JP6109074B2

JP6109074B2 - 銀のエレクトロマイグレーションの低減方法及びそれによって製造される物品

Info

Publication number: JP6109074B2
Application number: JP2013539858A
Authority: JP
Inventors: スレッシュエス．アイヤー，; ユーヤン，; マークジェー．ペルリテ，; プラドニャブイ．ナガルカー，
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: WO2012067789A3; US20130220682A1; CN103180257A; EP2640572B1; WO2012067789A2; EP2640572A2; JP2013544222A; CN103180257B

Description

発明の詳細な説明

［背景］
「化学補強ガラス」としても当該技術分野において既知である化学強化ガラス（ＣＳＧ）は、製造後の化学的プロセスの結果として強度の増したガラスの種類である。このガラスは、高温（例えば、約４５０℃）で溶融したアルカリ金属塩（典型的に、硝酸カリウム）の浴に浸漬することによって化学的に強化される。これにより、ガラス表面においてナトリウムイオンが浴由来のカチオンによって置換される。

また、ＣＳＧを製造するためのより進歩した２段階プロセスも存在し、この場合、まずガラス物品を高温（例えば、約４５０℃）で硝酸ナトリウム浴に浸漬し、表面のナトリウムイオンを富化する。これにより、置換される溶融塩の浴への二次浸漬のために、ガラス上により多くのナトリウムイオンを残す。

化学強化は、強化ガラスと同様の強化をもたらし、例えば、タッチセンサ等の電子デバイスの支持体として用いられている。このようなデバイスでは、銀導電性エレメントは、長時間高湿度且つ電圧印加条件下でＣＳＧと接触する場合があり、それによって、銀イオンがガラスに移動して、腐食及びガラスからの銀の剥離を生じさせ得る。

この問題を克服するために、エポキシ樹脂系バリアコートが銀の上及び／又は下に塗布されている。バリアコートとして有用な１つの商業的に入手可能な二成分絶縁ペーストは、株式会社アサヒ化学研究所（Asahi Chemical Research Laboratory Co. , Ltd.）（日本、東京）からＣＲ−４２０−ｌとして入手可能である。更に、改善された湿度／水分バリア特性を呈するバリアコートが依然として必要とされている。

［概要］
１つの態様では、本開示は、以下を含む方法を提供する。
化学強化ガラスの表面の一部に配置される導電性部材を提供することであって、前記導電性部材が銀を含むことと、
前記導電性部材の少なくとも一部、及び前記導電性部材に隣接する化学強化ガラスの表面の少なくとも一部に、硬化性ポリシラザンを含む層を配置することと、
前記硬化性ポリシラザンを硬化させること。

別の態様では、本開示は、以下を含む物品を提供する。
化学強化ガラスの表面の一部に配置される導電性部材であって、銀を含む導電性部材と、
前記導電性部材の少なくとも一部、及び前記導電性部材に隣接する化学強化ガラスの表面の少なくとも一部に、硬化性ポリシラザンを含む成分の硬化反応生成物を含む層。

有利なことに且つ予想外に、本開示に係るポリシラザン系バリアコーティングは、湿度の作用を軽減するのに有効であり、市販されている現在の代替物に勝る可能性がある。例えば、本開示に係るポリシラザン系バリアコーティングは、１０００時間超８５℃及び相対湿度（ＲＨ）８５％で銀のエレクトロマイグレーションを防ぐことができる。

更に、本開示に係るポリシラザンに系バリアコーティングは、「応需型コーティング（coating on demand）」デジタル分配法（例えば、バルブジェット印刷、スプレージェット印刷、及び／又はインクジェット印刷）を可能にする流体形態で供給することができる。

以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものと解釈されるべきではない。

本開示に係る代表的な物品１００の概略断面図。１５分間エレクトロマイグレーション試験に供した後の比較例Ａを示す。６０分間エレクトロマイグレーション試験に供した後の比較例Ａを示す。１５分間エレクトロマイグレーション試験に供した後の実施例１を示す。４８時間エレクトロマイグレーション試験に供した後の実施例１を示す。

上記の図面には本開示の複数の実施形態が記載されているが、考察の中で記述したとおり、その他の実施形態も考えられる。いかなる場合も、本開示は本開示を代表して提示するものであって、限定するものではない。本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案されうる点は理解されるはずである。図面は、縮尺通りに描かれていない場合がある。

［詳細な説明］
図１を参照すると、代表的な物品１００は、化学強化ガラス１２０の表面１１２上の一部上に配置された導電性部材１１０を含む。導電性部材１１０は、銀を含む。硬化（架橋）ポリシラザンを含む層１３０は、導電性部材１１０及び前記導電性部材１１０に隣接する化学強化ガラス１２０の表面１１２の一部上に配置される。

上述のとおり、化学強化ガラス１２０は、イオン交換によって強化されているシリカ系ガラスの１種（例えば、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス又は他の好適なアルカリ含有ガラス）である。一般的に、化学強化ガラスは、アルカリ金属塩（典型的に、溶融アルカリ金属塩の浴）を含有する加熱された液体中にアニールされたガラスを浸漬して、前記塩と前記ガラスとの間でイオン交換を生じさせることによって製造され、ここでは、ガラスの表面付近のナトリウムイオンが、塩由来のアルカリ金属イオンによって置換される。典型的に、塩は、カリウム塩（例えば、硝酸カリウム）を含むが、他の塩を用いてもよい。代表的な他の塩としては、特に、既にガラスにイオン交換されているカリウムイオンを交換するために用いられる場合、セシウム及びルビジウムの塩が挙げられる。同様に、例えば、硫酸塩及びハロゲン化物等の他のアルカリ金属塩をイオン交換プロセスにおいて用いてもよい。化学強化ガラスの１つの特徴は、より大きなイオンによるナトリウムのイオン交換が、ガラスの表面を変形させ（膨張）、圧縮状態においてガラスの表面を押すが、ガラスのコアは、緊張状態におかれることである。一般的に、イオン交換のための時間及び温度は、３８０〜４６０℃及び３〜１６時間である。化学強化ガラスは、例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｒｎｉｎｇ，ＮｅｗＹｏｒｋ）から商品名ＧＯＲＩＬＬＡＧＬＡＳＳとして、又はＥｕｒｏｐＴｅｃＵＳＡＩｎｃ．（Ｃｌａｒｋｓｂｕｒｇ，ＷｅｓｔＶｉｒｇｉｎｉａ）から商品名ＥＡＧＬＥＥＴＣＨ化学強化ガラスとして等商業的供給元から広く入手可能である。

層１３０は、硬化性ポリシラザンを含む成分の硬化反生成物を含む。硬化性ポリシラザンは、当該技術分野において周知であり、商業的供給元から入手可能である。例としては、以下の一般式によって表されるポリシラザンが挙げられる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立して、水素、任意で置換されるアルキル（例えば、メチル、エチル、メトキシメチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はオクチル）、任意で置換されるビニル、又は任意で置換されるアリール（例えば、フェニル又はトリル）を表し、ｎは、５を超える数である。硬化性ポリシラザンの商業的供給元としては、例えば、ＫｉＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＰｏｌｙｍｅｒｓ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａ）が挙げられる。

いくつかの実施形態では、硬化性ポリシラザンは、以下の式によって表される第１の二価基と、

以下の式によって表される第２の二価基とを含む。

式中、第１の二価基の第２の二価基に対する重量比は、２０：８０〜４０：６０の範囲であるが、これは必須ではない。例えば、第１の二価基の第２の二価基に対する重量比は、２５：８０〜３５：６０の範囲であってよい。このような硬化性ポリシラザンを合成するための合成方法は、以下の実施例の部分に報告する。

いくつかの実施形態では、ポリシラザンは、ビニル基を含有してよい。例えば、ポリシラザンは、典型的に、前述の二価基のうちの１以上と組み合わせられる二価基、例えば、以下を含んでよい。

例えば、ポリシラザンは、一般的に、以下の式によって表され得る。

式中、ｒ、ｓ、及びｔは、正の数である（例えば、３０、５０、２０）。上記式では、基はポリマー主鎖に沿ってランダムに分布してよく、トリブロックポリマーである必要はないことが理解されるであろう。ビニル基を含有する市販のポリシラザンの例としては、ＫｉＯｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａ）製のＫｉＯＮＣＥＲＡＳＥＴＰＯＬＹＳＩＬＡＺＡＮＥ２０が挙げられる。このようなポリシラザンは、所望により、熱フリーラジカル反応開始剤（例えば、ペルオキシド反応開始剤）又は化学線に曝露したときフリーラジカルを発生させる光反応開始剤と併用してよい。このような物質は、当該技術分野において周知である。

硬化性ポリシラザンは、例えば、噴霧（スプレージェット印刷、バルブジェット印刷、及びインクジェット印刷を含む）、スクリーン印刷、バーコーティング、及びフレキソ印刷等の従来の液体コーティング技術に従って、有機溶媒の溶液として導電性部材及び化学強化ガラスに塗布され得る。

硬化性ポリシラザンを含む層は、揮発性溶媒の除去及び／又は硬化後、通常、約０．１〜約１０マイクロメートル、より典型的には、約０．１〜約５マイクロメートル、更により典型的には、約０．１〜約１マイクロメートルの厚さを有するが、他の厚さを用いてもよい。

好適な溶媒としては、反応性基（例えば、ヒドロキシル又はアミン基等）を含まない無水有機溶媒が挙げられる。例としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、及びエーテルが挙げられる。

所望により、様々な添加剤を、例えば、粘度、基材の湿潤、膜形成、及び／又は蒸発挙動に影響を与え得る硬化性ポリシラザンと併用してよい。ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３等の無機ナノ粒子を含んでもよい。

用いられる触媒を用いて、ポリシラザンの硬化（すなわち、架橋）を促進してもよい。代表的な触媒としては、有機アミン、酸、又は金属若しくは金属塩、又はこれらの混合物が挙げられる。いずれかの任意の触媒は、一般的に、有効な量、典型的に、ポリシラザンの総重量に基づいて、０．００１重量％〜１０重量％、より典型的に、１重量％〜１０重量％の量で用いられる。

アミン触媒の例は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、及びトリ−ｎ−プロピルアミンである。

ポリシラザンの硬化は、約１５０℃〜５００℃の温度、例えば、１８０℃〜３５０℃、又は２００℃〜３００℃の温度で加熱することによって実施してよい。乾燥時間は、通常、膜の厚さに依存して１０〜１２０秒間である。加熱は、例えば、オーブン、送風機、放射暖房機を用いて実施してよい。

本開示に係る方法は、電子デバイスの製造によく適している。代表的な電子デバイスとしては、例えば、その開示が参考として本明細書に組み込まれる米国特許第６，９７０，１６０号（Ｍｕｌｌｉｇａｎら）及び同第６，９６１，０４９号（Ｍｕｌｌｉｇａｎら）に開示されているような容量タッチセンサが挙げられる。

［本開示の選択された実施形態］
第１の実施形態では、本開示は、以下を含む方法を提供する。
化学強化ガラスの表面の一部に配置される導電性部材を提供することであって、前記導電性部材が銀を含むことと、
前記導電性部材の少なくとも一部、及び前記導電性部材に隣接する化学強化ガラスの表面の少なくとも一部に、硬化性ポリシラザンを含む層を配置することと、
前記硬化性ポリシラザンを硬化させること。

第２の実施形態では、本開示は、第１の実施形態に係る方法であって、前記導電性部材が少なくとも９９重量％の銀を含む方法を提供する。

第３の実施形態では、本開示は、第１又は第２の実施形態に係る方法であって、ポリシラザンが、以下の式によって表される第１の二価基と、

以下の式によって表される第２の二価基とを含む方法を提供する。

（式中、第１の二価基の第２の二価基に対する重量比は、２０：８０〜４０：６０の範囲である）。

第４の実施形態では、本開示は、第１又は第２の実施形態に係る方法であって、第１の二価基の第２の二価基に対する重量比が約３０：７０である方法を提供する。

第５の実施形態では、本開示は、以下を含む物品を提供する。

化学強化ガラスの表面の一部に配置される導電性部材であって、銀を含む導電性部材と、
前記導電性部材の少なくとも一部、及び前記導電性部材に隣接する化学強化ガラスの表面の少なくとも一部に、硬化性ポリシラザンを含む成分の硬化反応生成物を含む層。

第６の実施形態では、本開示は、第６の実施形態に係る方法であって、前記導電性部材が少なくとも９９重量％の銀を含む方法を提供する。

第７の実施形態では、本開示は、第５又は第６の実施形態に係る方法であって、ポリシラザンが、以下の式によって表される第１の二価基と、

以下の式によって表される第２の二価基とを含む。

第７の実施形態では、本開示は、第５又は第６の実施形態に係る方法であって、第１の二価基の第２の二価基に対する重量比が約３０：７０である方法を提供する。

特に断らないかぎり、本実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、比などはすべて重量に基づいたものである。

硬化性ポリシラザンの調製
機械的攪拌機、ドライアイス／アセトン凝縮器、及びアンモニア送込管を備える２リットルの３つ口フラスコに、８００ｍＬのヘキサン及び６６．４ｇの無水ピリジン（０．８４ｍｏｌ）を充填した。ジクロロシラン（１６９．７ｇ、キシレン中５０パーセント、０．４２ｍｏｌ）をフラスコに滴下した。白色固体のピリジン付加物が生成され、析出した。添加が完了した後、スラリーを更に１時間室温で撹拌した。次いで、メチルジクロロシラン（２０．７ｇ、０．１８ｍｏｌ）を溶液に添加し、アンモニアをフラスコにゆっくり吹き込んだ。温度を上昇させた。３５ｇのアンモニアが添加されるまで添加を続けた。生成された塩を濾取した。溶媒を蒸発させることにより、以下の式によって表される粘稠なポリシラザン１６．９ｇが化学量論的に得られた。

式中、ｍ＝７及びｎ＝３である。

（実施例１）
上記硬化性ポリシラザン（ヘプタン中２０パーセント）の溶液を、ナンバー１２のメイヤーロッド（１．０８ｍｉｌ（２７ミクロン）の公称湿潤厚さ）を用いて、その上に銀トレースを有しているＥｕｒｏｐＴｅｃＵＳＡＩｎｃ．（Ｃｌａｒｋｓｂｕｒｇ，ＷｅｓｔＶｉｒｇｉｎｉａ）製のＥＡＧＬＥＥＴＣＨ化学強化ガラス片にコーティングした。指触乾燥時間は、約１分間であった。銀トレースはパターン化されて、１ミリメートルずつ離れている、壊れた横さんを有するはしごを形成した。銀トレースを、厚さ約５〜６ミクロンであり、銀インク（ＥｒｃｏｎＩｎｃ．（Ｗａｒｅｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）製のＥＲＣＯＮ５６００として入手可能）を用いてスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間乾燥させた。サンプルを一晩チャンバ（６０℃、９５％ＲＨ）中で硬化させた。

（比較例Ａ）
ポリシラザンコーティングを塗布しなかったことを除いて、実施例１を繰り返した。

エレクトロマイグレーション試験
導電性ワイヤを、銅テープを用いて、印刷された銀トレースはしごの両側に取り付けた。導電性ワイヤを９Ｖの電池に接続し、銀電極間のギャップを２滴の水で被覆した。試料及び水をカバーガラスで被覆して、試験中水が蒸発するのを防いだ。光学顕微鏡（５０Ｘ）を用いて、時間の関数として銀トレースにおけるエレクトロマイグレーションをモニタした。コーティング厚さを、デジタルフィルムキャリブレータを用いて測定した。

実施例１、及び比較例Ａ〜Ｃに従って調製した試料を、エレクトロマイグレーション試験（上記）に供した。

図２は、１５分間エレクトロマイグレーション試験に供した後の比較例Ａを示す。

図３は、６０分間エレクトロマイグレーション試験に供した後の比較例Ａを示す。

図４は、１５分間エレクトロマイグレーション試験に供した後の実施例１を示す。

図５は、４８時間エレクトロマイグレーション試験に供した後の実施例１を示す。

実施例１のとおり調製し、エレクトロマイグレーション試験に供した試料は、室温で９日間後、視覚的に変化していなかった。

（比較例Ｂ）
ＡｓａｈｉＰＴＦエポキシ樹脂ペースト（株式会社アサヒ化学研究所（日本、東京）からＣＲ−４２０−１として入手可能）をポリシラザンの代わりに用いたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。試料を１０Ｖの印加電圧下で８０℃及びＲ．Ｈ．９５％に曝露した。印刷された銀の腐食は、７日間後にみられた。

（実施例２）
硬化性シランＡをエポキシ樹脂ペーストの代わりに用いたことを除いて、比較例Ｂの手順を繰り返した。印刷された銀の視覚的腐食は、６０日間後もみられなかった。

当業者であれば本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な改変及び変更を行うことが可能であり、また、本開示は上記に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるべきではない点は理解されるべきである。

Claims

化学強化ガラスの表面の一部と直接接触するように、銀を含む導電性部材を提供することと、
前記導電性部材の前記化学強化ガラスと接触していない面全体、及び前記導電性部材に隣接する化学強化ガラスの表面の少なくとも一部に、硬化性ポリシラザンを含む層を配置することと、
前記硬化性ポリシラザンを硬化させることと、を含み、
前記硬化性ポリシラザンは、以下の式によって表される第１の二価基と、

以下の式によって表される第２の二価基と

を含む、方法。
化学強化ガラスの表面の一部と直接接触している、銀を含む導電性部材と、
前記導電性部材の前記化学強化ガラスと接触していない面全体を覆い、かつ前記化学強化ガラスの表面の少なくとも一部に配置されている、硬化性ポリシラザンを含む成分の硬化反応生成物を含む層と、を備え、
前記硬化性ポリシラザンは、以下の式によって表される第１の二価基と、

以下の式によって表される第２の二価基と

を含む、電子物品。