JPH0782528A - シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の繰り返し単位を少なくとも有する１種
または２種以上のポリシラザンと、アルコール化合物と
を反応させて得られる改質ポリシラザンを含有するシリ
カ系被膜形成用塗布液、および該塗布液を用いて形成さ
れたシリカ系被膜を有する被膜付基材。 【効果】上記塗布液を基材上に塗布して得られた塗膜を
乾燥・焼成すると、被塗布面の凹凸が高度に平坦化され
た被膜付基材が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シリカ系被膜形成用塗布
液および被膜付基材に関し、さらに詳しくは、被塗布面
との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性
に優れ、同時に緻密で耐クラック性に優れ、しかも被塗
布面の凹凸を高度に平坦化し得るようなシリカ系被膜形
成用塗布液およびこのようなシリカ系被膜が形成された
被膜付基材に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、シリカ系被膜は、下記
のような分野において用いられている。 １）半導体装置 半導体装置では、半導体基板とアルミニウム配線層など
の金属配線層との間、あるいは金属配線層間を絶縁する
ために、これらの間に絶縁膜が設けられている。さらに
半導体基板上に設けられているＰＮ接合半導体、および
コンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子を保護する
ために、これらの素子が絶縁膜で被覆されている。

【０００３】半導体基板上に金属配線層などを設ける
と、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が生じ
る。この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成しよう
としても、凹凸段差で断線が生じることがある。このた
め、上記のような半導体基板と金属配線層との間、金属
配線層間に形成する絶縁膜、および各種素子を被覆する
絶縁膜には、上記のような金属配線層および各種素子に
よって生じた凹凸面を高度に平坦化することが必要であ
る。

【０００４】このような半導体装置では、絶縁膜として
シリカ系被膜が用いられている。 ２）液晶表示装置 液晶表示装置における液晶表示セルでは、ガラス基板上
にＩＴＯ膜を有する透明電極板が多く用いられている。
このような透明電極板を用いた液晶表示セルでは、使用
中に、ガラス基板に含まれているＮａなどのアルカリ成
分が、ＩＴＯ膜中に移行したり、あるいはさらにＩＴＯ
膜を通して液晶中に溶出することがある。このようなア
ルカリ成分のＩＴＯ膜中への移行を防止するために、ガ
ラス基板とＩＴＯ膜との間にアルカリパッシベーション
膜を設けた透明電極板も用いられている。

【０００５】さらに液晶表示セル内部に封入された液晶
材料の配向性を向上させるために、透明電極板の透明電
極、例えばＩＴＯ膜からなる透明電極上にさらに配向膜
を形成することが行なわれている。このような配向膜を
有する透明電極板では、この配向膜の寿命を高めるなど
のために、透明電極と配向膜との間に絶縁膜を設けるこ
ともある。

【０００６】カラー液晶表示装置として、ガラス基板上
にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などで構成された画素電
極を有する電極板と、ガラス基板上にカラーフィルター
および透明電極が順次形成されている対向電極板とを有
し、電極板と対向電極板との間に液晶層が充填されてな
る液晶表示セルを備えたマトリックス形カラー液晶表示
装置が知られている。

【０００７】上記のような液晶表示セルは、電極板から
画素電極が突出し、対向電極板からカラーフィルターが
突出しており、それぞれの電極表面に段差がある。この
ように電極表面に段差があると、セルギャップが不均一
になり、セルギャップが均一である場合に比較して、液
晶表示セル内部に封入された液晶材料の配向が乱れた
り、表示画像に色むらなどの画素むらが生じやすいとい
った傾向がある。

【０００８】このため、特開平２−２４２２２６号公報
には、電極板の画素電極上および対向電極板のカラーフ
ィルター上に、それぞれポリイミド樹脂被膜、アクリル
系樹脂被膜またはシリカ系被膜を塗布法で形成し、画素
電極またはカラーフィルターによって生じた凹凸面を平
坦化することが提案されている。

【０００９】このような液晶表示装置では、上記のよう
な絶縁膜およびアルカリパッシベーション膜としてシリ
カ系被膜が用いられている。 ３）位相シフタ付フォトマスク リソグラフ法で高解像度の凹凸パターンを基板上に形成
するため、フォトマスク上に照射光の位相をずらす位相
シフタを付設し、これにより基板上に形成される凹凸パ
ターンの解像度を向上させる方法がある（日経マイクロ
デバイスＮｏ．７１、５２〜５８、（５）、１９９
１）。

【００１０】また、このような位相シフタとしては、シ
リカ系被膜が用いられている。上記のような分野で用い
られているシリカ系被膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタ
リング法などの気相成長法またはシリカ系被膜形成用塗
布液を用いてシリカ系被膜を形成する塗布法によって基
板上に形成されている。

【００１１】しかしながら、気相成長法によってシリカ
系被膜を形成する方法は、手間がかかるとともに大きな
設備が必要であり、また、凹凸面上にシリカ系被膜を形
成した場合には、シリカ系被膜によって該凹凸面を平坦
化することができない。

【００１２】これに対し、塗布法によってシリカ系被膜
を形成すると上記のような問題点が解決できるため、近
年、塗布法によってシリカ系被膜を形成することが広く
行なわれている。

【００１３】従来、このような塗布法でシリカ系被膜を
形成する際には、被膜形成成分がアルコキシシラン部分
加水分解物の縮重合物であるようなシリカ系被膜形成用
塗布液が用いられてきた。なお、アルコキシシラン部分
加水分解物の縮重合物は、アルコキシシランをアルコー
ル、ケトン、エステルなどの有機溶媒に溶解させ、次い
でこのアルコキシシラン溶液に水および触媒として酸あ
るいは塩基を加えてアルコキシシランを部分加水分解、
次いで縮重合させることによって得ることができる。

【００１４】しかしながら、被膜形成成分がアルコキシ
シラン部分加水分解物の縮重合物であるようなシリカ系
被膜形成用塗布液を基板上に塗布・乾燥させると、得ら
れた被膜中にはアルコキシシランが残存している。従っ
て、この被膜を焼成すると、焼成時に被膜中で、アルコ
キシシラン分子に含まれているアルキル基、アルコキシ
基などのような有機基が分解し、この有機基の分解によ
って被膜にピンホールやボイドが発生し、緻密なシリカ
系被膜を得ることは難しい。さらにアルコキシシラン部
分加水分解物が縮合する過程で、縮合体の末端以外でシ
ラノール基同士が脱水反応を行なって縮合体の架橋が進
行する。このためシリカ系被膜が形成される過程で、縮
合体の架橋度に応じて被膜の収縮ストレスが大きくなっ
て被膜にクラックが生じる。すなわち、被膜形成成分が
アルコキシシラン部分加水分解物の縮重合物であるよう
なシリカ系被膜形成用塗布液を用いると、耐クラック性
に優れたシリカ系被膜を得ることは難しい。

【００１５】これに対し、近年、シクロシラザン重合物
またはポリシラザンを含有してなるシリカ系被膜形成用
塗布液が提案され（特開昭６２−８８３２７号公報、特
開平１−２０３４７６号公報等参照）、これらの塗布液
を用いてシリカ系被膜を形成すると、シリカ系被膜の緻
密性および耐クラック性をある程度改良することができ
る。

【００１６】しかしながら、上記のようなシクロシラザ
ン重合物またはポリシラザンを含有してなる塗布液から
形成されたシリカ系被膜には、次のような問題点があ
る。シクロシラザン重合物またはポリシラザンは、下記
［Ｉ］式で表わされるシラザン骨格

【００１７】

【化２】

【００１８】を有しており、これらの塗布液を基板上に
塗布し、得られた塗膜を加熱焼成してシリカ系被膜を得
る際に、このシラザン骨格が酸化されてシロキサン骨格

【００１９】

【化３】

【００２０】に変化する。しかしながら、上記酸化反応
が充分に行なわれずに得られたシリカ系被膜にシラザン
骨格が残存していると、このシラザン骨格の残存量に応
じてシリカ系被膜の緻密性が低下したり、シリカ系被膜
が吸湿したりすることがある。また、シラザン骨格が残
存するシリカ系被膜を焼成するとシラザン骨格が分解
し、アンモニアガスが放出されることがある。

【００２１】このようにシクロシラザン重合物またはポ
リシラザンを含有する塗布液から形成されたシリカ系被
膜は、緻密性が不充分であったり、また、シリカ系被膜
から放出されたアンモニアガスによって、上記のような
半導体装置では金属配線層が腐食されることがあり、さ
らに、液晶表示装置では液晶表示セル中の液晶材料が変
質することがある。さらにまた、シリカ系被膜にシラザ
ン骨格が残存していると、露光光によって位相シフタが
徐々に変質することがある。

【００２２】このため、シクロシラザン重合物またはポ
リシラザンを含有する塗布液からシリカ系被膜を形成す
る際には、得られるシリカ系被膜中にシラザン骨格が残
存しないように、塗膜の加熱を酸素プラズマ照射下ある
いは水蒸気雰囲気中で行なったり、次いで塗膜の焼成を
空気中で５００℃以上の温度で行なっていた。また、シ
クロシラザンを含有する塗布液からシリカ系被膜を形成
する場合には、塗膜の焼成を９００℃以上の温度で行な
わければシラザン骨格をほとんど含まないシリカ系被膜
を得ることができなかった。

【００２３】このような苛酷な酸化条件下でシリカ系被
膜を形成しようとすると、半導体装置、透明電極なども
高温に晒されることになり、好ましくない。これに対
し、本出願人は、上記［Ｉ］式でＲ₁ 〜Ｒ₃ がそれぞれ
独立して水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基
である特定のポリシラザンを被膜形成成分として用いた
シリカ系被膜形成用塗布液を被塗布面上に塗布し、得ら
れた塗膜を空気中で１５０℃程度の低温で乾燥し、次い
で８００℃以下の温度で焼成することにより、低窒素含
有率のシリカ系被膜が得られることを見出した。特に前
記Ｒ₁ 〜Ｒ₃ の全てが水素原子である場合、塗膜の焼成
を４５０℃程度の温度で焼成することにより低窒素含有
率のシリカ系被膜を得ている。

【００２４】本発明者らは、上記のような知見に基づい
てさらに研究を重ねた結果、 ａ）このような特定のポリシラザンを、アルコール化合
物で改質した改質ポリシラザンを含有する塗布液を被塗
布面上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、次いで焼成し
てシリカ系被膜を形成すると、被膜形成成分としてポリ
シラザンのみを含む塗布液からシリカ系被膜を同様にし
て形成した場合と比較して窒素含量の少ないシリカ系被
膜が得られること、 ｂ）この窒素原子をほとんど含まないシリカ系被膜は、
被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの
耐薬品性、耐湿性および耐クラック性に優れ、同時に緻
密な絶縁膜であってボイド、ピンホールなどがほとんど
ないこと、 ｃ）凹凸面上に上記のような改質ポリシラザンを含有す
るコーティング組成物を塗布して被膜を形成すると、被
膜形成成分がポリシラザンのみである場合と同様、該凹
凸面が高度に平坦化されること、 ｄ）したがって、上記のような改質ポリシラザンを含有
する塗布液を用いて、上記のような被膜付基材を製造す
ると、従来に比べてより一層性能に優れた製品が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、被塗布面と
の密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に
優れ、同時に緻密で耐クラック性に優れた被膜を形成で
き、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得るような
シリカ系被膜形成用塗布液、およびこのように優れた性
質を有する被膜付基材を提供することを目的としてい
る。

【００２６】

【発明の概要】本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液
は、下記一般式［Ｉ］

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞ
れ独立して水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル
基である。）で表される繰り返し単位を少なくとも有す
るポリシラザンの１種または２種以上と、アルコール化
合物とを反応させて得られる改質ポリシラザンを含有す
ることを特徴としている。

【００２９】また、本発明に係る被膜付基材は、上記塗
布液を用いて形成されたシリカ系被膜を有することを特
徴としている。

【００３０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシリカ系被膜
形成用塗布液について具体的に説明する。シリカ系被膜形成用塗布液 本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液は、上記のよう
な一般式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位を少なくとも
有する１種または２種以上のポリシラザンを、アルコー
ル化合物で改質した改質ポリシラザンを含有している。

【００３１】このうち、本発明で用いられるポリシラザ
ンは、上記式［Ｉ］でＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ が、それぞ
れ水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であ
り、アルキル基の中でもメチル基、エチル基またはプロ
ピル基が好ましい。

【００３２】本発明で用いられるポリシラザンとして
は、上記式［Ｉ］でＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ がすべて水素
原子であり、１分子中にケイ素原子が５５〜６５重量
％、窒素原子が２０〜３０重量％、水素原子が１０〜１
５重量％であるような量で存在している無機ポリシラザ
ンが特に好ましい。このような無機ポリシラザンは、た
とえば特公昭６３−１６３２５号公報および米国特許第
４３９７８２８号明細書に開示された方法に従って製造
することができる。

【００３３】上記式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有
するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であって
もよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンと
が混合して含まれていてもよい。

【００３４】本発明で用いられるポリシラザンの重量平
均分子量は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０
００〜４，０００の範囲にあることが望ましい。重量平
均分子量が５００未満である場合には、塗布液からシリ
カ系被膜を形成する際の乾燥工程で低分子量の化合物が
揮発し、その後の焼成工程で被膜が大きく収縮するよう
になる。これに対し、分子量が１０，０００を越える場
合には、塗布液の流動性が低下する。従って上記いずれ
の場合においても凹凸面を被膜で被覆した際に、該凹凸
面が被膜で充分に平坦化することは難しい。また、この
ポリシラザンのＳｉ／Ｎ比（原子比）は、１．０〜１．
３の範囲にあることが望ましい。

【００３５】さらに、本発明に係るシリカ系被膜形成用
塗布液には、ポリシラザン全体の１０〜４０重量％、好
ましくは１５〜４０重量％が分子量１，０００以下の低
分子量ポリシラザンであるようなポリシラザンを用いる
ことが望ましい。低分子量ポリシラザンが１０重量％未
満であると、塗布液の流動性が低下し、塗布液から得ら
れたシリカ系絶縁膜の表面平滑性が低下することがあ
る。一方、低分子量ポリシラザンが４０重量％を越える
と、塗布液からシリカ系被膜を形成する際の乾燥工程で
揮発する低分子量化合物が多くなり、その後の焼成工程
で被膜が大きく収縮するようになり、塗布液から得られ
たシリカ系被膜の表面平滑性が低下することがある。

【００３６】本発明で用いられるアルコール化合物は、
脂肪族炭化水素の１個または２個以上のＨ原子がＯＨ基
で置換された有機化合物であって、このようなアルコー
ル化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、アミルアルコール、オクタノール、
アリルアルコールなどの飽和または不飽和の脂肪族一価
アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンなどの２価以上の多価アルコール類、
ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコ
ールなどの脂環式または複素環式アルコール類が挙げら
れる。

【００３７】これらのアルコール化合物は、単独で、あ
るいは２種以上を混合して用いられる。本発明に係るシ
リカ系被膜形成用塗布液は、次のようにして調製され
る。 ｉ）上記のようなポリシラザンとアルコール化合物とを
有機溶媒中で混合する。

【００３８】このような有機溶媒としては、ポリシラザ
ンと上記のようなアルコール化合物との混合物を溶解す
るものであれば特に制限はなく、具体的には、メチルエ
チルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ等のグリコ
ールエーテル類、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類、
シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の環状炭化水素
類、エチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
これらの有機溶媒は単独でもしくは２種以上を混合して
用いられる。

【００３９】上記のようにポリシラザンと上記のような
アルコール化合物とを有機溶媒中で混合すると、ポリシ
ラザンのＳｉ−Ｎ結合部がアルコール性水酸基と反応
し、ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合部が開裂したポリシラ
ザン改質物が生成する。

【００４０】このポリシラザンとアルコール性水酸基と
の反応は、溶媒の沸点以下の任意の温度で行われる。ま
た、この反応で用いられるポリシラザンと、前記アルコ
ール化合物との配合比は、モル比で９９．９／０．１〜
１／２の範囲に調整することが望ましい。この配合モル
比が９９．９／０．１を越えるとポリシラザンの改質効
果がほとんどなくなり、逆に１／２未満では、ポリシラ
ザンの好ましい性質が損なわれる傾向がある。 ii）上記のようなポリシラザンの改質反応が終了した
後、得られた改質ポリシラザンの重量平均分子量が５０
０未満の場合には、反応液中の有機溶媒を塩基性溶媒で
置換した後、改質ポリシラザンの重合反応を行ない、改
質ポリシラザンの分子量を好ましい範囲に調製する。こ
の際に用いられる塩基性溶媒としては、塩基性溶媒であ
れば特に制限はないが、ピリジン、ピコリン、トリメチ
ルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、フラン、ジ
オキサンが好ましく、ピリジンが特に好ましい。前記改
質ポリシラザンの重合反応は、塩基性溶媒の沸点以下の
任意の温度で、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気
下において、塩基性溶媒に窒素ガスを吹き込みながら行
なわれる。

【００４１】以上のようにして得られたポリシラザン改
質物を含む液から減圧蒸留等の方法で溶媒を除去するこ
とによって樹脂状物質を得る。 iii ）得られた樹脂状物質を固形分濃度が３〜４０重量
％になるように、有機溶媒に溶解することによって本発
明に係るシリカ系被膜形成用塗布液が基本的に得られ
る。

【００４２】この際に用いられる有機溶媒としては、上
記の樹脂状物質を分散または溶解し、塗布液に流動性を
付与するものであれば特に制限はないが、具体的には、
ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素類、エチルエーテル、エチルブチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類が挙げられる。これらの有機溶媒
は単独でもしくは２種以上を混合して用いられる。

【００４３】また、本発明に係る塗布液に用いられる上
記有機溶媒としては、水の溶解度が０．５重量％以下で
あるような有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒を
塗布液に用いると、塗布液が吸湿して塗布液中のポリシ
ラザンなどが加水分解を起こすのが防止され、これによ
りポットライフの長い塗布液が得られる。

【００４４】上記のような方法で得られた樹脂状改質ポ
リシラザンの重量平均分子量は、５００〜１０，００
０、好ましくは１，０００〜４，０００の範囲にあるこ
とが望ましい。重量平均分子量が５００未満である場合
には、塗布液からシリカ系被膜を形成する際の乾燥工程
で低分子量の化合物が揮発し、その後の焼成工程で被膜
が大きく収縮するようになる。また、分子量が１０，０
００を越える場合には、塗布液の流動性が低下する。従
って、いずれの場合においても凹凸面を被膜で被覆した
際に、該凹凸面を被膜で充分に平坦化することは難し
い。また、この樹脂状物質のＳｉ／Ｎ比（原子比）は、
ポリシラザンと同様、１．０〜１．３の範囲にあること
が望ましい。

【００４５】上記のような本発明に係るシリカ系被膜形
成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成すると、被膜形
成成分として従来のポリシラザン系塗布液を用いてシリ
カ系被膜を形成した場合に比べて、塗布液から得られた
塗膜を乾燥し、次いで従来のポリシラザン系塗布液の場
合よりも低温で焼成しても緻密性に優れ、かつ収縮スト
レス、ボイド等の少ない平坦性に優れた被膜が得られ
る。

【００４６】特に本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布
液が、上記式［Ｉ］中のＲ₁ 、Ｒ₂およびＲ₃ の全てが
水素原子である無機ポリシラザンを前記アルコール化合
物で改質した改質無機ポリシラザンを含む塗布液である
場合、さらに緻密で、しかも耐クラック性に優れた被膜
を得ることができる。

【００４７】すなわち、被膜形成成分の大部分が上記の
ような改質無機ポリシラザンからなる塗布液からシリカ
系被膜を形成した場合には、シリカ系被膜を形成する際
の乾燥・焼成工程で生じる被膜の収縮は、改質ポリシラ
ザン中のＳｉ−Ｈ結合がＳｉ−Ｏ結合に変化するときの
体積膨張により抑制される。このため、被膜形成成分の
大部分が上記のような改質無機ポリシラザンからなる塗
布液から被膜を形成すると、被膜形成時の収縮ストレス
が少なくなり、クラックの発生が抑制される。従って、
被膜形成成分の大部分が上記のような改質無機ポリシラ
ザンからなる塗布液は、特に厚膜のシリカ系絶縁膜を形
成する際に用いるとその効果がより一層発揮される。

【００４８】被膜付基材 本発明に係る被膜付基材としては、具体的には、前記の
ような半導体装置、液晶表示装置、位相シフタ付フォト
マスク、さらには多層配線構造を有するＬＳＩ素子およ
びプリント回路基板、ハイブリッドＩＣ、アルミナ基板
などの電子部品、三層レジストなどが挙げられる。

【００４９】すなわち、半導体装置では、半導体基板と
金属配線層との間、金属配線層間にシリカ系被膜が形成
され、半導体基板上に設けられたＰＮ接合半導体、およ
びコンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子がシリカ
系被膜で被覆され、これらの素子によって形成された凹
凸面が平坦化されている。

【００５０】また、液晶表示装置における液晶表示セル
では、透明電極板の透明基板と透明電極との間に、さら
に透明電極上に配向膜を有する透明電極板の透明電極と
配向膜の間に、シリカ系被膜が形成され、カラー液晶表
示装置における液晶表示セルでは、電極板の画素電極上
および対向電極板のカラーフィルター上にシリカ系被膜
が形成され、画素電極およびカラーフィルターによって
形成された凹凸面が該シリカ系被膜によって平坦化され
ている。

【００５１】さらに位相シフタ付フォトマスクの位相シ
フタおよび三層レジストの中間層がシリカ系被膜で構成
され、上記電子部品においても半導体装置と同様にシリ
カ系被膜が設けられ、シリカ系絶縁膜の被塗布面が該シ
リカ系被膜によって平坦化されている。

【００５２】本発明に係る被膜付基材は、ポリシラザン
の１種または２種以上と、前記アルコール化合物とを反
応させて得られた改質ポリシラザンを含む塗布液を用い
て形成されたシリカ系被膜を有している。このシリカ系
被膜の膜厚は、通常、０．０５〜２μｍ、好ましくは
０．１〜１μｍ程度である。

【００５３】このようなシリカ系被膜は、例えば上記の
ような本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液を、基材
の被塗布面、例えば液晶表示装置を製造する場合には透
明電極板の透明電極面にスプレー法、スピンコート法、
ディッピング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、
転写印刷法などの各種方法で塗布し、次いで得られた塗
膜を乾燥・焼成することにより得ることができる。

【００５４】なお、塗膜の加熱硬化処理に際して、紫外
線照射または電子線照射による塗膜の硬化処理を併用し
てもよい。

【００５５】

【発明の効果】本発明に係る被膜形成用塗布液によれ
ば、ボイド、ピンホールなどがほとんどなく、緻密であ
って、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性
などの耐薬品性、耐湿性、絶縁性などに優れたシリカ系
被膜を５００℃以下の焼成温度で形成でき、しかも被塗
布面の凹凸を高度に平坦化することができる。

【００５６】すなわち、被膜形成成分としてポリシラザ
ンのみを含む従来の塗布液からシリカ系被膜を形成する
と、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の熱分解温度が高く、５００℃
以下の温度で焼成した場合には、得られたシリカ系被膜
中に窒素原子が一部残存しているが、本発明に係る被膜
形成用塗布液からシリカ系被膜を形成すると、得られた
シリカ系被膜中には窒素原子がほとんど残存していな
い。また、このようにして本発明に係る被膜形成用塗布
液から得られたシリカ系被膜は、従来のポリシラザン系
塗布液から得られたシリカ系被膜と比較して緻密性およ
び耐アルカリ性などの耐薬品性に優れている。

【００５７】このように本発明に係る被膜形成用塗布液
を塗布面に塗布し、得られた塗膜を乾燥・焼成すると窒
素原子がほとんど残存していないシリカ系被膜が得られ
る理由は、次のように推定される。

【００５８】すなわち、上記のようにポリシラザンを前
記アルコール化合物で改質すると、ポリシラザン分子中
のケイ素原子と強固に結合している窒素原子部分がアル
コール性水酸基で置換され、前記窒素原子と２つの隣接
ケイ素原子との間に形成されていた結合が開裂する。こ
れにより結合エネルギーが比較的大きいＳｉ−Ｎ−Ｓｉ
結合部がほとんど消失することによるものであろう。

【００５９】また、本発明によれば、半導体基板と金属
配線層との間、金属配線層間にシリカ系被膜が形成さ
れ、半導体基板上に設けられたＰＮ接合半導体、および
コンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子がシリカ系
被膜で被覆され、これらの素子によって形成された凹凸
面が平坦化されている半導体装置、ガラス基板と透明電
極との間に、ガラス基板中に含まれているＮａなどのア
ルカリ成分が透明電極中に移行したり、この透明電極を
通して透明電極間に封入された液晶中へ溶出したりする
ことが防止できるような、いわゆるアルカリパッシベー
ション膜としてのシリカ系被膜が形成された液晶表示装
置、およびさらに透明電極上に配向膜を有する透明電極
板の透明電極と配向膜の間にシリカ系被膜が形成された
透明電極板を有する液晶表示セルを備えた液晶表示装
置、画素電極上にシリカ系被膜が形成された電極板およ
びカラーフィルター上にシリカ系被膜が形成された対向
電極板を有し、画素電極およびカラーフィルターによっ
て形成された凹凸面が該シリカ系被膜によって平坦化さ
れている液晶表示セルを備えたカラー液晶表示装置、位
相シフタがシリカ系被膜であるような位相シフタ付フォ
トマスク、中間層がシリカ系被膜であるような三層レジ
スト、および半導体装置と同様にシリカ系被膜が設けら
れ、シリカ系被膜の被塗布面が該シリカ系被膜によって
平坦化されている電子部品、たとえば多層配線構造を有
するＬＳＩ素子およびプリント回路基板、ハイブリッド
ＩＣ、アルミナ基板などのような被膜付基材が歩留り良
く提供できる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６１】

【製造実施例】

１）ポリシラザンＡの合成 特公昭６３−１６３２５号公報記載の製造法に準じて次
のような製造法でポリシラザンＡを合成した。

【００６２】温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内
にピリジン６００mlを入れ、攪拌しながらジクロロシラ
ン２８．３ｇを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形成
させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にアン
モニアを２時間吹き込んで反応生成物を含む液を得た。
この液中に含まれている沈澱を濾過して除去した後、濾
液を８０℃で１０時間加熱し、次いで減圧して濾液から
ピリジンを除去することにより、反応器内に樹脂状のポ
リシラザンＡを得た。 ２）ポリシラザンＢの合成 １リットルの四つ口フラスコに塩化メチレン３００mlを
入れ、−５℃に冷却した。次いでこのフラスコ内にメチ
ルジクロロシラン３４．２ｇを加え、攪拌しながらさら
にアンモニアを２時間吹き込んで反応生成物を含む液を
得た。この液中に含まれている沈澱を濾過して除去した
後、濾液を減圧して濾液から塩化メチレンを除去するこ
とにより、樹脂状のポリシラザンＢを得た。

【００６３】上記ポリシラザンＡ、Ｂの元素分析結果、
Ｓｉ／Ｎ比および重量平均分子量を表１に示す。なおこ
れらの重量平均分子量は、ゲルクロマトグラフ法で測定
したポリスチレン換算値である。

【００６４】

【実施例１】ポリシラザンＡの１０重量％キシレン溶液
とメタノールとを、ポリシラザンＡ／メタノールがモル
比で１／１となるように混合した。次いで、溶媒をピリ
ジンで置換し、窒素雰囲気下で乾燥窒素を吹き込みなが
ら、９０℃の温度で２０時間反応させた。次いで溶媒を
減圧によって除去することにより樹脂状の改質ポリシラ
ザンを得た。得られた改質ポリシラザンの元素分析結
果、Ｓｉ／Ｎ比（原子比）および重量平均分子量を表１
に示す。なお得られた改質ポリシラザンの重量平均分子
量は、上記ポリシラザンＡ、Ｂの重量平均分子量と同様
にして測定した。

【００６５】上記のようにして得られた改質ポリシラザ
ンをキシレンに溶解し、固形分濃度が２０重量％である
シリカ系被膜形成用塗布液を得た。この塗布液を４イン
チシリコンウェハー上にスピンコート法で塗布し、得ら
れた塗膜を１５０℃で２分間加熱して乾燥させた後、空
気中で５００℃で１時間焼成してシリカ系被膜を形成し
た。形成されたシリカ系被膜のＥＳＣＡ分析結果およ
び、耐クラック性、緻密性、耐アルカリ性の測定結果を
表２に示す。なお、耐クラック性、緻密性および耐アル
カリ性の測定は次のようにして行なった。 ａ）耐クラック性 ２μｍのシリカ系被膜を形成し、このシリカ系被膜のク
ラックの有無を顕微鏡で観察した。 ｂ）緻密性 ＨＦとＨＮＯ₃ との混合溶液（ＨＦ／ＨＮＯ₃ ＝１／１
００重量比）からなるエッチング液に上記のようにして
形成されたシリカ系被膜を２分間浸漬した前後の膜厚変
化量から算出した。なお、単位時間当りの膜厚変化量が
小さい程、緻密性に優れていると評価される。 ｃ）耐アルカリ性 ４０℃の５重量％ＮａＯＨ水溶液に上記のようにして形
成されたシリカ系被膜を２０分間浸漬した前後の膜厚変
化量から算出した。なお、この膜厚変化量が小さい程、
耐アルカリ性に優れていると評価される。

【００６６】

【実施例２】ポリシラザンＡの５重量％メチルイソブチ
ルケトン溶液とエタノールとを、ポリシラザンＡ／エタ
ノールがモル比で９／１となるように混合し、次いで、
この混合溶液を実施例１と同様にして重合させた後、液
中の溶媒を減圧によって除去することにより樹脂状の改
質ポリシラザンを得た。得られた改質ポリシラザンの元
素分析結果、Ｓｉ／Ｎ比および重量平均分子量を表１に
示す。なお得られた改質ポリシラザンの重量平均分子量
は、上記ポリシラザンＡ、Ｂの重量平均分子量と同様に
して測定した。

【００６７】このようにして得られた改質ポリシラザン
を用いて実施例１と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布
液およびシリカ系被膜を得、実施例１と同様にして得ら
れたシリカ系被膜のＥＳＣＡ分析、および、耐クラック
性、緻密性、耐アルカリ性の測定を行なった。

【００６８】以上の分析および測定結果を表２に示す。

【００６９】

【実施例３】ポリシラザンＢの５重量％キシレン溶液と
エチレングリコールとを、ポリシラザンＢ／エチレング
リコールがモル比で９５／５となるように混合し、実施
例１と同様の条件で反応させて、樹脂状の改質ポリシラ
ザンを得た。得られた改質ポリシラザンの元素分析結
果、Ｓｉ／Ｎ比および重量平均分子量を表１に示す。な
お得られた改質ポリシラザンの重量平均分子量は、上記
ポリシラザンＡ、Ｂの重量平均分子量と同様にして測定
した。

【００７０】このようにして得られた改質ポリシラザン
を用いて実施例１と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布
液およびシリカ系被膜を得、実施例１と同様にして得ら
れたシリカ系被膜のＥＳＣＡ分析、および、耐クラック
性、緻密性、耐アルカリ性の測定を行なった。

【００７１】以上の分析および測定結果を表２に示す。

【００７２】

【実施例４】ポリシラザンＢの５重量％キシレン溶液と
１−オクタノールとを、ポリシラザンＢ／１−オクタノ
ールがモル比で９５／５となるように混合し、実施例１
と同様の条件で反応させて、樹脂状の改質ポリシラザン
を得た。得られた改質ポリシラザンの元素分析結果、Ｓ
ｉ／Ｎ比および重量平均分子量を表１に示す。なお得ら
れた改質ポリシラザンの重量平均分子量は、上記ポリシ
ラザンＡ、Ｂの重量平均分子量と同様にして測定した。

【００７３】このようにして得られた改質ポリシラザン
を用いて実施例１と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布
液およびシリカ系被膜を得、実施例１と同様にして得ら
れたシリカ系被膜のＥＳＣＡ分析、および、耐クラック
性、緻密性、耐アルカリ性の測定を行なった。

【００７４】以上の分析および測定結果を表２に示す。

【００７５】

【比較例１】ポリシラザンＡの２０重量％のキシレン溶
液をシリカ系被膜形成用塗布液として、実施例１と同様
にしてシリカ系被膜を得、実施例１と同様にして得られ
たシリカ系被膜のＥＳＣＡ分析、および、耐クラック
性、緻密性、耐アルカリ性の測定を行なった。

【００７６】以上の分析および測定結果を表２に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ独立して水
   素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
   で表わされる繰り返し単位を少なくとも有する１種また
   は２種以上のポリシラザンと、 アルコール化合物とを反応させて得られる改質ポリシラ
   ザンを含有することを特徴とするシリカ系被膜形成用塗
   布液。
2. 【請求項２】請求項１に記載の塗布液を用いて形成され
   たシリカ系被膜を有することを特徴とする被膜付基材。