェット・オア・ドライ・ポリッシングシート ２８１Ｑ 粒度９μｍ」（商品名、３Ｍ社製）で、１０往復摩擦した。次いで、塗膜表面をエアスプレーして試験板を清浄にした。その後、試験後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を上記光沢計を用いて測定し、下記式より光沢保持率を算出し、下記基準にて評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。評価結果がＡ、Ｂ又はＣであれば合格である。
光沢保持率（％）＝（試験後の２０°光沢値／試験前の２０°光沢値）×１００
Ａ：光沢保持率が８５％以上、
Ｂ：光沢保持率が８０％以上８５％未満、
Ｃ：光沢保持率が６５％以上８０％未満、
Ｄ：光沢保持率が５０％以上６５％未満、
Ｅ：光沢保持率が５０％未満。

耐洗車擦り傷性：上記で得られた各試験板を、２０℃雰囲気下で洗車試験機「Ｃａｒ－ｗａｓｈ Ｌａｂ Ａｐｐａｒａｔｕｓ」（Ａｍｔｅｃ社製）の試験台に固定し、試験板の上に「Ｓｉｋｒｏｎ ＳＨ２００」（商品名、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製、粒径２４μｍのシリカ微粒子）を水１リットルに対して１．５ｇ混合させた試験液を噴霧しながら、洗車ブラシを１２７ｒｐｍで回転させて試験台を１０往復させた。その後、水洗および乾燥を行い、試験前後の２０°光沢値を光沢計「Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ Ｇｒｏｓｓ」（Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定し、下記式より光沢保持率を算出し、下記基準にて評価した。該光沢保持率が高いほど耐洗車擦り傷性が良好であることを表わす。評価結果がＡ、Ｂ又はＣであれば合格である。
光沢保持率（％）＝（試験後の２０°光沢値／試験前の２０°光沢値）×１００
Ａ：光沢保持率が８０％以上
Ｂ：光沢保持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：光沢保持率が５０％以上７０％未満
Ｅ：光沢保持率が５０％未満。

（注５）「デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ（商品名、旭化成ケミカルズ社製、ブロック化ポリイソシアネート、固形分７０％）
（注６）「ＢＹＫ－３３３」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分９８％）

Claims (6)

1. 下記工程１及び２に記載の工程を有する、アルキルアルコキシシラン（ａ１）を含む有機ケイ素化合物（ａ）の加水分解縮合物（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）中に分散された加水分解縮合物（Ａ）分散液の製造方法。
   工程１；有機溶剤（Ｂ）中で、加水分解縮合反応の触媒の少なくとも１種としてスルホ基を有する化合物（Ｃ）を使用して、アルキルアルコキシシラン（ａ１）を含む有機ケイ素化合物（ａ）を加水分解縮合させて加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）を得る工程。
   工程２；工程１で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）における有機溶剤（Ｂ）中の炭素数が３以上のアルコール（ｂ１）の含有割合を、該有機溶剤（Ｂ）の合計量を基準として、４０～１００質量％の範囲内に調整し、該加水分解縮合物（Ａ）分散液（ｉ）中の前記スルホ基を有する化合物（Ｃ）をスルホ基の塩を有する化合物（Ｃ’）とする工程であって、該スルホ基の塩を有する化合物（Ｃ’）の少なくとも１種が、スルホ基のアミン塩を有する化合物（Ｃ’’）である工程。
2. 前記有機ケイ素化合物（ａ）が、さらにテトラアルコキシシランを含む、請求項１に記載の加水分解縮合物（Ａ）分散液の製造方法。
3. 前記スルホ基のアミン塩を有する化合物（Ｃ’’）の少なくとも１種が、スルホ基のトリエチルアミン塩を有する化合物（Ｃ’’’）である、請求項１又は２に記載の加水分解縮合物（Ａ）分散液の製造方法。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法で得られた加水分解縮合物（Ａ）分散液及びバインダー成分（Ｄ）を含有する塗料組成物。
5. 前記バインダー成分（Ｄ）が、水酸基含有樹脂（Ｄ１）及び架橋剤（Ｄ２）を含有する請求項４に記載の塗料組成物。
6. 被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより、複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項４又は５に記載の塗料組成物を塗装することを含む、複層塗膜形成方法。