JP5850526B2 - 塗料組成物および塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物および塗膜形成方法に関する。

自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等の塗膜性能に優れ、かつ塗膜外観に優れることが要求されている。

例えば、特許文献１には、短側鎖ヒドロキシル基及び長側鎖ヒドロキシル基を有し、かつヒドロキシル価が１００〜２００であるアクリル樹脂と、ポリイソシアナートプレポリマーとを必須とし、さらにポリラクトンポリオールを含むことがある塗料組成物が、優れた耐擦り傷性、耐候性及び密着性を有する塗膜を形成できることが記載されている。

また、特許文献２及び３には、ポリジメチルシロキサン系共重合体と、ポリカプロラクトンと、ポリシロキサンとを含有することを特徴とする塗料組成物が、優れた耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性等を有する塗膜を形成できることが記載されている。

特開２００７−３１６９０号公報 特開平１１−２２８９０５号公報 特開２００１−１１３７６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の塗料組成物によって形成される塗膜では、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観が不十分であった。

また、特許文献２及び３に記載の塗料組成物によって形成される塗膜では、塗膜外観が不十分であり、また、耐汚染性も不十分な場合があった。

したがって、本発明は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の水酸基価及び数平均分子量を有する分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに重合性不飽和モノマーと重合性不飽和基を有するシリカ粒子とを特定の質量比で反応させて得られる樹脂被覆シリカ粒子分散体を含有し、かつ該樹脂被覆シリカ粒子分散体を特定量含有する塗料組成物が、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観に優れた塗膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

項１．
（Ａ）水酸基価が１１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が２００〜１，８００の範囲内である１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物ならびに（Ｃ）樹脂被覆シリカ粒子分散体を含有する塗料組成物であって、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）が、（ｃ１）重合性不飽和基を有するシリカ粒子と（ｃ２）重合性不飽和モノマーとを（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０の質量比で反応させて得られる樹脂被覆シリカ粒子分散体であって、かつ該樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の含有量が、該ポリオール化合物（Ａ）、該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び該樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の合計固形分を基準として５〜７５質量％の範囲内であり、重合性不飽和モノマー（ｃ２）として、重合性不飽和モノマー（ｃ２）の総量に対して（ｃ２−１）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｃ２−２）水酸基含有重合性不飽和モノマー１０〜４５質量％、ならびに（ｃ２−３）上記重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）及び（ｃ２−２）以外の重合性不飽和モノマー０〜８５質量％を使用し、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）を被覆している樹脂のガラス転移温度Ｔｇが−４０〜４０℃の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。
項２．
ポリオール化合物（Ａ）が、ポリエステルポリオールである、上記項１に記載の塗料組成物。
項３．
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１または２に記載の塗料組成物。
項４．
脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）がシクロヘキシル（メタ）
アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物である上記項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
項５．
さらに、（ｄ−１）スチレン５〜４０質量％、（ｄ−２）水酸基含有重合性不飽和モノマー１０〜５０質量％、（ｄ−３）酸基含有重合性不飽和モノマー０．５〜３質量％及び（ｄ−４）上記重合性不飽和モノマー（ｄ−１）〜（ｄ−３）以外の重合性不飽和モノマー７〜８４．５質量％からなるモノマー成分（ｄ）を共重合することにより得られる、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）を含有する上記項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
項６．
上記項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
項７．
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法。

本発明の塗料組成物は、特定の水酸基価及び数平均分子量を有する分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに重合性不飽和モノマーと重合性不飽和基を有するシリカ粒子とを特定の質量比で反応させて得られる樹脂被覆シリカ粒子分散体を特定量含有することにより、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる。

以下、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、（Ａ）水酸基価が１１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が２００〜１，８００の範囲内である１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物ならびに（Ｃ）（ｃ１）重合性不飽和基を有するシリカ粒子と（ｃ２）重合性不飽和モノマーとを２０：８０〜９０：１０の質量比で反応させて得られる樹脂被覆シリカ粒子分散体を含有する塗料組成物である。

ポリオール化合物（Ａ）
ポリオール化合物（Ａ）は、水酸基価が１１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が２００〜１，８００の範囲内である１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物である。

なかでも、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び外観の観点から、水酸基価が１３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

また、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び外観の観点から、数平均分子量が２５０〜１，５００の範囲内であることが好ましく、３００〜１，２００の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

ポリオール化合物（Ａ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでも、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールがさらに好ましい。

上記ポリエステルポリオールは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とのエステル化反応又はエステル交換反応、ラクトン化合物の開環重合、もしくはこれらの組み合わせによって製造することができる。

上記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。

前記カルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸；該多価カルボン酸の無水物；該多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。

前記ラクトン化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールは、具体的には、例えば、前記３価以上の多価アルコールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とを、アルコール成分中の水酸基の数がカルボン酸成分中のカルボキシル基の数より多い状態で、エステル化反応又はエステル交換反応することによって製造することができる。このようなポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、「クラレポリオールＦ−５１０」等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとしては、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、ポリカプロラクトンポリオールを好適に使用することができる。

上記ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、３価以上の多価アルコールを開始剤として、ε−カプロラクトンを開環重合することによって得ることができる。該３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット、ジメチロールアルカン酸とモノエポキシ化合物（例えばＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「カージュラＥ１０」、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を反応させて得られた多価アルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、耐酸性及び耐汚染性の観点から、トリメチロールプロパンが好ましい。

また、上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、ダウケミカル社製の「ＴＯＮＥ ３０１」、「ＴＯＮＥ ３０５」等を挙げることができる。

前記ポリエーテルポリオールは、例えば、３価以上の多価アルコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得ることができる。

上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット、ジメチロールアルカン酸とモノエポキシ化合物（例えばＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「カージュラＥ１０」、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を反応させて得られた多価アルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、耐酸性及び耐汚染性の観点から、トリメチロールプロパンが好ましい。

また、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも一方を使用することが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、三洋化成（株）製の「サンニックスＧＰ−２５０」、「サンニックスＧＰ−４００」、「サンニックスＧＰ−６００」、「サンニックスＧＰ−１０００」、「サンニックスＧＰ−１５００」、日本乳化剤（株）製の「ＴＭＰ−３０」、「ＴＭＰ−６０」、「ＴＭＰ−９０」等を挙げることができる。

前記ポリカーボネートポリオールは、例えば、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体とを反応せしめることにより得ることができる。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＣＤ ＣＤ２０５」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２１０」、「プラクセルＣＤ ＣＤ２１０ＰＬ」等を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、耐擦り傷性、耐候性等の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びそれらの誘導体を好適に使用することができる。

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。

上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ブロック化を行う（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行うことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性のないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）
重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）は、例えば、シリカ粒子（ｃ１−１）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）とを反応させることにより得ることができる。

上記シリカ粒子（ｃ１−１）は、後述する加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）との反応により共有結合を形成して重合性不飽和基による表面修飾が可能なシリカ粒子であれば何れでも使用することができる。このようなシリカ粒子（ｃ１−１）としては、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができるが、特に、水酸基及び／又はアルコキシ基を粒子表面に有し、分散媒に分散されたシリカ微粒子であるコロイダルシリカが好ましい。

上記分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤等が挙げられる。上記分散媒としては、炭素数３以下の低級アルコール系溶剤が好ましい。重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）の製造における溶剤除去工程で除去しやすいからである。

コロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。

シリカ粒子（ｃ１−１）の平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であると、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）を他の有機材料と混合して使用した場合に、機械特性等の改良効果が小さくなる場合がある。平均一次粒子径が１００ｎｍ以上であると、透明性が損なわれる場合がある。

本明細書において、「平均一次粒子径」は、体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）を意味し、体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。

重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、各種シランカップリング剤の有する加水分解性シリル基以外の官能基と不飽和化合物の不飽和基以外の官能基との反応により得られる重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー等を挙げることができる。

シリカ粒子（ｃ１−１）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）とを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ粒子（ｃ１−１）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）とを混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）を加水分解した後に得られる加水分解物とシリカ粒子（ｃ１−１）とを縮合させる方法が挙げられる。

ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカの分散媒である水であってもよい。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）を製造する方法についてより具体的に説明する。重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）は、例えば、シリカ粒子（ｃ１−１）と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）と、所望による低級アルコールとの存在下で、シリカ粒子（ｃ１−１）の分散媒、及び低級アルコール（重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマーを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を上記高沸点の溶剤に置換しながら、又は置換した後に加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。

この製造方法においては、シリカ粒子（ｃ１−１）と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）と、所望による低級アルコールとの混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で撹拌する等の常法によって、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）の加水分解を行うことができる。続いて、シリカ粒子（ｃ１−１）の分散媒、及び低級アルコールを常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を上記高沸点溶剤に置換した後、約６０〜約１５０℃、好ましくは約８０〜約１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を約５〜約５０質量％の範囲に保ちながら、約０．５〜約１０時間撹拌下で反応させることにより重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）を得ることができる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。

上記反応に用いられる高沸点溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

反応中の不揮発分濃度は約５〜約５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が約５質量％未満、すなわち溶媒が約９５質量％を超えると、シリカ粒子（ｃ１−１）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）との反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。一方、不揮発分濃度が約５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。

これらの製造方法によりシリカ粒子（ｃ１−１）表面のケイ素原子と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）のケイ素原子が酸素原子を介して結合し、シロキサン結合が形成されることにより、シリカ粒子（ｃ１−１）と重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）とが化学的に結合した重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）を得ることができる。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）を得る際の重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）の配合割合は、シリカ粒子（ｃ１−１）１００質量部に対して、好ましくは約０．２質量部〜約９５質量部であり、より好ましくは約０．５質量部〜約５０質量部、さらに好ましくは約１．０質量部〜約１０質量部である。重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）の割合が約０．２質量部未満であると、生成する重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）が、分散媒中で安定性に劣る場合がある。重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）の割合が約９５質量部よりも多いと、シリカ粒子（ｃ１−１）との反応において重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）が未反応のまま残存する場合がある。

また重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）を得る場合において、必要に応じて、炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するモノマー（ｃ１−２）とともにシリカ粒子（ｃ１−１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。

重合性不飽和モノマー（ｃ２）
重合性不飽和モノマー（ｃ２）としては、脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）及びその他の共重合可能な重合性不飽和モノマー（ｃ２−３）を挙げることができる。

なお、脂環式炭化水素基および水酸基を両方有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）に含まれるものとする。

上記脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）としてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。なかでも、耐酸性および耐汚染性の観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。上記脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。

該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）としては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。さらに、該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）として、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン等のラクトン類との開環重合付加物等を挙げることもできる。具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。

なお、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）としては、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、炭素原子数４以上の水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーを、好適に使用することができる。

上記炭素原子数４以上の水酸基含有炭化水素基を有する水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数４〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物等を挙げることができる。

アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数４〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物の好ましい例としては、前記したもののうちで、特に４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートを挙げることができる。

アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物の好ましい例としては、前記したもののうちで、特に「プラクセルＦＡ−２」及び「プラクセルＦＭ−３」を挙げることができる。

前記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマー（ｃ２−３）は、上記脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）及び水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−２）以外の、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）〜（８）に列挙する。

（１）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等。

（２）（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学工業社製）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。

（３）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等。

（４）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。

（５）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。

（６）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。

（７）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ジャパンケムテック社製）等。

（８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。

上記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

なかでも、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観の観点から、重合性不飽和モノマー（ｃ２）が、（ｃ２−１）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｃ２−２）水酸基含有重合性不飽和モノマー１０〜５０質量％、ならびに（ｃ２−３）上記重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）及び（ｃ２−２）以外の重合性不飽和モノマー０〜８５質量％からなるモノマー組成であることが好ましい。

上記重合性不飽和モノマー（ｃ２）においては、形成される塗膜の耐酸性及び耐汚染性の観点から、重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）及び（ｃ２−２）以外の重合性不飽和モノマー（ｃ２−３）の少なくとも１種として、前記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−３−１）を使用することができる。

重合性不飽和モノマー（ｃ２−３）の少なくとも１種として、上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−３−１）を使用する場合、該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２−３−１）の使用割合は、モノマー成分（ｃ２）の合計質量を基準として、０．５〜１０質量％、特に２．５〜１０質量％、さらに特に５〜１０質量％の範囲内であることが好適である。

樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の製造方法
樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）は重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と、重合性不飽和モノマー（ｃ２）とを、溶媒の存在下で重合反応させることにより得ることができる。該重合方法としては特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、適宜、触媒、重合開始剤等の存在下で重合を行う溶液重合法を好適に使用することができる。

上記溶液重合法において使用される有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（商品名、丸善石油化学社製、高沸点石油系溶剤）等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系溶媒；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は水等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、形成される塗膜外観の観点から芳香族系溶剤及びエステル系溶剤が好ましく、エステル系溶剤がさらに好ましい。

上記重合に際して使用できる重合開始剤としては特に限定されるものではなく、例えばベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酸化水素等の過酸化物系重合開始剤；１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤、過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等といったそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

上記ラジカル重合開始剤の使用量は重合性不飽和モノマー（ｃ２）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。上記ラジカル重合開始剤が０．１質量部未満であると、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）と反応しない未反応の重合性不飽和モノマー（ｃ２）の割合が多くなる場合がある。上記ラジカル重合開始剤が２０質量部よりも多いと、樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）同士の重合によって粒子の凝集が起こる場合がある。
また、樹脂被覆シリカ粒子（Ｃ）には、未反応の重合性不飽和モノマー（ｃ２）または、重合性不飽和モノマー（ｃ２）同士で反応はしたがシリカ粒子（ｃ１）とは反応しなかったポリマーを含んでいても構わない。

上記重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）及び重合性不飽和モノマー（ｃ２）の混合割合は、形成される塗膜の外観の観点から、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）：重合性不飽和モノマー（ｃ２）は、固形分質量比で、２０：８０〜９０：１０であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲内である。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）及び重合性不飽和モノマー（ｃ２）の反応を溶媒中で行なう場合、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）及び重合性不飽和モノマー（ｃ２）の合計質量濃度は、約１０質量％〜約９０質量％、特に約２０質量％〜約７０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計質量濃度が約１０質量％未満であると、反応時間が長くなり製造効率が低下する場合がある。上記合計質量濃度が約９０質量％よりも高いと、反応系の粘度が高くなり撹拌が困難になる場合がある。

前記反応は、酸素による重合反応阻害を抑制し、反応率を向上させる観点から反応容器内の気相を不活性ガスにより置換して撹拌しながら行うことが好ましい。反応温度と反応時間は、重合性不飽和モノマー（ｃ２）の種類等により適宜選択することができるが、反応温度は約０℃〜約２５０℃の範囲内であるのが好ましく、反応時間は１〜７２時間の範囲内であるのが好ましい。反応は、通常、常圧下で行うことができるが、加圧又は減圧下でも行うことができる。

上記反応における、重合性不飽和モノマー（ｃ２）の重合率は、約９０％以上、約９５％以上であることが好ましい。重合性不飽和モノマー（ｃ２）の重合率が約９０％未満では耐擦り傷性等の塗膜性能に劣る場合があり、また、得られる樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の使用時に未反応の重合性不飽和モノマー（ｃ２）に起因する臭気が問題になる場合がある。未反応の重合性不飽和モノマー（ｃ２）の量は、反応時間を延長して減少させることができる。未反応の重合性不飽和モノマー（ｃ２）が少量の場合には、ラジカル重合開始剤を添加して重合反応をさらに行うことにより減少させることができる。また、得られた樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）は、所望により、溶媒を水等の他の溶媒に置換してもよい。

また、上記製造方法によって得られた樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）を被覆している樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

また、上記製造方法によって得られた樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）を被覆している樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、−４０〜４０℃の範囲内であることが好ましく、−３０〜３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明において、ガラス転移温度Ｔｇは、下記式により算出される値である。

１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ_１／Ｔ_１＋Ｗ_２／Ｔ_２＋・・・Ｗ_ｎ／Ｔ_ｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ_１、Ｗ_２、・・・Ｗ_ｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ_１、Ｔ_２・・・Ｔ_ｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度をセイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した値である。測定は試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に所定量秤取し、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、−５０℃から１０℃／分のスピードで１５０℃まで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度を読み取ることにより行った。

塗料組成物
本発明の塗料組成物は、前記ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）を含有し、該樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の含有量が、該ポリオール化合物（Ａ）、該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び該樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の合計固形分を基準として５〜７５質量％の範囲内となるように調整されていることを特徴とする塗料組成物である。

また、本発明の塗料組成物において、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の配合割合は、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び外観の観点から、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の合計固形分を基準として、下記の範囲内であることが好ましい。

ポリオール化合物（Ａ）：１〜７９質量％、好ましくは１〜６５質量％、さらに好ましくは１〜５５質量％、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：１６〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％、
樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）：５〜７５質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％。

本発明の塗料組成物は、上記ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）を含有し、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、その他の樹脂、硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等の、通常塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。

上記その他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

なかでも、本発明の塗料組成物は、形成される塗膜の耐擦り傷性及び耐汚染性の観点から、（ｄ−１）スチレン５〜４０質量％、（ｄ−２）水酸基含有重合性不飽和モノマー１０〜５０質量％、（ｄ−３）酸基含有重合性不飽和モノマー０．５〜３質量％及び（ｄ−４）上記重合性不飽和モノマー（ｄ−１）〜（ｄ−３）以外の重合性不飽和モノマー７〜８４．５質量％からなるモノマー成分（ｄ）を共重合することにより得られる、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−２）としては、重合性不飽和モノマー（ｃ２）の欄において記載した水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することができる。また、上記酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ−３）としては、前記重合性不飽和モノマー（ｃ２）の欄において記載した酸基含有重合性不飽和モノマー（１）を使用することができる。上記重合性不飽和モノマー（ｄ−１）〜（ｄ−３）以外の重合性不飽和モノマー（ｄ−４）としては、前記重合性不飽和モノマー（ｃ２）の欄において記載したその他の共重合可能な重合性不飽和モノマー（２）〜（８）（スチレンを除く）から適宜選択して使用することができる。

本発明の塗料組成物が、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）の配合量は、前記ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜４０質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明の塗料組成物においては、形成される塗膜の耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び外観の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数と、ポリオール化合物（Ａ）、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）及び必要に応じて配合される水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）中の水酸基の合計モル数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．０の範囲内であることが好ましく、０．８〜１．５の範囲内であることがさらに好ましい。

前記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の塗料組成物が、硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の配合量は、塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０.０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．２〜３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の塗料組成物が、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。

本発明の塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明の塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。本発明の塗料組成物において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、ブロック化されていないポリイソシアネート化合物を使用する場合には、貯蔵安定性の観点から、ポリオール化合物（Ａ）及び樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する硬化剤からなる二液型塗料とし、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。

塗装方法
本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」と略記することがある）が適用される被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であってもよい。

また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材や車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が形成されたものであってもよい。

本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあるのがよい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。

本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。

複層塗膜形成方法
本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。

具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。

また、本塗料を３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。

上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料を使用することができる。

また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減の観点から、水性塗料が好ましい。

複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。

本発明の塗料組成物が、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観に優れた塗膜を形成できる理由としては、特定の範囲内の水酸基価と数平均分子量を有するポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することにより、形成される塗膜の柔軟性が向上して耐擦り傷性が向上し、さらに、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）が上記特定のポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性に優れることによってシリカ成分を含有することによる塗膜外観の低下を抑制しながら耐酸性及び耐汚染性を付与することができ、その結果、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観に優れた塗膜を形成できるものと推察される。

以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」および「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

ポリオール化合物（Ａ）の製造
製造例１
撹拌機、温度コントローラーを備えたオートクレーブに、グリセリン（分子量９２）９２ｇ（１ｍｏｌ）ε−カプロラクトン（分子量１１４）４５６ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃減圧下で１時間脱水した後、モノブチル錫オキサイド０.０１１ｇを入れ、反応液の温度を１２０℃に保ちながら、内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量を定量しながら、反応率が９５％を超えたところで冷却を行い、固形分６０％のポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）は水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５５０であった。

製造例２
撹拌機、温度コントローラーを備えたオートクレーブに、グリセリン（分子量９２）９２ｇ（１ｍｏｌ）、塩化第２スズ１．０６ｇを仕込み、１２０℃減圧下で１時間脱水した。オートクレーブ内を窒素置換した後、４０℃以下に保ちながらプロピレンオキサイド(分子量５８)１７４ｇ（３ｍｏｌ）を圧入し、１時間熟成を行い固形分６０％のポリエーテルポリオール（Ａ−２）を得た。得られたポリエーテルポリオール（Ａ−２）は水酸基価６４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２７０であった。

製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却機及び水分離機を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（分子量１３４）２６.８ｇ、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）８４．２ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（分子量１５４）６４.７ｇ及びアジピン酸（分子量１４６）６５.７ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温させた後、縮合水を水分離機により除去させながら２３０℃で保持し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、１２０℃まで冷却し、エトキシエチルプロピオネートで希釈することにより固形分６０％のポリエステルポリオール（Ａ−３）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−３）の水酸基価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，７００であった。

製造例４
撹拌機、温度コントローラーを備えたオートクレーブに、ペンタエリスリトール（分子量１３６）１３６ｇ（１ｍｏｌ）およびε−カプロラクトン（分子量１１４）９１２ｇ（８ｍｏｌ）仕込み、１２０℃減圧下で１時間脱水した後、モノブチル錫オキサイド０．０２１ｇを入れ、反応液の温度を１２０℃に保ちつつ、内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量を定量しながら、反応率が９５％を超えたところで冷却を行い、固形分６０％のポリエステルポリオール（Ａ−４）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−４）は、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，１００であった。

製造例５
撹拌機、温度コントローラーを備えたオートクレーブに、トリメチロールプロパン（分子量１３４）１３４．２ｇ（１ｍｏｌ）および水酸化カリウム３．５ｇを仕込み、装置内を窒素置換および１２０℃減圧下で１時間脱水した後、反応温度１２０℃でブチレンオキサイド（分子量７２）２１６．３ｇ（３ｍｏｌ）を５時間かけて導入し、さらに同温度で２時間熟成し、固形分６０％のポリエーテルポリオール（Ａ−５）を得た。得られたポリエーテルポリオール（Ａ−５）は、水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４０であった。

製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却機及び水分離機を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン（分子量１３４）２０．１ｇ、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）８３．２ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（分子量１５４）６９．３ｇ及びアジピン酸（分子量１４６）６５．７ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温させた後、縮合水を水分離機により除去させながら２３０℃で保持し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた後、１２０℃まで冷却し、エトキシエチルプロピオネートで希釈することにより固形分６０％のポリエステルポリオール（Ａ−６）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−６）の水酸基価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，４００であった。
製造例７
撹拌機、温度コントローラーを備えたオートクレーブに、エチレングリコール（分子量６２）６２ｇ（１ｍｏｌ）、モノブチル錫オキサイド０．０１１ｇを仕込み、１２０℃減圧下で１時間脱水する。空間部分を窒素置換した後、４０℃以下に保ちながらε−カプロラクトン（分子量１１４）４６８ｇ（４．１ｍｏｌ）を圧入し、１時間熟成を行い、固形分６０％のポリエステルポリオール（Ａ−７）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−７）は水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５３０であった。

重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１）の製造
製造例８
還流冷却器、温度計、撹拌機及び空気導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、「ＰＧＭ−ＳＴ」（商品名、日産化学工業社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、ＳｉＯ_２ ３０％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）３３３部（シリカ粒子は１００部）、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３３部を仕込み、撹拌し、乾燥空気を導入しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤をイソプロパノールからプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換しながら、反応系内から副生成物のメタノールを除去した。

続いて、９５℃で２時間撹拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１−１）の分散体（実測された不揮発分４０％）を得た。

製造例９〜１１
各成分、配合量を、表１に記載した各成分、配合量に代えた以外は、製造例８と同様にして、重合性不飽和基を有するシリカ粒子（ｃ１−２）〜（ｃ１−４）の分散体を得た。

※１）日揮触媒化成社製「オスカル」 粒径：７ｎｍ、分散溶剤：メチルイソブチルケトン３０％
※２）日揮触媒化成社製「オスカル」 粒径：１２０ｎｍ、分散溶剤：メチルイソブチルケトン３０％
樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の製造
製造例１２
還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１６部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、製造例８で製造されたシリカ粒子の分散体（ｃ１−１）２７６部、スチレン２０部、イソボルニルアクリレート４２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．５部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬工業製）３部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で１時間熟成させた後、Ｖ−５９ １．０部および、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−１）（実測された不揮発分５０％）を得た。

製造例１３
還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８５部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、製造例８で製造されたシリカ粒子の分散体（ｃ１−１）１６６部、スチレン２０部、イソボルニルアクリレート４２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．５部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬工業製）３部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で１時間熟成させた後、Ｖ−５９ １．０部および、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−２）（実測された不揮発分５０％）を得た。

製造例１４
還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１０部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、製造例８で製造されたシリカ粒子の分散体（ｃ１−１）４４２部、スチレン２０部、イソボルニルアクリレート４２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．５部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬工業製）３部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で１時間熟成させた後、Ｖ−５９ １．０部および、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−３）（実測された不揮発分５０％）を得た。

製造例１５〜３０
下記表２に示す配合とする以外、製造例１２と同様にして、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−４）〜（Ｃ−１９）を得た。

製造例３１
還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、製造例８で製造されたシリカ粒子の分散体（ｃ１−１）２７６部、スチレン２０部、イソボルニルアクリレート４２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．５部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬工業製）１部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で１時間熟成させた後、Ｖ−５９ １．０部および、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−２０）（実測された不揮発分５０％）を得た。

製造例３２
下記表２に示す配合とする以外、製造例１２と同様にして、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−２１）を得た。

製造例３３
還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３１３部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、製造例８で製造されたシリカ粒子の分散体（ｃ１−１）２４８部、スチレン２０部、イソボルニルアクリレート４２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．５部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬工業製）３部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で１時間熟成させた後、Ｖ−５９ １．０部および、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−２２）（実測された不揮発分５０％）を得た。

製造例３４
還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４９部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、製造例８で製造されたシリカ粒子の分散体（ｃ１−１）５５．２部、スチレン２０部、イソボルニルアクリレート４２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．５部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬工業製）３部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で１時間熟成させた後、Ｖ−５９ １．０部および、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−２３）（実測された不揮発分５０％）を得た。

製造例３５
還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９６部を仕込み、窒素ガス通気下で１００℃まで昇温した。１００℃に達した後、製造例８で製造されたシリカ粒子の分散体（ｃ１−１）４９７部、スチレン２０部、イソボルニルアクリレート４２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６．５部、アクリル酸１部、２，２アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬工業製）３部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１００℃で１時間熟成させた後、Ｖ−５９ １．０部および、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５部の混合溶液を０．５時間かけて滴下し、更に２時間熟成させた。不揮発分から求めた重合率は９９％であった。その後、エトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−２４）（実測された不揮発分５０％）を得た。

製造例３６
製造例８で得たシリカ粒子の分散体（ｃ１−１）にエトキシエチルプロピオネートを加え、減圧状態で共沸留出することで溶剤を置換し、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−２５）を得た。

表２に得られた樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）を被覆している樹脂の特数値を示す。

※３）「スワゾール１０００」： 商品名、丸善石油化学社製
水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）の製造
製造例３７
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１２０℃に昇温した。１２０℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレート １９部
２−エチルヘキシルアクリレート ２２部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３８部
アクリル酸 １部
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部
次いで、１２０℃で窒素ガスを通気しながら１時間熟成させた後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部とエトキシエチルプロピオネート５部の混合物を１時間かけて滴下し、その後、１２０℃で１時間熟成させ、エトキシエチルプロピオネート２７．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１８，０００であった。

塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得たポリエステルポリオール溶液（Ａ−１）１６．７部（固形分１０部）、「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）４３部、製造例１２で得た樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ−１）１６０部（固形分８０部）及び製造例３７で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｄ−１）１２部（固形分７部）を均一に混合した。

次いで、得られた混合物に、酢酸ブチルを添加し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度２５秒の塗料組成物（Ｘ−１）を得た。

実施例２〜２８及び比較例１〜７
実施例１において、配合組成を下記表３に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−３５）を得た。
なお、表３に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。また、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の含有量（％）とは、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の合計固形分を基準とした量である。

※４）「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」： 商品名、住友バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分７０％、イソシアネート基含有率１７．０％
試験板の作成
実施例２９
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、その上に「ＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を硬化膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に「ＷＢＣ−７１３Ｔ Ｎｏ．２０２」（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用水性上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、未硬化の該塗膜上に実施例１で得た塗料組成物（Ｘ−１）を硬化膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を２０℃で７日間放置してから下記の塗膜性能試験を行った。

実施例３０〜５６および比較例８〜１４
実施例２９において、塗料組成物（Ｘ−１）に代えて、表４に示した塗料組成物を用いる以外は、実施例２９と同様にして、実施例３０〜５６及び比較例８〜１４の試験板を得た。

性能試験方法
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下に、洗車機で１５回洗車を行った後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機としては、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」を用いた。

耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｍＬ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機「サーフコム５７０Ａ」）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行った。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。

耐汚染性：各試験塗板を「サンシャインウエザオメーター」（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中で６００時間試験後、各試験塗板に、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式で求めた。

ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値は「ＣＲ−２００」（商品名、コニカミノルタ社製、色差計）を用いて測定した。

◎：ΔＬ＜０．２
○：０．２≦ΔＬ＜１
△：１≦ΔＬ＜２
×：２≦ΔＬ
なお、耐汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、その上に「ＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、実施例１〜２８又は比較例１〜７で得た塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３５）をそれぞれ膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させ、次いで該試験板を２０℃で７日間放置してから耐汚染性の試験を行った。

塗膜外観：試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定して評価した。該２０度鏡面反射率が高いほど、塗膜外観が良好であることを表す。

上記性能試験結果を併せて表４に示す。

Claims (7)

1. （Ａ）水酸基価が１１０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が２００〜１，８００の範囲内である１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物ならびに（Ｃ）樹脂被覆シリカ粒子分散体を含有する塗料組成物であって、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）が、（ｃ１）重合性不飽和基を有するシリカ粒子と（ｃ２）重合性不飽和モノマーとを（ｃ１）：（ｃ２）＝２０：８０〜９０：１０の質量比で反応させて得られる樹脂被覆シリカ粒子分散体であって、かつ該樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の含有量が、該ポリオール化合物（Ａ）、該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び該樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）の合計固形分を基準として５〜７５質量％の範囲内であり、重合性不飽和モノマー（ｃ２）として、重合性不飽和モノマー（ｃ２）の総量に対して（ｃ２−１）脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｃ２−２）水酸基含有重合性不飽和モノマー１０〜４５質量％、ならびに（ｃ２−３）上記重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）及び（ｃ２−２）以外の重合性不飽和モノマー０〜８５質量％を使用し、樹脂被覆シリカ粒子分散体（Ｃ）を被覆している樹脂のガラス転移温度Ｔｇが−４０〜４０℃の範囲内であることを特徴とする塗料組成物。
2. ポリオール化合物（Ａ）が、ポリエステルポリオールである、請求項１に記載の塗料組成物。
3. ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の塗料組成物。
4. 脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）がシクロヘキシル（メタ）
   アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
   
5. さらに、（ｄ−１）スチレン５〜４０質量％、（ｄ−２）水酸基含有重合性不飽和モノマー１０〜５０質量％、（ｄ−３）酸基含有重合性不飽和モノマー０．５〜３質量％及び（ｄ−４）上記重合性不飽和モノマー（ｄ−１）〜（ｄ−３）以外の重合性不飽和モノマー７〜８４．５質量％からなるモノマー成分（ｄ）を共重合することにより得られる、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
7. 被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法。