DE60219179T2

DE60219179T2 - Wärmestabile, Feuchtigkeitshärtende Polysilazane und Polysiloxane

Info

Publication number: DE60219179T2
Application number: DE60219179T
Authority: DE
Inventors: Alexander Wayne LUKACS; Gary J. Chalfont Pennsylvania KNASIAK
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: DK1420947T3; MXPA03010168A; CA2445979A1; KR100879991B1; HK1078534A1; EP1420947A2; CA2445979C; CN100349732C; CN1630578A; US6652978B2; JP2004532318A; JP4236937B2; KR20040012782A; WO2002090108A2; ATE358017T1; ES2284869T3; DE60219179D1; EP1420947A4; WO2002090108A3; US20030083453A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Silizium-haltige Polymere und Herstellungsverfahren und insbesondere auf Beschichtungszusammensetzungen, die ausgewählte substituierte Polysilazane und substituierte Polysiloxazane enthalten, die bei Raumtemperatur in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre aushärten, ohne einen Katalysator zu erfordern. Die Beschichtungen sind wärmebeständig und im Falle von Metallsubstraten auch korrosionsbeständig. In einigen Fällen können die Beschichtungen auch nicht benetzbar sein. Außerdem umfasst die Erfindung Verfahren zur Herstellung von beschichteten Substraten mit den vorstehend genannten Eigenschaften.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Vielzahl von Harzsystemen, die bei Umgebungstemperaturbedingungen eine Feuchtigkeitshärtung erfahren, ist bereits früher hergestellt worden. Anders als Polysilazane und Polysiloxazane nutzten viele die hydrolytische Empfindlichkeit von Isocyanatgruppen und Alkoxysilylgruppen, um eine Feuchtigkeitshärtung bei Raumtemperatur zu bewirken. Harzsysteme mit Alkoxysilylgruppen waren besonders erfolgreich. Die große Mehrzahl dieser Systeme nutzt Tetraalkoxysilane (Orthosilikate) oder Oligomere von Tetraalkoxysilanen als feuchtigkeitshärtende Alkoxysilane.
Ein repräsentatives Beispiel ist das US-Patent 5.413.628 von Savin, das eine feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung mit einem Alkylsilikat als filmbildende Substanz, Zinkpulver, Zinkplättchen, amorphes Siliziumoxid und Eisenphosphat betrifft, wobei das Alkylsilikat etwa 5% bis 20% Tetraethylorthosilikat enthält.
Das US-Patent 4.810.293 von Sano beschreibt eine Korrosionsschutzlackzusammensetzung, die ein hydrolysiertes Kondensat von Tetraalkoxysilikat, Zinkstaub und Titanoxid enthält und bei Feuchtigkeit aushärtet.
Das US-Patent 4.277.284 von Ginsberg et al. beschreibt eine feuchtigkeitshärtende zinkhaltige Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung, die Zink, ein teilweise hydrolysiertes organisches Silikat und ein Aminosilan enthält.
Das US-Patent 4.571.268 von Frain et al. beschreibt eine feuchtigkeitshärtende zinkgefüllte Einkomponenten-Beschichtung, die ein Gemisch von teilweise hydrolysiertem Ethylsilikat mit großen Mengen Metallpartikeln wie zum Beispiel Zinkstaub in einem organischen Lösungsmittel mit einem Alkalimetallnitrat als Katalysator enthält.
Das US-Patent 5.508.360 von Cifuentes et al. beschreibt eine druckempfindliche Silikonklebstoffzusammensetzung, die bei Einwirkung von Umgebungsfeuchtigkeit aushärtet und ein Organopolysiloxanharz enthält, das durch Alkoxy- oder Oximinoradikale angehängt ist. Das US-Patent 4.526.566 von Homan et al. beschreibt eine feuchtigkeitshärtende Silikonzusammensetzung für Selbstklebe-Trennbeschichtungen, die ein Alkoxysilylorganosiloxan, einen Titanester und ein Aminoorganosiloxan enthält.
Das US-Patent 5.840.794 von Palmer beschreibt eine RTV-Dichtungsmittelzusammensetzung eines Polymers mit Silizium-haltigen Endgruppen mit mindestens zwei Siliziumgebundenen Alkoxygruppen und einem Titankatalysator.
Das US-Patent 5.208.300 von Krahnke et al. beschreibt druckempfindliche Silikonklebstoffzusammensetzungen, die bei Fehlen von Feuchtigkeit stabil sind, aber in Anwesenheit von Feuchtigkeit aushärten und eine Klebstoffkomponente mit härtenden Alkoxyradikalen und wahlweise einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion der Feuchtigkeit mit den Alkoxyradikalen zur Bildung von Siloxanbindungen enthalten.
Das US-Patent 5.895.713 von Miyazaki et al. beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Outdoor-Artikeln, bei dem ein Oberflächenbehandlungsmittel mit einem Medium, das ein Tetraalkoxysilan oder eine Silanverbindung mit einer Silanolgruppe enthält, die durch Hydrolysieren eines Oligomers eines solchen Tetraalkoxysilans erhalten wird, in einer feuchtigkeitshärtenden Beschichtungszusammensetzung verwendet wird.
Während Polysilazan- und Polysiloxazanharze verwendet wurden, um Beschichtungen mit guten Wärmebeständigkeits- und Nichtbenetzbarkeitseigenschaften einschließlich Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit von Metallsubstraten zu erhalten, waren die meisten nicht feuchtigkeitshärtend. Andere Polysilazane und Polysiloxazanharze ergaben haftende, schützende Beschichtungen, erforderten aber die Zugabe eines Katalysators oder Aktivators, um ein Feuchtigkeitshärten bei Umgebungstemperaturen zu ermöglichen.
Die US-Patente 5.405.655 und 5.919.572 von Blum et al. beschreiben bestimmte Polysilazan-, Polysiloxan- und Polysiloxazanbeschichtungen, die so ausgelegt werden können, dass sie in Anwesenheit eines Sauerstoffdonators wie zum Beispiel Wasser bei Zugabe eines Rutheniumkatalysators aushärten. Der Mechanismus der Aushärtung nutzt keine Alkoxysi lylgruppen als reaktive Komponenten, um ein Feuchtigkeitshärten zu bewirken, sondern basiert vielmehr auf der Aktivierung von Si-H-, N-H- und OH-Bindungen durch den metallischen Katalysator zur Förderung von Vernetzungsreaktionen.
Daher besteht ein Bedarf an Silizium-haltigen Polymeren, die nützlich sind für die Herstellung verbesserter Beschichtungen, die vorstehenden Kriterien erfüllen, das heißt feuchtigkeitshärtend bei Umgebungstemperaturbedingungen ohne Zugabe eines Katalysators oder Aktivators zum schnellen Aushärten, wobei die Beschichtungen wünschenswerte Eigenschaften besitzen, nämlich haftend, schützend und wärmebeständig sind, gleichzeitig aber eine ausgezeichnete Härte aufweisen und auch bei Verformung des Substrats intakt bleiben, alles verbunden mit einer guten, langfristigen Korrosionsbeständigkeit. Zusätzlich könnten die Silikonpolymer-haltigen Beschichtungszusammensetzungen nicht benetzbar sein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist festgestellt worden, dass neuartige Silazan- und Siloxazanpolymere mit selektiv substituierten Alkoxysilylgruppen oder Gemische solcher Gruppen als Harze in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, wobei die Polymere eine schnelle Feuchtigkeitshärtung bei Raumtemperaturbedingungen erfahren können, ohne die Zugabe eines Katalysators zu erfordern. Diese feuchtigkeitshärtenden substituierten Silazan- und Siloxazanpolymer-Beschichtungen weisen nicht nur schützende Eigenschaften auf, zum Beispiel Korrosionsbeständigkeit, sondern ergeben auch harte, haltbare Beschichtungen mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, die gleichzeitig gute Hafteigenschaften auf einer Vielzahl von Substraten aufweisen.
Die Silizium-haltigen Polymere sind Alkoxysilyl-substituierte Silazane und Siloxazane mit der Formel Z-A, wobei Z ein Silazan- oder Siloxazanpolymer und A eine Alkoxysilylgruppe mit der Formel
ist, wobei X an ein Siliziumatom von Z gebunden und entweder O oder =NR⁴ ist, wobei R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Alkenyl, Aryl, niederem Alkoxy, Silyl, Siloxyl und Silazanyl,
R¹ Alkylen oder mit einem Heteroatom substituiertes Alkylen ist,
R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

(i) Wasserstoff,
(ii) Hydroxyl,
(iii) C1- bis C10-Alkyl, entweder nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, niederem Alkenyl, Silyl und -N(R⁵)₂, wobei R⁵ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl und niederem Alkenyl,
(iv) C1- bis C10-Alkenyl, entweder nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, Silyl und -N(R⁵)₂, und
(v) Aryl mit einem oder zwei Ringen, nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkyl, niederem Alkenyl, niederem Alkoxy, Silyl und -N(R⁵)₂,

³

Im Allgemeinen werden die neuartigen substituierten Silazan- und Siloxazanpolymere, Z-A, wie vorstehend beschrieben, durch Reaktion von vorgeformten Silazan- oder Siloxazanpolymeren mit bestimmten Reaktionspartnern hergestellt, die reaktive Amin-, Ester- oder Hydroxylfunktionalitäten aufweisen. Die neuartigen Alkoxysilyl-substituierten Polysilazane und Polysiloxazane werden durch Erwärmen eines Gemischs eines Alkoxysilyl-Reaktionspartners mit den ausgewählten Polysilazanen oder Polysiloxazanen in dem gewünschten Verhältnis hergestellt, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis der durch die Reaktion erhaltenen Gesamtzahl der OR³-Gruppen von A zu den Si-N-Bindungen von Z, das heißt Silazan- oder Siloxazanpolymer, bei etwa 0,05 bis etwa 2,5, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 1,0 und besonders bevorzugt bei etwa 0,1 bis etwa 0,50 liegt.
Das so erhaltene substituierte Polysilazan oder Polysiloxazan kann dann, je nach der physikalischen Form des Beschichtungsharzes, aus einer Lösung oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels auf ein Substrat aufgebracht werden. Für feste Harze und flüssige Harze, die eine hohe Viskosität aufweisen, wird das Beschichten aus Lösungen bevorzugt, während für flüssige Harze mit niedriger Viskosität ein lösungsmittelfreies Beschichtungsverfahren bevorzugt wird.
Mit diesem Verfahren hergestellte Beschichtungen werden in einer Atmosphäre ausgehärtet, die die Vernetzung des Polymers durch dessen Reaktion mit Feuchtigkeit fördert. Diese Aushärtungsatmosphären umfassen unter anderem Luft und andere nicht reaktive oder reaktive gasförmige Umgebungen, die Feuchtigkeit enthalten, zum Beispiel Inertgase wie Stickstoff und Argon und reaktive Gase wie Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und dergleichen. Kurze Aushärtungszeiten werden mit diesem Verfahren erzielt, wenn die aufgebrachten Beschichtungen der feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre bei Raumtemperatur ausgesetzt werden.
Die ausgehärteten Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung können in einem breiten Spektrum von Kontexten verwendet werden, insoweit als sie praktisch jede Art von Substrat oder Untergrund, insbesondere jedoch Metallsubstrate, vor oxidativer thermischer Zersetzung, Korrosion oder Angriff durch Chemikalien schützen. Darüber hinaus können solche Beschichtungen auch Nichtbenetzbarkeitseigenschaften aufweisen und für eine Vielzahl von Anwendungen nützlich sein, bei denen Trenneigenschaften erwünscht sind.
Daher ist ein Hauptziel der Erfindung die Bereitstellung von feuchtigkeitshärtenden Beschichtungen und Zusammensetzungen, die durch Wärmebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit gekennzeichnet sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Beschichtungen aus Siliziumhaltigen Polymeren, die wärmebeständig und im Falle von Metallsubstraten auch korrosionsbeständig sind.
Bin weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoxysilyl-substituierten Polysilazanen und Polysiloxazanen.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Beschichten von Substraten mit den wärmebeständigen und im Falle von Metallsubstraten korrosionsbeständigen Beschichtungen.
Noch ein weiteres Hauptziel der Erfindung ist die Bereitstellung von beschichteten Substraten mit schützenden Beschichtungen, die wärmebeständig und im Falle von Metallsubstraten auch korrosionsbeständig sind.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der vorliegenden Beschreibung und den anliegenden Ansprüchen wird eine Reihe von Begriffen und Ausdrücken verwendet, die die nachstehend angegebene Bedeutung haben:
Der Ausdruck „korrosionsbeständig" oder Variationen davon, die in der Beschreibung und den Ansprüchen auftauchen, beziehen sich auf Beschichtungen auf einem Metallsubstrat, die die Korrosion des Metallsubstrats hemmen, wenn dieses über längere Zeit der Luft, Wärme oder korrosiven Umgebungen ausgesetzt ist.
Der Begriff „nicht benetzbar", so wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Substratoberfläche mit einem großen Kontaktwinkel mit einer Flüssigkeit, meist über 90 Grad. In bevorzugten Ausführungsformen bezieht sich „nicht benetzbar" auf die Nichtbenetzbarkeit mit Wasser.
Der Begriff „Alkyl", so wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf verzweigte, unverzweigte oder zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tetracosyl usw. Bevorzugte Alkylgruppen hierin enthalten 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
Der Ausdruck „niederes Alkyl", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen auftaucht, soll Alkylgruppen einschließen, die im Allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppen in den hier beschriebenen Polymeren können nicht substituiert oder mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen wie zum Beispiel Halogen, Alkoxy, Hydroxyl oder dergleichen substituiert sein.
Der Begriff „Alkylen", so wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf bifunktionelle gesättigte verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen, die nicht substituiert oder mit verschiedenen Heteroatom-haltigen Komponenten substituiert sein können.
„Niederes Alkylen", wie es in der Beschreibung und den Ansprüchen auftaucht, soll sich auf Alkylenbindungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen beziehen und schließt solche repräsentativen Beispiele wie Methylen (--CH₂--), Ethylen (--CH₂-CH₂--), Propylen (--CH₂CH₂CH₂--), 2-Methylpropylen (-CH₂CH(CH₃)CH₂)-, Hexylen (--(CH₂)₆--) und dergleichen ein, entweder nicht substituiert oder mit einer Heteroatomgruppe substituiert, wie nachstehend definiert.
„Heteroatom” bedeutet Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder andere Elemente, die nicht Kohlenstoff oder Wasserstoff sind.
„Mit einem Heteroatom substituiertes Alkylen", wie es hierin auftaucht, bedeutet eine Heteroatom-Substitution, die außerhalb der Alkylen-Kohlenwasserstoffkette oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette vorliegen kann. 2-Hydroxypropyl (--CH₂CHOHCH₂--) stellt zum Beispiel eine Heteroatom-Substitution außerhalb der Alkylen-Kohlenwasserstoffkette dar, weil die Kohlenstoffbindungsverknüpfung in der Alkylenkette nicht durch den Heteroatom-Substituenten unterbrochen ist. Die Alkylengruppe (--CH₂CH₂NHCH₂--) würde jedoch eine Heteroatom-Substitution innerhalb der Alkylen-Kohlenwasserstoffkette darstellen, weil die Kohlenstoffbindungsverknüpfung durch die Eingliederung von N-C-Bindungen in die Alkylenkette unterbrochen ist.
Der Begriff „Alkoxy" bezieht sich auf durch eine Etherbindung, meist ein Siliziumatom, gebundene Alkylgruppen nach der vorstehenden Definition.
„Niederes Alkoxy" bezieht sich auf eine Alkyl-Sauerstoffgruppe, die 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält.
Der Begriff „Aryl", so wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine aromatische Spezies mit 1 bis 3 Ringstrukturen, die carbozyklisch, heterozyklisch, monozyklisch oder polyzyklisch sein können, zum Beispiel eine bizyklische Komponente wie etwa Phenyl oder 1- oder 2-Naphthylgruppen. Gegebenenfalls sind diese Gruppen mit 1 bis etwa 4 und vorzugsweise mit 1 oder 2 niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Hydroxy-, Amino- und/oder Nitro-Substituenten substituiert.
Der Begriff „Amin", wie er hierin auftaucht, soll eine Aminogruppe -NR₂ bedeuten, wobei R unabhängig ausgewählt ist unter Wasserstoff oder einem alternativen Substituenten, typischerweise niederes Alkyl. Der Begriff „Amino" soll daher primäres Amin -NH₂, „Alkylamin" (das heißt eine sekundäre Aminogruppe mit einem einzelnen Alkylsubstituenten) und „Dialkylamin" (das heißt eine tertiäre Aminogruppe zum Beispiel mit zwei Alkylsubstituenten) einschließen.
„Halo" oder „Halogen" soll Fluor, Chlor, Brom oder Jod einschließen und bezieht sich oft auf die Substitution für ein Wasserstoffatom.
„Silazane", wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen auftauchen, sollen Verbindungen einschließen, die eine oder mehr Silizium-Stickstoffbindungen enthalten, in denen das Stickstoffatom an mindestens zwei Siliziumatome gebunden ist, und die zyklische Einheiten enthalten können oder nicht. Die Begriffe „Polysilazan" und „Silazanpolymer" sollen oligomere und polymere Silazane einschließen, das heißt Verbindungen, die zwei oder mehr monomere Silazaneinheiten enthalten.
Der Begriff „Siloxazan", so wie er hier verwendet wird, bedeutet Verbindungen, die ein oder mehr Silizium-Sauerstoffbindungen enthalten, in denen das Sauerstoffatom an zwei Siliziumatome gebunden ist, plus ein oder mehr Silizium-Stickstoffbindungen, in denen das Stickstoffatom an zwei oder drei Siliziumatome gebunden ist, und zyklische Einheiten enthalten können oder nicht. Daher sollen die Ausdrücke „Polysiloxazan" und „Siloxazanpolymer" oligomere und polymere Silazane einschließen, das heißt Verbindungen, die zwei oder mehr monomere Silazaneinheiten sowie zwei oder mehr monomere Siloxaneinheiten enthalten.
Der Begriff „Silyl", sofern nicht anders angegeben, umfasst R₃Si-, R₂HSi-, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl und Silyl, H₃Si-, Siloxyl, Siloxazyl und Silazyl und umfasst ferner sich wiederholende Silyleinheiten oder „Polysilyl"-Spezies.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass selektiv substituierte Silazan- und Siloxazanpolymere mit Alkoxysilyl-Substituenten als Beschichtungsharze verwendet werden können, die eine schnelle Feuchtigkeitshärtung bei Raumtemperatur erfahren, ohne dass ein Katalysator zugegeben werden muss. Die selektiv substituierten Silazan- und Siloxazanpolymere nach der vorliegenden Erfindung sind jene, bei denen das Verhältnis der Gesamtzahl der OR³-Gruppen von A zu den Si-N-Bindungen von Z im Allgemeinen bei etwa 0,05 bis etwa 2,5, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 1,0 und besonders bevorzugt bei etwa 0,1 bis etwa 0,50 liegt.
Die neuartigen substituierten Silazan- und Siloxazanpolymere werden durch Reaktion eines vorgeformten Silazan- oder Siloxazanpolymers mit Reaktionspartnern hergestellt, die reaktive Amin- oder Hydroxylfunktionalität aufweisen, mit der Strukturformel
wobei Y für OH, OCOR⁶ oder NHR⁶ steht, und R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Alkenyl, niederem Alkoxy, Aryl und Silyl,
R¹ Alkylen oder mit einem Heteroatom substituiertes Alkylen ist,
R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

(i) Wasserstoff,
(ii) Hydroxyl,
(iii) C1- bis C10-Alkyl, entweder nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, niederem Alkenyl, Silyl und -NR⁵, wobei R⁵ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl und niederem Alkenyl,
(iv) C1- bis C10-Alkenyl, entweder nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, Silyl und -NR⁵ und
(v) Aryl mit einem oder zwei Ringen, nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkyl, niederem Alkenyl, niederem Alkoxy, Silyl und -NR⁵,

³

Die Alkoxysilyl-substituierten Polysilazane und Polysiloxazane nach der vorliegenden Erfindung, die sich aus der Reaktion der vorstehend beschriebenen Alkoxysilyl-Reaktionspartner mit Polysilazanen, Polysiloxazanen oder Gemischen davon ergeben, enthalten
wobei Z das vorgeformte Silazan- oder Siloxazanpolymer ist und X an ein Siliziumatom von Z gebunden ist und die Werte für X, R¹, R², R³ und n der Alkoxysilylgruppe dieselben sind, wie vorstehend beschrieben.
Die Grundbestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen vorgeformte Polysilazane und Polysiloxazane. Jedes in der Technik bekannte oder handelsüblich erhältliche Polysilazan, das sich wiederholende Einheiten von Si-N-Bindungen aufweist, einschließlich Gemischen von Polysilazanen, kann zur Herstellung der neuartigen Alkoxysilylsubstituierten Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden. In gleicher Weise können jedes bekannte oder handelsüblich erhältliche Polysiloxazan sowie Gemische davon zur Herstellung der Zusammensetzungen verwendet werden. Die Alkoxysilyl-substituierten Beschichtungszusammensetzungen können auch mit heterogenen Gemischen hergestellt werden, die sowohl vorgeformte Silazan- als auch Siloxazanpolymere enthalten.
Wie vorstehend erwähnt, schließt der Begriff „Polysilazan", so wie er hierin erscheint, jede oligomere oder polymere Zusammensetzung ein. Darüber hinaus bezeichnet der Begriff „Po lysilazan" eine Verbindung, die eine oder mehrere Si-N-Einheiten enthält, in denen die Stickstoffatome an mindestens zwei Siliziumatome gebunden sind. Mit „Oligomer" ist ebenfalls ein Molekül oder eine chemische Verbindung gemeint, die mehrere sich wiederholende Einheiten, im Allgemeinen zwischen etwa 2 und 10 sich wiederholende Einheiten, enthält. „Polymer", so wie es hier verwendet wird, bedeutet ein Molekül oder eine Verbindung, die eine große Anzahl von sich wiederholenden Einheiten, im Allgemeinen mehr als etwa 10 sich wiederholende Einheiten, enthält.
Die oligomeren oder polymeren Silazane nach der vorliegenden Erfindung können von amorpher oder kristalliner Natur sein. Solche Zusammensetzungen können Flüssigkeiten oder Feststoffe von zyklischer, linearer oder zyklolinearer Natur sein. Vorzugsweise weist das Polysilazan mindestens eine Silylamingruppe und besonders bevorzugt mindestens zwei endständige und primäre Silylamingruppen als Teil seiner Zusammensetzung auf, obwohl das Vorhandensein von mindestens zwei Si-N-Bindungen in dem Molekül ausreicht, um das nötige Reaktionsvermögen für die Herstellung der neuartigen Zusammensetzungen nach der Erfindung bereitzustellen.
Repräsentative Beispiele für verschiedene Polysilazane, die verwendet werden können, umfassen unter anderem die Polymere, die im US-Patent 4.482.669 mit dem Titel „Preceramic Organosilazane Polymers" von Seyferth et al., im US-Patent 4.774.312 mit dem Titel „Polydisilacyclobuta-silazanes" von Burn, im US-Patent 4.689.252 mit dem Titel „Polysilazane Compositions which can Crosslink in the Presence of a Metal Compound Catalyzing a Hydrosilylation Reaction" von Laie et al. und im US-Patent 4.612.383 mit dem Titel „Method of Producing Polysilazanes" von King et al. beschrieben sind.
Ebenfalls unter die Definition von „Polysilazanen" oder Silazanpolymeren fallen die „Polyureasilazane", zu denen die Poly(thio)ureasilazane gehören, wie sie im US-Patent 5.155.181 mit dem Titel „(Thio)amide-Modified Silazane Polymer Composition Containing a Free Radical Generator" von Schwark, im US-Patent 4.929.704 für „Isocyanate- and Isothiocyanate-Modified Polysilazane Ceramic Precursors" ebenfalls von Schwark und im US-Patent 5.021.533 für „Crosslinkable Poly (thio) urea-silazane Composition Containing a Free Radical Generator" ebenfalls von Schwark beschrieben sind. Die gesamten Offenlegungen dieser US-Patente und die darin enthaltenen Referenzen werden hiermit durch Literaturhinweis in dieses Dokument einbezogen.
Alternativ und vorzugsweise können neuartige Polysilazane nach den im US-Patent 6.329.487 vom 11. Dezember 2001 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, dessen Inhalt hiermit durch Literaturhinweis einbezogen wird.
Kurz gesagt, die hergestellten neuartigen Polysilazane sind gekennzeichnet durch sich wiederholende Einheiten von Silizium-Stickstoffbindungen und enthalten eine geringere Menge von Si-H-Bindungen bezogen auf die Menge an Si-H-Bindungen in den zur Herstellung der neuartigen Polysilazane verwendeten Halosilanen. Der Begriff Halosilane ist so zu verstehen, dass er Organohalosilane sowie anorganische Spezies einschließt.
Die bevorzugten neuartigen Polysilazane werden durch Reagieren eines Halosilans, das mindestens eine Si-H-Bindung aufweisen muss, mit wasserfreiem flüssigen Ammoniak hergestellt, wobei das Halosilan die allgemeine Formel
aufweist, wobei m gleich 0 bis 2 und n gleich 1 bis 3 ist, sofern die Summe von m + n 1 bis 3 beträgt.
Während die Halosilane nach der Formel (A) besonders bevorzugt sind, umfassen andere repräsentative Halosilane, die für die Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung nützlich sind, jene Verbindungen, die durch die Strukturformel
repräsentiert sind, wobei m gleich 1, 2 oder 3 ist.
In jedem der vorstehenden Halosilane (A und B) kann R identisch oder unterschiedlich sein, das heißt unabhängig ausgewählt, und kann eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Zykloalkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkenylgruppe und eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe sein, und X ist ein Halogenatom, ausgewählt aus Brom, Chlor oder Jod. Vorzugsweise, wenn m gleich 2 ist, ist jedes R identisch, da diese Silane leichter verfügbar und einfacher herzustellen sind. Wenn R Methyl oder Ethyl ist, ist X vorzugsweise Chlor, m ist vorzugsweise 1 und n ist vorzugsweise 1.
Repräsentative Beispiele für geeignete Halosilane und Organohalosilane sind unter anderem Dichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diethyl chlorsilan, Ethyldichlorsilan, Ethyldibromsilan, Ethyldijodsilan, Ethyldifluorsilan, Dichlormonofluorsilan, Propyldibromsilan, Isopropyldichlorsilan, Butyldijodsilan, n-Propyldichlorsilan, Dipropylchlorsilan, Trichlorsilan, n-Butyldichlorsilan, Isobutyldichlorsilan, Isoamyldichlorsilan, Benzyldichlorsilan, Naphthyldichlorsilan, Propenyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Diphenylchlorsilan, Methylethylchlorsilan, Vinylmethylchlorsilan, Phenylmethylchlorsilan, Dibenzylchlorsilan, p-Chlorphenylsiliziumdichlorid, n-Hexyldichlorsilan, Zyklohexyldichlorsilan, Dizyklohexylchlorsilan, Diisobutylchlorsilan, Paratolyldichlorsilan, Diparatolylchlorsilan, Parastyryldichlorsilan, Ethynyldichlorsilan und Gemische davon.
Die bevorzugten Organohalosilane sind Methyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan, da sie handelsüblich erhältlich sind und gut funktionieren.
Gemische von Halosilanen eignen sich zur Herstellung des Polysilazan-Reaktionspartners, weil die an Silizium gebundenen organischen Gruppen dem Polymer oft eine Vielzahl von chemischen und/oder physikalischen Gebrauchseigenschaften verleihen können. Zum Beispiel können organische Rückstande mit hohem Kohlenwasserstoffgehalt zur Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelbeständigkeit beitragen sowie dem Polysilazan ein größeres Maß an Hydrolysebestandigkeit verleihen.
Um einige der wünschenswerten Eigenschaften zu vermitteln, die bestimmte organische Rückstande dem Polysilazan-Reaktionspartner verleihen können, können die neuartigen Halosilane mit der allgemeinen Formel (A) vor der Herstellung des Polysilazans durch Ammonolyse in wasserfreiem flüssigem Ammoniak mit bis zu etwa 90 Gew.-% eines Halosilans gemischt werden, das keine Si-H-Bindung enthält, zum Beispiel die Spezies, die unter die Gattung der allgemeinen Formel (B) fallen. Vorzugsweise wird das Halosilan nach der vorstehenden allgemeinen Formel (A) der Einfachheit halber vor der Ammonolyse mit dem zweiten Halosilan gemischt, das keine Si-H-Bindung enthält.
Die durch die Strukturformel (A) in der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform angegebenen neuartigen Polysilazanverbindungen werden durch Ammonolyse hergestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Einbringen mindestens eines Halosilans mit mindestens einer Si-Wasserstoffbindung in wasserfreies flüssiges Ammoniak, wobei alles gebildete Ammoniumhalogenidsalz gelöst wird und eine saure Umgebung darin bereitstellt, und
Halten der gebildeten Silazane in der sauren Umgebung für die weitere Polymerisation, wodurch die Anzahl von Si-H-Bindungen verringert wird, die anfangs in dem Ausgangs-Halosilan vorlagen.
Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Silazanpolymere ist kein metallischer Katalysator oder sonstiges zugegebenes katalytisches Mittel erforderlich.
Die ausgewählten Halosilane oder Gemische davon werden direkt in wasserfreies flüssiges Ammoniak eingebracht und damit reagiert. Normalerweise sind bei der Ammonolyse, auf streng stöchiometrischer Basis, zwei Ammoniakmoleküle für jedes Halogenatom nötig, das auf einem Halosilan substituiert wird. Ein Ammoniakmolekül ersetzt das Halogenatom, während das zweite Ammoniakmolekül ein Ammoniumhalogenidsalz bildet. In dieser Hinsicht hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Halosilane in ein verschließbares Reaktionsgefäß einzubringen, das bereits mit einem Überschuss an wasserfreiem flüssigem Ammoniak gefüllt ist, vorzugsweise mindestens der zweifachen Menge Ammoniak wie Si-X-Bindungen vorhanden sind. Besonders bevorzugt ist es wünschenswert, mindestens die fünffache Menge Ammoniak wie Si-X-Bindungen zu verwenden.
Das wasserfreie flüssige Ammoniak wird bei einer ausreichenden Temperatur und/oder einem ausreichenden Druck gehalten, um in einem verflüssigten Zustand zu bleiben, und vorzugsweise zwischen etwa -33°C und etwa 130°C. Als Folge wirkt das wasserfreie Ammoniak im verflüssigten Zustand als ein reaktives Lösungsmittel, das nicht nur als ein Nukleophil am nukleophilen Angriff auf das Halosilan beteiligt ist, sondern auch eine erhebliche Menge des bei der Ammonolyse erzeugten Ammoniumhalogenidsalzes löst und zurückhält.
Auch wenn keine Festlegung auf eine bestimmte Wirkungstheorie beabsichtigt ist, wird angenommen, dass durch Zurückhalten des gelösten und ionisierten Ammoniumhalogenids in der flüssigen Ammoniaklösung das ionisierte Salz als ein wirksamer Katalysator in dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung neuartiger Polysilazane dient, die in ihrem Si-H-Gehalt gegenüber ihrer ursprünglichen Zusammensetzung ohne die Verwendung zugegebener metallischer oder sonstiger Katalysatoren erschöpft sind.
Es ist beobachtet worden, dass die Reaktion anfangs in einer homogenen Phase verläuft, in der das erzeugte Ammoniumhalogenidsalz in der wasserfreien flüssigen Ammoniaklösung des Silan-Ammonolyseprodukts gelöst und ionisiert wird, wodurch das Ausfällen des Ammoniumhalogenidsalzes verringert wird und das gelöste Salz katalytisch wirken kann, um die Halosilan-Ammonolyseprodukte zu polymerisieren. Dieser Prozess geht einher mit einer Verringerung der Si-H-Bindungen in dem Produkt bezogen auf die vorhandene Anzahl in den Halosilan-Reaktionspartnern und Ammonolyseprodukten. Nach der Bildung wird beobachtet, dass sich das Polysilazanprodukt mit dem verringerten Si-H-Gehalt spontan aus der flüssigen Ammoniakphase trennt. In dieser neuen Phasenschicht ist es im Wesentlichen frei von Verunreinigungen durch Ammoniumchloridsalz.
Die Solubilisierung von Ammoniumchlorid an sich verhindert die Verunreinigung der Ammonolyseprodukte durch ausgefälltes Salz. Durch den vorstehend beschriebenen Prozess entfällt auch die Notwendigkeit, ein inertes Lösungsmittel einzubringen, um die Viskosität des Reaktionsgemischs zu verringern, wie in der Literatur beschrieben. Ein klarer Nachteil der Zugabe eines solchen inerten Lösungsmittels ist das Problem des Umgangs mit der starken Wärmeentwicklung, die mit der Kristallisation des Ammoniumchlorids aus dem Reaktionsgemisch verbunden ist. Dieses Problem wird in dem vorstehend beschriebenen Verfahren umgangen, da das Ammoniumchlorid in dem wasserfreien flüssigen Ammoniak in Lösung bleibt.
Der Mechanismus für die weitere Polymerisation der bei dem Ammonolyseverfahren gebildeten Silazane, bei dem eine Verringerung der Anzahl der Si-H-Bindungen in den anfänglichen Ammonolyseprodukten auftritt, ist nicht vollständig bekannt. Unerwarteterweise kann eine weitere Polymerisation durch Ammonolyse ohne aktive Silizium-Halogen-Ammonolysestellen auf einer Ausgangsverbindung bewirkt werden, die mindestens eine Si-H-Bindung aufweist. Es wird angenommen, dass die heterolytische Spaltung der Si-H-Bindung einen Weg für die weitere Ammonolyse bietet, bis alle aktiven Si-H-Stellen gespalten sind und reagiert haben und/oder die bevorzugte Viskosität erreicht ist.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten neuartigen Polysilazane sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine geringere Anzahl von Si-H-Bindungen bezogen auf die Menge an Si-H-Bindungen in den Ausgangsverbindungen aufweisen. Die Verringerung der Si-H-Bindungen kann von etwa 10% bis etwa 90% bezogen auf die Anzahl von Si-H-Bindungen in den Ausgangsverbindungen reichen. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass es zu einer proportionalen Zunahme der Si-N-Bindungen kommt, die im Wesentlichen proportional zur Verringerung der Si-H-Bindungen ist. Es wird angenommen, dass die neuartigen Polysilazane mit der Strukturformel (A) mehrere verschiedene Strukturen aufweisen, darunter lineare, verzweigte, leiterförmige und kondensierte Ringmorphologien, obwohl angenommen wird, dass diese neuartigen Polysilazane weniger isolierte Ringstrukturen als frühere Polysilazane aufweisen.
Repräsentative Beispiele für ein Polysilazan mit kondensierten sechs- und achtgliedrigen Ringen sind in den nachstehenden Strukturen (1) und (2) gezeigt. Diese Strukturen sind nur repräsentativ für die neuartigen Polysilazane, die mit den Halosilanen mit der Strukturformel (A) nach den in US-Patent 6.329.487 beschriebenen neuartigen Verfahren hergestellt werden, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder nicht substituiertem Alkyl, substituiertem oder nicht substituiertem Zykloalkyl, substituiertem oder nicht substituiertem Alkenyl oder einer substituierten oder nicht substituierten Arylgruppe und n größer oder gleich 1 ist.
Ohne sich durch eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die anfängliche Reaktion, die zur Bildung dieser neuartigen Ammonolyseprodukte führt, allgemein durch das nachfolgende Schema repräsentiert werden kann, das einen möglichen Ablauf unter Verwendung einer Ausgangsverbindung mit einer Si-H-Bindung wie zum Beispiel Methyldichlorsilan zeigt:
Bei der anfänglichen Ammonolyse durchlaufen die Silizium-Chlorbindungen eine Ammonolyse, wodurch ein Diaminosilan erzeugt wird, das weiter in ein lineares Molekül umgesetzt wird, das mehrere sich wiederholende Si-N-Einheiten enthält. Die lineare Struktur wird in dem wasserfreien flüssigen Ammoniak stabilisiert, das ein darin gelöstes ionisiertes Ammoniumhalogenidsalz enthält. Dieses ionisierte und gelöste Ammoniumhalogenidsalz dient dann als saurer Katalysator, der den Verlust einer Si-H-Bindung katalysiert, um eine neue Silizium-Chlorbindung auf der geraden Kette des Polymers zu erzeugen. Die neue erzeugte Chlorsilanbindung kann dann eine weitere Ammonolyse erfahren. Diese Reaktion läuft weiter, bis praktisch alle Chlorsiliziumbindungen ammonolysiert sind.
Die Polymerisation kann im selben Reaktor und unter denselben Bedingungen wie für die Ammonolyse und ohne Isolation des anfänglichen Silazan-Ammonolyseprodukts erfolgen. Daher können Ammonolyse und Polymerisation gleichzeitig stattfinden. Zwei leicht trennbare Phasen werden gebildet, und das neuartige Polysilazan lässt sich problemlos durch Filtern und Waschen entweder mit zusätzlichem flüssigen Ammoniak oder einem einfachen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie zum Beispiel Hexan oder Heptan in einem relativ reinen Zustand isolieren.
Die vorstehenden neuartigen Polysilazane, die als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der feuchtigkeitshärtenden Beschichtungszusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind unter dem Markennamen Kion^TM von der Kion Corporation aus Columbus, Ohio/USA, im Handel erhältlich.
Zusätzlich zu dem Polysilazan-Reaktionspartner (Z) kann jedes Polysiloxazan oder Gemisch von Polysiloxazanen miteinander oder mit Polysilazanen, die in der Technik bekannt oder handelsüblich erhältlich sind, zur Herstellung der neuartigen Alkoxysilyl-substituierten Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zusätzlich zu der vorstehend angegebenen Definition soll der Begriff „Polysiloxazan" auch jede oligomere oder polymere Zusammensetzung bedeuten, die mehrere sich wiederholende Si-N-Einheiten sowie mehrere sich wiederholende Si-O-Einheiten enthält. Die oligomeren und polymeren Siloxazan-Reaktionspartner nach der vorliegenden Erfindung können von amorpher oder kristalliner Natur sein. Solche Zusammensetzungen können Flüssigkeiten oder Feststoffe von zyklischer, linearer oder zyklolinearer Natur sein. Die Polysiloxazane weisen vorzugsweise mindestens eine Silylamingruppe und besonders bevorzugt mindestens zwei endständige und primäre Silylamingruppen als Teil ihrer Zusammensetzung auf, obwohl das Vorhandensein von mindestens zwei Si-N-Bindungen in dem Molekül ausreicht, um das nötige Reaktionsvermögen für die Herstellung der neuartigen Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
Repräsentative Beispiele für verschiedene Polysiloxazane, die verwendet werden können, umfassen unter anderem die in den US-Patenten 5.405.655 und 5.919.572 von Blum et al. beschriebenen Polymere.
Zusätzlich zu den vorstehend für die Herstellung der Beschichtungszusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung diskutierten Polysilazanen, Polysiloxazanen und Gemischen davon können andere Silizium-haltige Polymere (Z) für die Herstellung der Alkoxysilyl-substituierten Silizium-haltigen Polymere eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele sind die in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 09/793.224 vom 26. Februar 2001 beschriebenen neuartigen Block-Copolymere, deren Inhalt hiermit durch Literaturhinweis einbezogen wird. Diese Anmeldung beschreibt die Herstellung von Block-Copolymeren von Silazanen und Siloxanen durch Reaktion vorgeformter Polysilazane mit Silylhydroxy- oder Silylamin-terminierten Polysiloxanen.
Die in der vorstehend genannten gleichzeitig anhängigen Anmeldung beschriebenen Polysilazanblöcke können von oligomerer oder polymerer Natur sein, eine zyklische, lineare oder zyklolineare Struktur aufweisen und entweder von flüssiger oder fester Form sein. Vorzugsweise enthält jedes Polysilazan mindestens vier sich wiederholende Einheiten und besonders bevorzugt zwischen etwa sechs und mehr als etwa 20 sich wiederholende Einheiten. Die Polysilazanblöcke können mindestens zwei Silylamingruppen enthalten, durch die sie mit funktionellen Gruppen wie zum Beispiel Hydroxylgruppen der Polysiloxanblöcke polymerisieren können. Ungeachtet dessen würde das Vorhandensein von mindestens einer Si-N-Bindung in dem Polysilazan ausreichen, um eine solche Reaktivität zu fördern, wenn eine reaktive nukleophile Gruppe verwendet wird, um die Copolymerisation der bei der Herstellung der neuartigen Block-Copolymere verwendeten Polysilazan- und Polysiloxanblöcke zu fördern. Die Reaktion einer Si-OH-Gruppe mit einer Si-NRH-Gruppe (wobei R für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Zykloalkyl usw. steht) führt zur Bildung eines Si-O-Si-Bindungsschemas mit der Entstehung von Ammoniak oder einem Amin. Die Reaktion einer Si-OH-Gruppe mit einer Si-NR-Si-Gruppe führt zur Bildung einer Si-O-Si-Gruppe und einer Si-NRH-Gruppe. Diese Si-NRH-Gruppe kann später mit einer zusätzlichen Si-OH-Gruppe reagieren, um eine Si-O-Si-Gruppe und ein Ammoniakmolekül oder ein Amin zu bilden, wie vorstehend beschrieben. Daher werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Polysilazane mit -OH-funktionellen Polysiloxanen reagiert, um Block-Copolymere herzustellen, in denen die Polysilazan- und Polysiloxanblöcke durch Si-O-Si-Bindungen verbunden sind.
Obwohl die vorstehende Beschreibung das Reaktionsvermögen einer Si-OH-Gruppe mit einem Polysilazan zeigt, können verschiedene andere nukleophile Gruppen zur Herstellung der Block-Copolymere verwendet werden. Daher können die in der Praxis für die Erfindung verwendeten Polysiloxane solche nukleophilen Gruppen wie -OH, -NH₂, -NRH, -CO₂H, -SH und andere umfassen, um die gewünschten kovalenten Bindungen zwischen den Polysilazanblöcken und den Polysiloxanblöcken der neuartigen Block-Copolymere zu bewirken. Während diese Gruppe repräsentativ für die Art der nukleophilen Komponenten ist, die mit Si-N-Bindungen in den in der Praxis für die Erfindung verwendeten Polysilazanen reagieren können, ist sie nicht als einschränkend anzusehen. Stattdessen kann jede nukleophile Gruppe, die die Si-N-Bindung spalten kann, zur Herstellung dieser neuartigen Zusammensetzungen verwendet werden. Die nukleophile Gruppe kann direkt an Silizium gebunden sein oder sie kann am Terminus einer „Spacer"-Gruppe vorliegen, die an Silizium gebunden ist. Dementsprechend ist ein Polysiloxan, das mit einer Aminopropylsilylgruppe endet, ebenfalls für die praktische Anwendung der Erfindung geeignet: H₂N-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂[-O-Si(CH₃)₂-]_n-O-Si(CH₃)₂-(CH₂)₃
Die Polysilazanblöcke werden mit einem beliebigen Polysiloxan oder Gemischen verschiedener Polysiloxane copolymerisiert, die handelsüblich erhältlich sind oder mit in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können. Das Polysiloxan kann ein lineares, verzweigtes oder vernetztes polymeres System von abwechselnden Silizium- und Sauerstoffatomen mit den allgemeinen Formeln
aufweisen, wobei R identisch oder unterschiedlich sein kann und unter anderem Wasserstoff, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Zykloalkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkenylgruppe und eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe und dergleichen enthält.
Vorzugsweise enthält das Polysiloxan mindestens zwei reaktive nukleophile funktionelle Gruppen einschließlich Hydroxylgruppen, Amingruppen, Säuregruppen und Thiolgruppen. Besonders bevorzugt enthält ein Polysiloxan Hydroxylgruppen. Es wird angenommen, dass ein Polysiloxanpolymer mit mindestens zwei und vorzugsweise mehr nukleophilen Substituenten, die als reaktive Gruppen wirken, die Si-NH₂- oder Si-NH-Si-Bindungen des Polysilazans wie vorstehend beschrieben angreift, wodurch es zum Aufbrechen dieser Bindungen und der Bildung neuer Bindungen kommt. Das Polysiloxan sollte mindestens 4 sich wiederholende Einheiten enthalten; vorzugsweise enthält das Polysiloxan zwischen etwa 6 und mehr als etwa 20 sich wiederholende Einheiten, um die vorteilhaften Eigenschaften jedes Segments in dem Block-Copolymer zu maximieren.
Das Polysilazan/Polysiloxan-Block-Copolymer kann durch Polymerisieren des Polysilazans mit dem Polysiloxan hergestellt werden. Das Gewichtsverhältnis des Polysilazans zu dem Polysiloxan sollte etwa 15:85 bis etwa 85:15 betragen, da bei höheren oder niedrigeren Verhältnissen oft keine vollständige Copolymerisation der Blöcke erreicht wird; das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Polysilazan zu Polysiloxan beträgt etwa 20:80 bis etwa 80:20. Mindestens etwa 90 Gew.-% des Copolymers sollten aus Polysilazan- und Polysiloxanblöcken bestehen, die jeweils mindestens 10 Gew.-% des Copolymers ausmachen. Wenn -OH oder -NH₂-funktionelle Polysiloxane zur Herstellung der neuartigen Block-Copolymere verwendet werden, ist kein Katalysator erforderlich. Außerdem ist bei der Polymerisation kein Lösungsmittel erforderlich, aber ein Lösungsmittel kann bei Bedarf zugegeben werden, um die Viskosität zu verringern.
Während die Copolymerisation zur Herstellung der Blöcke bei Temperaturen erfolgen kann, die sich der Raumtemperatur annähern, oder auch darunter, können wirtschaftlich interessantere Reaktionsraten erzielt werden, indem die Reaktionsgemische auf mindestens 45°C und vorzugsweise zwischen etwa 65°C und etwa 100°C erwärmt werden. Die Reaktion dauert typischerweise zwischen etwa einer und etwa zwei Stunden. Die Reaktion ist vollständig, wenn keine Gase mehr abgegeben werden. Während das Block-Copolymer ohne Zugabe eines Lösungsmittels frei fließt, kann die Viskosität bei Bedarf durch Zugabe eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels wie zum Beispiel Toluol, Xylol, eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels wie zum Beispiel Heptan, Decan oder Dodecan, eines Etherlösungsmittels wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Anisol, eines Esterlösungsmittels wie zum Beispiel Hexylacetat oder Butylpropionat oder eines Ketonlösungsmittels wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon und dergleichen verringert werden.
Wie vorstehend beschrieben, werden die neuartigen feuchtigkeitshärtenden Polysilazane und Polysiloxazane durch Reagieren eines vorgeformten Polysilazans oder Polysiloxazans mit Reaktionspartnern hergestellt, die eine reaktive Amin- oder Hydroxylfunktionalität aufweisen. Für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung nützliche Alkoxysilyl-Reaktionspartner weisen die Strukturformel
auf, wobei Y entweder OH, OCOR⁶ oder NHR⁶ ist und die Werte für R¹ bis R³, R⁶ und n dieselben wie vorstehend beschrieben sind.
Repräsentative Alkoxysilyl-Reaktionspartner, die für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind unter anderem Acetoxymethyltriethoxysilan, Acetoxymethyltrimethoxysilan, Acetoxypropyltrimethoxysilan, N-(3-Acryloxy-2-hydroxy-propyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)-dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)-methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)-trimethoxysilan, 3-(N-Allylamino)-propyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminoisobutylmethyldimethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)-phenethyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(6-Aminohexyl)-aminopropyltrimethoxysilan, 3-(m-Aminophenoxy)-propyltrimethoxysilan, m-Aminophenyltrimethoxysilan, p-Aminophenyltrimethoxysilan, 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris-(methoxyethoxyethoxy)-silan, Benzoyloxypropyltrimethoxysilan, bis-(2-Hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Hydroxymethyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)-dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyl-tris-(methoxyethoxy)-silan, N-Methylaminopropylmethyldimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan und (3-Trimethoxysilylpropyl)-diethylentriamin.
Acetoxymethyltriethoxysilan, Acetoxymethyltrimethoxysilan, Acetoxypropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und (3-Trimethoxysilylpropyl)-diethylentriamin werden bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und (3-Trimethoxysilylpropyl)-diethylentriamin.

Spezifische repräsentative Alkoxysilyl-substituierte Polymere nach der vorliegenden Erfindung umfassen unter anderem die Folgenden:

Z	X	R1	R2	R3	n
Polysilazan	=NH	Propylen	–	C₂H₅-	0
Polysilazan	=NH	Propylen	–	CH₃-	0
Polysilazan	=NCH₃	Propylen	–	C₂H₅-	0
Polysilazan	=NCH₃	Propylen	–	CH₃-	0
Polysilazan	=NH	-(CH₂)₂NH(CH₂)₃-	–	C₂H₅-	0
Polysilazan	=NH	-(CH₂)₂NH(CH₂)₃-	–	CH₃-	0

wobei Z nur an Silizium gebundene Wasserstoff- und Methylgruppen enthält.

Die neuartigen Alkoxysilyl-substituierten Polysilazane und Polysiloxazane nach der vorliegenden Erfindung werden durch einfaches Erwärmen des gewünschten Polysilazans oder Polysiloxans oder von Gemischen von Polysilazanen und Polysiloxazanen in Anwesenheit des Alkoxysilyl-Reaktionspartners hergestellt. Die Menge des Alkoxysilyl-Reaktionspartners wird so gewählt, dass die endgültige Zusammensetzung ein Verhältnis aufweist, bei dem die Gesamtzahl der OR³-Gruppen von A zu den Si-N-Bindungen von Z im Allgemeinen bei etwa 0,05 bis etwa 2,5, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 1,0 und besonders bevorzugt bei etwa 0,1 bis etwa 0,50 liegt.
Die Reaktion wird typischerweise ohne Lösungsmittel durchgeführt, da die bevorzugten Alkoxysilyl-Reaktionspartner, Polysilazane und Polysiloxazane meist Flüssigkeiten sind. Die Reaktion kann jedoch wahlweise auch in einem Lösungsmittel erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie zum Beispiel Toluol, Hexan oder Heptan, Etherlösungsmittel wie zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan oder trockene Ketonlösungsmittel wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon und dergleichen.
Die Reaktion wird im Allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 25°C bis etwa 150°C, vorzugsweise von etwa 50°C bis 120°C und besonders bevorzugt von etwa 80°C bis etwa 110°C durchgeführt. Die Zeit bis zum Abschluss der Reaktionen beträgt im Allgemeinen von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden.
Wird kein Lösungsmittel benutzt, kann das Reaktionsprodukt nach dem Abkühlen ohne weitere Aufbereitung direkt verwendet werden. Wird ein Lösungsmittel benutzt, kann das Lösungsmittel durch herkömmliche Verfahren wie zum Beispiel Destillation entfernt werden.
Alternativ kann die Lösung des Reaktionsprodukts in dem Lösungsmittel direkt verwendet werden, um ein Substrat zu beschichten.
Beschichtete Substrate nach der vorliegenden Erfindung werden durch direktes Aufbringen der Alkoxysilyl-substituierten Polysilazan- oder Polysiloxazanzusammensetzung auf das betreffende Substrat hergestellt, sofern das Polymer eine niedrigviskose Flüssigkeit ist. Ist das Polymer ein Feststoff oder eine hochviskose Flüssigkeit, kann das Alkoxysilylsubstituierte Polysilazan oder Polysiloxazan in einem kompatiblen organischen Lösungsmittel gelöst werden, um eine Beschichtungslösung herzustellen.
Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Beschichtungslösungen sind solche, die nicht mit dem Polymer reagieren (zum Beispiel sollten Alkohol- oder Aminlösungsmittel bei der Herstellung von Beschichtungen aus Polysilazanen und Polysiloxazanen generell vermieden werden, wenn eine Lösungsmittelreaktivität gewünscht ist) und ausreichend flüchtig sind, um das Trocknen der Beschichtungen zu erleichtern. Auch ist es wünschenswert, die Verwendung gefährlicher Lösungsmittel wie zum Beispiel Benzol, Trichlorethylen und dergleichen zu vermeiden. Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Tetrahydrofuran und Hexan. Im Allgemeinen werden Beschichtungslösungen mit 0,1 Gew.-% bis 99 Gew.-% Polymer, vorzugsweise mit 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Polymer und besonders bevorzugt mit 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Polymer formuliert.
Es kann auch wünschenswert sein, organische oder anorganische Pulver in die Beschichtungszusammensetzungen einzuarbeiten. Dies kann aus einer Reihe von Gründen erfolgen, von denen die offensichtlichsten die sind, die Viskosität der Beschichtungslösungen zu erhöhen, um die Herstellung einer Paste oder einer relativ dicken Lösung zu ermöglichen, die auf ein Substrat aufgestrichen werden kann, oder der Beschichtung bestimmte Leistungseigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel können Metallpulver wie etwa Kupfer, Eisen, Zirkonium, Titan, Wolfram, Molybdän, Zink und Aluminium vor dem Beschichten mit der polymeren Lösung gemischt werden. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel nützlich, um auf der Oberfläche eines metallenen Substrats eine Korrosionsschutzschicht vorzusehen. Das Einarbeiten eines Metallpulvers in die Beschichtungslösung ist auch nützlich, um unabhängig von dem Substrat eine härtere Beschichtung herzustellen (in diesem Fall sind die bevorzugten Metallpulver unter anderem Zirkonium-, Titan-, Wolfram-, Molybdän- und Hafniumpulver).
Es kann auch wünschenswert sein, Keramikpulver und Glas wie zum Beispiel Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Borcarbid, Titancarbid, Titannitrid, Wolframcarbid, Molybdänoxid, Siliziumoxid und Aluminiumoxid einzuarbeiten, in der Regel zur Erzielung einer härteren Beschichtung, aber auch zum Vorsehen einer nicht leitenden Oberfläche auf einem leitfähigen Substrat, zur Erzielung korrosionsbeständiger Beschichtungen, stoß- und schlagfester Beschichtungen sowie Beschichtungen mit einem unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, das heißt bezogen auf die Substratoberfläche. Das Einarbeiten von Siliziumoxid-, Bornitrid-, Aluminiumnitrid- oder Berylliumoxidpulvern in die Beschichtungslösung ist bei Elektronikanwendungen wünschenswert, insoweit als diese Materialien gute Nichtleiter sind. Kohlenstoffpulver (einschließlich pyrolytisches Kohlenstoffpulver und Graphitpulver) und organische Pulver wie etwa Teflon^®, Polysiloxan-, Polycarbonat- oder Polyamidpulver können ebenfalls verwendet werden, um die Beschichtungslösungen einzudicken. Außerdem können verschiedene mineralische Pulver verwendet werden, zum Beispiel Tone, die als thixotrope Stoffe wirken.
Die Erfindung sieht das Beschichten einer Vielzahl von Substraten mit den hierin beschriebenen polymeren Zusammensetzungen und Verfahren vor. Hierzu gehören Substrate aus Metall, Keramik, Glas und organischen Materialien wie etwa Polyester, Nylon, Acrylate usw. Besonders repräsentative Beispiele für Metallsubstrate sind Stahl, Aluminium, Kupfer und Legierungen davon. Beispiele für Keramik sind unter anderem Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und dergleichen. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die vorstehenden Listen lediglich zur Veranschaulichung der verschiedenen Materialien dienen, die mit den hier beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren beschichtet werden können, und in keiner Weise einschränkend im Hinblick auf die verschiedenen Substrate sind, mit denen die vorliegende Erfindung angewendet werden kann.
Es ist ebenfalls ersichtlich, dass die vorliegenden Verfahren auch zum Beschichten von Substraten mit verschiedenen Formen verwendet werden können, zum Beispiel für Substrate mit flachen, ebenen Oberflächen, Formteile mit gebogenen Oberflächen, Fasern, Gewebe und dergleichen.
Beschichtungen können durch Eintauchen des Substrats in die vorstehend genannten Beschichtungszusammensetzungen aufgebracht werden. Alternativ können die Beschichtungen durch Streich-, Wisch-, Sprüh- oder Schleuderbeschichtungsverfahren aufgebracht werden.
Diese Verfahren liefern typischerweise reine Polymerbeschichtungen mit Dicken von bis zu etwa 75 Mikrometer pro Schicht für die ausgehärteten Polymere, können aber bei Bedarf auch Beschichtungen in der Größenordnung von 1 Mikrometer oder noch dünner ergeben. Wenn eine dickere Beschichtung gewünscht wird, können mehrere Schichten der Beschichtung aufgebracht werden. Die Schichten können aus denselben oder unterschiedlichen polymeren Materialien bestehen und können mit Beschichtungszusammensetzungen aufgebracht werden, die eventuell auch Lösungsmittel enthalten können.
Die Beschichtungen können bei Temperaturen ausgehärtet werden, die von Raumtemperatur bis etwa 50°C reichen. Vorzugsweise erfolgt das Aushärten bei Temperaturen nicht über 100°C.
Mit den Verfahren nach der Erfindung hergestellte Beschichtungen werden in einer Atmosphäre ausgehärtet, die die Vernetzung des Polymers durch dessen Reaktion mit Feuchtigkeit fördert. Diese Aushärtungsatmosphären umfassen unter anderem Luft und andere nicht reaktive oder reaktive gasförmige Umgebungen, die Feuchtigkeit enthalten, Inertgase wie Stickstoff und Argon und reaktive Gase wie Ammoniak, Wasserstoff, Kohlenmonoxid usw. Kurze Aushärtungszeiten werden mit diesem Verfahren erzielt, wenn die aufgebrachten Beschichtungen der feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre bei Raumtemperatur ausgesetzt werden.
Die so erhaltenen Beschichtungen können in einem breiten Spektrum von Kontexten verwendet werden, insoweit als sie praktisch jede Art von Substrat vor oxidativer thermischer Zersetzung, Korrosion oder Angriff durch Chemikalien schützen. Die Beschichtungen können auch verwendet werden, um relativ empfindliche, spröde Substrate wie Glas zu stärken, und können, wie bereits erwähnt, nützlich sein, um eine nicht benetzbare Oberfläche vorzusehen. Die Beschichtungen können außerdem nützlich sein, um eine elektrische Isolierung und/oder Haftung oder kompatible Grenzflächen zwischen verschiedenartigen Materialien zu ermöglichen.
Die nachstehenden Beispiele für die besten Ausführungsformen sollen dem Fachmann eine vollständige Offenlegung und Beschreibung dessen geben, wie die erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt und die hierin beanspruchten wärmebeständigen und korrosionsbeständigen Beschichtungen hergestellt werden, und sind nicht als einschränkend im Hinblick auf den Umfang dessen anzusehen, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten. Soweit nicht anders angegeben, sind Anteile Gewichtsanteile, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Drücke liegen bei oder nahe Atmosphärendruck.
BEISPIEL 1
Teil A:
Ein bevorzugter Silazancopolymer-Reaktionspartner wurde zunächst nach dem Beispiel 1 in US-Patent 6.329.487 durch Co-Ammonolyse eines Gemischs von 673,5 g Methyldichlorsilan und 346,9 g Dimethyldichlorsilan hergestellt.
Teil B:
Ein feuchtigkeitshärtendes Silylalkoxy-substituiertes Polysilazan wurde entsprechend den folgenden Schritten so hergestellt, dass es ein Verhältnis von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,42 aufwies:
10,53 kg des nach vorstehendem Teil A hergestellten Silazancopolymers und 5,19 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von einer Stunde gemischt und dann ohne Rühren für 12 Stunden stehengelassen. Das Gemisch wurde sodann langsam unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 78°C erwärmt. Eine ausgeprägte Gasentwicklung wurde beobachtet, als die Erwärmungstemperatur 55°C erreichte. Die Gasentwicklung hielt an, bis die Temperatur 70°C erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 78°C gehalten und dann langsam unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 21,5 cP, gemessen mit einem digitalen Wells-Brookfield Kegel/Platte-Viskosimeter.
FT-IR-Spektren wurden mit einem Nicolet Magna-IR-Spektrometer 550 mit einem ATR-Adapter erhalten. Die Wellenzahlen sind in cm 1 angegeben, wobei (w) für eine schwache, (m) für eine mittlere und (s) für eine starke Absorption stehen. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3385(w), 2958(w), 2927(w), 2896(w), 2120(m), 1442(w), 1390(w), 1253(m), 1166(m), 1104(m), 1074(m), 940(s), 896(s), 831(m) und 781(m).
BEISPIEL 2
Der nachstehende Versuch wurde nach dem folgenden Protokoll durchgeführt, um die Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden Silylalkoxy-substituierten Polysilazans mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,12 zu zeigen:
162,3 g 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren zu 1.190,2 g des nach Beispiel 1, Teil A, hergestellten Silazancopolymers zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 78°C erwärmt. Die Reaktion wurde für 1,5 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt; danach wurde das Erwärmen beendet und das Reaktionsgemisch langsam unter ständigem Rühren unter Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 24,8 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3377(w), 2957(w), 2897(w), 2119(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1105(w), 1079(w), 935(s), 893(s), 831(m) und 783(s).
BEISPIEL 3
Ein feuchtigkeitshärtendes Silylalkoxy-substituiertes Polysilazan mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,12 wurde nach dem folgenden Verfahren mit einem zweistufigen Erwärmungsschema hergestellt:
290,7 g 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren zu 2.131,8 g des nach Beispiel 1, Teil A, hergestellten Silazancopolymers zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C erwärmt. Die Reaktion wurde für 1,5 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt; danach wurde das Erwärmen beendet und das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 78°C erwärmt. Die Reaktion wurde für eine Stunde bei 78°C fortgesetzt; danach wurde das Reaktionsgemisch langsam unter Rühren unter Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 32,7 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3385(w), 2956(w), 2898(w), 2118(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1105(w), 1079(w), 935(s), 893(s), 831(m) und 783(m).
BEISPIELE 4 BIS 6
Weitere Versuche wurden durchgeführt, um die Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Silylalkoxy-substituierten Polysilazanen mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,37, 0,29 bzw. 0,22 zu zeigen.
Drei getrennte Gemische von 3-Aminopropyltrimethoxysilan und dem nach dem vorstehenden Beispiel 1, Teil A, hergestellten Silazancopolymer wurden durch Mischen der beiden Reaktionspartner bei Raumtemperatur in folgenden Anteilen hergestellt:

a) 202,10 g Silazancopolymer mit 86,61 g 3-Aminopropyltriethoxysilan [Verhältnis von ≡Si-OCH₂CH₃-Gruppen zu Si-N-Bindungen von 0,37],
b) 175,90 g Silazancopolymer mit 58,70 g 3-Aminopropyltriethoxysilan [Verhältnis von ≡Si-OCH₂CH₃-Gruppen zu Si-N-Bindungen von 0,29] und
c) 175,00 g Silazancopolymer mit 45,10 g 3-Aminopropyltriethoxysilan [Verhältnis von ≡Si-OCH₂CH₃-Gruppen zu Si-N-Bindungen von 0,22].

Die einzelnen Reaktionsgemische wurden unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre langsam auf 120°C erwärmt. Bei Erreichen von 120°C wurde das Erwärmen beendet, und die Reaktionsgemische wurden unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das Produkt (a) war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 18,9 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3379(w), 2958(w), 2927(w), 2895(w), 2120(m), 1442(w), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1104(m), 1079(m), 940(s), 896(s), 831(m) und 784(m).
Das Produkt (b) war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 21,5 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3384(w), 2957(w), 2897(w), 2120(m), 1442(w), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1104(m), 1078(w), 940(s), 895(s), 831(m) und 783(m).
Das Produkt (c) war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25,1 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3379(w), 2957(w), 2898(w), 2120(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1104(w), 1078(w), 940(s), 894(s), 830(m) und 783(m).
BEISPIEL 7
Ein feuchtigkeitshärtendes Silylalkoxy-substituiertes Polysilazan mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,21 wurde nach den folgenden Schritten hergestellt:
258,95 g 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden allmählich unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur zu 1.035,80 g des nach dem vorstehenden Beispiel 1, Teil A, hergestellten Silazancopolymers zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 125°C erwärmt. Gasbildung wurde bei Erwärmen auf 125°C beobachtet. Bei Erreichen von 125°C wurde das Erwärmen beendet, und das Reaktionsgemisch wurde unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und über Nacht bei Raumtemperatur umgerührt.
Weitere 258,95 g 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden sodann in einem Teil zu dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur unter Rühren unter Stickstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann erneut langsam auf 125°C erwärmt. Nachdem die Gasentwicklung aufhörte, wurde das Erwärmen beendet und das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren unter Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 16,9 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3379(w), 2956(w), 2927(w), 2895(w), 2120(m), 1442(w), 1390(w), 1253(m), 1167(m), 1104(m), 1078(m), 936(s), 896(s), 831(m) und 784(m).
BEISPIEL 8
Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um die Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden Silylalkoxy-substituierten Polysilazans mit einem Verhältnis von Silylmethoxygruppen, ≡Si-OCH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,35 entsprechend den folgenden Schritten zu zeigen:
100,0 g des nach dem vorstehenden Beispiel 1, Teil A, hergestellten Silazancopolymers und 49,3 g N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan wurden bei Raumtemperatur gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde dann allmählich unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C erwärmt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde die Reaktionstemperatur auf 75°C erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde fortgesetzt. Danach wurde das Erwärmen beendet und das Reaktionsgemisch unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 30,7 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3377(w), 2954(w), 2838(w), 2118(m), 1457(w), 1408(w), 1252(m), 1172(m), 1085(m), 936(s), 895(s), 827(m) und 783(m).
BEISPIEL 9
Ein feuchtigkeitshärtendes Silylalkoxy-substituiertes Polysilazan wurde entsprechend den folgenden Schritten so hergestellt, dass es ein Verhältnis von Silylmethoxygruppen, ≡Si-OCH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,35 aufwies:
100,0 g eines nach dem vorstehenden Beispiel 1, Teil A, hergestellten Silazancopolymers und 49,3 g N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan wurden bei Raumtemperatur gemischt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden. Das Reaktionsgemisch wurde dann allmählich unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 110°C erwärmt. Die Gasentwicklung während des Erwärmens war anfangs sehr ausgeprägt, hörte aber rasch auf. Nach zweistündigem Rühren bei 110°C wurde das Erwärmen beendet und das Reaktionsgemisch unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von <10.000 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3378(w), 2954(w), 2833(w), 2123(m), 1460(w), 1407(w), 1367(w), 1342(w), 1254(m), 1183(m), 1085(m), 940(s), 900(s), 834(m) und 778(m).
BEISPIEL 10
Ein feuchtigkeitshärtendes Silylalkoxy-substituiertes Polysilazan wurde unter Verwendung eines Gemischs von 3-Aminopropyltriethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan als Reaktionspartnern hergestellt, wobei das Produkt ein kombiniertes Verhältnis von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, und Silylmethoxygruppen, ≡Si-OCH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,38 aufwies. Das Polymer wurde wie folgt hergestellt:
100,0 g des nach dem vorstehenden Beispiel 1, Teil A, hergestellten Silazancopolymers, 29,9 g 3-Aminopropyltriethoxysilan und 19,4 g N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan wurden bei Raumtemperatur gemischt und sodann allmählich unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C erwärmt. Die Reaktion wurde bei 50°C für 2 Stunden fortgesetzt, nach denen die Reaktionstemperatur auf 75°C erhöht wurde. Die Reaktion wurde bei 75°C für weitere 2 Stunden fortgesetzt, nach denen die Temperatur erneut auf 100°C erhöht wurde. Nach 10 Minuten bei 100°C wurde das Erwärmen beendet und das Produkt unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 21,5 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3378(w), 2956(w), 2898(w), 2837(w), 2119(m), 1443(w), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1103(m), 1080(m), 940(s), 895(s), 830(m) und 782(m).
BEISPIEL 11
Ein Versuch wurde durchgeführt, um die Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden Silylalkoxy-substituierten Polysilazans mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,34 bei einer Reaktionstemperatur von 125°C mit Acetoxypropyltrimethoxysilan als Reaktionspartner zu zeigen.
10,0 g Acetoxypropyltrimethoxysilan wurden mit 20,0 g des nach dem vorstehenden Beispiel 1, Teil A, hergestellten Silazancopolymers gemischt. 10 Tropfen Eisessig wurden dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Reaktion an der Esterbindung zu beschleunigen. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 120°C erwärmt. Die Reaktion wurde bei 120°C für 2 Stunden fortgesetzt; danach wurde das Erwärmen beendet und das Gemisch langsam unter Rühren unter Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 26,6 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3365(w), 2955(w), 2900(w), 2841(w), 2120(m), 1736(m), 1466(w), 1413(w), 1387(w), 1366(w), 1252(m), 1171(m), 1087(m), 940(s), 895(s), 823(m) und 781(w).
BEISPIEL 12
Ein feuchtigkeitshärtendes Silylalkoxy- und Fluorkohlenstoff-substituiertes Polysilazan mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,51 wurde nach den folgenden Schritten hergestellt:
Zuerst wurde ein Silazanterpolymer durch Co-Ammonolyse von 100 g (Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)-methyldichlorsilan, 152,7 g Dimethyldichlorsilan und 515,4 g Methyldichlorsilan nach den in Beispiel 1 in US-Patent 6.329.487 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Reaktion ergab 331,2 g eines klaren, farblosen Silazanterpolymers mit einer Viskosität von 35,3 cP.
203,3 g dieses Terpolymers wurden dann mit 100 g 3-Aminopropyltriethoxysilan bei Raumtemperatur gemischt und unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre schrittweise auf Temperaturen von 50°C, 65°C und 75°C erwärmt. Nach Erreichen einer Temperatur von 75°C wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde lang umgerührt; danach wurde das Erwärmen beendet. Das Reaktionsprodukt wurde dann unter ständigem Rühren unter Stickstoff langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3383(w), 2972(w), 2928(w), 2897(w), 2124(m), 1442(w), 1391(w), 1365(w), 1253(m), 1166(m), 1104(m), 1079(m), 941(s), 897(s), 831(m), 780(m) und 707(m).
BEISPIEL 13
Teil A:
Alternativ können die feuchtigkeitshärtenden Polymere nach der Erfindung aus Block-Copolymeren hergestellt werden. Eine bevorzugte Klasse von Block-Copolymeren sind die in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 09/793.224 vom 26. Februar 2001 beschriebenen Polysilazan-/Polysiloxantypen. Ein Hydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan wurde nach Beispiel 5 der vorstehenden gleichzeitig anhängigen Anmeldung durch Co- Ammonolyse eines Gemischs von Methyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan und anschließende Reaktion mit einem Hydroxy-terminierten Polydimethylsiloxan hergestellt.
Teil B:
Ein feuchtigkeitshärtendes Silylalkoxy-substituiertes Polysiloxan-Block-Copolymer mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,46 wurde nach den folgenden Schritten hergestellt:
61,57 g 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren zu 186,57 g des nach Teil A des vorliegenden Beispiels hergestellten Polysiloxan-Block-Copolymers zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 120°C erwärmt. Die Reaktion wurde für eine Stunde bei dieser Temperatur fortgesetzt; danach wurde das Erwärmen beendet und das Reaktionsgemisch unter Rühren unter Stickstoff langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Das erhaltene Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 16,4 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen: 3386(w), 2060(w), 2928(w), 2897(w), 2115(w), 1442(w), 1391(w), 1256(m), 1167(m), 1102(s), 1079(s), 1018(m), 927(s), 905(s) und 793(s).
BEISPIEL 14
Teil A:
Die Herstellung eines bevorzugten Polyureasilazans, das als Reaktionspartner bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erfolgte durch Co-Ammonolyse eines Gemischs von Methyldichlorsilan und Vinylmethyldichlorsilan und anschließende Reaktion mit Phenylisocyanat, wie in Beispiel 1 im US-Patent 4.929.704 von Schwark beschrieben.
Teil B:
Herstellung eines feuchtigkeitshärtenden Silylalkoxy-substituierten Polyureasilazans mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,42. 108,40 g des nach vorstehendem Teil A hergestellten Polyureasilazans und 53,39 g 3-Aminopropyltriethoxysilan wurden gemischt und langsam unter ständigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 78°C erwärmt. Eine ausgeprägte Gasentwicklung wurde beobach tet, als die Erwärmungstemperatur 55°C erreichte. Die Gasentwicklung hielt an, bis die Temperatur 70°C erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 78°C gehalten und dann langsam unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das erhaltene Produkt war eine klare, blassgelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 32 cP. Die FT-IR-Analyse zeigte charakteristische Peaks bei den folgenden Wellenzahlen (cm^-1): 3386(w), 3047(w), 2972(w), 2927(w), 2895(w), 2124(m), 1442(w), 1391(w), 1253(m), 1166(m), 1103(m), 1079(m), 945(s), 897(s) und 786(m).
Die nachfolgende Reihe beschreibt Vergleichsstudien, die mit den feuchtigkeitshärtenden Silylalkoxy-substituierten Klarlackharzen nach der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden:
BEISPIELE 15 BIS 17
Teil A:
Das in Beispiel 1, Teil A, hergestellte Silazancopolymer (ohne Zugabe eines Lösungsmittels) wurde mit dem Pinsel auf eine Stahltafel aufgetragen, die durch Abwischen mit Aceton entfettet und außerdem durch Abwischen mit einer 5-prozentigen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung vorbereitet worden war.
Die Beschichtung war auch nach mehreren Tagen auf der Platte bei Raumtemperaturbedingungen nicht ausgehärtet.
Teil B:
Die in den Beispielen 1, 4, 5 und 6 hergestellten feuchtigkeitshärtenden Silylalkoxysubstituierten Polysilazane mit Verhältnissen von Silylethoxygruppen, ≡Si-OCH₂CH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,42, 0,37, 0,29 bzw. 0,22 wurden (ohne Zugabe eines Lösungsmittels) mit dem Pinsel auf Stahltafeln aufgetragen, die durch Abwischen mit Aceton entfettet und außerdem durch Abwischen mit einer 5-prozentigen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung vorbereitet worden waren. Die mit dem Polymer mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen zu Si-N-Bindungen von 0,42 hergestellte Beschichtung war nach einer Stunde berührungstrocken. Die mit dem Polymer mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen zu Si-N-Bindungen von 0,37 hergestellte Beschichtung war nach zwei Stunden berührungstrocken, und die mit dem Polymer mit einem Verhältnis von Silylethoxygruppen zu Si-N-Bindungen von 0,29 und 0,22 hergestellten Beschichtungen waren nach mehreren Stunden berührungstrocken. Alle bildeten klare, farblose und harte Beschichtungen, nachdem sie für mindestens 24 Stunden aushärten gelassen wurden. Die Untersuchung der Oberflächenenergie der ausgehärteten Beschichtung ergab einen Kontaktwinkel mit Wasser von 98,6 Grad und eine Oberflächenenergie von 17,8 dyn/cm.
BEISPIELE 18 BIS 19
Die nach den vorstehenden Beispielen 8 und 9 hergestellten feuchtigkeitshärtenden Silylalkoxy-substituierten Polysilazane, die beide ein Verhältnis von Silylmethoxygruppen, ≡Si-OCH₃, zu Si-N-Bindungen von 0,35 aufwiesen, aber bei verschiedenen Temperaturen hergestellt wurden, wurden (ohne Zugabe eines Lösungsmittels) mit dem Pinsel auf Aluminiumtafeln aufgetragen, die durch Abwischen mit Aceton entfettet worden waren. Beide Beschichtungen härteten über Nacht vollständig zu klaren, farblosen und harten Beschichtungen aus.
BEISPIEL 20
Teil A:
Das in Beispiel 13, Teil A, hergestellte Polysilazan/Polysiloxan-Block-Copolymer wurde (ohne Zugabe eines Lösungsmittels) mit einem Pinsel auf ein Aluminiumtafelsubstrat aufgebracht, das durch Abwischen mit Aceton entfettet worden war. Die Beschichtung war auch nach mehreren Tagen auf dem Substrat bei Raumtemperaturbedingungen nicht ausgehärtet.
Teil B:
Das in Beispiel 13, Teil B, hergestellte feuchtigkeitshärtende Silylalkoxy-substituierte Polysiloxan-Block-Copolymer wurde (ohne Zugabe eines Lösungsmittels) auf eine Aluminiumtafel aufgebracht, die durch Abwischen mit Aceton entfettet worden war. Die Beschichtung härtete über Nacht vollständig zu einer klaren, glatten Beschichtung aus. Die Untersuchung der Oberflächenenergie der ausgehärteten Beschichtung ergab einen Kontaktwinkel mit Wasser von 98,6 Grad und eine Oberflächenenergie von 15,4 dyn/cm.
BEISPIEL 21
Teil A:
Das in Beispiel 14, Teil A, hergestellte Polyureasilazan wurde (ohne Zugabe eines Lösungsmittels) mit dem Pinsel auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht, das durch Abwischen mit Aceton entfettet worden war. Die Beschichtung war auch nach mehreren Tagen bei Raumtemperaturbedingungen nicht ausgehärtet.
Teil B:
Das in Beispiel 14 hergestellte feuchtigkeitshärtende Silylalkoxy-substituierte Polyureasilazan wurde (ohne Zugabe eines Lösungsmittel) auf eine Aluminiumtafel aufgebracht, die durch Abwischen mit Aceton entfettet worden war. Die Beschichtung härtete über Nacht vollständig zu einer klaren, glatten Beschichtung aus.
BEISPIEL 22
Die folgende silbergrau pigmentierte Beschichtungszusammensetzung mit einer außergewöhnlich hohen Temperaturbeständigkeit wurde mit dem feuchtigkeitshärtenden Silylalkoxy-substituierten Polysilazan aus Beispiel 1, Teil B, hergestellt.

Eine Einkomponenten-Hochtemperaturbeschichtung wurde durch Mischen der folgenden Inhaltsstoffe in den angegebenen Anteilen hergestellt:

Alkoxysilazan-Reaktionsprodukt	Gewichtsprozent
aus Beispiel 1, Teil B	18,1
Lösungsmittel Aromatic 100^®*	6,3
Aluminiumpulver	18,1
Borcarbidpulver	2,6
Zirkoniumoxidpulver	43,9
Lösungsbenzin	11,0
*erhältlich von Exxon Mobil Corp.	100,0%

Die Beschichtungsformulierung wurde sodann mit dem Pinsel auf eine Stahltafel aufgebracht, die durch Abwischen mit Aceton entfettet worden war. Nach Feuchtigkeitshärten der Beschichtung bei Raumtemperatur für 12 Stunden wurde die beschichtete Stahltafel in einer Luftatmosphäre für 3 Stunden auf 500°C erwärmt. Dabei wurde keine thermische oder oxidative Zersetzung der Beschichtung beobachtet.
Die Beschichtung wurde anschließend mit ASTM-Prüfverfahren auf ihre Beständigkeit gegen Salzsprühnebel und kondensierende Feuchtigkeit untersucht. Die Beschichtung wies die folgenden Leistungseigenschaften auf:
Die vorstehenden Prüfergebnisse zeigen einen verbesserten Schutz gegen Korrosion für die beschichteten Proben als er bei nicht beschichteten Stahloberflächen zu erwarten ist.
BEISPIEL 23

Eine anorganische Zweikomponenten-Zinkgrundierung wurde durch Mischen der folgenden Inhaltsstoffe in den angegebenen Anteilen hergestellt:

Komponente A:
Alkoxysilazan-Reaktionsprodukt	Gewichtsprozent
aus Beispiel 1, Teil B	7,7
Lösungsbenzin	8,4
Komponente B:
Zinkpulver (Durchmesser 6,7 μm)	78,4
Talc 3300	5,5
	100,0%

Vor dem Beschichten wurden die beiden Komponenten in gleichen Anteilen zusammengegeben und durch mechanisches Rühren gründlich gemischt. Die vollständig formulierte Grundierung wurde sodann mit dem Pinsel auf eine Stahltesttafel aufgebracht und über Nacht durch Stehenlassen auf dem Labortisch bei Raumtemperatur und Umgebungsluftfeuchtigkeit durch Feuchtigkeitshärtung aushärten gelassen. Die Beschichtung war nach einer Stunde berührungstrocken und am nächsten Tag vollständig ausgehärtet.
Die vollständig ausgehärtete Beschichtung wies die folgenden Leistungseigenschaften auf, bestimmt mit ASTM-Prüfverfahren:
Die vorstehenden Prüfergebnisse zeigen einen verbesserten Schutz gegen Korrosion für die beschichteten Proben als er bei nicht beschichteten Stahloberflächen zu erwarten ist.

Claims

Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer mit der Formel Z-A, wobei Z ein Si-N-haltiges Polymer ist, in dem das Stickstoffatom an mindestens zwei Siliziumatome gebunden ist, und A eine Alkoxysilylgruppe mit der Formel
ist, wobei X an ein Siliziumatom von Z gebunden und entweder O oder =NR⁴ ist, wobei R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Alkenyl, Aryl, niederem Alkoxy, Silyl, Siloxyl und Silazanyl, R¹ Alkylen oder mit einem Heteroatom substituiertes Alkylen ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Hydroxyl, (iii) C1- bis C10-Alkyl, entweder nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, niederem Alkenyl, Silyl und -N(R⁵)₂, wobei R⁵ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl und niederem Alkenyl, (iv) C1- bis C10-Alkenyl, entweder nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, Silyl und -N(R⁵)₂, und (v) Aryl mit einem oder zwei Ringen, nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkyl, niederem Alkenyl, niederem Alkoxy, Silyl und -N(R⁵)₂, R³ identisch ist mit (iii), (iv) oder (v), n = 0, 1 oder 2 ist, und wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der OR³-Gruppen von A zu den Si-N-Bindungen von Z bei etwa 0,05 bis etwa 2,5 liegt.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Si-N-haltige Polymer Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Silazanhaltigen Polymer, einem Siloxazan-haltigen Polymer, einem Ureasilazan-haltigen Polymer, einem (Thio)ureasilazan-haltigen Polymer und einem Gemisch dieser Polymere.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polysilazan ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polysiloxazan ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polyureasilazan ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Poly(thio)ureasilazan ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 3, wobei das Polysilazan gekennzeichnet ist durch sich wiederholende Einheiten von Silizium-Stickstoffbindungen, und eine geringere Menge von Silizium-Wasserstoffbindungen bezogen auf die Menge an Silizium-Wasserstoffbindungen in einer Halosilanverbindung zur Herstellung des Polysilazans aufweist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilazan eine geringere Menge von Si-H-Bindungen bezogen auf die Menge an Si-H-Bindungen aufweist, die aus einer Ausgangsverbindung mit mindestens einer Si-H-Bindung und mindestens einer Si-Halogenidbindung in das Polysilazan eingearbeitet sind, wobei das Polysilazan außerdem eine größere Anzahl von Si-N-Bindungen und einen höheren Stickstoffgehalt aufweist als ansonsten aus der vollständigen Ammonolyse der Si-Halogenidbindungen der Ausgangsverbindung erhalten würden.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Block-Copolymer eines Polysilazans und eines Polysiloxans ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gesamtzahl der OR³-Gruppen von A zu den Si-N-Bindungen von Z bei etwa 0,1 bis etwa 1,0 liegt.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gesamtzahl der OR³-Gruppen von A zu den Si-N-Bindungen von Z bei etwa 0,1 bis etwa 0,50 liegt.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polysilazan, X =NH, R¹ Propylen, R³ Ethyl und n = 0 ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polysilazan, X =NH, R¹ Propylen, R³ Methyl und n = 0 ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polysilazan, X =NCH₃, R¹ Propylen, R³ Ethyl und n = 0 ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polysilazan, X =NCH₃, R¹ Propylen, R³ Methyl und n = 0 ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polysilazan, X =NH, R¹ -(CH₂)₂NH(CH₂)₃-, R³ Ethyl und n = 0 ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polysilazan, X =NH, R¹ -(CH₂)₂NH(CH₂)₃-, R³ Methyl und n = 0 ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polysilazan, X =NCH₃, R¹ -(CH₂)₂NH(CH₂)₃-, R³ Ethyl und n = 0 ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein Polysilazan, X =NCH₃, R¹ -(CH₂)₂NE(CH₂)₃-, R³ Methyl und n = 0 ist.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Alkoxysilylsubstituierte Silikonpolymer nach Anspruch 1 enthält.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Alkoxysilylsubstituierte Silikonpolymer nach Anspruch 2 enthält.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Alkoxysilylsubstituierte Silikonpolymer nach Anspruch 3 enthält.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Alkoxysilylsubstituierte Silikonpolymer nach Anspruch 4 enthält.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Alkoxysilylsubstituierte Silikonpolymer nach Anspruch 5 enthält.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Alkoxysilylsubstituierte Silikonpolymer nach Anspruch 6 enthält.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Alkoxysilylsubstituierte Silikonpolymer nach Anspruch 7 enthält.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Alkoxysilylsubstituierte Silikonpolymer nach Anspruch 8 enthält.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Alkoxysilylsubstituierte Silikonpolymer nach Anspruch 9 enthält.
Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine kompatible organische oder anorganische Flüssigkeit und etwa 0,1 bis etwa 99 Gew.-% des Alkoxysilylsubstituierten Silikonpolymers nach Anspruch 1 enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine kompatible organische oder anorganische Flüssigkeit und etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% des Alkoxysilyl-substituierten Silikonpolymers enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem einen Füllstoff enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein aus der Gruppe bestehend aus einem Mineral, Keramik, Glas, Metall und Gemischen davon ausgewähltes Material ist.
Verfahren zur Herstellung eines Alkoxysilyl-substituierten Silikonpolymers, gekennzeichnet durch die Formel
wobei Z ein Si-N-haltiges Polymer ist, in dem das Stickstoffatom an mindestens zwei Siliziumatome gebunden ist, X entweder O oder =NR⁴ ist, wobei R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Alkenyl, Aryl, niederem Alkoxy, Silyl, Siloxyl und Silazanyl, und X an ein Siliziumatom von Z gebunden ist, wobei das Verfahren das Reagieren eines vorgeformten Si-N-haltigen Polymers, in dem das Stickstoffatom an mindestens zwei Siliziumatome gebunden ist, mit einem Alkoxysilyl-Reaktionspartner mit der Formel
umfasst, wobei Y für OH, OCOR⁶ oder NHR⁶ steht, und R⁶ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, C1- bis C8-Alkenyl, Aryl, niederem Alkoxy, Silyl, Siloxyl und Silazanyl, R¹ Alkylen oder mit einem Heteroatom substituiertes Alkylen ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Hydroxyl, (iii) C1- bis C10-Alkyl, entweder nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, niederem Alkenyl, Silyl und -N(R⁵)₂, wobei R⁵ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl und niederem Alkenyl, (iv) C1- bis C10-Alkenyl, entweder nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, Silyl und -N(R⁵)₂, und (v) Aryl mit einem oder zwei Ringen, nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkyl, niederem Alkenyl, niederem Alkoxy, Silyl und -N(R⁵)₂, R³ identisch ist mit (iii), (iv) oder (v), n = 0, 1 oder 2 ist, und wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der OR³-Gruppen des Alkoxysilyl-Reaktionspartners zu den Si-N-Bindungen des vorgeformten Si-N-haltigen Polymers bei etwa 0,05 bis etwa 2,5 liegt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgeformte Si-N-haltige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polysilazan, Polysiloxazan, Block-Copolymer eines Polysilazans und eines Polysiloxans, einem Polyureasilazan, einem Poly(thio)ureasilazan und Gemischen davon.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilazan gekennzeichnet ist durch sich wiederholende Einheiten von Silizium-Stickstoffbindungen und eine geringere Menge von Silizium-Wasserstoffbindungen bezogen auf die Menge an Silizium-Wasserstoffbindungen in einer Halosilanverbindung zur Herstellung des Polysilazans aufweist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilazan eine geringere Menge von Si-H-Bindungen bezogen auf die Menge an Si-H-Bindungen aufweist, die aus einer Ausgangsverbindung mit mindestens einer Si-H-Bindung und mindes tens einer Si-Halogenidbindung in das Polysilazan eingearbeitet sind, wobei das Polysilazan außerdem eine größere Anzahl von Si-N-Bindungen und einen höheren Stickstoffgehalt aufweist als ansonsten aus der vollständigen Ammonolyse der Si-Halogenidbindungen der Ausgangsverbindung erhalten würden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gesamtzahl der OR³-Gruppen des Alkoxysilyl-Reaktionspartners zu den Si-N-Bindungen des vorgeformten, Si-N-Bindungen enthaltenden Polymers bei etwa 0,1 bis etwa 1,0 liegt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gesamtzahl der OR³-Gruppen des Alkoxysilyl-Reaktionspartners zu den Si-N-Bindungen des vorgeformten, Si-N-Bindungen enthaltenden Polymers bei etwa 0,1 bis etwa 0,50 liegt.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (I) Kontaktieren eines Substrats mit einem Silizium-haltigen Polymer zur Bildung einer Beschichtung darauf, umfassend ein Alkoxysilyl-substituiertes Polymer mit der Formel Z-A, wobei Z ein Si-N-haltiges Polymer ist, in dem das Stickstoffatom an mindestens zwei Siliziumatome gebunden ist, und A eine Alkoxysilylgruppe mit der Formel
ist, wobei X an ein Siliziumatom von Z gebunden und entweder O oder =NR⁴ ist, wobei R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Alkenyl, Aryl, niederem Alkoxy oder Silyl, R¹ Alkylen oder mit einem Heteroatom substituiertes Alkylen ist, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) Wasserstoff, (ii) Hydroxyl, (iii) C1- bis C10-Alkyl, entweder nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, niederem Alkenyl, Silyl und -N(R⁵)₂, wobei R⁵ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederem Alkyl und niederem Alkenyl, (iv) C1- bis C10-Alkenyl, entweder nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkoxy, Silyl und -N(R⁵)₂, und (v) Aryl mit einem oder zwei Ringen, nicht substituiert oder substituiert mit Hydroxyl, niederem Alkyl, niederem Alkenyl, niederem Alkoxy, Silyl und -N(R⁵)₂, R³ identisch ist mit (iii), (iv) oder (v), n = 0, 1 oder 2 ist, und wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der OR³-Gruppen von A zu den Si-N-Bindungen von Z bei etwa 0,05 bis etwa 2,5 liegt, und (II) Aushärten der Beschichtung auf dem Substrat.
Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in Form einer Lösung aufgebracht wird, die mindestens ein kompatibles Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 100°C ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 50°C ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein aus der Gruppe bestehend aus Metall, Glas, Keramik, Polymer und Kombinationen davon ausgewähltes Material umfasst.
Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass es das Alkoxysilyl-substituierte Polymer nach Anspruch 1 enthält.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Metall, Glas, Keramik und Polymer ausgewähltes Material umfasst.
Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Zusammensetzung nach Anspruch 29 entspricht.
Beschichtetes Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, dass es das Polymer nach Anspruch 1 umfasst, das dem Substrat Wärmebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit verleiht.
Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein aus der aus einem Silazan-haltigen Polymer, einem Siloxazan-haltigen Polymer, einem Polysilazan-Polysiloxan-Block-Copolymer, einem Ureasilazan-haltigen Polymer, einem Thioureasilazanhaltigen Polymer und einem Gemisch dieser Polymere bestehenden Gruppe ausgewähltes Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein aus einer Ausgangsverbindung mit mindestens einer Si-H-Bindung hergestelltes Silazanpolymer ist.
Alkoxysilyl-substituiertes Silikonpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z ein aus einer Ausgangsverbindung mit mindestens einer Si-H-Bindung hergestelltes Silazanpolymer ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgeformte Si-N-haltige Polymer ein aus einer Ausgangsverbindung mit mindestens einer Si-H-Bindung hergestelltes Polysilazan ist.