DE112005002995B4

DE112005002995B4 - Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer modifizierten Oberfläche und Substrat mit modifizierter Oberfläche

Info

Publication number: DE112005002995B4
Application number: DE112005002995T
Authority: DE
Inventors: Mikito Yasuzawa; Takashi Koide
Original assignee: University of Tokushima NUC
Current assignee: University of Tokushima NUC
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2010-03-04
Anticipated expiration: 2025-12-17
Also published as: CN101080282A; KR20070086999A; KR100947803B1; JPWO2006064918A1; US8277929B2; WO2006064918A1; JP4117356B2; CN101080282B; US20080138611A1; DE112005002995T5

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer modifizierten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird, und eine Schicht einer organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe der folgenden Formel (1): -[(R)_mO]_n- umfasst, wobei R für eine Alkylengruppe steht und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen, auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht, an welche die Schicht der organischen Verbindung bindet, gebildet wird, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
(1) Bildung einer Polysilazanbeschichtung durch Aufbringen eines Polysilazans auf die Oberfläche des Substrats;
(2) Bildung einer Schicht der organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel (1): [(R)_mO]_n-, wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen, auf der Oberfläche der Polysilazanbeschichtung; und
(3) Überführung der Polysilazanbeschichtung auf der...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung oder Modifikation der Oberfläche eines Substrats, ein Substrat, das eine modifizierte Oberfläche aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben, insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Substrats, das der Oberfläche von Substraten, wie Metall, eine hydrophile Eigenschaft, Verschleißfestigkeit oder Abriebfestigkeit oder Scheuerfestigkeit, chemische Beständigkeit, Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper usw. verleiht, ein Substrat, das eine modifizierte Oberfläche aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Technischer Hintergrund
Zahlreiche Verfahren wurden bisher vorgeschlagen als Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Metallsubstraten durch Bildung einer Siliciumoxid- oder Silicabeschichtung auf der Oberfläche von Metallsubstraten. Zum Beispiel lehrt die ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung (im Folgenden als „JP Kokai” bezeichnet) mit der Nummer S62-88327 (Patentliteratur 1) ein Verfahren zur Bildung eines Siliciumoxidfilms durch Beschichten einer Toluollösung eines Polymers, das abgeleitet ist von einem Organocyclosilazan, auf eine Siliciumscheibe oder einen Siliciumwafer, Trocknen der Lösung bei Raumtemperatur und dann Härten oder Backen des Polymers bei hoher Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff oder Wasserdampf. Die JP Kokai Nr. H9-157594 (Patentliteratur 2) lehrt ein Verfahren zur Bildung einer Siliciumoxidbeschichtung durch Beschichten einer Xylollösung von Perhydropolysilazan auf ein Blech aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl oder auf ein Metall, Glas, eine Keramik usw., und dann Erwärmen des Perhydropolysilazans bei 450°C in (atmosphärischer) Luft. Die JP Kokai Nr. H10-155834 (Patentliteratur 3) lehrt ein Verfahren zur Bildung einer Siliciumoxidbeschichtung durch Beschichten einer Xylollösung von Perhydropolysilazan auf eine Siliciumscheibe oder einem Siliciumwafer, in Kontakt Bringen des beschichteten Perhydropolysilazans mit einer Aminverbindung und Wasserdampf und dann Härten des in Kontakt gebrachten oder bloßgelegten Perhydropolysilazans. Die JP Kokai Nr. 2004-155834 (Patenliteratur 4) lehrt ein Verfahren zur Bildung einer Siliciumoxidschicht durch Beschichten der Oberfläche von Metall, Glas, Kunststoffen usw. mit einer Xylollösung von Perhydropolysilazan, das einen Aminkatalysator enthält, und Stehenlassen bei Raumtemperatur. Aber diese Verfahren betreffen eine Bildung einer Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche von Metall, Glas, Kunststoffen usw., um es zu einer wärmebeständigen, abriebfesten und korrosionsbeständigen Oberfläche zu modifizieren. Die Oberfläche eines Substrats, das durch diese Verfahren erhalten wird, weist keine hydrophile Eigenschaften und keine Kontaktverträglichkeit mit einem menschlichen Körper auf. Das Substrat, das durch diese Verfahren erhalten wird, ist nicht zufriedenstellend als ein Substrat, das in Kontakt mit einem menschlichen Körper, insbesondere einem lebenden Körper, verwendet wird.
Die JP Kokai Nr. H7-82528 (Patentliteratur 5) lehrt eine Beschichtungslösung, die ein Gemisch von Polysilazan und einem Alkohol (z. B. Ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol) umfasst, aber die gebildete Siliciumoxdischicht weist eine unzureichende hydrophile Eigenschaft, geringe Härte und geringe Abriebfestigkeit auf. Die JP Kokai Nr. 2000-327908 (Patentliteratur 6) lehrt eine unverdünnte Lösung eines eine hydrophile Eigenschaft beibehaltenden Mittels oder eines Beschleunigers für eine hydrophile Eigenschaft, umfassend eine wässrige Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder Tensids, eines amphoteren oberflächenaktiven Mittels und eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels Gemäß dieser Patentliteratur behält ein Überschichten der Polysilazan enthaltenden Beschichtung damit die hydrophile Eigenschaft bei und fördert die hydrophile Eigenschaft. Aber da das anionische oberflächenaktive Mittel, amphotere oberflächenaktive Mittel und nicht ionische oberflächenaktive Mittel an die Oberfläche der Siliciumoxidschicht bindet oder haftet, ist eine solche Siliciumoxidschicht nicht zufriedenstellend als ein Substrat, das in Kontakt mit einem menschlichen Körper verwendet wird, und weist eine unzureichende oder nicht zufriedenstellende Haltbarkeit oder Beständigkeit einer hydrophilen Eigenschaft auf.
Während es einen Versuch gibt, eine Metallsubstratoberfläche zu einer hydrophilen Oberfläche zu modifizieren, ist es jedoch schwierig, ein solches hydrophiles Polymer an eine Metalloberfläche direkt zu binden. Kein Substrat mit Oberflächeneigenschaften, wie einer hydrophilen Eigenschaft, chemischen Beständigkeit, Kontaktverträglichkeit mit einem menschlichen Körper wird bereitgestellt.

[Patentliteratur 1] JP Kokai Nr. S62-88327
[Patentliteratur 2] JP Kokai Nr. H9-157594
[Patentliteratur 3] JP Kokai Nr. H10-194753
[Patentliteratur 4] JP Kokai Nr. 2004-155834
[Patentliteratur 5] JP Kokai Nr. H7-82528
[Patentliteratur 6] JP Kokai Nr. 2003-327908

Offenbarung der Erfindung
Aufgaben, die durch die Erfindung gelöst werden sollen
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten umfangreich und entdeckten, dass ein Substrat, das eine modifizierte Oberfläche aufweist, die eine hervorragende hydrophile Eigenschaft, Verschleißfestigkeit und Abriebfestigkeit oder Scheuerfestigkeit, chemische Beständigkeit, Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper, insbesondere eine Bioverträglichkeit oder biologische Verträglichkeit, und dergleichen aufweist, hergestellt werden kann durch Bildung einer Polysilazanbeschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, Kontaktieren einer speziellen organischen Verbindung mit der Polysilazanbeschichtung und dann Erwärmen, um die Polysilazanbeschichtung in eine Siliciumoxidbeschichtung zu überführen, und vervollständigten auf diese Weise die vorliegende Erfindung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Substrats, ein Substrat, das eine modifizierte Oberfläche aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen, insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Substrats, das der Oberfläche von Substraten, wie Metall, eine hydrophile Eigenschaft, Abriebfestigkeit oder Scheuerfestigkeit oder Verschleißfestigkeit, chemische Beständigkeit, Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper, insbesondere eine biologische Verträglichkeit, usw. verleiht, ein Substrat, das eine modifizierte Oberfläche aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Mittel zur Lösung der Aufgaben
Die vorliegende Erfindung betrifft das Folgende:

[1] Ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Substrats, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (1) eine Stufe zur Bildung einer Polysilazanbeschichtung durch Aufbringen eines Polysilazans auf die Oberfläche eines Substrats; (2) eine Stufe zum Aufbringen einer organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel [1]: -[(R)_mO]_n- (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen), auf die Oberfläche der Polysilazanbeschichtung; und (3) eine Stufe zum Erwärmen des beschichteten Substrats, das die oben genannten Stufen durchlaufen hat, um dadurch das Polysilazan in Siliciumoxid zu überführen und die organische Verbindung an das Siliciumoxid der Siliciumoxidschicht zu binden.
[2] Das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche nach [1], wobei das Substrat für ein anorganisches Substrat steht.
[3] Das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche nach [2], wobei das anorganische Substrat für ein Metall, Glas oder eine Keramik steht.
[4] Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche nach [1], wobei die organische Verbindung für ein Alkylenglykol oder ein Polyalkylenglykol steht.
[5] Das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche nach [1], wobei das Polysilazan eine Einheit aufweist, die dargestellt wird durch die folgende Formel:
als Wiederholungseinheit, und das Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol dargestellt wird durch die allgemeine Formel: HO[R⁴O]_nH (2), (wobei R⁴ für eine Alkylengruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und n für einen Wert von 1 oder mehr steht) oder die allgemeine Formel: HO[R⁵O]_nR⁶ (3) (wobei R⁵ für eine Alkylengruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R⁶ für eine Alkylgruppe steht, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, und n für einen Wert von 1 oder mehr steht).
[6] Das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche nach [5], wobei das Polysilazan für Perhydropolysilazan steht, das Alkylenglykol, das durch die Formel (2) oder die Formel (3) dargestellt wird, für Ethylenglykol steht, und das Polyalkylenglykol, das durch die Formel (2) oder die Formel (3) dargestellt wird, für Polyethylenglykol steht.
[7] Das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche nach [1], [5] oder [6], wobei das Polysilazan eine katalytische Menge eines Katalysators zur Beschleunigung der Überführung in Siliciumoxid enthält.
[8] Das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche nach [6], wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht von Polyethylenglykol 90 bis 2000 beträgt.
[9] Das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche nach [7], wobei der Katalysator zur Beschleunigung der Überführung in Siliciumoxid für einen auf einem Amin basierenden Katalysator steht.
[10] Das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche nach [1], [4], [5], [6] oder [7], wobei der Prozentsatz der Überführung des Polysilazans in Siliciumoxid nicht weniger als 80% beträgt.
[11] Das Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche nach [1], [4], [5], [6] oder [7], wobei die Dicke der Siliciumoxidschicht 10 bis 1500 nm beträgt.
[12] Ein Substrat mit einer modifizierten Oberfläche, gekennzeichnet durch den Umstand, dass eine Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche eines Substrats gebildet ist, und eine Schicht einer organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel [1]: -[(R)_mO]_n- (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen), auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht gebildet ist, an welche die Schicht der organischen Verbindung bindet.
[13] Das Substrat nach [12], wobei die Dicke der Siliciumoxidschicht 10 bis 1500 nm beträgt.
[14] Das Substrat nach [12], wobei die Schicht der organischen Verbindung eine Domainstruktur aufweist.
[15] Das Substrat nach [12], wobei das Substrat für ein anorganisches Substrat steht.
[16] Das Substrat nach [15], wobei das anorganische Substrat für ein Metall, Glas oder eine Keramik steht.
[17] Das Substrat nach [12], wobei die Siliciumoxidschicht abgeleitet ist von dem Polysilazan, und die organische Verbindungsschicht abgeleitet ist von einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol.
[18] Das Substrat nach [17], wobei das Polysilazan eine Wiederholungseinheit umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel:
und das Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol dargestellt wird durch die allgemeine Formel: HO[R⁴O]_nH (2)(wobei R⁴ für eine Alkylengruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, n für einen Wert von 1 oder mehr steht) oder die allgemeine Formel: HO[R⁵O]_nR⁶ (3)(wobei R⁵ für eine Alkylengruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R⁶ für eine Alkylgrupe steht, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, und n für einen Wert von 1 oder mehr steht).
[19] Das Substrat nach [18], wobei das Polysilazan für Perhydropolysilazan steht, das Alkylenglykol, das durch die Formel (2) oder die Formel (3) dargestellt wird, für Ethylenglykol steht, und das Polyalkylenglykol, das durch die Formel (2) oder die Formel (3) dargestellt wird, für Polyethylenglykol steht.
[20] Das Substrat nach [18], wobei die Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche des Substrats eine hydrophile Oberfläche aufweist.
[21] Das Substrat nach [20], wobei ein Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht 10 bis 50 Grad beträgt.
[22] Das Substrat nach [21], wobei das Substrat mit der modifizierten Oberfläche für ein Material steht, das eine Komponente oder ein Produkt aufbaut, die/das verwendet wird in Kontakt mit einem menschlichen Körper.
[23] Ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer modifizierten Oberfläche, gekennzeichnet durch den Umstand, dass eine Siliciumoxidschicht gebildet wird auf der Oberfläche eines Substrats, und eine Schicht einer organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel [1]: -[(R)_mO]_n- (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen) auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht gebildet wird, an welche die Schicht der organischen Verbindung bindet, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (1) eine Stufe zur Bildung einer Polysilazanbeschichtung durch Aufbringen eines Polysilazans auf die Oberfläche eines Substrats; (2) eine Stufe zur Bildung einer Schicht einer organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel [1]: -[(R)_mO]_n- (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen), auf der Oberfläche der Polysilazanbeschichtung; und (3) eine Stufe zur Überführung der Polysilazanbeschichtung auf der Oberfläche des Substrats, das die oben genannten Stufen durchlaufen hat, in eine Siliciumoxidschicht, um die organische Verbindung an die Siliciumoxidschicht zu binden.
[24] Das Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach [23], wobei die Bildung einer Polysilazanbeschichtung bewerkstelligt wird durch Beschichten einer Polysilazanlösung, die Bildung einer Schicht einer organischen Verbindung bewerkstelligt wird durch Beschichten der organischen Verbindung selbst oder einer Lösung davon, und die Überführung der Polysilazanbeschichtung in eine Siliciumoxidschicht bewerkstelligt wird durch Erwärmen.
[25] Das Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach [23], wobei die organische Verbindung für ein Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol steht.
[26] Das Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach [25], wobei das Polysilazan eine Einheit aufweist, die dargestellt wird durch die folgende Formel:
als Wiederholungseinheit, und das Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol dargestellt wird durch die allgemeine Formel: HO[R⁴O]_nH(2) (wobei R⁴ für eine Alkylengruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, n für einen Wert von 1 oder mehr steht) oder die allgemeine Formel: HO[R⁵O]_nR⁶ (3) (wobei R⁵ für eine Alkylengruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R⁶ für eine Alkylgruppe steht, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, und n für einen Wert von 1 oder mehr steht).
[27] Das Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach [26], wobei das Polysilazan für Perhydropolysilazan steht, das Alkylenglykol, das durch die Formel (2) oder die Formel (3) dargestellt wird, für Ethylenglykol steht, und das Polyalkylenglykol, das durch die Formel (2) oder die Formel (3) dargestellt wird, für Polyethylenglykol steht.
[28] Das Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach [23], [24], [25], [26] oder [27], wobei das Polysilazan eine katalytische Menge eines Katalysators zur Beschleunigung der Überführung in Siliciumoxid enthält.
[29] Das Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach [28], wobei der Katalysator zur Beschleunigung der Überführung in Siliciumoxid für einen auf einem Amin basierenden Katalysator steht.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Substrats ist dadurch gekennzeichnet, dass es der Substratoberfläche eine hydrophile Eigenschaft, Abriebfestigkeit oder Scheuerfestigkeit oder Verschleißfestigkeit, chemische Beständigkeit, Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper, insbesondere eine biologische Verträglichkeit, usw. verleiht. Das erfindungsgemäße Substrat mit der modifizierten Oberfläche ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine hervorragende hydrophile Eigenschaft, Abriebfestigkeit oder Scheuerfestigkeit oder Verschleißfestigkeit, chemische Beständigkeit, Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper usw. aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Substrats mit der modifizierten Oberfläche ist dadurch gekennzeichnet, dass es in der Lage ist, solche Substrate effizient und einfach herzustellen.
Figurenbeschreibung
Die 1 ist eine fotografische Aufnahme (Abstoßungskraftmikroskop- oder Rasterkraftmikroskopaufnahme (AFM(Atomic Force Microscope)-Aufnahme)) der Oberfläche der Siliciumoxidschicht des Probekörpers oder Prüfgegenstands in Beispiel 1, die aufgenommen wurde mit Hilfe eines Rasterkraftmikroskops zur Bestimmung der Oberflächengüte oder Oberflächenrauheit. Die Einheit in der fotografischen Aufnahme ist nm.
Die 2 ist eine fotografische Aufnahme (AFM Aufnahme) der Oberfläche der Siliciumoxidschicht des Probekörpers in Beispiel 2, die aufgenommen wurde mit Hilfe eines Rasterkraftmikroskops zur Bestimmung der Oberflächengüte oder Oberflächenrauheit. Die Einheit in der fotografischen Aufnahme ist nm.
Beste Ausführungsform zur Ausführung der Erfindung
Substrate, deren Oberfläche in der vorliegenden Erfindung modifiziert werden, schließen verschiedene anorganische Substrate (Materialien) oder organische Substrate (Materialien) ein. Beispiele von Materialien für anorganische Substrate schließen Stahl, nicht rostenden oder rostfreien Stahl, Aluminium, Duraluminium, Titan, eine Titanlegierung, Silber und andere Metalle; Glas, Quarz, Keramik, Steinzeug, Porzellan und Stein ein. Beispiele für Materialien für organische Substrate schließen einen Polyethylenkunststoff, Polypropylenkunststoff, Acrylkunststoff, Polyamidkunststoff, Polesterkunststoff, Polycarbonatkunststoff, Polyvinylalkohol, POVAL-Kunststoff, ABS-Kunststoff, Polyimidkunststoff, ein Epoxyharz, einen Polyurethankunststoff und andere synthetische Kunststoffe oder Harze; einen Bambus, ein Holz und andere natürliche Materialien ein. Beispiele von Formen der anorganischen Substrate schließen eine Platte oder ein Blech, ein Blatt oder einen Bogen, einen Film, einen Stoff oder ein Gewebe, einen Block oder einen Klotz und eine Form eines Containers, einer Komponente oder eines Erzeugnisses ein. Geeigneterweise sollte eines aus den oben genannten Materialien ausgewählt werden und verwendet werden unter Berücksichtigung der Orte, an denen das oberflächenmodifizierte Substrat der vorliegenden Erfindung angewendet wird und der Anwendungen einer Komponente oder eines Erzeugnisses, die/das das oberflächenmodifizierte Substrat der vorliegenden Erfindung umfasst.
Das Polysilazan, das auf der Oberfläche eines Substrats in Stufe (1) zur Bildung einer Polysilazanbeschichtung auf der Oberfläche eines Substrats (im Folgenden als Stufe (1) bezeichnet) beschichtet wird, ist ein Polymer, das wiederholte Si-N(Silicium-Stickstoff)-Verknüpfungen oder -Bindungen aufweist. Sein Typ ist nicht speziell begrenzt, solange er einfach in Siliciumoxid überführt werden kann. Das Polysilazan, das Si-N(Silicium-Stickstoff)-Bindungen und zwei Wasserstoffatome gebunden an das Siliciumatom der Si-N-Verknüpfung aufweist, kann leicht in Siliciumoxid überführt werden. Molekulare Strukturen von solchem Polysilazan schließen eine lineare Kettenstruktur, verzweigte lineare Kettenstruktur, verzweigte, cyclische, vernetzte Struktur und eine Kombination von diesen ein. Ein einfaches Polysilazan oder ein Gemisch dieser Polysilazane kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein stellvertretendes Beispiel dieser Polysilazane schließt ein Polymer ein, das Wiederholungen der Silazanverknüpfung umfasst, die durch die Formel (4) dargestellt wird. Hier schließt das Polymer ein Oligomer ein. [Chemische Formel 4]

(4) (wobei R¹, R² und R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe, stehen).

Unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit, mit der ein Polysilazan in Siliciumoxid überführt wird, ist eines bevorzugt, das die Einheit enthält, in der R¹ und R² für Wasserstoffatome stehen, ein Polysilazan, in dem alle von R¹ und R² in dem Molekül für Wasserstoff stehen, ist noch bevorzugter und ein Polysilazan, in dem alle von R¹, R² und R³ in dem Molekül für Wasserstoffatome stehen, ist noch bevorzugter. Das Polysilazan, das die unten gezeigte Einheit (5) umfasst, in der alle von R¹, R² und R³ in der Formel (4) für Wasserstoffatome stehen, wird Perhydropolysilazan genannt. [Chemische Formel 5]
Es wird behauptet, dass das Perhydropolysilazan einen chemischen Strukturteil aufweist, der dargestellt wird durch die folgende Formel (6):
Ein Teil der Wasserstoffatome, die an Siliciumatome gebunden sind, kann ersetzt werden durch eine Hydroxylgruppe oder Hydroxylgruppen in dem oben genannten Perhydropolysilazan. Das Perhydropolysilazan kann leicht synthetisiert werden durch Umsetzen von Dihydrogendichlorsilan mit einem organischen Amin (z. B. Pyridin oder Picolin), um ein Addukt zu bilden, gefolgt von einem Umsetzen des Addukts mit Ammoniak.
Ein solches Polysilazan, insbesondere Perhydropolysilazan, weist in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100 bis 50000 und vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 2500 in Bezug auf die Flüchtigkeit auf, wenn es erwärmt wird, und die Löslichkeit in Lösemitteln.
Das Polysilazan, insbesondere Perhydropolysilazan, kann eine geringe Menge eines Katalysators zur Beschleunigung der Überführung in Siliciumoxid enthalten. Beispiele des Katalysators zur Beschleunigung der Überführung in Siliciumoxid schließen eine organische Aminverbindung, organische Säure, anorganische Säure, ein Metallsalz einer Carbonsäure und einen organischen Metallkomplex ein. Unter diesen sind organische Aminverbindungen bevorzugt. Beispiele der organischen Aminverbindungen schließen 1-Methylpiperazin, 1-Methylpiperidin, 4,4'-Trimethylendipiperidin, 4,4'-Trimethylen-bis(1-methylpiperidin), Diazabicyclo[2.2.2]octan, cis-2,6-Dimethylpiperazin, 4-(4-Methylpiperidin)pyridin, Pyridin, Dipyridin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, Piperidin, Lutidin, Pyrimidin, Pyridazin, 4,4'-Trimethylendipyridin, 2-(Methylamino)pyridin, Pyrazin, Chinolin, Chinoxalin, Triazin, Pyrrol, 3-Pyrrolin, Imidazol, Triazol, Tetrazol, 1-Methylpyrrolidin und andere Stickstoff enthaltende cyclische organische Amine; Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Pentylamin, Dipentylamin, Tripentylamin, Hexylamin, Dihexylamin, Trihexylamin, Heptylamin, Diheptylamin, Octylamin, Dioctylamin, Trioctylamin, Phenylamin, Diphenylamin, Triphenylamin und andere aliphatische Amine oder aromatische Amine; DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en), DBN (1,8-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en), 1,5,9-Triazacyclododecan, 1,4,7-Triazacyclononan ein. Das Polysilazan, insbesondere Perhydropolysilazan, enthält einen Katalysator zur Beschleunigung der Überführung in Siliciumoxid, vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% des Polysilazans, insbesondere des Perhydropolysilazans.
Wenn das Polysilazan, insbesondere Perhydropolysilazan, auf ein Substrat in Stufe (1) beschichtet wird, ist es bevorzugt eine Lösung zu beschichten, die hergestellt wird durch Lösen in einem Lösemittel. Lösemittel, die es lösen können, um eine fließfähige Lösung zu bilden, und weder seine Qualität verändern noch es zersetzen, sind geeignet als Lösemittel dafür. Beispiele von solchen Lösemitteln schließen Toluol, Xylol, Hexylen und andere aromatische Kohlenwasserstoffe; Ethylbutylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und andere Ether; Hexan, Heptan, Cyclohexan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe ein. Diese organischen Lösemittel können einzeln verwendet werden oder als Gemische von zwei oder mehreren Lösemitteln. Der Feststoffgehalt eines solchen Polysilazans, insbesondere Perhydropolysilazanlösung, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%.
Herkömmliche Beschichtungsverfahren, d. h. Tauchen oder Glasieren oder Eintauchen, Walzenstreichen, Rakelstreichen, Einstreichen oder ein Pinselauftrag, Sprühen, ein Durchlaufüberzug oder Durchlaufanstrich, ein Spin-Coating oder eine Rotationsbeschichtung und dergleichen werden verwendet zur Bildung einer Polysilazanbeschichtung, insbesondere Perhydropolysilazanbeschichtung, durch Aufbringen eines Polysilazans, insbesondere Perhydropolysilazans, auf die Oberfläche eines Substrats in Stufe (1). Ein Polieren, eine Entfettung oder eine Oberflächenbehandlung mit Hilfe von verschiedenen Strahlen oder Düsenstrahlen des Substrats vor einem Beschichten steigert die Haftung oder Adhäsion des Polysilazans, insbesondere Perhydropolysilazans, an dem Substrat. In dem Fall, dass eine Polysilazan-, insbesondere Perhydropolysilazan-, -lösung beschichtet wurde, wird ein Trocknen durch Luft oder warme Luft empfohlen.
Als nächstes wird eine organische Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel [1]: -[(R)_mO]_n- (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils für eine positive Zahl von nicht weniger als 1 stehen), auf die Oberfläche der Polysilazanbeschichtung auf der Oberfläche des Substrats, das die Stufe (1) durchlaufen hat, beschichtet, um eine Schicht der organischen Verbindung zu bilden. Die organische Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel [1]: -[(R)_mO]_n- (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m bzw. n für eine positive Zahl von nicht weniger als 1 stehen), die in der oben genannten Stufe (2) verwendet wurde zur Aufbringung einer organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel [1]: -[(R)_mO]_n- (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen) auf die Oberfläche der Polysilazanbeschichtung, bindet an Siliciumoxid, das gebildet wird durch Überführung oder Umwandlung des Polysilazans, insbesondere Perhydropolysilazans, um eine hydrophile Eigenschaft zu verleihen. Repräsentative oder stellvertretende Beispiele der organischen Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, sind ein Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol. In Bezug auf die Bindung an Siliciumoxid, das gebildet wird durch Umwandlung des Polysilazans, insbesondere Perhydropolysilazans, ist das Vorliegen von Hydroxylgruppen an beiden Molekülenden oder einem Molekülende bevorzugt. Das Vorliegen von Hydroxylgruppen an beiden Molekülenden ist bevorzugt gegenüber dem Vorliegen einer Hydroxylgruppe an einem Molekülende in Bezug auf die Bindung an Siliciumoxid. Ein Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol, das dargestellt wird durch die folgende Formel: HO[R⁴O]_n-H (2) (wobei R⁴ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und n für eine positive Zahl von nicht weniger als 1 steht), ist unter ihnen bevorzugt. Ein Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol, das dargestellt wird durch die folgende Formel: HO[R⁵O]_n-R⁶ (3) (wobei R⁵ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R⁶ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und n für eine positive Zahl von nicht weniger als 1 steht), ist ebenfalls bevorzugt. In der allgemeinen Formel (1) steht m in der Regel für 1, R steht für eine Alkylengruppe, wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Amylen, Hexylen und dergleichen. Eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt im Hinblick auf die Fähigkeit, eine hydrophile Eigenschaft zu verleihen, und einen Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt hinsichtlich der Fähigkeit, eine hydrophile Eigenschaft zu verleihen. In der organischen Verbindung, bei der n für 2 oder mehr steht, können eine Ethylengruppe und Propylengruppe oder Butylengruppe neben einander vorliegen oder coexistieren, solange die Ethylengruppe der Hauptbestandteil ist. R⁴ steht für Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen, wobei Ethylen bevorzugt ist, R⁵ steht für Methylen, Ethylen oder Propylen, wobei Ethylen bevorzugt ist, R⁶ steht für Methyl, Ethyl oder Propyl, kann aber Butyl oder eine Pentylgruppe sein in einem Polyethylenglykol, das einen großen Polymerisationsgrad aufweist. Das n steht für eine positive Zahl von nicht weniger als 1 und vorzugsweise 2 oder mehr und 45 oder weniger.
Beispiele von solchen organischen Verbindungen schließen Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykol, Butylenglykol und andere Monomere; Polyethylenglykol, Polyethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykolmonoethylether, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polyethylenpropylenglykol und andere Polymere ein, wobei Polyethylenglykol(polyoxyethylen) bevorzugt ist. Polyethylenglykol ist ein Polymer, das dargestellt wird durch die folgende Formel: HO-[CH₂CH₂O]_n-H (7) (wobei n für eine positive Zahl von nicht weniger als 2 steht und in einem Bereich liegt von einer Flüssigkeit bis zu einem wachsartigen Feststoff bei Umgebungstemperaturen). Organische Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 90 bis 2000 werden bevorzugt verwendet bei der vorliegenden Erfindung. Da solche organischen Verbindungen flüssig sind, ist es bevorzugt, sie direkt aufzubringen auf die Polysilazanbeschichtung, insbesondere Perhydropolysilazanbeschichtung. Organische Verbindungen, die viskos flüssig oder wachartig sind, sind bevorzugt, um zu beschichten nach einem Lösen in einem geeigneten Lösemittel oder Verdünnen mit einem geeigneten Lösemittel. Lösemittel für diesen Zweck werden vorzugsweise ausgewählt aus Lösemitteln, die das Polysilazan, speziell Perhydropolysilazan, nicht lösen oder wenig lösen und es nicht zersetzen. Solche organischen Verbindungen lösen sich gut in Wasser, hydrophilen organischen Lösemitteln, polaren organischen Lösemitteln (z. B. Ethern, Carboxylsäureestern), sollten aber Lösemittel vermeiden mit Hydroxylgruppe, wie Alkohol und Phenol. Aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, wie Xylol, können verwendet werden zum Lösen oder Verdünnen, da das Polysilazan, besonders Perhydropolysilazan, in einem gewissen Grad in diesen löslich ist. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Xylol, Toluol und Benzol sind Beispiele für Lösemittel zum Lösen oder Verdünnen der organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel [1] -[(R)_mO]_n- (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen), besonders des Alkylenglykols oder Polyalkylenglykols, das dargestellt wird durch die Formel: HO[R⁴O]_n-H (2) und HO[R⁴O]_n-R⁶(3).
Beispiele von Verfahren zum Aufbringen oder Beschichten einer organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel [1]: -[(R)_mO]_n- (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen), auf der Oberfläche der Polysilazanbeschichtung, insbesondere Perhydropolysilazanbeschichtung, die auf der Oberfläche des Substrats durch die Stufe (1) gebildet ist, schließen herkömmliche Beschichtungsverfahren ein, d. h. Tauchen oder Glasieren oder Eintauchen, Walzenstreichen, Rakelstreichen, Einstreichen oder einen Pinselauftrag, Sprühen, einen Durchlaufüberzug oder Durchlaufanstrich, ein Spin-Coating oder eine Rotationsbeschichtung und dergleichen. Es ist bevorzugt, für eine Weile stehen zu lassen nach dem Beschichten, um die Reaktivität zu steigern.
Schließlich wird in der Stufe (3) zur Erwärmung des Substrats, das die Stufen (1) und (2) durchlaufen hat, um dadurch das Polysilazan in Siliciumoxid zu überführen und die organische Verbindung an die Siliziumschicht zu binden, das Substrat, das die vorhergehenden zwei Stufen durchlaufen hat, einem Erwärmen etc. unterworfen, um das Polysilazan, besonders Perhydropolysilazan, in Siliciumoxid zu überführen. Die Erwärmungstemperatur dafür liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100°C bis 400°C und besonders bevorzugt in dem Bereich von 100°C bis 300°C. In dem Fall, dass das Polysilazan, besonders Perhydropolysilazan, einen Katalysator zur Beschleunigung der Überführung in Siliciumoxid enthält, kann die Erwärmungstemperatur niedriger sein als die oben genannte Erwärmungstemperatur, und vorzugsweise in dem Bereich von 50°C bis 200°C liegen. Es ist bevorzugt, eine Erwärmungstemperatur auszuwählen und einen Erwärmungszeitraum, so dass sich die organische Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die durch die Formel [1] dargestellt wird, selten oder kaum zersetzt. In dem Fall, dass das Substrat organisch ist, ist es bevorzugt, eine Bedingung auszuwählen, bei der das Substrat nicht durch Wärme zersetzt wird und die Qualität nicht verändern wird. Ein Erwärmen in Luft ist bevorzugt, da die Luft Sauerstoffgas und Wasserdampf enthält. Luft kann ersetzt werden durch Sauerstoffgas enthaltendes Stickstoffgas, Wasserdampf enthaltendes Stickstoffgas, Sauerstoffgas und Wasserdampf enthaltendes Stickstoffgas. Das Polysilazan, besonders Perhydropolysilazan, kann in Siliciumoxid überführt werden durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen.
Der Prozentsatz des Umsatzes oder der Überführung von dem Polysilazan in Siliciumoxid beträgt vorzugsweise nicht weniger als 80%, besonders bevorzugt nicht weniger als 90%, und liegt am meisten bevorzugt in dem Bereich von 98 bis 100%.
Im Folgenden wird das Substrat mit der modifizierten Oberfläche der vorliegenden Erfindung erklärt. Das modifizierte Substrat der vorliegenden Erfindung weist eine dünne Siliciumoxid- oder Silicaschicht auf, die gebildet ist auf der Oberfläche eines Substrats. Diese Siliciumoxidschicht haftet oder bindet an die bzw. der Oberfläche des Substrats. Eine Schicht einer organischen Verbindung, die dargestellt wird durch die folgende Formel: -[(R)_mO]_n-(1) (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen) ist auf dem Oberflächenteil der Siliciumoxidschicht gebildet, wo die Schicht der organischen Verbindung an Siliciumoxid der Siliciumoxidschicht bindet. Es gibt eine Schicht einer organischen Verbindung auf dem Oberflächenteil der Siliciumoxidschicht. Es gibt grundsätzlich eine Siliciumoxidschicht auf der Substratoberfläche, eine Schicht von Siliciumoxid, das an die organische Verbindung auf der Siliciumoxidschicht gebunden ist, und nachfolgend eine Schicht, bestehend aus der organischen Verbindung nur auf der Schicht von Siliciumoxid, an das die organische Verbindung gebunden ist. Die Konzentration der organischen Verbindung wird größer, wenn sie die Oberfläche in dem Siliciumoxid, das an die organische Verbindung gebunden ist, erreicht. Das Siliciumoxid der Siliciumoxidschicht umfasst eine Wiederholungseinheit der vierfach funktionellen Siloxaneinheit, die durch die folgende Formel: SiO_4/2 dargestellt wird. Beispiele von Verfahren zur Bildung einer solchen Silicumoxidschicht schließen ein Hydrolysieren und Kondensieren eines Tetraalkoxysilans, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und dergleichen ein, und ein Verfahren einer Herstellung aus einem Polysilazan, insbesondere Perhydropolysilazan. Eine Siliciumoxidschicht, erhalten aus einem Polysilazan, besonders Perhydropolysilazan, ist bevorzugt.
Die Dicke einer Siliciumoxidschicht auf einer Substratoberfläche liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 3000 nm, und besonders bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 1500 nm. Aber sie liegt bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 500 nm, in Abhängigkeit von der Art oder Gattung eines Substrats oder dem Oberflächenzustand eines Substrats. Es ist nicht einfach, die unebene Oberfläche eines Substrats vollständig mit einer Siliciumoxidschicht mit einer Dicke von weniger als 1 nm zu beschichten. Eine solch dünne Beschichtungsschicht ist geneigt, eine hydrophile Eigenschaft und andere funktionelle Eigenschaften zu reduzieren oder zu verringern. Eine Siliciumoxidschicht mit einer Dicke, die 3000 nm überschreitet, kann eine geringere Einheitlichkeit oder Gleichmäßigkeit aufweisen und geneigt sein, unter Rissen zu leiden. Die Dicke der Siliciumoxidschicht in den unten beschriebenen Arbeitsbeispielen liegt in dem Bereich von etwa 120 bis 150 nm. Die Dicke einer Siliciumoxidschicht auf einer Substratoberfläche kann gemessen werden durch Beobachtung der Schnittfläche davon mit einem Feldemissionsrasterelektronenmikroskop.
Eine Schicht einer organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel [1]: -[(R)_mO]_n- (wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen) bindet chemisch an die Oberfläche der Siliciumoxidschicht, den Oberflächenschichtteil der Siliciumoxidschicht. Ein endständiges Kohlenstoffatom der organischen Verbindung bindet kovalent an ein Siliciumatom des Siliciumoxids über ein Sauerstoffatom. Der Umstand oder die Tatsache, dass die organische Verbindung chemisch an die Oberfläche der Siliciumoxidschicht bindet, insbesondere ein endständiges Kohlenstoffatom der organischen Verbindung kovalent an ein Silicumatom des Siliciumoxids über ein Sauerstoffatom bindet, kann bekannt sein durch Messungen etc. mit einem Altzweck Fourier Transform Infrarot Spektrophotometer (einem Produkt von JASCO Corporation, Genera-purpose Fourier Transform Infrared Spectrophotometer), einer RAS Messung (hochempfindliche Messung)), PAS Messung (photoakustisches Verfahren), Röntgenstrahlenphotoelektronenspektrometer (einem Produkt von Shimadzu Corporation, Shimadzu ESCA-1000AX) und kann vorhergesagt werden aus Testergebnissen des Arbeitsbeispiels 6. Diese Schicht einer organischen Verbindung bildet vorzugsweise Flächen oder Konfigurationen, die eine Domainstrukturform, Pilzform-Struktur oder hockerartige Struktur genannt wird. Die Domainstruktur, Pilzform-Struktur oder hockerartige Struktur steigert die hydrophile Eigenschaft. Diese Schicht einer organischen Verbindung ist vorzugsweise eine Schicht, in der sich Oxyalkylengruppen, die einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol entspringen, besonders dem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol, das dargestellt wird durch die folgende Formel: HO[R⁴O]_n-H (2)(wobei R⁴ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und n für eine positive Zahl von nicht weniger als 1 steht) oder dargestellt wird durch die Formel: HO[R⁵O]_n-R⁶ (3)(wobei R⁵ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, R⁶ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und n für eine positive Zahl von nicht weniger als 1 steht) befinden, besonders eine Schicht, bei der sich organische Gruppen, die dargestellt werden durch -[CH₂CH₂O]_n-H (8) (wobei n für eine positive Zahl von nicht weniger als 2 steht), die einem Polyethylenglykol entspringen, befinden. Daher weist die Substratoberfläche nicht nur eine hervorragende hydrophile Eigenschaft auf, sondern auch eine hervorragende Haltbarkeit davon. Denn die Substratoberfläche blättert nicht ab, selbst wenn die Substratoberfläche wiederholt mit Wasser gewaschen wird und stark mit einem Tuch gewischt oder gerieben wird.
Die Bildung einer Siliciumoxidschicht auf der Substratoberfläche kann angenommen oder vermutet werden durch eine Zunahme einer Stifthärte oder Bleistifthärte (Stiftkratzwert) gemäß 8.4.2 von JIS K5400. Die Oberfläche eines Teststücks aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl (SUS 304) besitzt eine Stifthärte oder Bleistifthärte (Pencil-Hardness) von 6B, aber die Oberfläche eines Testwerkstücks, das hergestellt wird durch Bilden einer Perhydropolysilazanbeschichtung auf einem Teststück, hergestellt aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl (SUS 304), Aufbringen eines Polyethylenglykols auf der Beschichtung und Erwärmen bei 150°C über einen Zeitraum von 30 min weist eine Stifthärte (Pencil-Hardness) in dem Bereich von 2H bis 3H auf. Dies bedeutet eine signifikante Zunahme in der Bleistifthärte. Die modifizierte Substratoberflächenschicht weist eine hervorragende Abriebfestigkeit oder Scheuerfestigkeit oder Verschleißfestigkeit auf. Außerdem kann die Existenz einer Silicumoxidschicht, Polyoxyalkylenschicht und Zwischenproduktschicht davon bekannt sein durch eine optische Glimmentladungsemissionsspektrometrie. Denn es kann bekannt sein durch Glimmentladung einer Siliciumoxidschicht/Polyoxyalkylenschicht oder Siliciumoxidschicht/Zwischenproduktschicht/Polyoxyalkylenschicht und gefolgt von einer Messung der Veränderungen einer optischen Intensität von jedem Element, wie Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und dergleichen, die in Verbindung steht mit der Sputterzeit.
Die modifizierte Substratoberfläche weist eine hervorragende chemische Beständigkeit auf. Die chemische Beständigkeit kann bekannt sein durch Eintauchen eines Testwerkstücks in eine Chemikalie oder eine Lösung davon, Herausnehmen nach einem Stehenlassen über einen vorbestimmten Zeitraum und Beobachten eines Oberflächenzustands des genommenen Testwerkstücks oder Messung eines Kontaktwinkels mit Wasser. Beispiele von Chemikalien, denen die modifizierte Substratoberfläche widerstehen kann, schließen verschiedene Arten von organischen Lösemitteln ein zum Lösen des Polysilazans und Polyalkylenglykols, Salzlösung, normale Salzlösung und Desinfektionsethanol.
Die Kontaktverträglichkeit mit einem menschlichen Körper der modifizierten Substratoberfläche, insbesondere die Bioverträglichkeit, kann bewertet werden durch einen Test zur (Blut-)Plättchenadhäsion an die Oberfläche eines Testwerkstücks. Eine Oberfläche eines Testwerkstücks wird mit Blutplasma, das reichlich Plättchen aufweist, kontaktiert, das erhalten wurde aus menschlichem Blut bei 37°C über eine Stunde, gefolgt von einem Waschen der Oberfläche des Testwerkstücks mit Wasser, um das Blutplasma, das reichlich Plättchen aufweist, zu entfernen, und der Grad der Adhäsion oder Haftung der Plättchen und Proteine an die Oberfläche des Testwerkstücks wird beobachtet mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops [REM] nach einem Trocknen an Luft. Keine Adhäsion oder Anhaftung oder eine geringe Adhäsion oder Anhaftung der Plättchen und Proteine erlaubt zu beurteilen, dass die Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper (Bioverträglichkeit oder biologische Verträglichkeit) hervorragend ist. Eine Haftung oder Adhäsion von vielen Plättchen und Proteinen und eine Adhäsion oder Anhaftung einer geringen Zahl von großen Plättchen oder/und Proteinpartikeln erlaubt zu beurteilen, dass die Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper (Bioverträglichkeit oder biologische Verträglichkeit) gering oder schlechter ist. Sie kann auch bewertet werden durch einen Test zur Proteinadsorption an die Oberfläche eines Testwerkstücks. Denn ein Testwerkstück wird in eine wässrige Albuminlösung oder wässrige Fibrinogenlösung getaucht, um Proteine zu adsorbieren, und das Testwerkstück, das die Proteine adsorbiert, wird in eine verdünnte wässrige Lösung von Natriumhydroxid, die eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, getaucht, um die Proteine zu entfernen. Eine Fluoreszenzfarbstofflösung wird zu der wässrigen Lösung der entfernten Proteine gegeben, deren Fluoreszenz gemessen wird. Da eine geringe Fluoreszenzintensität eine geringe Menge an adsorbierten Proteinen bedeutet, erlaubt sie zu beurteilen, dass die Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper (Bioverträglichkeit) gut ist. Da eine große Fluoreszenzintensität eine große Menge an adsorbierten Proteinen bedeutet, erlaubt sie zu beurteilen, dass die Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper (Bioverträglichkeit) gering oder unterlegen ist.
Beispiele von Substraten, an die eine Siliciumoxidschicht laminiert ist, schließen die ähnlichen ein, wie die Substrate, die in dem zuvor genannten Verfahren beispielhaft genannt sind zur Modifizierung der Substratoberfläche.
Da das erfindungsgemäße Substrat mit der modifizierten Oberfläche die Oberfläche aufweist, die eine hervorragende hydrophile Eigenschaft, Haltbarkeit davon, Abriebfestigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, ist es geeignet als Metallsäule, Kapillare, Säulenfüllung, Rohr und andere Komponenten für eine Analysenausstattung; eine Glasware für Experimente, Spatel aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl, Petrischalen für eine Pilzinkubation und andere Instrumente für Physik und Chemie; eine Nahrungsmittelware, Messer, Gabel, Löffel und andere Haushaltswaren; und eine Fliese oder Kachel, ein Rohr, Fensterglas oder Tafelglas, eine Abschirmung oder Blende oder ein Sieb und andere Mittel oder Rohstoffe für die Wohnumwelt oder Wohnausstattung.
Da es eine hervorragende Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper, insbesondere eine Bioverträglichkeit, aufweist, ist es geeignet als Material, das Komponenten und Erzeugnisse oder Artikel aufbaut, die verwendet werden in Kontakt mit einem menschlichen Körper, insbesondere biologischen Komponenten oder Bestandteilen (z. B. Blut, Gewebeflüssigkeit oder Lymphflüssigkeit). Da es keine Symptome verursacht, wie eine Metallallergie an einem menschlichen Körper, und Plättchen oder Blutplättchen und Proteine kaum daran haften, ist es geeignet als Injektionsnadel, Katheter, chirurgisches Messer oder Operationsmesser, Schere, Bügel oder Spange oder Sicherung oder Klammer oder Klemme, künstliches Gelenk, künstlicher Knochen, Schraube, Mutter, Platte, Befestigungsvorrichtung, Draht, Stenttransplantat oder Stentgraft und andere medizinische Komponenten oder Bauteile, Instrumente oder Vorrichtungen; ein Implantat oder Beschlag (Bracket) und andere Komponenten für dentale Behandlungen; einen Ohrring für ein gestochenes Ohr, Ohrring, eine Halskette oder Kette und andere dekorative oder schmückende Komponenten oder Bestandteile; eine Schere zum Haare schneiden und zur Verschönerung.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung in Einzelheiten durch Arbeitsbeispiele, Vergleichsbeispiele und Tests zur Bewertung der Bioverträglichkeit erklärt. Die Oberflächeneigenschaften wurden gemessen, bewertet und wie folgt beobachtet;
[Hydrophile Eigenschaft der Oberfläche eines Testwerkstücks]
Ein Wassertropfen wurde auf die Oberfläche eines Testwerkstücks getropft, und ein Kontaktwinkel mit dem Wassertropfen wurde gemessen mit Hilfe eines Kontaktwinkelmeters vom Typ eines optischen Spiegels Q1 (ein Produkt von KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD.).
[Stifthärte oder Bleistifthärte (Pencil-Hardness) einer Testwerkstückoberfläche (Bleistiftkratzwert oder Pencil-Scratching-Wert)]
Die Oberfläche eines Testwerkstücks wurde mit einer Mine oder einem Blei eines Bleistifts mit einer Härte von 6B bis 9H gemäß 8.4.2 des JIS K5400 gekratzt, und eine Stifthärte oder Bleistifthärte (Pencil-Hardness) wurde angegeben durch die größte Härte, die keinen Fleck oder keine Verletzung verursacht.
[Physikalischer Modifizierungsstatus einer Prüfwerkstückoberfläche]
Die Rauheit der Oberfläche eines Testwerkstücks wurde beobachtet mit Hilfe eines Rasterkraftmikroskops zur Bestimmung der Rauheit (ein Produkt von Seiko Instrument Co., Ltd., Atomic Surface Roughness Meter Nanopics NPX100).
[Test hinsichtlich der Plättchenhaftung an die Oberfläche eines Testwerkstücks]
Eine Oberfläche eines Testwerkstücks wurde mit Blutplasma kontaktiert, das reichlich Plättchen enthielt, erhalten aus menschlichem Blut bei 37°C über eine Stunde, gefolgt von einem Waschen der Oberfläche des Testwerkstücks mit Wasser, um das Blutplasma zu entfernen, das reichlich Plättchen enthielt, und der Grad der Haftung der Plättchen und Proteine an die Oberfläche des Testwerkstücks wurde beobachtet mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops [REM] nach einem Trocknen an Luft.
[Test zur Proteinhaftung an eine Oberfläche eines Testwerkstücks]
Ein Testwerkstück wurde in eine PBS gepufferte Lösung 12 Stunden lang getaucht, und das herausgenommene Testwerkstück wurde in eine wässrige Lösung von Albumin in einer Konzentration von 1,0 mg/ml oder eine wässrige Lösung von Fibrinogen in einer Konzentration von 0,2 mg/ml bei 30°C eine Stunde lang getaucht, um Proteine an die Oberfläche des Testwerkstücks zu adsorbieren. Das Testwerkstück, welches die Proteine adsorbierte, wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen, in eine wässrige 0,01 N NaOH Lösung getaucht, die 1 Gew.-% Triton X-100 und 1 Gew.-% Dodecylnatriumsulfat enthielt, und die wässrige Lösung mit dem Testwerkstück wurde bei 100 U/min eine Stunde lang zentrifugiert, um die Proteine, die an die Oberfläche des Testwerkstücks adsorbierten, zu entfernen. Das Testwerkstück wurde aus der wässrigen 0,01 N NaOH Lösung, welche die deadsorbierten Proteine enthielt, herausgenommen, und eine wässrige 0,05 M Borsäure KCl Lösung wurde zu der wässrigen 0,01 N NaOH Lösung gegeben, um den pH davon auf 9,3 (schwach alkalisch) einzustellen oder zu kontrollieren 2 ml der sich ergebenden wässrigen schwach alkalischen Lösung wurden in eine Zelle mit vier Richtungen eines Fluoreszenzspektrophotometers gegeben, und 0,5 ml Fluorescaminlösung, gelöst in wässriger Acetonlösung (Mischungsverhältnis von Aceton zu Wasser betrug 3:2) wurde zu der Zelle mit vier Richtungen gegeben, um eine Fluoreszenzmessung auszuführen. Die Fluoreszenzmessung des Albumins wurde ausgeführt unter der Bedingung einer Fluoreszenzwellenlänge von 590 nm und einer Anregungswellenlänge von 520 nm. Die Fluoreszenzmessung von Fibrinogen wurde durchgeführt unter der Bedingung einer Fluoreszenzwellenlänge von 490 nm und einer Anregungswellenlänge von 430 nm.
[Arbeitsbeispiel 1]
Die Oberfläche (Kontaktwinkel mit Wasser: 79 Grad) einer Testplatte aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl [SUS304] wurde beschichtet mit einer Xylollösung von Perhydropolysilazan, das -(SiH₂-NH)- als Wiederholungseinheit (ein Produkt von Clariant Japan, Produktname: NP-110, enthaltend einen Katalysator vom Amintyp) in einer Konzentration von 2 Gew.-% umfasste, wobei die beschichtete Menge eine Menge war, die ausreichend war, um eine Perhydropolysilazanbeschichtung mit einer Dicke von 100 bis 180 nm zu bilden. Die beschichtete Testplatte wurde stehen gelassen zum Lufttrocknen. Unmittelbar nach Entfernung des Xylols wurde eine Xylollösung von Polyethylenglykol (dessen gewichtsmittleres Molekulargewicht, im Folgenden abgekürzt als Mw: 600) in einer Konzentration von 2 Gew.-% auf der Perhydropolysilazanbeschichtung als Schicht aufgebracht, und die erhaltene beschichtete Testplatte wurde stehen gelassen an Luft bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von einer Stunde, gefolgt von einem Hineingeben in eine elektrische Kammer, um sie 30 min lang bei 150°C Luft zu erwärmen oder erhitzen. Nach einem Kühlen ließ man destilliertes Wasser über die Oberfläche einer Siliciumoxidschicht dieser Testplatte oder Testpaneele laufen, um das Polyethylenglykol, das nicht an die Siliciumoxidschicht gebunden war, abzuwaschen. Die Oberfläche der Siliciumoxidschicht der gewaschenen Testplatte wurde mit Papier, imprägniert mit destilliertem Wasser, gewischt oder gerieben, um das Polyethylenglykol, das nicht an die Siliciumoxidschicht gebunden war, zu entfernen, und dann wurde die gewischte oder geriebene Platte an Luft bei Raumtemperatur 24 h lang stehen gelassen. Als der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht (an die die Polyethylenglykolschicht gebunden war) des erhaltenen Testwerkstücks gemessen wurde, betrug der Wert 22 Grad. Die Bleistifthärte (Pencil-Hardness) der Oberfläche der Siliciumoxidschicht betrug 2H oder 3H. Die physikalischen Zustände der Oberfläche der Siliciumoxidschicht wurden beobachtet mit Hilfe eines Oberflächenrauheitsmeters unter Verwendung der Rasterkraft, um die Bildung von Domainstrukturen, basierend auf dem Polyethylenglykol (siehe 1), zu finden. Die Oberfläche der Siliciumoxidschicht des Testwerkstücks wurde intensiv 10 oder mehr Male mit Kim Wipe (eingetragene Marke von Kimberly Clark, hergestellt aus ungewebtem Gewebe oder Stoff) gerieben, aber die Oberflächensiliciumoxidoschicht blätterte nicht ab, und die hydrophile Eigenschaft davon verringerte sich nicht.
[Arbeitsbeispiel 2]
Die Oberfläche (Kontaktwinkel mit Wasser: 79 Grad) einer Testplatte aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl [SUS304] wurde beschichtet mit einer Xylollösung von Perhydropolysilazan, das -(SiH₂-NH)- als Wiederholungseinheit (ein Produkt von Clariant Japan, Produktname: NP-110, enthaltend einen Katalysator vom Amintyp) in einer Konzentration von 2 Gew.-% umfasste, wobei die beschichtete Menge eine Menge war, die ausreichend war, um eine Perhydropolysilazanbeschichtung mit einer Dicke von 100 bis 180 nm zu bilden. Die beschichtete Testplatte wurde stehen gelassen zum Lufttrocknen. Unmittelbar nach Entfernung des Xylols wurde eine Xylollösung von Polyethylenglykol (Mw: 200) in einer Konzentration von 2 Gew.-% auf der Perhydropolysilazanbeschichtung als Schicht aufgebracht, und die erhaltene beschichtete Testplatte wurde stehen gelassen an Luft bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von einer Stunde, gefolgt von einem Hineingeben in eine elektrische Kammer, um sie 30 min lang bei 150°C Luft zu erwärmen. Nach einem Kühlen ließ man destilliertes Wasser über die Oberfläche einer Siliciumoxidschicht der Testplatte oder Testpaneele laufen, um das Polyethylenglykol, das nicht an die Siliciumoxidschicht gebunden war, abzuwaschen. Die Oberfläche der Siliciumoxidschicht der gewaschenen Testplatte wurde mit Papier, imprägniert mit destilliertem Wasser, gewischt oder gerieben, um das Polyethylenglykol, das nicht an die Siliciumoxidschicht gebunden war, zu entfernen, und dann wurde die gewischte oder geriebene Platte an Luft bei Raumtemperatur 24 h lang stehen gelassen. Als der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht (an die die Polyethylenglykolschicht gebunden war) des erhaltenen Testwerkstücks gemessen wurde, betrug der Wert 28 Grad. Die Bleistifthärte (Pencil-Hardness) der Oberfläche der Siliciumoxidschicht betrug 2H oder 3H. Die physikalischen Zustände der Oberfläche der Siliciumoxidschicht wurden beobachtet mit Hilfe eines Oberflächenrauheitsmeters unter Verwendung der Rasterkraft, um die Bildung von Domainstrukturen, basierend auf dem Polyethylenglykol (siehe 2), zu finden. Die Oberfläche der Siliciumoxidschicht des Testwerkstücks wurde intensiv 10 oder mehr Male mit Kim Wipe (eingetragene Marke von Kimberly Clark, hergestellt aus ungewebtem Gewebe oder Stoff) gerieben, aber die Oberflächensiliciumoxidschicht blätterte nicht ab, und die hydrophile Eigenschaft davon verringerte sich nicht.
[Arbeitsbeispiel 3]
Die Oberfläche (Kontaktwinkel mit Wasser: 79 Grad) einer Testplatte aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl [SUS304] wurde beschichtet mit einer Xylollösung von Perhydropolysilazan, das -(SiH₂-NH)- als Wiederholungseinheit (ein Produkt von Clariant Japan, Produktname: NP-110, enthaltend einen Katalysator vom Amintyp) in einer Konzentration von 2 Gew.-% umfasste, wobei die beschichtete Menge eine Menge war, die ausreichend war, um eine Perhydropolysilazanbeschichtung mit einer Dicke von 100 bis 180 nm zu bilden. Die beschichtete Testplatte wurde stehen gelassen zum Lufttrocknen. Unmittelbar nach Entfernung des Xylols wurde eine Xylollösung von Polyethylenglykol (Mw: 100) in einer Konzentration von 2 Gew.-% auf der Perhydropolysilazanbeschichtung als Schicht aufgebracht, und die erhaltene beschichtete Testplatte wurde stehen gelassen an Luft bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von einer Stunde, gefolgt von einem Hineingeben in eine elektrische Kammer, um sie 30 min lang bei 150°C Luft zu erwärmen. Nach einem Kühlen ließ man destilliertes Wasser über die Oberfläche einer Siliciumoxidschicht der Testplatte oder Testpaneele laufen, um das Polyethylenglykol, das nicht an die Siliciumoxidschicht gebunden war, abzuwaschen. Die Oberfläche der Siliciumoxidschicht der gewaschenen Testplatte wurde mit Papier, imprägniert mit destilliertem Wasser, gewischt oder gerieben, um das Polyethylenglykol, das nicht an die Siliciumoxidschicht gebunden war, zu entfernen, und dann wurde die gewischte oder geriebene Platte an Luft bei Raumtemperatur 24 h lang stehen gelassen. Als der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht (an die die Polyethylenglykolschicht gebunden war) des erhaltenen Testwerkstücks gemessen wurde, betrug der Wert 47 Grad. Die Bleistifthärte (Pencil-Hardness) der Oberfläche der Siliciumoxidschicht betrug 2H oder 3H. Die physikalischen Zustände der Oberfläche der Siliciumoxidschicht wurden beobachtet mit Hilfe eines Oberflächenrauheitsmeters unter Verwendung der Rasterkraft, um die Bildung von Domainstrukturen, basierend auf dem Polyethylenglykol, zu finden. Die Oberfläche der
Siliciumoxidschicht des Testwerkstücks wurde intensiv 10 oder mehr Male mit Kim Wipe (eingetragene Marke von Kimberly Clark, hergestellt aus ungewebtem Gewebe oder Stoff) gerieben, aber die Oberflächensiliciumoxidschicht blätterte nicht ab, und die hydrophile Eigenschaft davon verringerte sich nicht.
[Arbeitsbeispiel 4]
Die Oberfläche einer Testplatte aus Glas wurde beschichtet mit einer Xylollösung von Perhydropolysilazan, das -(SiH₂-NH)- als Wiederholungseinheit (ein Produkt von Clariant Japan, Produktname: NP-110, enthaltend einen Katalysator vom Amintyp) in einer Konzentration von 2 Gew.-% umfasste, wobei die beschichtete Menge eine Menge war, die ausreichend war, um einen Perhydropolysilazanfilm mit einer Dicke von 100 bis 180 nm zu bilden. Die beschichtete Testplatte wurde stehen gelassen zum Lufttrocknen. Unmittelbar nach Entfernung des Xylols wurde eine Xylollösung von Polyethylenglykol (Mw: 100) in einer Konzentration von 2 Gew.-% auf der Perhydropolysilazanbeschichtung als Schicht aufgebracht, und die erhaltene beschichtete Testplatte wurde stehen gelassen an Luft bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von einer Stunde, gefolgt von einem Hineingeben in eine elektrische Kammer, um sie 30 min lang bei 150°C Luft zu erwärmen. Nach einem Kühlen ließ man destilliertes Wasser über die Oberfläche einer Siliciumoxidschicht der Testplatte oder Testpaneele laufen, um das Polyethylenglykol, das nicht an die Siliciumoxidschicht gebunden war, abzuwaschen. Die Oberfläche der Siliciumoxidschicht der gewaschenen Testplatte wurde mit Papier, imprägniert mit destilliertem Wasser, gewischt oder gerieben, um das Polyethylenglykol, das nicht an die Siliciumoxidschicht gebunden war, zu entfernen, und dann wurde die gewischte oder geriebene Platte an Luft bei Raumtemperatur 24 h lang stehen gelassen. Als der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht (an die die Polyethylenglykolschicht gebunden war) des erhaltenen Testwerkstücks gemessen wurde, betrug der Wert 47 Grad. Die Oberfläche der Siliciumoxidschicht des Testwerkstücks wurde intensiv 10 oder mehr Male mit Kim Wipe (eingetragene Marke von Kimberly Clark, hergestellt aus ungewebtem Gewebe oder Stoff) gerieben, aber die Oberflächensiliciumoxidschicht blätterte nicht ab, und die hydrophile Eigenschaft davon verringerte sich nicht.
[Arbeitsbeispiel 5]
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde eine Glasplatte (Bleistifthärte: 9H) beschichtet mit der Perhydropolysilazanlösung, Polyethylenglykol (Mw = 600) selbst wurde auf die Perhydropolysilazanbeschichtung aufgebracht, und die beschichtete Glasplatte wurde erwärmt, um eine Siliciumoxidschicht auf die Oberfläche der Glasplatte in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 zu bilden, außer dass die Glasplatte (Bleistifthärte: 9H) anstelle der nicht rostenden oder rostfreien Stahlplatte (SUS 304) eingesetzt wurde, und das Polyethylenglykol selbst wurde anstelle der Lösung davon eingesetzt. Die Bleistifthärte der Oberfläche der Siliciumoxidschicht (an welche die Polyethylenglykolschicht gebunden war) betrug 6H. Für Vergleichszwecke wurde ein Glasplatte (Bleistifthärte: 9H) mit der Perhydropolysilazanlösung beschichtet, und die beschichtete Glasplatte wurde erwärmt, um die Siliciumoxidschicht auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 zu bilden. Die Bleistifthärte der Oberfläche der Siliciumoxidschicht (an welche die Polyethylenglykolschicht nicht gebunden war) betrug 8H.
[Arbeitsbeispiel 6]
Ein Testwerkstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Polyethylenglykol (Mw: 600), von dem ein Ende ethoxyliert war, oder Polyethylenglykol (Mw: 600), dessen beide Enden ethoxyliert waren, eingesetzt wurde, und das Polyethylenglykol selbst wurde auf die Perhydropolysilazanbeschichtung aufgebracht. Jedes erhaltene Testwerkstück wurde bei Raumtemperatur 10 Tage lang stehen gelassen. Der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht (an welche die Polyethylenglykolschicht gebunden war) des erhaltenen Testwerkstücks wurde gemessen. Der Kontaktwinkel von Wasser des Testwerkstücks, das Polyethylenglykol (Mw: 600) einsetzte, betrug 4,6 Grad, der des Testwerkstücks, das Polyethylenglykol (Mw: 600) einsetzte, von dem ein Ende ethoxyliert war, betrug 17,8 Grad, während der des Testwerkstücks, das Polyethylenglykol (Mw: 600) einsetzte, dessen beide Enden ethoxyliert waren, 51,0 Grad betrug (Vergleichsbeispiel).
[Vergleichsbeispiel 1]
Die Oberfläche (Kontaktwinkel mit Wasser: 79 Grad) einer Testplatte aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl [SUS304] wurde mit einer Xylollösung von Perhydropolysilazan (einem Produkt von Clariant Japan, Produktname: NP-110, enthaltend einen Katalysator vom Amintyp) in einer Konzentration von 2 Gew.-% beschichtet, wobei die beschichtete Menge eine ausreichende Menge war, um eine Perhydropolysilazanbeschichtung mit einer Dicke von 100 bis 180 nm zu bilden. Die beschichtete Testplatte wurde für ein Trocknen an Luft stehen gelassen. Als der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche des erhaltenen Testwerkstücks gemessen wurde, betrug der Wert 71 Grad.
[Vergleichsbeispiel 2]
Eine Testplatte, beschichtet mit der Xylollösung von Perhydropolysilazan in Vergleichsbeispiel 1 und getrocknet an Luft, wurde in eine elektrische Kammer gegeben, um sie 30 Minuten lang in 150°C heißer Luft zu erwärmen. Als der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche des erhaltenen Testwerkstücks nach einem Kühlen auf Raumtemperatur gemessen wurde, betrug der Wert 54 Grad.
[Vergleichsbeispiel 3]
Ähnlich wie im Arbeitsbeispiel 1 wurde die Oberfläche (Kontaktwinkel mit Wasser: 79 Grad) einer Testplatte aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl [SUS304] mit einer Xylollösung von Polyethylenglykol (Mw: 600) in einer Konzentration von 2 Gew.-% beschichtet. Als der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche dieser Testplatte nach dem Kühlen gemessen wurde, betrug der Wert 37 Grad. Man ließ destilliertes Wasser über die Oberfläche dieser Testplatte laufen. Die Oberfläche des gewaschenen Testwerkstücks wurde mit Papier, das mit destilliertem Wasser imprägniert war, gewaschen. Als der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche dieser Testplatte nach einem Kühlen gemessen wurde, betrug der Wert 79 Grad.
[Vergleichsbeispiel 4]
Das Polyethylenglykol (Mw: 600), das in Arbeitsbeispiel 1 eingesetzt wurde, oder das Polyethylenglykol (Mw: 200), das in Arbeitsbeispiel 2 eingesetzt wurde, wurde in Xylol gegossen, und das Xylol wurde gerührt, um das Polyethylenglykol (Gewichtverhältnis von Xylol zu dem Polyethylenglykol war 100:2) zu lösen. Der klare obere Teil der erhaltenen Xylollösung wurde in einer Glaspipette adsorbiert, und etwa 10 Tropfen davon wurden getropft während eines Rührens der Xylollösung von NP-110 in einer Konzentration von 2 Gew.-%, die in Arbeitsbeispiel 1 eingesetzt wurde (das Gewichtsverhältnis der Xylollösung von NP-110 zu der Xylollösung von Polyethylenglykol war 100:20). Das Rühren wurde unterbrochen, als Ammoniakgerüche während des Tropfens wahrgenommen wurden. Nach einer Minute oder fünf Minuten wurde die Oberfläche (Kontaktwinkel mit Wasser: 79 Grad) einer Testplatte hergestellt aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl [SUS304] mit der Xylollösung beschichtet und einem Erwärmen etc. unterworfen unter der gleichen Bedingung wie in Arbeitsbeispiel 1, um ein Testwerkstück herzustellen. Der Kontaktwinkel von Wasser auf der Oberfläche dieses Testwerkstücks wurde unmittelbar nach der Herstellung gemessen, nach einem Tag, nach fünf Tagen und nach einem Waschen mit Wasser nach fünf Tagen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Als die Oberfläche jedes Testwerkstücks mit Kim Wipe (eingetragene Marke von Kimberly Clark, hergestellt aus nicht gewobenem Stoff) dreimal gerieben wurde, blätterte die Oberflächenschicht ab. [Tabelle 1]

	Zeitraum (Minuten)	Unmittelbar nach der Herstellung			Nach 1 Tag			Nach 5 Tagen			Nach einem Waschen mit Wasser nach 5 Tagen
	Zeitraum (Minuten)	Max.	Min.	Mittelwert	Max.	Min.	Mittelwert	Max.	Min.	Mittelwert	Max.	Min.	Mittelwert
PZ + PEG 200	etwa 1	90,2	83,7	87,7	93,1	86,1	90,8	91,2	83,0	88,1	77,6	58,3	70,0
PZ + PEG 600	etwa 1	80,6	73,4	77,1	82,4	65,1	75,1	79,2	62,7	73,3	68,2	67,2	67,6
PZ + PEG 600	etwa 5	109,5	101,0	105,3	112,8	101,0	106,6	93,5	82,4	88,5	10,5	4,8	6,2

Beachte: Zeitraum steht für den Zeitraum zwischen Rühren und Beschichten.
PZ bedeutet NP-110. PEG200 steht für Polyethylenglykol (Mw: 200). PEG600 steht für Polyethylenglykol (Mw: 600).

[Vergleichsbeispiel 5]
Ein Testwerkstück wurde auf die gleiche Art und Weise hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 4, außer dass eine Glasplatte anstelle der nicht rostenden oder rostfreien Stahlplatte [SUS304] eingesetzt wurde, und das Polyethylenglykol (Mw: 600) wurde eingesetzt. Die Bleistifthärte der Oberfläche einer erwärmten Schicht eines Gemischs von Perhydropolysilazan und Polyethylenglykol (Mw: 600) betrug 46.
[Test zur Haftung von Blutplättchen an der Oberfläche eines Testwerkstücks]
Ähnlich wie im Arbeitsbeispiel 1 wurde ein Testwerkstück, das eine Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche einer Testplatte aus nicht rostendem Stahl (SUS304) und eine Polyethylenglykolschicht auf der Siliciumoxidschicht aufwies, auf die gleiche Art und Weise wie in Arbeitsbeispiel 1 hergestellt, außer dass eine Platinplatte anstelle der Stahlplatte (SUS304) und Polyethylenglykol (MW: 600) selbst anstelle der Polyethylenglykol (Mw: 600)-Lösung eingesetzt wurde. Dieses Testwerkstück und die Platinplatte wurden dem (Blut-)Plättchenadhäsionstest unterworfen. Sehr wenige (Blut-)Plättchen und Proteine hafteten an der Oberfläche der Polyethylenglykolschicht, und die Plättchen verformten sich kaum, während viele (Blut-)Plättchen und Proteine an der Oberfläche der Platinplatte selbst hafteten, und die Plättchen, die an der Platinplatte hafteten, waren signifikant verformt.
[Test zur Proteinhaftung an der Oberfläche eines Testwerkstücks]
Die Glasplatte, die in Arbeitsbeispiel 5 eingesetzt wurde, ein Testwerkstück, das eine Glasplatte umfasste, welche die Siliciumoxidschicht aufwies, die auf der Glasplatte auf die gleiche Art und Weise gebildet war wie in Arbeitsbeispiel 5, und das Testwerkstück, das die Glasplatte umfasste, das die Polyethylenglykolschicht auf der Siliciumoxidschicht aufwies, gebildet auf der Glasplatte gemäß Arbeitsbeispiel 5 wurden dem Proteinadsorptionstest unterworfen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 bis Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 2] Tabelle 2: Adsorbierte Menge an Proteinen enthalten in Albumin

1 2 3 Mittelwert

Glasplatte 134,2 139,8 144,3 139,4

Glasplatte/Siliciumoxidschicht 127,4 121,5 124,9 124,6

Glasplatte/Siliciumoxidschicht/PEG-Schicht 94,7 99,9 104,2 99,6

Beachte: Die Werte sind Fluoreszenzintensitäten.

	1	2	3	Mittelwert
Glasplatte	110,2	112,4	121,9	114,8
Glasplatte/Siliciumoxidschicht	102,9	107,4	105,8	105,3
Glasplatte/Siliciumoxidschicht/PEG-Schicht	42,4	39,4	43,6	41,8

Beachte: Die Werte sind Fluoreszenzintensitäten.

	Molverhältnis von Fibrinogen/Albumin
Glasplatte	0,824
Glasplatte/Siliciumoxidschicht	0,846
Glasplatte/Siliciumoxidschicht/PEG-Schicht	0,420

Gewerbliche Anwendbarkeit
Da das erfindungsgemäße Substrat mit der modifizierten Oberfläche die Oberfläche aufweist, die eine hervorragende hydrophile Eigenschaft, Haltbarkeit davon, Abriebfestigkeit oder Scheuerfestigkeit oder Verschleißfestigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, ist es geeignet als Metallsäule, Kapillare, Säulenfüllung, Rohr und andere Komponenten für Analyseeinrichtungen; ein Glasware für Experimente, Spatel aus nicht rostendem oder rostfreiem Stahl, Petrischalen für eine Pilzinkubation und andere Instrumente für Physik und Chemie; eine Lebensmittelware, Messer, Gabel, Löffel und andere Haushalts- oder Lebenshaltungswaren; und eine Fliese oder Kachel oder Platte, ein Rohr, Fensterglas oder Tafelglas, eine Abschirmung oder Blende oder ein Sieb, und andere Mittel oder Rohstoffe für die Haushalts- oder Wohnumgebung.
Da es eine hervorragende Verträglichkeit mit einem menschlichen Körper, insbesondere Bioverträglichkeit, aufweist, ist es geeignet als Material, das Komponenten oder Bauteile und Artikel oder Erzeugnisse aufbaut, die eingesetzt werden in Kontakt mit einem menschlichen Körper, insbesondere biologische Komponenten oder Bestandteile (z. B. Blut, Gewebeflüssigkeit oder Lymphflüssigkeit). Da es keine Symptome verursacht, wie eine Metallallergie an einem menschlichen Körper, und (Blut-)Plättchen und Proteine kaum daran haften, ist es geeignet als Injektionsnadel, Katheter, chirurgisches Messer oder Operationsmesser, Schere, Klammer oder Clip, künstliches Gelenk, künstlicher Knochen, Schraube, Mutter, Platte, Fixiervorrichtung oder Befestigungsvorrichtung, Draht, Stenttransplantat oder Stentgraft und andere medizinische Komponenten oder Bauteile, Instrumente oder Vorrichtungen; ein Implantat, Beschlag (Bracket) und andere Komponenten oder Bauteile für dentale Behandlungen einen Ohrring für ein gestochenes Ohr oder Ohrstecker oder Ohrring, Halskette oder Kette und andere verzierende oder schmückende Komponenten oder Bauteile; eine Schere zum Haare schneiden und zur Verschönerung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einer modifizierten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird, und eine Schicht einer organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe der folgenden Formel (1): -[(R)_mO]_n- umfasst, wobei R für eine Alkylengruppe steht und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen, auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht, an welche die Schicht der organischen Verbindung bindet, gebildet wird, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: (1) Bildung einer Polysilazanbeschichtung durch Aufbringen eines Polysilazans auf die Oberfläche des Substrats; (2) Bildung einer Schicht der organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe umfasst, die dargestellt wird durch die folgende Formel (1): [(R)_mO]_n-, wobei R für eine Alkylengruppe steht, und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen, auf der Oberfläche der Polysilazanbeschichtung; und (3) Überführung der Polysilazanbeschichtung auf der Oberfläche des Substrats, das die oben genannten Stufen durchlaufen hat, in eine Siliciumoxidschicht, um die organische Verbindung an die Siliciumoxidschicht zu binden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein anorganisches Substrat ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das anorganische Substrat ein Metall, Glas oder eine Keramik ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bildung der Polysilazanbeschichtung bewerkstelligt wird durch Aufbringen einer Polysilazanlösung, die Bildung der Schicht einer organischen Verbindung bewerkstelligt wird durch Aufbringen der organischen Verbindung selbst oder einer Lösung davon, und die Überführung der Polysilazanbeschichtung in die Siliciumoxidschicht bewerkstelligt wird durch Erwärmen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung ein Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Polysilazan eine Einheit der folgenden Formel:
als Wiederholungseinheit aufweist, und das Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol die allgemeine Formel: HO[R⁴O]_nH (2)wobei R⁴ für ein Alkylen steht, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, n für einen Wert von 1 oder mehr steht, oder die allgemeine Formel: HO[R⁵O]_nR⁶ (3),wobei R⁵ für eine Alkylengruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R⁶ für eine Alkylgruppe steht, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, und n für einen Wert von 1 oder mehr steht, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polysilazan ein Perhydropolysilazan ist, das Alkylenglykol, das durch die Formel (2) oder die Formel (3) dargestellt wird, Ethylenglykol ist, und das Polyalkylenglykol, das durch die Formel (2) oder die Formel (3) dargestellt wird, ein Polyethylenglykol ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4, 5, 6 oder 7, wobei das Polysilazan eine katalytische Menge eines Katalysators zur Beschleunigung der Überführung in Siliciumoxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das anzahlgemittelte Molekulargewicht von Polyethylenglykol 90 bis 2000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katalysator zur Beschleunigung der Überführung in Siliciumoxid ein auf einem Amin basierender Katalysator ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4, 5, 6, 7 oder 8, wobei der Prozentsatz der Überführung von dem Polysilazan in Siliciumoxid nicht weniger als 80 % beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4, 5, 6, 7 oder 8, wobei die Dicke der Siliciumoxidschicht 10 bis 1500 nm beträgt.
Substrat mit einer modifizierten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche des Substrats gebildet ist, und eine Schicht einer organischen Verbindung, deren Hauptgrundgerüst eine organische Gruppe der folgenden Formel (1): -[(R)_mO]_n- umfasst, wobei R für eine Alkylengruppe steht und m und n jeweils eine positive Zahl von nicht weniger als 1 darstellen, auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht, an welche die Schicht der organischen Verbindung bindet, gebildet ist.
Substrat nach Anspruch 13, wobei die Dicke der Siliciumoxidschicht 10 bis 1500 nm beträgt.
Substrat nach Anspruch 13, wobei die Schicht der organischen Verbindung eine Domainstruktur aufweist.
Substrat nach Anspruch 13, wobei das Substrat ein anorganisches Substrat ist.
Substrat nach Anspruch 16, wobei das anorganische Substrat ein Metall, Glas oder eine Keramik ist.
Substrat nach Anspruch 13, wobei die Siliciumoxidschicht von einem Polysilazan abgeleitet ist, und die Schicht der organischen Verbindung von einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol abgeleitet ist.
Substrat nach Anspruch 18, wobei das Polysilazan eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel umfasst:
und das Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol die allgemeine Formel: HO[R⁴O]_nH (2), wobei R⁴ für eine Alkylengruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, n für einen Wert von 1 oder mehr steht, oder die allgemeine Formel: HO[R⁵O]_nR⁶ (3), wobei R⁵ für eine Alkylengruppe steht, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, R⁶ für eine Alkylgruppe steht, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, und n für einen Wert von 1 oder mehr steht, aufweist.
Substrat nach Anspruch 19, wobei das Polysilazan ein Perhydropolysilazan, das Alkylenglykol, das durch die Formel (2) oder die Formel (3) dargestellt wird, Ethylenglykol, und das Polyalkylenglykol, das durch die Formel (2) oder die Formel (3) dargestellt wird, ein Polyethylenglykol ist.
Substrat nach Anspruch 19, wobei die Siliciumoxidschicht auf der Oberfläche des Substrats eine hydrophile Oberfläche aufweist.
Substrat nach Anspruch 21, wobei der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der Oberfläche der Siliciumoxidschicht 10 bis 50 Grad beträgt.
Substrat nach Anspruch 22, wobei das Substrat mit der modifizierten Oberfläche ein Material ist, das eine Komponente oder ein Produkt aufbaut, die bzw. das in Kontakt mit dem menschlichen Körper verwendet wird.