DE60126736T2 - Strahlungsempfindliche polysilazan-zusammensetzung, daraus erzeugte muster sowie ein verfahren zur veraschung eines entsprechenden beschichtungsfilms - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Polysilazan-Filmes unter Verwendung einer strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikfilms des Silica-Typs durch Brennen eines strukturierten Polysilazan-Beschichtungsfilms, der strahlungsempfindlich ist, und eine strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung, welche bevorzugt in diesen Verfahren verwendet wird.
  • Stand der Technik
  • In verschiedenen Bereichen umfassend die Herstellung von Halbleiterbauteilen und Flüssigkristall-Displays, sind positiv oder negativ arbeitende Photoresists für verfeinerte Verfahren oder Strukturierungen verwendet worden. Als solche Photoresists sind im Allgemeinen eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzung bekannt, umfassend ein Novolak-Harz und einen Chinondiazid-Photosensibilisierer, eine chemisch verstärkte, positiv oder negativ arbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzung, und ein negativ arbeitender Resist wie eine Polyvinyl-Zimtsäure-Ester-basierte strahlungsempfindliche Zusammensetzung, eine Bisazid-Kautschuk-basierte strahlungsempfindliche Zusammensetzung, und eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung des Photopolymerisationstyps, und so weiter. Bei solchen Photoresists werden verschiedene Merkmale, abhängig von ihrer beabsichtigten Verwendung, verlangt. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Halbleiterbauteilen Merkmale wie hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung und Unempfindlichkeit gegen Ätzen verlangt.
  • Auf der anderen Seite sind verschiedene strukturierte Filme, umfassend ein Zwischenschicht-Dielektrikum in Halbleiterbauteilen, Flüssigkristall-Displays, gedruckten Schaltkreissubstraten und so weiter, verwendet worden. Dieser strukturierte Film wird im Allgemeinen durch Aufbringen von Film-bildenden organischen oder anorganischen Materialien oder durch Ablagerung dieser Materialien aus der Gasphase, um eine Beschichtung zu formen, geformt, und dann wird die Beschichtung durch ein strukturiertes Photoresist geätzt. Wenn es notwendig ist, eine feine Strukturierung durch dieses Ätzen herzustellen, wird im Allgemeinen ein Gasätzen verwendet. Das Gasätzen ist jedoch problematisch, da die verwendete Vorrichtung teuer und die Verfahrensgeschwindigkeit niedrig sind.
  • Des Weiteren werden im Produktionsschritt von Halbleiterbauteilen oder ähnlichem (z. B. einem Dampfabscheidungsschritt aus einem Draht durch CVD), die Bauteile hohen Temperaturen von höher als 400°C ausgesetzt. Daher, falls organische Materialien in dem Zwischenschicht-Dielektrikum in dem Bauteil solch hohen Temperaturen ausgesetzt werden, kann bezüglich der Hitzebeständigkeit nicht befriedigend entgegen getreten werden. Daher werden bevorzugt anorganische Materialien als Materialien in einem Zwischenschicht-Dielektrikum verwendet. Als anorganische Materialien werden häufig keramische Filme des Silica-Typs verwendet, da diese nicht nur bezüglich der Hitzebeständigkeit, sondern auch in der Abreibbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, den Isoliereigenschaften, der Transparenz, usw., Vorteile aufweisen.
  • Im Allgemeinen wird solch ein strukturierter keramischer Film des Silica-Typs durch Ätzen eines keramischen Films unter Verwendung eines strukturierten Photoresists als Ätzmaske ausgebildet, wobei dies ökonomisch problematisch ist. Daher besteht Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung eines fein strukturierten Zwischenschicht-Dielektrikums ohne Verwendung des Gasätzens.
  • Für diesen Bedarf wird ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Filmstrukturen vorgeschlagen, umfassend Aufbringen einer strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung, um einen strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilm zu bilden, Bestrahlen und Entwickeln des Beschichtungsfilms, um einen strukturierten Polysilazanfilm auszubilden und Umwandlung des strukturierten Polysilazanfilms in den keramischen Film des Silica-Typs. Beispielsweise beschreibt JP-A 5-88373 ein Verfahren zur Herstellung einer keramischen Filmstruktur, umfassend das Aufbringen einer Polysilazan-enthaltenden Beschichtungslösung auf ein Substrat, um einen Beschichtungsfilm darauf herzustellen, strukturweise Bestrahlung des Beschichtungsfilms mit UV-Strahlen in einer oxidierenden Atmosphäre, um die Bereiche, welche den UV-Strahlen ausgesetzt waren, zu härten, Entfernen der Bereiche, welche den UV-Strahlen nicht ausgesetzt waren, und Umwandlung des strukturierten Polysilazanfilms in einen keramischen Film des Silica-Typs. Die Polysilazan-enthaltende Beschichtungslösung wie oben beschrieben kann als ein negativ arbeitender Photoresist angesehen werden, da der bestrahlte Bereich härtet und nach der Entwicklung zurückbleibt.
  • Andererseits schreitet das verfeinerte Herstellen von Halbleiterbauteilen oder Ähnlichem voran. Als Resultat ist ein positiv arbeitendes Material als Resist mit einer hohen Auflösung und einer hohen Ätzbeständigkeit sowie einer hohen Beständigkeit gegen Sauerstoffplasma gewünscht. Des Weiteren, falls die strukturierte Beschichtung als zurückbleibendes Zwischenschicht-Dielektrikum verwendet wird, ist es gewünscht, dass die Beschichtungsmaterialien nicht nur die zuvor genannten Bedingungen für genaues verfeinertes Herstellen befriedigen, sondern auch exzellente Eigenschaften wie eine hohe Hitzebeständigkeit, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und Transparenz, welche für das Zwischenschicht-Dielektrikum verlangt wird, aufweisen. Für diese Ansprüche haben die Erfinder eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung vorgeschlagen, welche ein Polysilazan und einen photonischen Säurebildner umfasst; ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Polysilazanfilms, umfassend Aufbringen der genannten strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung, um einen Beschichtungsfilm herzustellen, strukturierte Bestrahlung des Beschichtungsfilms, Auflösen und Entfernen des bestrahlten Teils des Beschichtungsfilms, um einen strukturierten Polysilazanfilm zu erhalten; und ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten isolierenden Films umfassend Zurücklassen des genannten strukturierten Polysilazanfilms in der Umgebungsatmosphäre oder beim Brennen des Films, wodurch dieser in einen keramischen Film des Silica-Typs gemäß der japanischen Patentanmeldung No. Hei 11-283106 (JP A 2000-181069), umgewandelt wird.
  • Des Weiteren haben die Erfinder eine positiv arbeitende strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung mit verbesserter Lagerstabilität durch Verwendung eines modifizierten Poly(silsesquiazan)s in der japanischen Patentanmeldung No. Hei 12-108023 vorgeschlagen.
  • In dem Verfahren zur Verwendung dieser positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzungen wird eine Säure in dem Licht-bestrahlten Bereich des strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms gebildet. Durch die gebildete Säure werden Si-N-Bindungen in dem Polysilazan gespalten und reagieren dann mit H2O-Molekülen, um Silanol(Si-OH)-Bindungen auszubilden, wodurch die Zersetzung des Polysilazans stattfindet. In diesen Techniken des Standes der Technik ist die beschriebene Behandlungsmethode im Speziellen eine Methode zur Auflösung des Polysilazans durch In-Kontakt-Bringen des bestrahlten strahlungsempfindlichen Polysilazanfilms mit Wasser.
  • Diese vorgeschlagenen positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzungen haben höhere Auflösungen als die negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzungen, jedoch ist es notwendig, die Auflösung zu verbessern, um Feinstrukturen zu meistern. Des Weiteren wird die bestrahlte strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung mit Wasser in Kontakt gebracht, um das Polysilazan zu zersetzen. Möglicherweise da die Spaltung der Zusammensetzung des Polysilazans nur in der Nähe der Filmoberfläche der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung erfolgt, wird der Beschichtungsfilm in dem bestrahlten Bereich nicht ausreichend unter einigen Spaltungsbedingungen durch anschließendes Entwickeln mit einer wässrigen Alkalilösung entfernt, und Spaltrückstände können nach dem Entwickeln auf der Struktur zurückbleiben. Des Weiteren ist ein anderes Problem, dass die Haftung des strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms zum Substrat nicht ausreichend ist. Daher wird auch ein Verfahren zum Spalten eines strahlungsempfindlichen Polysilazanfilms betrachtet, welches frei von den oben genannten Problemen ist. Des Weiteren, wenn der strahlungsempfindliche Polysilazan-Beschichtungsfilm durch Brennen in den keramischen Film des Silica-Typs umgewandelt wird, findet die Oxidation des Polysilazans nicht ausreichend durch bloßes Erhitzen des Polysilazan-Beschichtungsfilms statt. Als Konsequenz davon hat der resultierende keramische Film des Silica-Typs eine große Anzahl von Si-N-Bindungen des Polysilazans in dem Beschichtungsfilm, welches es schwierig macht, einen Film, der eine ausreichend niedrige Dielektrizitätskonstante, welche für das Zwischenschicht-Dielektrikum benötigt wird, herzustellen. Ein weiteres Problem ist, dass, wenn eine große Zahl von Si-N-Bindungen in dem keramischen Film des Silica-Typs zurückbleibt, der Film leicht Feuchtigkeit aufnimmt, um so einen Film mit instabilen physikalischen Eigenschaften auszubilden. Daher, falls der strahlungsempfindliche Polysilazan-Beschichtungsfilm gebrannt wird, wird auch eine Methode zum Brennen eines strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms verlangt, wobei das Polysilazan in dem Beschichtungsfilm einfach und ausreichend in den keramischen Film des Silica-Typs überführt werden kann und einen keramischen Film des Silica-Typs mit exzellenten Charakteristika wie Dielektrizitätskonstante und Abwesenheit von verbleibenden Si-N-Bindungen im Film erhalten wird.
  • Mit Hinblick auf diese Umstände ist es Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Polysilazan-Beschichtung durch Verwendung einer strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung bereitzustellen, wobei das Polysilazan in der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung nach Bestrahlung in einer kurzen Zeit gespalten werden kann, um einen strukturierten Polysilazanfilm zu ergeben, welcher im Hinblick auf die Haftung auf dem Substrat exzellent und frei von Entwicklungsrückständen auf dem Muster nach der Entwicklung ist.
  • Des Weiteren ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Brennen eines strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms bereitzustellen, wobei die Oxidation des Polysilazans in einem ausreichenden Maße stattfindet, sogar durch einfaches Erhitzen, so dass keine oder wenige Si-N-Bindungen in dem Film vorliegen.
  • Des Weiteren ist es Aufgabe dieser Erfindung, eine strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung bereitzustellen, ein Verfahren zum Herstellen einer strukturierten strah lungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtung, ein Verfahren zum Brennen eines strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms, wobei ein keramischer Film des Silica-Typs mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, exzellenter Hitzebeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Isoliereigenschaften und Transparenz und geeignet als Zwischenschicht-Dielektrikum hergestellt wird.
  • Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, eine strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung mit einer hohen Auflösung bereitzustellen.
  • Die Erfinder haben umfassende Studien unternommen, um diese Aufgaben zu lösen und als Resultat das folgende Wissen erhalten. Dies besteht darin, dass wenn ein strukturierter Polysilazanfilm unter Verwendung einer positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Zusammensetzung wie beispielsweise einer strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung umfassend ein Polysilazan und einen photonischen Säurebildner gebildet wird, kann das Polysilazan in einer kurzen Zeit gespalten werden und Entwicklungsrückstände verbleiben nicht auf dem Muster nach Entwicklung durch In-Kontakt-Bringen des bestrahlten strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms mit einem Wasserdampf-enthaltenden Gas, was eine Feuchtigkeitsbehandlung bedeutet; die Spaltungszeit kann weiter reduziert werden, indem der Gehalt an Wasserdampf in dem verwendeten Gas erhöht wird oder durch Erhitzen des strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms zur gleichen Zeit wie die Feuchtigkeitsbehandlung; der Partialdruck des Wasserdampfes in der Atmosphäre für die Feuchtigkeitsbehandlung kann durch Entspannung der Bedingungen für die Feuchtigkeitskondensation auf der Oberfläche des Films durch Erhitzen des Films erhöht werden, wobei die Zeit für die Spaltung des Polysilazans weiter reduziert werden kann; und die Haftung des Polysilazan-Beschichtungsfilms auf dem Substrat während des Entwickelns wird ebenfalls durch Erhitzen während des Entwickelns verbessert.
  • Des Weiteren haben die Erfinder herausgefunden, dass, wenn der strahlungsempfindliche Polysilazan-Beschichtungsfilm gebrannt wird, die Umwandlung des Beschichtungsfilms in einen keramischen Film des Silica-Typs einfach und ausreichend durch Bestrahlung des Beschichtungsfilms und Unterwerfen des resultierenden Films der Feuchtigkeitsbehandlung vor dem Brennen durchgeführt werden kann, um einen keramischen Film des Silica-Typs zu erhalten, der exzellente Eigenschaften aufweist und frei von Si-N-Bindungen darin ist.
  • Des Weiteren haben die Erfinder herausgefunden, dass die Auflösung durch Zugabe einer Wasser-löslichen Verbindung als Formstabilisator zu der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung enthaltend ein spezifisch modifiziertes Poly(silsesquiazan) und einen Photonischen Säurebildner erhöht wird, und dass diese strahlungsempfindliche Zusammensetzung ein fein strukturiertes Zwischenschicht-Dielektrikum ausbilden kann, welches eine exzellente Dielektrizitätskonstante, Isoliereigenschaften und mechanische Eigenschaften nach Brennen aufweist.
  • Die Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzungen, ein Verfahren zur Verstellung eines Polysilazanfilms und ein Verfahren zum Brennen eines strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms, welche den folgenden Aufbau haben:
    • 1. Strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung, umfassend ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000 und enthaltend eine Grundstruktureinheit (engl. basic, weitere Bed.: alkalisch) wiedergegeben durch die allgemeine Formel: -[SiR6(NR7)1,5] und andere Struktureinheiten wiedergegeben durch die allgemeine Formel: -[SiR6 2NR7]- und/oder -[SiR6 3(NR7)0,5] (in der oben genannten Formel bedeutet R6 unabhängig voneinander eine C1-3-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe und R7 bedeutet unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-3-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe) in einem Verhältnis von 0,1 bis 100 mol-%, bezogen auf die alkalische Komponente, einen photonischen Säurebildner, der zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden ist, einen photonischen Säurebildner vom Diazonaphthochinonsulfonattyp einen photonischen Säurebildner vom Nitrobenzylestertyp, Benzointosylat, Nitrobenzylsufonsäuren, Oniumsalzen, Iminosulfonatderivaten, Disulfonderivaten, Diazomethanderivaten, Verbindungen von Sulfoximtyp und Verbindungen vom Triazintyp, und eine wasserlösliche Verbindung als Formstabilisator, die eine Löslichkeit von zumindest 0,01 g/100 ml bei Raumtemperatur in neutralem Wasser, saurem Wasser oder alkalischem Wasser hat und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitrogruppen enthaltenden Verbindungen, Verbindungen die Carbonat enthalten, Amid verbindungen, Trifluoracetatammoniumsalz, wasserlöslichen acrylischen Polymeren, wasserlöslichen Epoxypolymeren und wasserlöslichen Melamin Polymeren.
    • 2. Strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung gemäß Punkt 1, wobei der photonische Säurebildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung vom Sulofoximtyp und einer Verbindung vom Triazintyp ist.
    • 3. Strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung gemäß Punkt 1 oder 2, die weiterhin einen Auflöseverhinderer enthält.
    • 4. Strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung gemäß Punkt 3, wobei der Auflöseverhinderer ausgewählt aus der Gruppe besteht aus t-butoxycarbonyliertem Katechol, t-butoxycarbonyliertem Hydrochinon, t-Butylester der Benzophenon-4,4'-Dicarbonsäure, und t-Butylester der 4,4'-Oxydibenzoesäure ist, und in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, in Bezug auf die strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung enthalten ist.
    • 5. Strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 4, wobei die wasserlösliche Verbindung eine Verbindung mit einer Nitrogruppe ist.
    • 6. Strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 5, wobei die wasserlösliche Verbindung eine Verbindung enthaltend ein Carbonat ist.
    • 7. Strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 6, die weiterhin einen sensibilisierenden Farbstoff enthält.
    • 8. Strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 7, wobei die strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung als eine nicht leitende Zwischenschicht verwendet wird.
    • 9. Ein Verfahren zur Ausbildung einer strukturierten Polysilazanschicht durch Belichten und anschließendes Entwickeln einer Beschichtungsschicht einer strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung, wobei die belichtete strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtungsschicht mit einem Gas enthaltend Wasserdampf mit relativer Feuchtigkeit bezüglich der Temperatur des Substrates von 50 % RH bis 90 % RH in Kontakt gebracht und daraufhin entwickelt wird.
    • 10. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Polysilazanschicht gemäß Punkt 9, wobei die strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtung während der Zeit des Kontaktes mit dem Gas enthaltenden Wasserdampf erhitzt wird.
    • 11. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Polysilazanschicht, gemäß einem der Punkte 9 oder 10, wobei die strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 8 verwendet wird.
    • 12. Verfahren zum Brennen einer strahlungsempfindlichen Polysilazanbeschichtung, wobei eine strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtung gemäß einem der Punkte 9 bis 11 bereitgestellt wird und besagte belichtete und befeuchtete strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtung dann gebrannt wird.
    • 13. Verfahren zum Brennen einer strahlungsempfindlichen Polysilazanbeschichtung gemäß Punkt 12, wobei die strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtung strukturiert wurde.
    • 14. Verfahren zum Brennen einer strahlungsempfindlichen Polysilazanbeschichtung gemäß Punkt 12, wobei die strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtungsschicht während der Zeit der Feuchtigkeitsbehandlung erhitzt wird.
  • Der strukturierte Polysilazanfilm, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, kann direkt als z. B. ein Ätzresist oder als strukturierte Beschichtung auf einem Bestandteil in Bauteilen wie beispielsweise Display-Bauteilen verwendet werden. Da die strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung, welche in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine positiv arbeitende Zusammensetzung ist, hat sie eine höhere Auflösung. Des Weiteren hat sie auch eine höhere Beständigkeit gegen Sauerstoffplasma als die konventionellen Resists basierend auf organischen Materialien. Des Weiteren ist der keramische Film des Silica-Typs, welcher durch die Brennmethode gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ein Film, der exzellent in der Hitzebeständigkeit ist und eine niedrige Dielektrizitätskonstante und hohe Transparenz aufweist, usw., und daher kann er besonders bevorzugt als ein Zwischenschicht-Dielektrikum verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Auflösung des Strukturierens durch Licht durch Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung als Formstabilisierer zu der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung umfassend ein spezifisch modifiziertes Poly(silsesquiazan) und einen Photonischen Säurebildner wie oben unter Punkt 1 beschrieben, signifikant verbessert.
  • Des Weiteren kann ein strukturierter keramischer Film des Silica-Typs geeignet als ein Zwischenschicht-Dielektrikum und mit exzellenten Eigenschaften wie hoher Hitzebeständigkeit, niedriger Dielektrizitätskonstante und hoher Transparenz erhalten werden, durch Liegenlassen für einen lange Zeit oder Brennen einer strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung wie unter den Punkten 1 bis 8 beschrieben.
  • Des Weiteren kann ein Sensibilisierungsfarbstoff in der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung enthalten sein, und es dadurch möglich machen, eine preiswerte Lichtquelle wie eine Hoch-Druck-Quecksilber-Lampe zum Strukturieren zu verwenden.
  • Des Weiteren kann ein Oxidationskatalysator in der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung, welche den Sensibilisierungsfarbstoff enthält, enthalten sein, wodurch der Sensibilisierungsfarbstoff während der Zeit des Brennens des strukturierten Beschichtungsfilms gespalten werden kann, und ein farbloser und transparenter keramischer Film des Silica-Typs erhalten werden kann, der nützlich als ein Zwischenschicht-Dielektrikum in einem Flüssigkristall-Display oder Ähnlichem ist.
  • Darüber hinaus kann durch Zugabe eines Pigments zu der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Farbfilter und eine schwarze Matrix verbessert in Hitzebeständigkeit, Isoliereigenschaften und Härte und exzellent in der Genauigkeit der Struktur hergestellt werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Teilansicht der Form einer Seitenwand eines strukturierten Bereichs einer strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung, welche keine wasserlösliche Verbindung als Formstabilisierer enthält.
  • 2 ist eine schematische Teilansicht, welche die Form einer Seitenwand eines strukturierten Bereichs einer strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung, welche eine wasserlösliche Verbindung als Formstabilisierer gemäß der vorliegenden Erfindung, enthält, zeigt.
  • 3 ist ein IR-Absorptionsspektrum des modifizierten Poly(silsesquiazan)s, welches in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • 4 ist ein IR-Absorptionsspektrum eines gebrannten Films, welcher gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
  • 5 ist ein IR-Absorptionsspektrum eines gebrannten Films, welcher in den Vergleichsbeispielen hergestellt wird.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Folgenden wird die Erfindung detailliert beschrieben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Polysilazanfilms gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, ist aber nicht limitiert auf:
    • (a) einen Beschichtungsfilm-formenden Schritt des Formens eines Beschichtungsfilms auf einem Substrat durch Aufbringen oder Drucken der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung auf das Substrat,
    • (b) einen Bestrahlungsschritt des Bestrahlens des Beschichtungsfilms mit strukturiertem Licht,
    • (c) einen Feuchtigkeits-Behandlungsschritt des In-Kontakt-Bringens des strukturweise bestrahlten Substrats, falls notwendig erhitzt, mit einem Gas enthaltend Wasserdampf, um das Polysilazan zu zersetzen, und
    • (d) einen Entwicklungsschritt des Auflösens und Entfernens der lichtbestrahlten Bereiche auf dem Beschichtungsfilm.
  • Im Folgenden wird das Verfahren zum Herstellen eines strukturierten Polysilazanfilms detailliert durch Verweis auf dieses beispielhafte Verfahren beschrieben.
  • Als Erstes wird in dem Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Polysilazanfilms gemäß der vorliegenden Erfindung eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung mit der Funktion eines positiven Typs, die eine strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung umfassend ein Polysilazan und einen Photonischen Säurebildner, verwendet.
  • Typische Beispiele für das Polysilazan, welches in dieser positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung verwendet wird, sind die Folgenden:
    • (A) Ein Polysilazan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 50000, welches eine Grundstruktur der allgemeinen Formel hat:
      Figure 00100001
      wobei R1, R2 und R3, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, andere Gruppen, wobei ein Atom, welches direkt an das Silizium- oder Stickstoffatom gebunden ist, Kohlenstoff ist, eine Alkylsilylgruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten, oder ein modifiziertes Produkt davon.
    • (B) Ein Poly(silsesquiazan) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 100000 mit einer Grundstruktur wiedergegeben durch die allgemeine Formel: -[SiR4(NR5)1,5]n- (II)wobei R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, welche eine substituierende Gruppe aufweisen kann, andere Gruppen, wobei ein Atom, welches direkt an das Silizium- oder Stickstoffatom gebunden ist, Kohlenstoff ist, eine Alkylsilylgruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Alkoxylgruppe, bedeuten und n eine beliebige gerade Zahl ist, oder ein modifiziertes Produkt davon.
    • (C) ein Polyorganosiloxazan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 100000 enthaltend -(RSiN3)-, -(RSiN2O)-, -(RSiNO2)- und -(RSiO3)-, als Hauptwiederholungseinheiten, wobei R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Alkylsilylgruppe bedeutet. Bevorzugte Beispiele des modifizieren Produkts des Poly(silsesquiazan)s, welches oben unter (B) beschrieben worden ist, enthält ein modifiziertes Poly(silsesquiazan), wiedergegeben durch das folgende (D), einschließen.
    • (D) Ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 100 bis 100000 enthaltend eine Grundstruktureinheit, wiedergegeben durch die allgemeine Formel: -[SiR6(NR7)1,5]- (III)und andere Grundstrukturen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel: -[SiR6 2NR7]- (IV)und/oder -[SiR6 3(NR7)0,5]- (V)(in den vorgenannten Formeln sollte R6 unabhängig eine C1-3-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten, R7 bedeutet unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C1-3-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe), wobei der Inhalt der anderen Grundstruktureinheit 0,1 bis 100 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 40 mol-% und mehr bevorzugt 1 bis 20 mol-% der Grundstruktureinheit enthält.
  • In diesem modifizierten Poly(silsesquiazan) sind die anderen Struktureinheiten statistisch an diese Grundstruktureinheit gebunden. In dem modifizierten Poly(silsesquiazan) können spezifische Gruppen R6 und R7 voneinander unabhängig ausgewählt sein, und daher können diese Gruppen die gleichen oder unterschiedlich zu den Grundstruktureinheiten oder zwischen der Grundstruktureinheiten und der anderen Struktureinheit in einem Polymer sein. Beispielsweise können in den Grundstruktureinheiten ein Teil der R6-Gruppen Methyl sein, während die übrigbleibenden Phenyl sein können, und ein Teil der R7-Gruppen können Wasserstoff sein, während die übrigbleibenden Methyl sein können; die R6-Gruppe in der Grundstruktureinheit kann Methyl sein, während die R6-Gruppe in der anderen Grundstruktur Methyl oder Phenyl sein kann und die R7-Gruppe in den anderen Grundstruktureinheiten können Wasserstoff oder Methyl sein; usw. Bevorzugt sind die R6-Gruppen in beiden, der Grundstruktureinheit und den anderen Einheiten eine Methyl oder Phenylgruppe, am meisten bevorzugt eine Methylgruppen. Bevorzugt sind die R7-Gruppen in beiden, der Grundstruktur und den anderen Einheiten Wasserstoff.
  • In dem modifizierten Poly(silsesquiazan) (welches oben unter (D) beschrieben worden ist), ist das Verhältnis der Grundeinheit der allgemeinen Formel (IV) zu der oben genannten Grundstruktur bevorzugt 0,1 bis 100 mol-%, sehr bevorzugt 1 bis 20 mol-%, wenn die Grundeinheit der allgemeinen Formel (IV) ausschließlich als die anderen Struktureinheiten enthalten ist. Wenn die Struktureinheit der allgemeinen Formel (V) ausschließlich als andere Struktureinheit enthalten ist, ist das Verhältnis der Struktureinheiten der allgemeinen Formel (V) zu der oben genannten Grundstruktureinheit bevorzugt 0,1 bis 50 mol-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 20 mol-%. Wenn das Verhältnis der anderen Struktureinheit weniger als 0,1 mol-% beträgt, ist die Stabilität des resultierenden Polymers selbst herabgesetzt, und die Polymermoleküle können gegenseitig während der Lagerung polymerisieren. Andererseits, wenn das Verhältnis der anderen Grundeinheit größer als 100 mol-% beträgt, ist das Molekulargewicht des resultierenden Polymers nicht genügend erhöht, und dadurch wird die Beschichtung ungewünscht verflüssigt.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht des oben unter (D) beschriebenen modifizierten Poly(silsesquiazan)s ist im Bereich von 100 bis 100000, bevorzugt 500 bis 5000. Wenn das zah lenmittlere Molekulargewicht des modifizierten Poly(silsesquiazan)s niedriger als 100 ist, ist der Beschichtungsfilm verflüssigt, während, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht größer als 100000 ist, das Poly(silsesquiazan) kaum in einem Lösungsmittel gelöst wird, so dass jeder Fall nicht bevorzugt ist.
  • In dieser Erfindung, wie oben erwähnt, wird das Wort „Polysilazan" so verwendet, dass es Poly(silsesquiazan), Polyorganosiloxazan und Ähnliche umfasst.
  • In dieser Erfindung kann das Polysilazan natürlich eine Art von Polysilazan oder zwei oder mehr Arten von Polysilazan umfassen, so kann auch ein Copolymer eines Polysilazans mit einem anderen Polymer oder eine Mischung von einem Polysilazan oder einem anderen Polymer oder Verbindung sein. Das verwendete Polysilazan umfasst solche mit einer linearen, cyclischen oder quervernetzten Struktur, oder ein solches mit einer Mehrzahl dieser Strukturen in dem Molekül, und diese Polysilazane können alleine oder als Mischungen davon verwendet werden. Als diese Polysilazane werden aufgrund ihrer Härte und Dichte des resultierenden Films Perhydropolysilazane bevorzugt, und Organopolysilazane werden bevorzugt aufgrund ihrer Flexibilität verwendet. Abhängig von der gewünschten Verwendung kann eine Auswahl aus diesen Polysilazanen durch den Fachmann vorgenommen werden.
  • Die oben beschriebenen Polysilazane sind bekannt oder können durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von Polysilazanen ist genau beschrieben, beispielsweise in JP B 63 16325, JP-A 61 89230, JP-A 62-156135, D. Seyferth et al.: Communication of Am. Cer. Soc., C-13, Januar 1983, Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10 (1984), usw.
  • Des Weiteren können die Polysilazane mit einer quervernetzten Struktur im Molekül solche sein, wie berichtet in JP-A 49-69717, D. Seyferth et al.: Communication of Am. Cer. Soc., C-132, Juli 1984 oder Polymetallosilazane enthaltend ein Metallatom in der Struktur.
  • Nebenher können die folgenden Polysilazane gleichbedeutend verwendet werden:
    Die Polysiloxazane deren Wiederholungseinheiten durch [(SiH2)n(NH)m] und [(SiH2)rO] wiedergegeben werden (wobei n, m und r jeweils 1, 2 oder 3 darstellen), wie berichtet in JP-A 62-195024; die Polyborosilazane, welche eine exzellente Hitzebeständigkeit aufweisen, werden hergestellt durch Reaktion einer Borverbindung mit einem Polysilazan, wie berichtet in JP-A 2-84437; die Polymetallosilazane, hergestellt durch Reaktion eines Polysilazans mit einem Metallalkoxyd, wie berichtet in JP-A 63-81122, JP-A 63-191832 und JP-A 2-77427; die anorganischen Silazanpolymere mit einem hohen Molekulargewicht oder modifizierte Polysilazane mit einem erhöhten Molekulargewicht, wie berichtet in JP-A 1-138108, JP-A 1- 138107, JP-A 1-203429 und JP-A 1-203430, oder mit einer Verbesserung in der Hydrolysestabilität, wie berichtet in JP-A 4-63833 und JP-A 3-320167; die copolymerisierten Polysilazane vorteilhaft zur Herstellung eines dicken Films und welche organische Komponenten in dem Polysilazan aufweisen, wie berichtet in JP-A 2-175726, JP-A 5-86200, JP-A 5-331293 und JP-A 3-31326; und die Polysilazane, welche in Keramiken bei tieferen Temperaturen umgewandelt werden können und welche geeignet sind zur Anwendung auf Kunststoffen oder Metallen wie Aluminium, zu denen eine katalytische Verbindung zugegeben worden ist, zur Beschleunigung der Umwandlung von Polysilazanen in Keramiken, wie berichtet in JP-A 5-238827, JP-A 6-122852, JP-A 6-299188, JP-A 6-306329, JP-A 6-240208 und JP-A 7-196986.
  • Das Polysilazan, welches bevorzugt in dieser Erfindung verwendet wird, ist Poly(silsesquiazan) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 100000, bevorzugt 300 bis 10000 und welches hauptsächlich eine Struktur aufweist, die durch die obige allgemeine Formel (II) wiedergegeben ist, oder ein Derivat davon. Des Weiteren ist ein weiter bevorzugtes Poly(silsesquiazan) Polymethylsilazan, worin R4 eine Methylgruppe ist und R5 ein Wasserstoffatom in Formel (II) ist, oder Polyphenylsilazan, worin R4 eine Phenylgruppe und R5 ein Wasserstoffatom in der Formel (II) ist. Solche Polysilazane können einfach erhalten werden unter Verwendung von R4SiCl3 als Startmaterial in der Ammonolyse in der Synthese von gewöhnlichen Polysilazanen. Für die Ammonolyse in der Herstellung von Polysilazanen, ein Verweis wird beispielsweise zu JP-D 63-16325 gezogen.
  • Das Polyorganosiloxazan gemäß (C) oben ist auch ein Polysilazan, welches bevorzugt in der Erfindung verwendet wird. Dieses Polyorganosiloxazan kann durch Reaktion eines organischen Halosilans der allgemeinen Formel RnSiX4-n (worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Alkylsilylgruppe bedeutet, X ist ein Halogenatom, und n ist 1 oder 2) mit Ammoniak und Wasser hergestellt werden. Solche Polyorganosiloxazane können einen gebrannten Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante sogar ergeben, wenn diese bei hohen Temperaturen behandelt werden, so ist dies insbesondere als ein Vorläufer für ein Zwischenschicht-Dielektrikums brauchbar. Ein anderer Vorteil des Polyorganosiloxazans ist, dass durch Änderung des Gehalts an Sauerstoff in der Hauptkette die relative Dielektrizitätskonstante des resultierenden gebrannten Films reguliert werden kann, um die gewünschte relative Dielektrizitätskonstante einfach zu erhalten. Für eine detaillierte Beschreibung solcher Polyorganosiloxazane und einer Methode zur Herstellung derselben wird ein Querverweis zu der japanischen Patentanmeldung No. Hei 10-528633 (WO 98/029475) gezogen.
  • Gemäß dieser Erfindung kann das modifizierte Poly(silsesquiazan), welches oben in (D) beschrieben worden ist, besonders bevorzugt als Polysilazan verwendet werden. Dieses modifizierte Poly(silsesquiazan) kann einfach erhalten werden unter Verwendung des Startmaterials R6SiCl3, R6 2SiCl2 und/oder R6 3SiCl in der Ammonolyse in der Synthese von konventionellen Polysilazanen, wobei die letzteren zwei Materialien in einem molaren Verhältnis entsprechend dem Gehalt der anderen Struktureinheiten verwendet werden. Wenn beispielsweise die Einheit der allgemeinen Formel -[SiR6 2NR7]- in einer Menge von 20 mol-% als andere Struktureinheit enthalten ist, wird als Silan-Startmaterial 20 mol-% R6 2SiCl2 gemischt mit R6SiCl3 der Ammonolyse unterworfen, und wenn die Einheiten der allgemeinen Formel -[SiR6 3(NR7)0,5]- in einer Menge von 10 mol-% als andere Struktureinheiten enthalten, können 10 mol-% R6 3SiCl mit R6SiCl3 gemischt werden. Für eine detaillierte Beschreibung der Ammonolyse in der Synthese der Polysilazane wird ein Querverweis beispielsweise zu JP B 63-16325 gezogen.
  • Das modifizierte Poly(silsesquiazan), welches oben in (D) beschrieben worden ist, ist hochstabil und im Wesentlichen frei von weiterer Polymerisation während der Lagerung, so dass sein Molekulargewicht davor bewahrt wird, sich zu erhöhen. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird der Grund für das Vermeiden des Anwachsens des molekularen Gewichts dieses Polymers wie folgt vorgeschlagen: Das Polymer besteht ausschließlich aus trifunktionellen Grundstruktureinheiten und hat eine große Anzahl von verdrehten cyclischen Strukturen im Molekül, so dass die Strukturen nicht während der Lagerung gespalten werden und die gespaltenen Stellen mit anderen ähnlich gespaltenen Molekülen verbunden werden, um das Molekulargewicht zu erhöhen; wenn die bifunktionellen und/oder monofunktionellen Struktureinheiten in die trifunktionellen Grundeinheiten eingeführt werden, werden die verdrehten cyclischen Strukturen verringert, so dass ein solches Spalten und Wieder-Verbinden schwierig wird, so dass ein Anwachsen des Molekulargewichts des Polymers vermieden wird.
  • Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält einen Photonischen Säurebildner. Der Photonischen Säurebildner wird direkt durch Strahlung mit Licht in seinem inhärenten strahlungsempfindlichen Wellenlängenbereich angeregt, oder, wenn ein sensibilisierender Farbstoff verwendet wird, wird der photonische Säurebildner indirekt durch Licht in einen Wellenlängenbereich, in dem der sensibilisierende Farbstoff angeregt wird, angeregt. Es wird vermutet, dass durch den Photonischen Säurebildner in einem angeregten Status, Si-N-Bindungen in dem Polysiloxazan gespalten werden, und die gespaltenen Si-N-Bindungen mit Wasser reagieren, um Silanol(Si-OH)-Verbindungen zu bilden. Da das Silanol in einer später zu beschreibenden Entwicklungslösung löslich ist, wird dadurch nur der bestrahlte Bereich des Beschichtungsfilms der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung gelöst und entfernt, um eine Strukturierung des positiven Typs zu erreichen. Speziell enthält der photonische Säurebildner, der dieser positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung verwendet wird, z. B. Peroxide, Naphthochinondiazidsulfonsäureester, Nitrobenzylester, usw. Des Weiteren ist auch Benzointosylsäureester verwendbar. Andere verwendbare photonische Säurebildner enthalten Nitrobenzylsulfonsäuren, Oniumsalze [z. B. bis(4-t-Butylphenyl)iodiumsalz und Triphenylsulfoniumsalz], usw. Falls notwendig, können zwei oder mehr dieser photonischen Säurebildner in Kombination verwendet werden.
  • Im Folgenden werden die photonischen Säurebildner des Peroxid-Typs, des Naphthochinondiazidsulfonsäureester-Typs und des Nitrobenzylester-Typs spezifiziert. Die folgenden Beispiele sind zu lediglich illustrativen Zwecken aufgelistet, und der photonischen Säurebildner, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf die unten aufgezählten beschränkt.
  • Photonische Säurebildner des Peroxid-Typs:
  • 3,3',4,4'-tetra(t-Butylperoxycarbonyl)benzophenon, t-Butylperoxybenzoesäureester, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Methylacetoacetatperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-bis(t-Hexylperoxid)3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-bis(t-Hexylperoxy)cyclohexan, 1,1-bis(t-Butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, di-t-Butylperoxid-2-methylcyclohexan, 1,1-bis(t-Butylperoxy)cyclohexan, 1,1-bis(t-Butylperoxy)cyclododecan, 2,2-bis(t-Butylperoxy)butan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valersäureester, 2,2-bis(4,4-di-t-Butylperoxycyclohexyl)propan, p-Menthanhydroxyperoxid, di-Isopropylbenzolhydroperoxid, 1,1,3,3-tetra-Methylbutylhydropenthylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, α,α'-bis(t-Butylperoxy)diisopropylbenzol, dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxid)hexan, t-Butylcumylperoxid, di-t-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexin-3, iso-Butyrylperoxid, 2,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, n-Toloylbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, di-n-Propyleroxydicarbonat, di-Isopropylperoxidicarbonat, bis(4-t-Butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, di-2-Ethoxyethylperoxiyldicarbonat, di-2-Ethylhexylperoxydicarbonat, di-3-Methylbutylperoxydicarbonat, di(3-Methyl-3-methoxybutyl)peroxidicarbonat, α,α'-bis(Neodecanoylperoxy)diisopropylbenzol, Cumylperxoyneodecansäureester, 1,1,3,3-Tretramethylbutylperoxyneodecansäurester, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecansäurester, t-Hexylperoxyneodecanosäureester, t-Butylperoxyneodecansäureester, t-Hexylperoxypivalinsäureester, t-Butylperoxypivalinsäureester, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexansäureester, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexansäureester, t-Hexylperoxy-2-ethylhexansäureester, t-Butylperoxy-2-ethylhexansäureester, t-Butylperoxyisobutylsäureester, t-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexansäureester, t-Butylperoxylaurinsäureester, 2,5-Dimethyl-2,5-(m-toluylperoxy)hexan, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, t- Hexylperoxybenzoesäureester, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxhexan), t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxy-m-toluylbenzoesäureester, bis(t-Butylperoxy)isophthalsäureester, t-Butylperoxyallylmonoocarbonat, t-Butyltrimethylsilylperoxid, 1,3-di(t-Butylperoxydicarbonyl)benzol, usw.
  • Photonische Säurebildner des Naphthochinondiazidssulfonsäureester-Typs:
  • 1,2-Naphtochinon-(2)-diazid-5-sulfonsäurechlorid, 1,2-Naphthochinon-(2)-diazid-4-sulfonsäurechlorid, (mono bis tri)ester zwischen 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxo-naphthalin-1-sulfonsäure, (mono bis tri)ester zwischen 2,3,4,4'-trihydroxybenzophenon und 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxo-naphthalin-1-sulfonsäure, usw.
  • Photonische Säurebildner des Nitrobenzylester-Typs:
  • Nitrobenzyltosylsäureester, Dinitrobenzyltosylsäureester, Nitrobenzylchlorid, Dinitrobenzylchlorid, Nitrobenzylbromid, Dinitrobenzylbromid, Nitrobenzylacetat, Dinitrobenzylacetat, Nitrobenzyltrichloracetat, Nitrobenzyltrifluoracetat, usw.
  • Der Gehalt dieser photonischen Säurebildner in der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung soll in einer geeigneten Menge abhängig vom Typ des photonischen Säurebildners und der Verwendung der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung sein, und die Menge des photonischen Säurebildners ist im Allgemeinen 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% relativ zu dem Gewicht des Polysilazans. Falls der Gehalt an Photonischen Säurebildner weniger als 0,05 Gew.-% ist, ist die Geschwindigkeit der Abbaureaktion signifikant erniedrigt, während, wenn der Gehalt größer als 50 Gew.-% ist, beispielsweise das resultierende modifizierte Poly(silsesquiazan) kaum einen charakteristischen dichten Film erhältlich vom modifizierten Poly(silsesquiazan) ergibt.
  • Wenn die strahlungsempfindliche Zusammensetzung Polysilazan umfasst, beispielsweise wenn das modifizierte Poly(silsesquiazan) und der Photonischen Säurebildner über eine vorbestimmte Zeit gelagert werden, kann etwas photonischer Säurebildner, beispielsweise Nitrobenzylsulfonsäureester, durch eine sehr kleine Menge von NH3 freigesetzt vom Polysilazan aus der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung während der Lagerung, zersetzt werden. In diesem Fall kann die Lagerungsstabilität der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung durch Auswahl eines Alkali-beständigen photonischen Säurebildners verbessert werden. Der Alkali-beständige photonische Säurebildner enthält nicht nur Iminosulfonsäureester-Derivate, die Sulfon-Derivate und Diazomethan-Derivate, sondern auch Verbindungen des Sulfoxim-Typs wie 4-Methoxy-α-((((4-methoxyphenyl)sulfonyl)oxy)imino)benzolacetonitril und Verbindungen des Triazin-Typs, beispielsweise die folgenden Verbindungen.
  • Figure 00180001
  • Durch Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung als Formstabilisierer zu der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung kann die Auflösung weiter verbessert werden. Dieser Effekt ist insbesondere signifikant, wenn das verwendete Polysilazan ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) wie in (D) oben gezeigt, ist. Der Formstabilisierer bezieht sich auf ein Reagenz, durch welches die Seitenwand des Strukturbereichs, welcher durch Entfernung eines bestrahlten Bereichs erhalten worden ist, noch steiler gemacht werden kann.
  • Wie oben beschrieben, werden die Si-N-Verbindungen im Polysilazan durch Bestrahlung gebrochen und reagieren dann mit Wasser in der Atmosphäre unter Ausbildung von Silanol-Bindungen. In dieser Reaktion geschieht die Bildung von Silanol-Bindungen in dem Beschichtungsfilm nahe der Oberfläche in Kontakt mit der feuchten Atmosphäre schnell, jedoch ist das Polysilazan, z. B. das modifizierte Poly(silsesquiazan) wie in (D) oben gezeigt, hoch hydrophob, so dass die Menge an Wasser, welche in den Beschichtungsfilm über dessen Oberfläche eindringt, an der Seite, welche näher zu der Zwischenschicht zwischen dem beschichteten Substrat ist, herabgesetzt, und dadurch findet die Bildung von Silanol-Bindungen in einem internen Teil des Schichtfilms, der nicht mit der feuchten Atmosphäre in Kontakt steht, kaum statt. Daher wird die Empfindlichkeit des modifizierten Poly(silsesquiazan)-Beschichtungsfilms von der Oberfläche des Beschichtungsfilms zur Zwischenschicht des Substrats herabgesetzt, was einen Unterschied in der Empfindlichkeit zwischen den beiden mit sich bringt. Die Erfinder haben herausgefunden, dass dieser Unterschied in der Empfindlichkeit die folgenden Probleme ergibt.
  • Wie in 1 gezeigt, hat ein Beschichtungsfilm 5 aus modifziertem Poly(silsesquiazan) nicht nur einen Teil der direkt mit Licht durch eine Öffnung der Maske 1 bestrahlt wird, sondern auch einen Teil 4, der indirekt bestrahlt wird durch Strahlung, die durch das modifizierte Poly(silsesquiazan), welches durch Maske 1 abgedeckt ist, durchsickert. Wenn der Unterschied in der Empfindlichkeit wie oben beschrieben in dem Beschichtungsfilm auftritt, werden Silanol-Bindungen einfacher an einer Stelle näher der Oberfläche des Beschichtungsfilms geformt und daher werden diese einfacher gelöst und bei der anschließenden Entwicklung entfernt. Als Resultat fällt Seitenwand 3 des Strukturbereichs sanft ab wie in 1 gezeigt, und dieses Phänomen wurde als ein Faktor gefunden, der eine feine Strukturierung oder eine Verbesserung der Auflösung begrenzt.
  • Die Erfinder haben gefunden, dass, wenn eine wasserlösliche Verbindung als Formstabilisierer zugesetzt wird, die Seitenwand des Strukturbereichs steiler gemacht werden kann, um die Auflösung zu verbessern. Durch Zugabe der wasserlöslichen Verbindung wird die Hydrophobizität des strahlungsempfindlichen Beschichtungsfilms abgesenkt, was den Zugang von Wasser von der Oberfläche des Beschichtungsfilms, der in Kontakt mit der feuchten Atmosphäre ist, zum Inneren des Beschichtungsfilms unterstützt. Folglich wird dadurch der Unterschied in der Geschwindigkeit der Ausbildung von Silanol-Bindungen zwischen der Nachbarschaft der Oberfläche der Beschichtung und der Nachbarschaft der Zwischenschicht des Substrats der Unterschied in der Empfindlichkeit herabgesetzt. Dadurch kann die Strahlungsenergie, welche zur effektiven Auflösung und Entfernung der Bereiche des Beschichtungsfilms korrespondierend zu der Öffnung der Maske zu der Nachbarschaft der Zwischenschicht des Substrats notwendig ist, reduziert werden, und als Konsequenz kann die Energie des „durchsickernden Lichts" in den Bereich, abgedeckt durch die Maske, reduziert werden. In dem Teil, in dem die Energie des „durchsickernden Lichts" so reduziert wird, dass sie zu gering ist, um Si-N-Bindungen in dem modifizierten Poly(silsesquiazan) zu spalten, wird der Bereich 4, der indirekt mit „durchsickerndem Licht" bestrahlt wird, nicht gelöst oder entfernt zum Zeitpunkt der Entwicklung, da Silanol-Bindungen nicht gebildet werden. Als Resultat ist der Bereich des Beschichtungsfilms, der gelöst und entfernt wird in dem Bereich der mit der Maske abgedeckt wird, reduziert, wodurch die Seitenwand 3 des Strukturbereichs steil gemacht wird, und am meisten bevorzugt steht die Seitenwand aufrecht, wie in 2 gezeigt.
  • Es ist leicht verständlich, dass die Seitenwand des Strukturbereichs unabhängig von der Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung steil gemacht werden kann. Das bedeutet, wenn die Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung in der Nachbarschaft des Substrats heraufgesetzt wird, wird die Seitenwand des Strukturbereichs durch Herabsetzen der Energie der Strahlung wie oben beschrieben steil gemacht. Wenn die Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung als Ganzes reduziert wird, beispielsweise durch Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, sollte die Strahlungsenergie, welche notwendig ist zum effektiven Auflösen und Entfernen der Regionen im Bereich des Teils der Beschichtung korrespondierend zu der Öffnung der Maske bis zur Nachbarschaft der Zwischenschicht des Substrats in einigen Fällen, erhöht werden, jedoch wird auch die Energie des „durchsickernden Lichts", die notwendig ist zur Spaltung von Si-N-Bindungen in dem Masken-abgedeckten Bereich des modifizierten Poly(silsesquiazan)s, wird erhöht. Daher wird die Seitenwand des Strukturbereichs in dem Fall, dass der Unterschied in der Empfindlichkeit der Beschichtung niedrig ist, ähnlich steil gemacht. Kurz gesagt, unabhängig von der Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, wird die Seitenwand des Strukturbereichs durch Reduktion des Unterschiedes der Empfindlichkeit zwischen der Nachbarschaft der Oberfläche und der Beschichtung und der Nachbarschaft der Zwischenschicht des Substrats steil gemacht.
  • Die wasserlösliche Verbindung, sogar wenn diese unlöslich in neutralem Wasser ist, ist insofern nützlich, als sie in saurem Wasser oder alkalischem Wasser löslich ist. Das liegt daran, dass die wasserlösliche Verbindung in saurem Wasser löslich wird, da der Licht-ausgesetzte Teil durch eine Säure, generiert durch den Photonischen Säurebildner, sauer wird, und wenn diese löslich in alkalischem Wasser ist, wird die Permeabilität der Entwicklungslösung zum Zeitpunkt der Entwicklung mit einer wässrigen alkalischen Lösung unterstützt. In jedem Fall wird der Zugang von Wasser von der Oberfläche der Beschichtung zum Inneren der Beschichtung unterstützt, und dadurch wird der Unterschied in der Empfindlichkeit zwischen der Nachbarschaft der Oberfläche der Beschichtung und der Nachbarschaft der Zwischenschicht des Substrats reduziert.
  • Die wasserlösliche Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine einzelne Verbindung oder ein Polymer sein. Die Löslichkeit der wasserlöslichen Verbindung kann ungefähr wenigstens 0,01 g/100 ml in neutralem Wasser, saurem Wasser oder alkalischem Wasser sein, und es ist nicht immer notwendig, dass die wasserlösliche Verbindung ohne weiteres löslich ist. Wie später beschrieben, ist es bevorzugt, dass die wasserlösliche Verbindung einheitlich mit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung vermischt wird, und dass diese eine ausreichende Kompatibilität mit dem Polysilazan und dem Lösungsmittel aufweisen sollte.
  • Beispiele für solche Verbindungen umfassen 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2-Nitro-4-aminotoluol, 3-Nitro-2-aminotoluol, 3-Nitro-4-aminotoluol, 4-Nitro-2-aminotoluol, 5-Nitro-2-aminotoluol, 6-Nitro-2-aminotoluol, 4-Nitrobenzolazo-orcinol, 1-(4-nitrobenzolsulfonyl)-1H-1,2,4-triazol, 5-Nitrobenzimidazol, 4-Nitrobenzylacetat, 2-Nitrobenzylalkohol, 3-Nitrobenzylalkohol, 4-Nitrobenzylalkohol, Nitrocyclohexan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nifedipin, 2,7-Dinitrofluon, 2,7-Dinitro-9-fluorenon, 3,3'-Dinitrobenzophenon, 3,4'-Dinitrobenzophenon, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Amid-Verbindungen wie Trifluoracetoamid, Trifluoracetat-Ammoniumsalz, wasserlösliches Acrylsäure-Polymer, wasserlösliches Epoxy-Polymer, wasserlösliches Melamin-Polymer, usw. Besonders bevorzugte wasserlösliche Verbindungen sind 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2-Nitro-4-aminotoluol, Propylencarbonat, Ethylencarbonat und wasserlösliches Acrylsäure-Polymer.
  • Die wasserlösliche Verbindung wird als Formstabilisierer in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 50 Gew.-% des Polysilazans, beispielsweise des modifizierten Poly(silsesquiazan)s zugegeben. Das optimale Mischverhältnis wird variiert, abhängig von den Charakteristika der individuellen wasserlöslichen Verbindungen, aber wenn der Gehalt geringer als 0,01 Gew.-% ist, ist der Effekt der Verbesserung der Steilheit der Strukturwand nicht ausreichend, während, wenn der Gehalt > 50 Gew.-% ist, die Probleme wie Defekte und unzureichende Stärke in den physikalischen Eigenschaften des Films nach der Entwicklung auftauchen. Die Menge an wasserlöslicher Verbindung, die zugegeben wird, ist bevorzugt 0,05 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, relativ zum Polysilazan.
  • Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung wird hergestellt durch Zugabe des photonischen Säurebildners und der wasserlöslichen Verbindung als Formstabilisierer zum Polysilazan. Der photonische Säurebildner und die wasserlösliche Verbindung werden bevorzugt einheitlich gemischt, und für dieses Mischen ist es bevorzugt, dass das Polysilazan, der photonische Säurebildner und die wasserlösliche Verbindung unter heftigem Rühren gemischt werden, oder die genannten Komponenten werden vermischt nach Auflösen in einem Lösungsmittel, welches später beschrieben wird. Insbesondere, wenn der photonische Säurebildner und die wasserlösliche Verbindung fest sind, ist es bevorzugt, dass die Komponenten erst in einem Lösungsmittel gelöst werden und dann vermischt werden.
  • Wenn diese Komponenten zugegeben werden, sind die Temperatur und der Druck nicht besonders eingeschränkt, sie können bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck zugegeben werden. Aber, die Verfahren vom Schritt der Zugabe zum Entwicklungsschritt, der später beschrieben wird, werden wünschenswerterweise in einer Umgebung durchgeführt, die kein Licht mit der strahlungssensitiven Wellenlänge des photonischen Säurebildners aufweist, bevorzugt an einem dunklen Ort, um Anregung des photonischen Säurebildners zu vermeiden.
  • Die strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung umfassend das Polysilazan und den photonischen Säurebildner, welche in dieser Erfindung verwendet werden, können einen sensibilisierenden Farbstoff enthalten, falls notwendig. Beispielsweise, liegt ein photonischer Säurebildner, wie 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon vor, der bei einer Wellenlänge kürzer als ungefähr 330 nm angeregt wird. Wenn der Photonischen Säurebildner, dessen strahlungssensitiver Bereich in einem solch kurzen Wellenlängenbereich mit Licht aus einem Excimer-Laser wie beispielsweise KrF-Typ (248 nm), ArF-Typ (193 nm), usw., angeregt wird, wird der photonische Säurebildner direkt durch die Bestrahlung angeregt, wodurch es unnötig wird, einen sensibilisierenden Farbstoff zu verwenden. Wenn jedoch eine preiswerte Lichtquelle wie eine Hochdruck-Quecksilberlampe (360 bis 430 nm) verwendet wird, kann der photonische Säurebildner indirekt durch Kombination mit einem sensibilisierenden Farbstoff, um in dem entsprechenden Wellenlängenbereich angeregt zu werden, angeregt werden, und die Bestrahlung kann unter Verwendung einer preiswerten Lichtquelle wie einer Hochdruck-Quecksilberlampe (360 bis 430 nm) durchgeführt werden. Der sensibilisierende Farbstoff umfasst Coumarin, Ketocoumarin und Derivate davon, Pyriliumsalze, Thiopyriliumsalze, und Farbstoffe wie Cyanin-Farbstoffe, Carbocyanin-Farbstoffe und Styryl-Farbstoffe. Diese sensibilisierenden Farbstoffe werden verwendet in einer Menge von gewöhnlich 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, relativ zum Polysilazan.
  • Insbesondere, der sensibilisierende Farbstoff, der in der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung verwendet wird, umfasst p-bis(o-Methylstyryl)benzol, 7-Dimethylamino-4-methylquinolon-2, 7-Amino-4-methylcoumarin, 4,6-Dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-pyridylmethyljodid, 7-Diethylaminocoumarin, 7-Diethylamino-4-methylcoumarin, 2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-8-methylquinolidino-[9,9a,1-gh]coumarin, 7-Diethylamino-4-trifluorethylcoumarin, 7-Dimethylamino-4-trifluormethylcoumarin, 7-Amino-4-trifluormethylcoumarin, 2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydroquinolidino-[9,9a,1-gh]coumarin, 7-Ethylamino-6-methyl-4-trifluormethylcoumarin, 7-Ethylamino-4-trifluormethylcoumarin, 2,3,5,6-1H,4H-Tetrahydro-9-carboethoxyquinolidino-[9,9a,1-gh]coumarin, 3-(2'-N-Methylbenzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocoumarin, N-Methyl-4-trifluormethyl-pyperidino-[3,2-g]coumarin, 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzothiazolylethyliodid, 3-(2'-benzimidazolyl)-7-N,N-diethylaminocoumarin, und 3-(2'-benzothiazolyl)-7-N,N-diethylaminocoumarin, als auch Pyriliumsalze und Thiopyriliumsalze der folgenden Formel:
    Figure 00230001
  • Andere Beispiele für den sensibilisierenden Farbstoff enthalten die folgenden Verbindungen:
    Figure 00240001
  • Besonders bevorzugte sensibilisierende Farbstoffe sind 7-Diethylamino-4-methylcoumarin und 7-Diethylamino-4-trifluoromethylcoumarin.
  • Wenn der sensibilisierende Farbstoff verwendet wird, kann die resultierende Beschichtung gefärbt sein. Wenn die Beschichtung als Resist, wie ein Ätzresist, verwendet wird, wird der Resist, nachdem das gewünschte Strukturierungsverfahren beendet ist, entfernt, und daher ist die Färbung des Resists kaum problematisch. Wenn jedoch die strukturierte Beschichtung gebrannt wird und ohne Entfernen der Beschichtung nach Strukturierung verwendet wird, beispielsweise wenn die gebrannte Beschichtung verwendet wird als ein Zwischenschicht-Dielektrikum in einem Display, gibt es einige Fälle, in denen die gebrannte Beschichtung transparent für sichtbare Strahlen sein sollte. In diesen Fällen ist die Färbung auch kaum problematisch, da, wenn die Beschichtung gebrannt wird, der sensibilisierende Farbstoff im Allgemeinen durch den photonischen Säurebildner, der in der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung enthalten ist, zersetzt wird, und so die Beschichtung transparent macht. Abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck, gibt es einige Fälle, wo die Beschichtung transparent oder farblos sein sollte. In diesen Fällen, kann ein Oxidationskatalysator, geeignet für die Zersetzung des sensibilisierenden Farbstoffs, während des Brennens der Beschichtung, aber nicht teilnehmend in der Photo-Reaktion, separat der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung zugefügt werden. Beispiele für solche Oxidationskatalysatoren enthalten organische Metallverbindungen und feine Partikel wie Palladiumpropionat, Palladiumacetat, Acetylacetonatplatin, Ethylacetonatplatin, feine Palladium-Partikel und feine Platin-Partikel. Wenn der Oxidationskatalysator zugefügt wird, ist die Menge des Oxidationskatalysators im Allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% relativ zu dem Polysilazan.
  • Durch Zugabe des Oxidationskatalysators kann der unnötige Farbstoff zersetzt und entfärbt werden, und gleichzeitig kann die Umwandlung des Polysilazans in Keramiken unterstützt werden.
  • Durch Zugabe eines Pigments zu der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung, kann ein Farbfilter oder eine schwarze Matrix verbessert in der Hitzeresistenz, Isoliereigenschaften und Härte und exzellent in der Genauigkeit der Strukturen, erhalten werden. Beispiele für Pigmente, welche zu der Polysilazan-Zusammensetzung zugesetzt werden können, enthalten Graphit, Carbon Black, Titan Black, Eisenoxid, Kupfer-Chrom-Black, Kupfer-Eisen-Mangan-Black, Kobalt-Eisen-Chrom-Black, usw. Die Menge des Pigments, welches zugegeben wird, ist im Allgemeinen 0,5 bis 1000 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 500 Gew.-% relativ zu dem Polysilazan.
  • Um die Effizienz der Entwicklung zu verbessern, kann eine Verbindung in diesem technischen Gebiet, bekannt als ein so genannter Lösungsinhibitor, zu der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung zugefügt werden. Der allgemeine Auflösungsinhibitor kann, augrund seiner Hydrophobizität, das Polymer davor bewahren, in dem nicht bestrahlten Bereich des Beschichtungsfilms in der alkalischen Entwicklungslösung aufgelöst zu werden, während in dem Licht-bestrahlten Bereich, der Auflösungsinhibitor selber durch Bestrahlung mit Licht oder durch den photonischen Säurebildner durch Abbau hydrophil gemacht wird, und somit den Abbau des Polymers unterstützt. Wie oben beschrieben, wird das Polysilazan in der Entwicklungslösung nicht aufgelöst, und daher wird der Vorteil der Möglichkeit des Auflösungsinhibitors, das Auflösen des unbestrahlten Bereichs zu verhindern, kaum genutzt, aber die Fähigkeit dessen, das Auflösen des bestrahlten Bereichs zu unterstützen, wurde als vorteilhaft empfunden. Daher ist die Geschwindigkeit der Auflösung des Licht-bestrahlten Bereichs durch Zugabe des so genannten Auflösungsinhibitors zu der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung erhöht, und, als Konsequenz kann die Effizienz der Entwicklung verbessert werden. Beispiele solcher Auflösungsinhibitoren umfassen t-Butoxycarbonyl (im Weiteren: „t-BOC" genannt), Catechol, t-BOC Hydrochinon, t-Butylester von Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, t-Butylester von 4,4'-Oxidibenzicsäure, usw. Der Auflösungsinhibitor kann zugegeben werden in einem Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% relativ zu der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung.
  • Wenn ein Lösungsmittel in der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung verwendet wird, sind bevorzugt als Lösungsmittel beispielsweise, aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Trimethylbenzol und Triethylbenzol, Cyclohexan, Cyclohexen, Decahydronaphthalin, Dipenten, gesättigte Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie n-Pentan, i-Pentan, n-Hexan, i-Hexan, n-Heptan, i-Heptan, n-Octan, i-Octan, n-Nonan, i-Nonan, n-Decan und i-Decan, Ethylcyclohexan, Methylcyclohexan, p-Menthan, Ether wie Dipropylether und Dibutylether, Ketone wie Methylisobutylketon (MIBK), Ester wie Butylacetat, Cyclohexylacetat, Butylstearinsäureester und Ethylmilchsäureester, Ethylenglycolmonoalkylether wie Ethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoalkyletheracetate wie Ethylengloycolmonomethyletheracetat und Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonoalkylether wie Propylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonoethylether, und Propylenglycolmonoalkyletheracetate wie Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) und Propylenglycolmonoethyletheracetat zu verwenden. Wenn diese Lösungsmittel verwendet werden, können zwei oder mehr Lösungsmittel gemischt werden, um die Löslichkeit des Polysilazans oder die Geschwindigkeit des Verdampfens des Lösungsmittels zu regulieren.
  • Die Menge (Verhältnis) des verwendeten Lösungsmittels wird unter Beachtung der Leichtigkeit, mit der das Beschichtungsverfahren durchgeführt wird, die Löslichkeit jeder Komponen te in der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, die Beschichtungseigenschaft der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung und die Dicke des Beschichtungsfilms bestimmt. Die Löslichkeit wird auch in Abhängigkeit von dem durchschnittlichen Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung, und der Struktur des verwendeten Polysilazans variiert. Das Lösungsmittel wird wünschenswerterweise in einer Menge verwendet, so dass die Konzentration des Polysilazans gewöhnlich auf 0,1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% unter Beachtung der Stabilität, der Produktionseffizienz, der Beschichtungseigenschaft, usw., des Polysilazans eingestellt wird.
  • Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann geeignete Füllmittel und/oder Streckmittel enthalten, falls notwendig. Beispiele für Füllmaterialien umfassen feine Pulver von anorganischen Materialien des Oxid-Typs wie Silica, Alumina, Zirkonia und Mika oder anorganische Materialien des nicht-Oxid-Typs wie Siliziumcarbid, Siliziumnitrit, usw. Abhängig von der gewünschten Verwendung, können auch metallische Pulver wie Aluminium, Zink, Kupfer, usw., hinzugefügt werden. Als Füllmaterialien können solche mit verschiedenen Formen wie nadelförmig (einschließlich Whisker), granulatförmig und schuppenförmig, allein oder als Mischung von zwei oder mehr von diesen verwendet werden. Des Weiteren ist die Teilchengröße dieser Füllmittel wünschenswerterweise kleiner als die Dicke des Beschichtungsfilms, welcher einmal aufgebracht werden kann. Die Menge an Füllmittel, welche zugefügt wird, ist im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Polysilazan.
  • Die strahlungsempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann des Weiteren ein Ausgleichsreagenz, ein Verzerrungsreagenz, ein antistatisches Reagenz, einen UV-Absorber, einen pH-Regulierer, ein Dispergiermittel, einen Oberflächen-Modifizierer, einen Weichmacher, einen Trockenverbesserer und ein Anti-Senkungsreagenz enthalten, falls notwendig.
  • Die strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung wird auf ein willkürliches Substrat wie ein Siliziumsubstrat, Glassubstrat, usw., durch bekannte Beschichtungsverfahren wie Rollbeschichtungen, Tauchbeschichtung, Bar Coating, Spin Coating, Sprühbeschichtung, Fluss-Beschichtung und Aufbürsten aufgebracht werden, um einen Beschichtungsfilm darauf zu formen. Ein Druckverfahren kann anstelle des Beschichtungsverfahrens verwendet werden. Gemäß dieser Erfindung umfasst der Beschichtungsfilm einen Film, welcher durch ein Druckverfahren hergestellt worden ist. Falls notwendig, wird die Beschichtung getrocknet und vorgebacken (hitzebehandelt), um die Menge an Gas zu senken, welche entfernt werden muss. Vorbacken kann durchgeführt werden bei einer Temperatur von 40 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 120°C, für 10 bis 180 Sekunden, bevorzugt 30 bis 90 Sekunden auf einer heißen Platte oder für 1 bis 30 Minuten, bevorzugt 5 bis 15 Minuten in einem sauberen Ofen. Falls notwendig, kann die strahlungsempfindliche Zusammensetzung wiederholt aufgetragen werden, bis die gewünschte dicke Beschichtung erhalten wird. Die gewünschte Dicke ist beispielsweise 0,05 bis 2 μm für ein Photoresist, 0,5 bis 4 μm für ein Zwischenschicht-Dielektrikum, oder 0,3 bis 3 μm für einen Farbfilter oder eine schwarze Matrix.
  • Der Beschichtungsfilm, welcher aus der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung geformt wird, wird dann Licht ausgesetzt. In diesem Bestrahlungsschritt kann eine Lichtquelle wie eine Hochdruck-Quecksilberlampe, Niederdruck-Quecksilberlampe, Metallhalogenidlampe, Xenonlampe, Excimer-Laser, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, usw., verwendet werden, abhängig von dem strahlungsempfindlichen Bereich der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung. Strukturierte Licht-Bestrahlung wird für gewöhnlich mit einer Photomaske durchgeführt. Außer für ultrafeine Behandlung wie Leiterverfahren, wird im Allgemeinen ein Licht mit einer Wellenlänge von 360 bis 430 nm (Licht einer Hochdruck-Quecksilberlampe) als Strahlungslicht verwendet. Insbesondere wird oft ein Licht von 430 nm Wellenlänge für ein Flüssigkristall-Display verwendet. In diesen Fällen kann eine Kombination aus der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und dem sensibilisierenden Farbstoff, wie oben beschrieben, vorteilhaft verwendet werden.
  • Die Menge an Lichtenergie, welche bei der Bestrahlung aufgestrahlt wird, ist abhängig von der Lichtquelle, die verwendet wird und der Dicke der Beschichtung, ist aber im Allgemeinen 0,05 mJ/cm2 oder mehr, wünschenswert 0,1 mJ/cm2 oder mehr. Es gibt kein besonderes oberes Limit, aber es ist nicht praktikabel, dass eine Dosis der Bestrahlung auf zu hohe Level gesetzt wird, da die Möglichkeit der Lichthofbildung und mit Blick auf das Verhältnis zu der Behandlungszeit besteht. Es ist für gewöhnlich bevorzugt, dass die Menge an Lichtenergie, die aufgestrahlt wird, nicht größer als 1000 mJ/cm2 ist. Die Bestrahlung kann im Allgemeinen in Umgebungsatmosphäre (in der Luft) oder in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden, jedoch kann auch eine Atmosphäre, welche mit Sauerstoff angereichert ist, verwendet werden, um die Zersetzung des Polysilazans zu unterstützen.
  • Bei Bestrahlung der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung enthaltend den photonischen Säurebildner wird eine Säure in dem lichtbestrahlten Bereich generiert, wobei Si-N-Bindungen in dem Polysilazan gespalten werden und mit Feuchtigkeit in der Umgebungsatmosphäre reagieren. Als Konsequenz werden Silanol (Si-OH)-Bindungen geformt und das Polysilazan wird zersetzt. Es ist besonders wünschenswert, dass das strahlungsempfindliche Polysilazan, welches bestrahlt wird, einer Feuchtigkeitsbehandlung unterworfen wird. Wenn Wasser kontinuierlich zu dem Film durch die Feuchtigkeitsbehandlung zugeführt wird, fungiert die Säure, welche beim Spalten von Si-N-Bindungen vorhanden war, wiederholt als Zersetzungskatalysator, um die Umwandlung in Si-OH zu unterstützen. Entsprechend, wenn die Feuchtigkeit des Gases, welches mit der strahlungsempfindlichen Polysilazan- Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, erhöht wird, wird die Geschwindigkeit der Zersetzung des Polysilazans auch erhöht. Wenn die Feuchtigkeit des Gases zu hoch ist, besteht die Gefahr der Kondensation der Feuchtigkeit in dem Gas auf der Oberfläche des Films, welcher aus der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung geformt worden ist. Wenn Feuchtigkeitskondensation stattfindet, entstehen Bereiche, in denen die Zersetzung des Polysilazans nur in einem oberflächlichen Bereich des Films fortschreitet. Als Grund dafür wird angesehen, dass kondensiertes Wasser sich nur als ein offenbar großes Molekül aufgrund der Wasserstoffbindungen bewegen kann. Des Weiteren gibt es Bereiche, wo ein Teil der lichtbestrahlten Region nicht durch Entwicklung mit einer wässrigen alkalischen Lösung entfernt werden kann, so dass die Entwicklung von Rückständen ebenfalls stattfindet. Als Grund wird angesehen, dass die Geschwindigkeit der Zersetzung eines Bereichs, an dem kondensiertes Wasser haftet, herabgesetzt ist. Entsprechend sollte die Feuchtigkeit des Gases in einem solchen Bereich reguliert werden, dass Feuchtigkeitskondensation nicht auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms stattfindet. Die Feuchtigkeit des Gases ausgedrückt in relativer Feuchtigkeit zur Temperatur des Substrats ist 50% RH oder mehr. Es gibt kein besonderes oberes Limit für die relative Feuchte, jedoch kann Feuchtigkeitskondensation bei zu hoher Feuchtigkeit stattfinden, wie oben beschrieben, und daher kann ein Gas mit einer relativen Feuchte von 90% RH oder weniger aus diesem Blickwinkel faktisch verwendet werden.
  • In diesem Schritt des Befeuchtens des Polysilazans wird ein Gas enthaltend Wasserdampf mit dem Film auf dem Substrat in Kontakt gebracht. Um den Licht-bestrahlten Film der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung mit dem Gas enthaltend Wasserdampf in Kontakt zu bringen, wird das Substrat, mit dem Licht-bestrahlten Film der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung für gewöhnlich in einem Feuchtigkeits-Behandlungsapparat eingesetzt, und ein Gas, das Wasserdampf enthält, kann kontinuierlich in diesen Behandlungsapparat eingeführt werden. Falls notwendig, kann die Feuchtigkeit des Gases, welches eingeführt wird, erhöht werden durch Erhöhung der Feuchtigkeit in dem Gas, welches mit dem Beschichtungsfilm in Kontakt gebracht wird. Wenn die Kapazität des Behandlungsapparates groß ist und der Apparat Wasser enthält in einer Menge, groß genug, um den Beschichtungsfilm zu zersetzen, kann das Gas enthaltend Wasserdampf nicht kontinuierlich in den Behandlungsapparat geführt werden, und es kann nur Wasserdampf in den Behandlungsapparat anstelle von Gas enthaltend Wasserdampf eingebracht werden. Aus Sicht der Vermeidung der Feuchtigkeitskondensation, ist es bevorzugt, dass das Substrat beispielsweise auf einer Erhitzungsplatte platziert wird und während der Feuchtigkeitsbehandlung erhitzt wird. Durch das Erhitzen des Substrats wird auch die Haftung zwischen dem Substrat und dem strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilm verbessert. Das Substrat wird in dem oben genannten Status für eine vorbestimmte Zeit gehalten, so dass es vermieden wird, dass ein Überschuss an Wasserdampf mit dem Substrat in Kontakt tritt, dann wird das Substrat ausgebracht und auf Raumtemperatur gebracht.
  • Wird die Erhitzungstemperatur des Substrats erhöht, findet kaum Feuchtigkeitskondensation auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms statt. Folglich ist es bevorzugt, dass die Erhitzungstemperatur des Substrats höher ist, da die absolute Menge an Wasserdampf, enthalten in dem Gas, auf höhere Level gesetzt werden kann. Die Erhitzungstemperatur wird auf Raumtemperatur oder mehr eingestellt, wünschenswert 30 °C oder mehr, aber die Aufmerksamkeit sollte auf eine Temperatur von 100 °C oder mehr gelegt werden, da der Partialdruck von Wasserdampf nicht erhöht werden kann, ohne einen unter Druck arbeitenden Hitze-Befeuchter zu verwenden. Des Weiteren kann SiOH, welches durch Befeuchtung gebildet worden ist, bei zu hohen Temperaturen in SiOSi umgesetzt werden, welches in einer wässrigen alkalischen Lösung unlöslich ist. Entsprechend ist die obere Grenze einer praktizierbaren Temperatur ungefähr 100 °C. Die Befeuchtungsbehandlung ist im Detail beschrieben worden mit Verweis auf ein Verfahren, in dem das Substrat in eine Behandlungsvorrichtung platziert wird, aber kann natürlich in der Luft ohne Verwendung eines Behandlungsapparates durchgeführt werden. Erhitzen des Substrats kann in einer willkürlichen Art durchgeführt werden, beispielsweise durch Erhitzen auf einer Erhitzungsplatte, wie oben beschrieben, oder durch vorheriges Erhitzen eines Gases, welches in dem Befeuchtungsschritt verwendet werden soll und Einführen des Gases in den Befeuchtungs-Behandlungsapparat.
  • Nach dem Schritt des Unterstützens der Zersetzung des Polysilazans wird der Film der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung mit einer alkalischen Entwicklungslösung durch eine bekannte Entwicklungsmethode wie Paddle-Entwicklung, Eintauch-Entwicklung und Dusch-Entwicklung, entwickelt. Durch dieses Entwickeln wird der lichtbestrahlte Bereich des Films der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung entfernt, während der lichtbestrahlte Bereich auf dem Substrat verbleibt, um eine positive Struktur darauf zu formen. Da der unbestrahlte Bereich des Polysilazanfilms durch die alkalische Entwicklungslösung nicht aufquillt, fällt die Struktur des Bestrahlungslichts fast vollständig mit der Struktur des Polysilazans, welches zersetzt und entfernt worden ist, zusammen, so dass eine exzellente Strukturgenauigkeit erreicht wird.
  • Die alkalische Entwicklungslösung enthält z. B. eine wässrige Lösung von Tetramethylammoinumhydroxid (TMAH), Cholin, Natriumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ähnliches.
  • Die Konzentration des Alkalis kann unter Berücksichtigung von verschiedenen Bedingungen wie dem Material, welches entwickelt werden soll, der Geschwindigkeit für die Entwicklung, die benötigt wird, die Auflösung, usw., bestimmt werden, aber die alkalische Entwicklungslösung, welche als Standard in der Industrie verwendet wird, mit ungefähr 2% wässrigem TMAH, wird bequemerweise verwendet. Wenn der Polysilazanfilm als Ätzstruktur für Halbleiterbauteile oder als ein Zwischenschicht-Dielektrikum nach Umwandlung in Keramiken des Silica-Typs verwendet wird, wird bevorzugt eine wässrige alkalische Lösung frei von Metallionen als Entwicklungslösung verwendet. Die Zeit, welche für die Entwicklung notwendig ist, wird abhängig von der Dicke des Films und der Entwicklungslösung, welche verwendet, wird variiert, ist aber im Allgemeinen 0,1 bis 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 3 Minuten. Die Temperatur für die Entwicklungsbehandlung ist im Allgemeinen 20 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 30°C.
  • Nach der Entwicklung wird der strukturierte Polysilazanfilm mit reinem Wasser gespült, falls notwendig, getrocknet und direkt als Ätzmaske verwendet, oder mit reinem Wasser gespült und eine lange Zeit zurückgelassen, z. B. einen Tag oder mehr oder dem Brennen zugeführt, wobei dieser in einen Keramikfilm des Silica-Typs überführt wird, brauchbar als z. B. ein Zwischenschicht-Dielektrikum. Die Brenntemperatur und die Brennzeit werden variiert, abhängig von der Konstitution der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung, der Dicke des Beschichtungsfilms und der Hitzeresistenz des Substrats, elektronischen Teilen, usw. Die Brenntemperatur ist jedoch gewöhnlich 50 bis 1000°C, bevorzugt 100 bis 1000°C, weiter bevorzugt 150 bis 450°C. Die Brennzeit ist im Allgemeinen 5 Minuten oder mehr, bevorzugt 10 Minuten oder mehr. Die Brennatmosphäre kann im Allgemeinen die Umgebungsatmosphäre (in der Luft) sein, aber eine Atmosphäre mit einem höheren Gehalt an Sauerstoff und/oder einem höheren Partialdruck an Wasserdampf kann auch verwendet werden, um die Oxidation des Polysilazans zu unterstützen.
  • In dem Vorbehandlungsschritt zum Brennen dieses Polysilazanfilms wird der strukturierte Polysilazanfilm der Bestrahlung und der Feuchtigkeitsbehandlung unterworfen, wobei ein Keramikfilm des Silica-Typs mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, exzellenter Hitzebeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Korrosionsresistenz, Isoliereigenschaften und Transparenz und verwendbar als z. B. ein Zwischenschicht-Dielektrikum einfach erhalten wird. Da die strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung das Polysilazan und den photonischen Säurebildner in einer positiv arbeitenden Zusammensetzung umfasst, enthält der strahlungsempfindliche Polysilazan-Beschichtungsfilm, der als Struktur zurückbleibt, den photonischen Säurebildner in der ursprünglichen Menge. Folglich, wenn Strahlung und Feuchtigkeitsbehandlung des strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms in dem Vorbehandlungsschritt des Brennens durchgeführt werden, wird eine Säure in dem Beschichtungsfilm durch den gleichen Mechanismus wie in der Strukturierung des strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms, wie oben beschrieben, gebildet, und durch die katalytische Wirkung dieser Säure, werden Si-N-Bindungen in dem Polysilazan gespalten, und die Umwandlung davon in Si-OH wird durch die Feuchtigkeitsbehandlung unterstützt. Der Polysilazanfilm, dadurch umgewandelt in Si-OH, wird einfach durch Brennen in SiOSi umgewandelt, um einen Keramikfilm des Silica-Typs zu ergeben, der keine oder wenige SiNH-Bindungen in dem Film nach dem Brennen aufweist.
  • Bestrahlung als Vorbehandlungsschritt für das Brennen des strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms kann in analoger Weise zu dem Strukturierungs-Bestrahlen des strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms durchgeführt werden. Daher kann jede Lichtquelle zur Bestrahlung verwendet werden, wie eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Niederdruck-Quecksilberlampe, eine Metall-Halogenidlampe, Xenon-Lampe, Excimer-Laser, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen oder Ähnliche können verwendet werden, abhängig von dem strahlungssensitiven Bereich der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung. Bei der Bestrahlung in dem Vorbehandlungsschritt für das Brennen ist es bevorzugt, dass das Substrat einmal als Ganzes mit Licht bestrahlt wird, aber, falls notwendig, nur der strukturierte Bereich oder ein Teil des Substrats einmal oder mehrere Male dem Licht ausgesetzt werden. Die Intensität des Lichts, dem sie ausgesetzt werden, wird variiert abhängig von der Lichtquelle, der Dicke des Films und der Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung, die verwendet wird, ist aber für gewöhnlich 0,05 mJ/cm2 oder mehr, wünschenswerterweise 0,1 mJ/cm2 oder mehr. Es gibt kein besonderes oberes Limit für die Intensität, aber 10000 mJ/cm2 oder weniger sind praktikabel. Die Atmosphäre bei der Bestrahlung kann die Umgebungsatmosphäre (in Luft) oder eine Stickstoffatmosphäre, wie es der Fall ist bei der Bestrahlung zur Strukturierung, sein, aber es kann auch eine Atmosphäre angereichert mit Sauerstoff verwendet werden, um die Zersetzung des Polysilazans zu unterstützen.
  • Des Weiteren kann die Feuchtigkeitsbehandlung als Vorbehandlungsschritt für das Brennen durch In-Kontakt-Bringen des Licht-bestrahlten strahlungsempfindlichen Polysilazanfilms mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas auf die gleiche Art wie in der Feuchtigkeitsbehandlung nach der strukturierenden Bestrahlung des strahlungsempfindlichen Polysilazanfilms durchgeführt werden. Bei der Feuchtigkeitsbehandlung als Vorbehandlungsschritt für das Brennen des strahlungsempfindlichen Polysilazanfilms gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn die Feuchtigkeitsbehandlung des strahlungsempfindlichen Polysilazanfilms in der Vorbehandlung zum Brennen durch Feuchtigkeit in der Atmosphäre durchgeführt wird, kann die Feuchtigkeitsbehandlung zur gleichen Zeit wie die Bestrahlung auch als Feuchtigkeitsbehandlung in dem Vorbehandlungsschritt zum Brennen dienen. Aus Sicht einer Verkürzung der Behandlungszeit wird die Feuchtigkeitsbehandlung des Films bevorzugt mit einem hochfeuchten Gas enthaltend eine größere Menge an Wasser als in dem Gas, welches in der Bestrahlung verwendet wird, durchgeführt. Wenn der Film der Feuchtigkeitsbehandlung in einem erhitzten Zustand zugeführt wird, wird die Umwandlung des Polysilazans in SiOH genauso unterstützt, wie es der Fall ist bei der Feuchtigkeitsbehandlung des strahlungsempfindlichen Polysilazanfilms nach strukturierender Bestrahlung. Entsprechend ist das Verfahren der Feuchtigkeitsbehandlung bevorzugt ein Verfahren, in dem das Substrat mit dem Licht-bestrahlten strahlungsempfindlichen Polysilazanfilm auf einer Erhitzungsplatte platziert wird, und das Substrat in einem erhitzten Zustand mit dem hochfeuchten Gas in Kontakt gebracht wird.
  • Die Brenntemperatur, Brennzeit und Brennatmosphäre für den strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilm nach der Befeuchtungsbehandlung kann in einem Bereich oder unter Bedingungen durchgeführt werden, ähnlich zu diesen eines Films, der nicht einer Feuchtigkeitsbehandlung unterworfen worden ist.
  • Diese Erfindung wird unter Bezugnahme zu einer Ausführungsform, in der ein strukturierter Beschichtungsfilm des strahlungsempfindlichen Polysilazans hergestellt wird und dann dieser strukturierte Beschichtungsfilm des strahlungsempfindlichen Polysilazans gebrannt wird, detailliert dargestellt. Der Beschichtungsfilm des strahlungsempfindlichen Polysilazans kann jedoch direkt gebrannt werden, ohne Strukturierung dessen, so dass das ganze Gebiet des Beschichtungsfilms in einen Keramikfilm des Silica-Typs umgewandelt wird. Auch in diesem Fall können die Bedingungen für die Bestrahlung und die Feuchtigkeitsbehandlung als Vorbehandlungsschritt für das Brennen ähnlich zu diesen für das Brennen des strukturierten Beschichtungsfilms des strahlungsempfindlichen Polysilazans sein.
  • Durch die Vorbehandlung und das nachfolgende Brennen, wie oben beschrieben, kann ein Keramikfilm des Silica-Typs charakterisiert durch eine Dielektrizitätskonstante von 5 oder weniger, manchmal eine Dielektrizitätskonstante von 3,3 oder weniger und einem spezifischen Widerstand von wenigstens 1013 Ω × cm erhalten werden.
  • Beispiele:
  • Im Folgenden wird die Erfindung detaillierter durch Bezugnahme zu den Beispielen, welche nicht dazu gedacht sind, den Umfang dieser Erfindung zu limitieren, beschrieben.
  • Referenzbeispiel: Herstellung eines modifizierten Poly(silsesquiazan)s
  • Ein Gaseinleitungsrohr, ein mechanischer Rührer und ein Dewar-Rückflusskühler wurden an einem Vierhalskolben angebracht. Die Atmosphäre in dem Reaktionskolben wurde durch sauerstofffreien trockenen Stickstoff ausgetauscht. Startmaterialien CH3SiCl3 und (CH3)2SiCl2 und/oder (CH3)3SiCl (ungefähr 50 g insgesamt) wurden in den Kolben in einem vorbestimmten molaren Verhältnis eingefüllt und gemischt. Dann wurde entgastes trockenes Pyridin eingefüllt, so dass die Konzentration der Startmaterialien auf ungefähr 10 Gew.-% reduziert wurde, und die Mischung wurde auf Eis gekühlt. Während die Mischung der Startmaterialien gerührt wurde, wurde eine Mischung von Ammoniak (NH3) und Stickstoffgas hinzugefügt, bis die Reaktion beendet war.
  • Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das feste Produkt durch Zentrifugieren separiert und dann durch Filtration entfernt. Durch Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck vom Filtrat, wurde ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) erhalten.
  • Das Verhältnis der Struktureinheit -[Si(CH3)2NH]- zu der Struktureinheit -[Si(CH3)3(NH)0,5]- in dem modifizierten Poly(silsesquiazan) kann durch sein Si-NMR-Spektrum ermittelt werden. Des Weiteren kann die Konstitution des modifizierten Poly(silsesquiazan)s grob durch charakteristische Peaks, die verschiedenen Bindungen in seinem Infrarot (IR)-Absorptionsspektrum zugeordnet werden können, erkannt werden. Beispielsweise wird ein IR-Spektrum des modifizierten Poly(silsesquiazan) enthaltend 20 mol-% -[Si(CH3)2NH]- als andere Struktureinheit in 3 gezeigt. Ausgehend von diesen Messergebnissen wird bestätigt, dass das Verhältnis der verschiedenen Struktureinheiten in dem modifizierten Poly(silsesquiazan) größtenteils das molare Verhältnis der korrespondierenden Startmaterialien wiedergibt.
  • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
  • Gemäß dem Verfahren beschrieben in dem Referenzbeispiel, wurde ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) enthaltend -[SiCH3(NH)1,5]- als Grundstruktureinheit und ungefähr 10 mol-% -[Si(CH3)2NH]- hergestellt. Zu diesem modifizierten Poly(silsesquiazan), wurde ein Sulfoximderivat [4-Methoxy-α-((((4-methoxyphenyl)sulfonyl)oxy)imino)benzolacetonitril] dargestellt in Formel (1) unten als photonischer Säurebildner in einer Menge von 5 Gew.-% relativ zu dem Polymer zugegeben, und ein Coumarin-Farbstoff, dargestellt durch die Formel (2) unten, wurde als Sensibilisierer in einer Menge von 10 Gew.-% zugegeben. Die gesamte Mischung wurde mit Xylol so verdünnt, dass die Polymerkonzentration auf 15 Gew.-% eingestellt war.
  • Figure 00350001
  • Diese Lösung wurde in zwei Lösungen aufgeteilt, zu einer wurde 2-Nitroanilin in einer Menge von 2 Gew.-% relativ zu dem modifizierten Poly(silsesquiazan) gegeben. Die andere Lösung, zu der 2-Nitroanilin nicht zugefügt worden ist, wurde als Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
  • Jede Lösung wurde durch Spin-Coating bei 2000 U/min (Beschichtungsdicke: 0,4 μm) auf ein Siliziumsubstrat aufgebracht. Dieser Beschichtungsfilm wurde durch eine Maske mit 0,5 μm isoliertem Muster mit 40 mJ/cm2 Bestrahlungsmenge durch eine KrF Excimer-Laser-Bestrahlungseinrichtung bestrahlt. Dann wurde der Beschichtungsfilm mit 2,38 Gew.-% wässriger TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) entwickelt.
  • Das resultierende Siliziumsubstrat, welches den strukturierten Film darauf aufweist, wurde beschnitten, und die getrennte Oberfläche wurde in Richtung des Schnitts unter einem Elektronenmikroskop (SEM) beobachtet, um den Neigungswinkel zu bestimmen.
  • Beispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass anstelle von 2-Nitroanilin, 2-Nitropropan in einer Menge von 1 Gew.-% relativ zu dem modifizierten Poly(silsesquiazan) zugegeben wurde.
  • Beispiel 3
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass anstelle von 2-Nitroanilin, Propylencarbonat in einer Menge von 5 Gew.-% relativ zu dem modifizierten Poly(silsesquiazan) zugegeben wurde.
  • Beispiel 4
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass anstelle von 2-Nitroanilin, ein wasserlösliches Acrylsäurepolymer (Acrylpolymer „Alon A-20P)" (Handelsname) hergestellt durch Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) in einer Menge von 10 Gew.-% relativ zu dem modifizierten Poly(silsesquiazan) zugegeben wurde.
  • Vergleich der Neigungswinkel
  • Die Neigungswinkel der strukturierten Filme erhalten in Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 sind die folgenden:
    Figure 00360001
  • Vergleich der Charakteristika der gebrannten Filme
  • Dann wurden die Strukturfilme, welche in Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden sind, unter den folgenden Bedingungen gebrannt. Die gebrannten Filme wurden auf die folgende Art auf ihre Dielektrizitätskonstante und Filmhärte gemessen und ausgewertet auf ihre Verwendbarkeit als Zwischenschicht-Dielektrikum.
  • Brennbedingungen
  • Jeder strukturierte Film wurde vorerhitzt auf einer heißen Platte bei 150°C für eine Minute und dann in einen Brennofen bei 400°C für 30 Minuten platziert.
  • Verfahren zur Messung der Dielektrizitätskonstante
  • Ein Aluminiumteil mit einer Fläche von 1 mm2 wird auf einen oberen Teil des gebrannten Filmes geformt, um die obere Elektrode bereitzustellen. Eine Legierungsschicht wurde auf dem Siliziumsubstrat aufgebracht, um eine untere Elektrode auszubilden, und ein MOS-Kondensator wurde als Ganzes ausgebildet. Die Kapazität des MOS-Kondensators (C-V-character) wurde mit einem HP4192A-Widerstandsmessgerät (hergestellt durch Hewlett-Packard Co.) durch Anlegen eines Spannungsgefälles über den Kondensator gemessen, und von diesem Messwert ausgehend wurde die Dielektrizitätskonstante berechnet.
  • Messung der Härte
  • Die Filmhärte der gebrannten Filme wurde durch Nano Indenter XP hergestellt durch MTS Systems Co. bestimmt.
  • Vergleich der Merkmale
  • Die Messergebnisse sind wie folgend:
    Figure 00370001
  • Die Resultate der Dielektrizitätskonstante und Härte zeigen an, dass die gebrannten Filme, welche gemäß der Erfindung erhalten worden sind, nützliche Eigenschaften als Zwischenschicht-Dielektrikum aufweisen.
  • Beispiel 5
  • Gemäß dem Verfahren, welches in dem Referenzbeispiel beschrieben worden ist, wurde ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) umfassend -[SiCH3(NH)1,5]- als Grundstruktureinheit und 5 mol-% -[Si(CH3)3(NH)0,5]- hergestellt. Zu diesem modifizierten Poly(silsesquiazan) wurde ein Triazinderivat der Formel:
    Figure 00380001
    als photonischer Säurebildner in einer Menge von 1 Gew.-% zugegeben, und diese Mischung wurde mit Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) so verdünnt, dass der Gesamtfeststoffanteil auf 10 Gew.-% eingestellt worden ist, um eine strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung herzustellen. Diese strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung wurde bei 1000 Umdrehungen pro Minute auf ein Siliziumsubstrat durch Spin-Coating aufgebracht, und dann bei 90°C für 90 Sekunden vorgebacken, um einen Beschichtungsfilm von 0,4 μm Dicke herzustellen. Das Substrat, welches diesen Beschichtungsfilm der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung hat, wurde durch eine Maske mit 1 : 1 Linien und Freiraumstrukturen mit verschiedenen Linienbreiten mit einer Variation in Schritten von 15 mJ/cm2 von 10 mJ/cm2 bis 1000 mJ/cm2 durch eine KrF-Excimer-Laser Belichtungseinheit bestrahlt. Dann wurde der Beschichtungsfilm der Feuchtigkeitsbehandlung bei 25 °C bei 60 % RH für fünf Minuten unterworfen, und das Substrat wurde mit 2,35 Gew.-% wässriger TMAH für eine Minute entwickelt, und dann wurde das Substrat mit reinem Wasser abgespült. Das resultierende Muster wurde unter SEM beobachtet. Die Menge an Strahlung durch die der belichtete Bereich des Beschichtungsfilms komplett entfernt werden konnte, wurde als Empfindlichkeit definiert, und die Resultate, die in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wir in Beispiel 5 wurde durchgeführt, außer das die Feuchtigkeitsbehandlungsbedingungen die waren, welche in Tabelle 1 beschrieben werden, und die Resultate, die in Tabelle 1 gezeigt werden, wurden erhalten.
  • Tabelle 1
    Figure 00390001
  • Wie aus den Resultaten aus der obigen Tabelle 1 gesehen werden kann, wird die Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung durch Erhöhung der Feuchtigkeit in der Atmosphäre zur Zeit der Behandlung erhöht, wobei die Behandlungszeit nicht abgekürzt werden kann.
  • Beispiele 6 bis 8
  • Gemäß dem Verfahren, welches in dem Referenzbeispiel beschrieben worden ist, wurde ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) umfassend -[SiCH3(NH)1,5]- als eine Grundstruktureinheit und 10 mol-% -[Si(CH3)2NH]- hergestellt. Zu diesem modifizierten Poly(silsesquiazan) wurde ein Sulfoximderivat der Formel:
    Figure 00390002
    als photonischer Säurebildner in einer Menge von 5 Gew.-% zugefügt, und ein Coumarinderivat der Formel:
    Figure 00390003
    wurde als Sensibilisierer in einer Menge von 10 Gew.-% hinzugefügt. Die Mischung wurde mit Butylacetat so verdünnt, dass der Gesamtfeststoffgehalt auf 10 Gew.-% reduziert wurde, um eine strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung herzustellen. Diese strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung wurde bei 1000 Umdrehungen pro Minute durch Spin-Coating auf ein Siliziumsubstrat aufgebracht, und dann rotationsgetrocknet, um einen Beschichtungsfilm von 0,4 μm Dicke herzustellen. Dann wurden die Substrate durch eine Maske mit einem 1 : 1 Linie und Freiraummuster mit verschiedenen Linienbreiten mit einer Strahlungsmenge von 0,1 mJ/cm2 in Schritten von 0,1 mJ/cm2 bis 1 mJ/cm2, mit einer Strahlungsmenge in Schritten von 1 mJ/cm2 von 1 mJ/cm2 bis 10 mJ/cm2, mit einer Strahlungsmenge in Schritten von 10 mJ/cm2 von 10 mJ/cm2 bis 100 mJ/cm2 und mit einer Strahlungsmenge in Schritten von 100 mJ/cm2 von 100 mJ/cm2 bis 1000 mJ/cm2 durch ein I-Strahlen Bestrahlungsbauteil bestrahlt. Das bestrahlte Substrat wurde auf eine Heizplatte in einem Befeuchtungsbehandlungsapparat platziert, und wurde dann unter den Feuchtigkeitsbehandlungsbedingungen, welche in Tabelle 2 beschrieben sind, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 entwickelt, und abgespült, um die Empfindlichkeit zu ergeben, welche in Tabelle 2 gezeigt wird.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 6 wurde durchgeführt, außer dass die Feuchtigkeitsbehandlungsbedingungen die waren, welche in Tabelle 2 gezeigt werden, und die Resultate, welche in Tabelle 2 gezeigt werden, erhalten wurden.
  • Tabelle 2
    Figure 00400001
  • Wie aus den Resultaten, welche in den Tabellen 1 und 2 gezeigt werden, gesehen werden kann, kann die Behandlungszeit durch Erhitzen des Substrats während der Behandlung verkürzt werden. Des Weiteren kann sogar, wenn die Behandlung bei der gleichen Feuchtigkeit durchgeführt wird, die Empfindlichkeit durch die Feuchtigkeitsbehandlung unter Erhitzungsbedingungen verbessert werden, wobei die Behandlungszeit weiter reduziert werden kann.
  • Beispiele 9 bis 11
  • Gemäß dem Verfahren, welches in dem Referenzbeispiel beschrieben worden ist, wird ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) umfassend -[SiCH3(NH)1,5]- als eine Grundstruktureinheit und 10 mol-% -[Si(Ph)2NH]- (Ph= Phenylgruppe) hergestellt. Zu diesem modifizierten Poly(silsesquiazan) wurde ein Peroxid der Formel:
    Figure 00410001
    als photonischer Säurebildner in einer Menge von 1 Gew.-% gegeben. Die Mischung wurde mit PGMEA so verdünnt, dass der Gesamtfeststoffgehalt auf 30 Gew.-% reduziert wurde, um eine strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung zu erhalten. Diese strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung wurde bei 3000 Umdrehungen pro Minute auf ein Siliziumsubstrat durch Spin-Coating aufgebracht, und bei 60 °C für 60 Sekunden vorgebacken, um einen Beschichtungsfilm von 0,8 μm Dicke herzustellen. Das Substrat, welches diesen Beschichtungsfilm aus der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung aufweist, wurde durch Bestrahlen mit einer Strahlungsmenge von 80 μC/cm2 durch ein Elektronenstrahlbestrahlungsgerät durch eine Maske mit 1 : 1 Linien und Freiraummustern mit verschiedenen Linienbreiten bedruckt. Dann wurde das Substrat unter den Feuchtigkeitsbehandlungsbedingungen, welche in Tabelle 3 gezeigt werden, behandelt, und dann für eine Minute mit 2,38 Gew.-% wässriger TMAH behandelt, und dann wurde das Substrat mit reinem Wasser abgespült, und das resultierende Muster wurde unter SEM beobachtet, um die Zerstörung des Musters zu bestätigen. Die Linienbreite des kleinsten Musters, welches nicht zerstört worden ist, wird in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00410002
  • Wie aus den Resultaten, die in Tabelle 3 gezeigt werden, gesehen werden kann, findet die Zerstörung des Musters durch die Entwicklungsbehandlung unter Erhitzungs- und Feuchtigkeitsbedingungen kaum statt, so dass die Haftung des Musters auf dem Substrat verbessert worden ist.
  • Beispiel 12
  • Gemäß dem Verfahren, welches in dem Referenzbeispiel beschrieben worden ist, wird ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) umfassend -[SiCH3(NH)1,5]- als eine Grundstruktureinheit, 5 mol-% -[Si(CH3)3(NH)0,5]- und 1 mol-% -[Si(CH3)2NH]- hergestellt. Zu diesem modifizierten Poly(silsesquiazan) wurde ein Triazin-Derivat der Formel:
    Figure 00420001
    als photonischer Säurebildner in einer Menge von 1 Gew.-% zugefügt, und diese Mischung wurde mit Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) so verdünnt, dass der Gesamtfeststoffgehalt auf 10 Gew.-% reduziert worden ist, um eine strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung zu erhalten. Diese strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung wurde bei 1000 Umdrehungen pro Minute durch Spin-Coating auf ein Silizium-Substrat aufgebracht, und wurde dann bei 90 °C für 90 Sekunden vorgebacken, um einen Beschichtungsfilm von 0,4 μm Dicke zu erhalten. Dann wurde der Beschichtungsfilm als Ganzes einmal mit einer Strahlungsmenge von 100 mJ/cm2 durch eine Niedrigdruckquecksilberlampe bestrahlt. Der Beschichtungsfilm wurde einer Feuchtigkeitsbehandlung bei 25 °C und 50 % RH für 5 Minuten unterworfen, und bei 400 °C für 30 Minuten gebrannt. Der resultierende gebrannte Film wurde auf seine Dielektrizitätskonstante und auf die Gegenwart von verbliebenen Si-NH-Bindungen untersucht. Die Resultate werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Die Gegenwart von verbliebenen Si-NH-Bindungen wurde durch Aufnahme eines IR Absorptionsspektrums des gebrannten Films mit einem IR Spektrophotometer untersucht. Das IR Absorptionsspektrum des gebrannten Films ist in 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, außer dass die gesamte Bestrahlung und die Feuchtigkeitsbehandlung nicht durchgeführt wurden, und die Resultate, welchen in Tabelle 4 gezeigt werden, wurden erhalten. Ein IR-Absorptionsspektrum des gebrannten Films, hergestellt in Vergleichsbeispiel 4, wird in 5 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00430001
  • Wie es aus den Resultaten, welche in Tabelle 4 gezeigt werden, gesehen werden kann, kann der gebrannte Film, mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und frei von Si-NH-Bindungen in dem Film durch Unterwerfen des strahlungsempfindlichen Polysilazan-Beschichtungsfilms einer Bestrahlung und Feuchtigkeitsbehandlung vor dem Brennen erhalten werden.
  • Beispiele 13 bis 15
  • Gemäß dem Verfahren, welches in dem Referenzbeispiel beschrieben worden ist, wird ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) umfassend -[SiCH3(NH)1,5]- als eine Basisstruktur-Einheit und 20 mol-% -[Si(CH3]2NH]- hergestellt. Zu diesem modifizierten Poly(silsesquiazan), wurde ein Sulfoximderivat der Formel:
    Figure 00430002
    als photonischer Säurebildner in einer Menge von 1 Gew.-% hinzugegeben, und diese Mischung wurde mit PGMEA so verdünnt, dass der Gesamtfeststoffgehalt auf 10 Gew.-% reduziert wurde, um eine strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung herzustellen. Diese strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung wurde bei 1000 Umdrehungen pro Minute auf ein Siliziumsubstrat durch Spin-Coating aufgebracht und durch Rotations trocknen getrocknet, um einen Beschichtungsfilm von 0,4 μm herzustellen. Dann wurde der Beschichtungsfilm als Ganzes einmal einer Strahlungsmenge von 100 mJ/cm2 durch eine Hochdruckquecksilber-Lampe bestrahlt. Das bestrahlte Substrat wurde auf eine Heizplatte in einer Feuchtigkeitsbehandlungsvorrichtung platziert, dann unter den Feuchtigkeitsbedingungen, welche in Tabelle 5 gezeigt werden, behandelt und bei 400 °C für 30 Minuten gebrannt. Der resultierende gebrannte Film wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 12 auf seine Dielektrizitätskonstante und auf die Gegenwart von verbliebenen Si-NH-Bindungen untersucht. Die Resultate werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 13 wurde durchgeführt, außer dass die Feuchtigkeitsbehandlungsbedingungen die waren, welche in Tabelle 5 gezeigt werden, und die Resultate aus Tabelle 5 wurden erhalten.
  • Tabelle 5
    Figure 00440001
  • Wie aus den Resultaten, die in Tabelle 5 gezeigt werden, gesehen werden kann, kann ein gebrannter Film mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und frei von Si-NH-Bindungen im Film durch die Feuchtigkeitsbehandlung bei hoher Feuchte oder bei der Feuchtigkeitsbehandlung unter Erhitzen hergestellt werden, im Gegensatz zu der Feuchtigkeitsbehandlung bei niedriger Feuchte und bei niedriger Temperatur. Wie es auch aus diesem Resultat hervorgeht, kann die Verfahrenszeit durch die Feuchtigkeitsbehandlung bei hoher Feuchte unter Erhitzen verkürzt werden.
  • Wirkung der Erfindung
  • Wie oben gezeigt, werden die folgenden Effekte gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten.
    • (1) Die Behandlung zur Unterstützung der Zersetzung des Polysilazans nach Bestrahlung der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung wird unter Verwendung eines Wasserdampf-enthaltenden Gases durchgeführt, wobei die Feuchtigkeitsbehandlung in einer kurzen Zeit durchgeführt werden kann. Des Weiteren kann durch Erhöhung der Feuchte in dem Gas die Empfindlichkeit verbessert werden, und die Behandlungszeit kann verkürzt werden. Des Weiteren durch Feuchtigkeitsbehandlung des Beschichtungsfilms auf einem Substrat in einem erhitzten Zustand, ist die Behandlung unter Bedingungen mit hoher Feuchte durchführbar, um die Effekte der weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit, ein Ansteigen in der Verfahrensgeschwindigkeit und Verbesserungen in der Haftung zwischen dem Substrat und der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung zu erhalten.
    • (2) Wenn der strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtungsfilm, welcher strukturiert oder nicht strukturiert worden ist, gebrannt wird, wird der strahlungsempfindliche Polysilazan-Beschichtungsfilm einer Belichtung mit Licht ausgesetzt, und einer Feuchtigkeitsbehandlung als Vorbehandlungsschritt vor dem Brennen, wobei ein Keramikfilm des Silica-Typs mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, und exzellenten Isoliereigenschaften, Hitzeresistenz, Abreibungsresistenz, Korrosionsresistenz und Transparenz und frei von Si-N-Bindungen erhältlich aus dem Polysilazan in dem gebrannten Film durch Erhitzen bei niedriger Temperatur in einer kurzen Zeit erhalten werden kann. Des Weiteren wird ein hochfeuchtes Gas in der Feuchtigkeitsbehandlung als Vorbehandlungsschritt für das Brennen verwendet, oder der strahlungsempfindliche Polysilazan-Beschichtungsfilm wird während der Feuchtigkeitsbehandlung erhitzt, wobei die Umwandlung des Polysilazans in dem Film in SiOH in kürzerer Zeit stattfindet, und die Behandlungszeit als Ganzes reduziert werden kann.
    • (3) Durch Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung als Formstabilisierer zu der strahlungsempfindlichen Polysilazan-Zusammensetzung umfassend ein spezifisches modifiziertes Poly(silsesquiazan), kann der Unterschied in der Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Zusammensetzung in Richtung der Filmdicke ausgeglichen werden, wobei die Seitenwand des gemusterten Bereichs in dem Muster, welches durch Bestrahlung hergestellt worden ist, steil gemacht werden kann, um die Musterauflö sung zu verbessern. Des Weiteren kann der resultierende isolierende Film als fein gemusterter Film mit einer niedrigen Dielektrizitätkonstante, exzellenten mechanischen Eigenschaften, wie Abreibungsbeständigkeit und exzellenter Eignung als Zwischenschicht-Dielektrikum dienen.
    • (4) Der gemusterte Polysilazanfilm, welcher gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Musters erhalten wird, oder die neue strahlungsempfindliche Polysilazan-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann direkt als ein Resist wie beispielsweise ein Ätzresist oder als eine konstituierende Beschichtung in Displays verwendet werden, und der Film kann auch in einen keramischen Film des Silica-Typs umgewandelt werden, welcher als Zwischenschicht-Dielektrikum oder ähnliches in Halbleiterbauteilen oder LCD verwendet werden kann.

Claims (14)

  1. Strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung, umfassend ein modifiziertes Poly(silsesquiazan) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 100.000 und enthaltend eine alkalische Komponente wiedergegeben durch die allgemeine Formel: -[SiR6(NR7)1,5] und andere Komponenten wiedergegeben durch die allgemeine Formel: -[SiR6 2NR7]- und/oder -[SiR6 3(NR7)0,5] (in der oben genannten Formel bedeutet R6 unabhängig voneinander eine C1-3-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe und R7 bedeutet unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-3-Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe) in einem Verhältnis von 0,1 bis 100 mol-%, bezogen auf die alkalische Komponente, einen photonischen Säurebildner, der zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden ist, einen photonischen Säurebildner vom Biazonaphthochinonsulfonattyp einen photonischen Säurebildner vom Nitrobenzylestertyp, Benzointosylat, Nitrobenzylsufonsäuren, Oniumsalzen, Iminosulfonatderivaten, Disulfonderivaten, Diazomethanderivaten, Verbindungen von Sulfoximtyp und Verbindungen vom Triazintyp, und eine wasserlösliche Verbindung als Formstabilisator, die eine Löslichkeit von zumindest 0,01 g/100 ml bei Raumtemperatur in neutralem Wasser, saurem Wasser oder alkalischem Wasser hat und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitrogruppen enthaltenden Verbindungen, Verbindungen die Carbonat enthalten, Amidverbindungen, Trifluoracetatammoniumsalz, wasserlöslichen acrylischen Polymeren, wasserlöslichen Epoxypolymeren und wasserlöslichen Melamin Polymeren.
  2. Strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der photonische Säurebildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung vom Sulofoximtyp und einer Verbindung vom Triazintyp ist.
  3. Strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die weiterhin einen Auflöseverhinderer enthält.
  4. Strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei der Auflöseverhinderer ausgewählt aus der Gruppe besteht aus t-butoxycarbonyliertem Katechol, t-butoxycarbonyliertem Hydrochinon, t-Butylester der Benzophenon-4,4'-Dicarbonsäure, und t-Butylester der 4,4'-Oxydibenzoesäure ist, und in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, in Bezug auf die strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung enthalten ist.
  5. Strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die wasserlösliche Verbindung eine Verbindung mit einer Nitrogruppe ist.
  6. Strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die wasserlösliche Verbindung eine Verbindung enthaltend ein Carbonat ist.
  7. Strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, die weiterhin einen sensibilisierenden Farbstoff enthält.
  8. Strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung als eine nicht leitende Zwischenschicht verwendet wird.
  9. Ein Verfahren zur Ausbildung einer strukturierten Polysilazanschicht durch Belichten und anschließendes Entwickeln einer Beschichtungsschicht einer strahlungsempfindlichen Polysilazanzusammensetzung, wobei die belichtete strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtungsschicht mit einem Gas enthaltend Wasserdampf mit relativer Feuchtigkeit bezüglich der Temperatur des Substrates von 50 % RH bis 90 % RH in Kontakt gebracht und daraufhin entwickelt wird.
  10. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Polysilazanschicht gemäß Anspruch 9, wobei die strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtung während der Zeit des Kontaktes mit dem Gas enthaltenden Wasserdampf erhitzt wird.
  11. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Polysilazanschicht, gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei die strahlungsempfindliche Polysilazanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 verwendet wird.
  12. Verfahren zum Brennen einer strahlungsempfindlichen Polysilazanbeschichtung, wobei eine strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 bereitgestellt wird und besagte belichtete und befeuchtete strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtung dann gebrannt wird.
  13. Verfahren zum Brennen einer strahlungsempfindlichen Polysilazanbeschichtung gemäß Anspruch 12, wobei die strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtung strukturiert wurde.
  14. Verfahren zum Brennen einer strahlungsempfindlichen Polysilazanbeschichtung gemäß Anspruch 12, wobei die strahlungsempfindliche Polysilazanbeschichtungsschicht während der Zeit der Feuchtigkeitsbehandlung erhitzt wird.
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