CN1388920A - 感光性聚硅氮烷组合物、采用该组合物形成图案的方法及烧结其涂层膜的方法 - Google Patents
感光性聚硅氮烷组合物、采用该组合物形成图案的方法及烧结其涂层膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种正型感光聚硅氮烷组合物,其包含:一种改性的聚硅倍半氮烷,其数均分子量为100－100,000,并且包含由下式表示的基本组成单元:－[SiR6(NR7)1.5]－和由下式表示的其它组成单元:－[SiR2 6NR7]－和/或－[SiR3 6(NR7)0.5]－,所述其它组成单元与基本组成单元的比例为0.1－100摩尔%(在上式中,R6和R7独立地表示氢、C1－3烷基或取代或未取代的苯基),组合物还包含一种光致酸产生剂。组合物优选包含一种作为形状稳定剂的水溶性化合物。将组合物涂敷至基底上并进行形成图案的曝光。曝光后的涂层膜润湿并用碱性水溶液进行显影。将所得到的图案整体曝光,接着再次润湿,然后烧结。因此,在短时间内,可得到具有满意特性且可用作层间电介质的精细二氧化硅基陶瓷薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用感光性聚硅氮烷组合物形成具图案的聚硅氮烷膜的方法，通过使具图案的感光性聚硅氮烷涂层膜烧结而形成二氧化硅型陶瓷薄膜的方法，以及优选用于这些方法中的感光性聚硅氮烷组合物。
背景技术
在包括生产半导体装置和液晶显示器的各种领域中，正型或负型光致抗蚀剂用于进行精细加工或形成图案。作为这种光致抗蚀剂，公知的正型感光性组合物包括酚醛清漆树脂和醌二叠氮化物光敏剂，化学增强的正型或负型感光性组合物，和负型抗蚀剂，如聚肉桂酸乙烯酯基感光性组合物，双叠氮化物-橡胶基感光性组合物，和光聚合型感光性组合物等。在这种光致抗蚀剂中，根据用途的不同会要求各种特性。例如，在加工半导体装置时，就要求诸如高敏感性、高分辨率和耐蚀刻性等特性。
另一方面，包含层间电介质的各种具图案的膜已用于半导体装置、液晶显示器、印刷电路基底等中。这些具图案的膜通常是这样形成的：将成膜有机或无机材料涂敷或经气相沉积这些材料以形成涂层，然后通过具图案的光致抗蚀剂对涂层进行蚀刻。如果需要通过该蚀刻过程形成精细的图案时，通常采用气体蚀刻。但是，气体蚀刻存在着所用设备昂贵和加工速度低的问题。
进而，在半导体装置等(如通过CVD进行导线蒸汽淀积步骤)的加工步骤中，装置将被置于高于400℃的高温下。因此，当有机材料用作在暴露于该高温下的装置中的层间电介质时，在耐热性方面是不能令人满意的。为此，希望使用无机材料作为例如层间电介质材料。作为无机材料，二氧化硅型陶瓷薄膜是经常使用的，其原因在于，不仅其耐热性好，耐磨擦性、防腐性、绝缘性、透明性均是优异的。
一般说来，这种具图案的二氧化硅型陶瓷薄膜的常规形成方法采用具图案的光致抗蚀剂作为蚀刻屏蔽物对陶瓷薄膜进行蚀刻，但该方法存在经济方面的问题。因此，人们仍对不采用气相蚀刻法来形成精细具图案的层间电介质存有要求。
为此，已提出了一种形成陶瓷薄膜图案的方法，该方法包括：涂敷感光性聚硅氮烷组合物以形成感光性聚硅氮烷涂层膜，将涂层膜曝光并显影以形成具图案的聚硅氮烷膜，将具图案的聚硅氮烷膜转化成二氧化硅型陶瓷薄膜。例如，日本第88373/1993号专利申请公开公报描述了一种形成陶瓷薄膜图案的方法，该方法包括将含聚硅氮烷的涂层溶液涂敷至基底上以在其上形成涂层膜，在氧化气氛下用UV光对涂层膜进行能够形成图案的照射以使暴露于UV光的部分固化，除去未暴露于UV光的部分，及将具图案的聚硅氮烷膜转化成二氧化硅型陶瓷薄膜。如上所述的含聚硅氮烷的涂层溶液可被看作是负型光致抗蚀剂，这是因为，曝光的部分在显影后固化和保留。
另一方面，对半导体装置等的精细加工也已取得了进展。结果，期望出现具有高分辨率和高耐蚀刻性如耐氧等离子体性的正型材料作为抗蚀剂。进而，当具图案的涂层用作剩余层间电介质时，希望涂层材料不仅能够满足上述对精细加工的要求，而且对于层间电介质来说，同样具有优异的性质，如耐高温性、低介电常数和透明性。为满足这些要求，在日本第283106/1999号发明专利申请(日本第2000-181069号专利申请公开公报)中，本发明人提出了一种正型感光性聚硅氮烷，其包含聚硅氮烷和光致酸产生剂；提出了一种具图案的聚硅氮烷膜的形成方法，该方法包括：涂敷所述的感光性聚硅氮烷组合物以形成涂层膜，对涂层膜进行可形成图案的照射，溶解并除去涂层膜的照射部分以形成具图案的聚硅氮烷膜；提出了一种具图案的绝缘膜的形成方法，该方法包括使所述的具图案的聚硅氮烷膜保持在环境气氛下或使膜烧结以将其转化成二氧化硅型陶瓷薄膜。
此外，本发明人还在日本第108023/2000号发明专利申请中提出了一种正型感光性聚硅氮烷组合物，通过采用改性的聚(硅倍半氮烷)(silsesquiazane)改善其贮藏稳定性。
在采用这些正型感光性聚硅氮烷组合物的方法中，在感光性聚硅氮烷涂层膜的曝光部分中形成酸。通过所形成的酸，在聚硅氮烷中的Si-N键分裂，然后与水分子反应形成硅烷醇(Si-OH)键，从而发生聚硅氮烷的分解。但是，在这些现有技术中，所述特别地用作分解聚硅氮烷方法的处理方法是一种将曝光的感光性聚硅氮烷膜与水接触的方法。
已提出的这些正型感光性聚硅氮烷组合物与负型感光性聚硅氮烷组合物相比，具有更高的分辨率，但是，必须改善分辨率以应对精细图案处理。进而，使光曝光的感光性聚硅氮烷组合物与水接触以分解聚硅氮烷。可能因为聚硅氮烷的分解仅在感光性聚硅氮烷组合物膜的表面附近进行，因此，在曝光部分中的涂层膜在随后用碱性水溶液进行的显影过程中在某些分解条件下并不能完全除去，并且，显影的剩余物可能会残存于显影后的图案上。此外，存在的另一个问题是，感光性聚硅氮烷涂层膜与基底的结合并不充分。因此，人们也关注不存在上述问题的感光性聚硅氮烷膜的分解方法。进而，当感光性聚硅氮烷涂层膜通过烧结转化成二氧化硅型陶瓷薄膜时，聚硅氮烷的氧化并不能仅通过加热聚硅氮烷涂层膜有效地进行。结果，形成的二氧化硅型陶瓷薄膜在涂层膜中具有大量的聚硅氮烷的Si-N键，从而使得难以形成对层间电介质所需的足够低的介电常数。存在的另一个问题是，当二氧化硅型陶瓷薄膜中存在大量的Si-N键时，膜易于吸收水份，从而形成物理性质不稳定的膜。因此，当烧结感光性聚硅氮烷涂层膜时，也要求一种烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的方法，其中，在涂层膜中的聚硅氮烷易于并充分地转化成二氧化硅型陶瓷薄膜，而且得到一种具有优异特性如介电常数，并在膜中无残余Si-N键的二氧化硅型陶瓷薄膜。
考虑到这些情况，本发明的目的是提供一种采用感光性聚硅氮烷组合物形成具图案的聚硅氮烷涂层的方法，其中，曝光后在感光性聚硅氮烷组合物中的聚硅氮烷可在短时间内分解，从而得到一种具图案的聚硅氮烷膜，其与基底间的结合良好并且在显影后于图案上不存在显影剩余物。
进而，本发明的目的是提供一种烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的方法，其中，即使进行简单的加热，聚硅氮烷的氧化也能够充分进行，从而在膜中不存在或仅存在少量的Si-N键。
进而，本发明的目的是提供一种感光性聚硅氮烷组合物，一种形成具图案的感光性聚硅氮烷涂层的方法，和一种烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的方法，其中，可以形成二氧化硅型陶瓷薄膜，其具有低的介电常数，优异的耐热性、耐磨性、耐腐蚀性、绝缘性和透明性，并可用作层间电介质。
进而，本发明的目的是提供一种具有高分辨率的感光性聚硅氮烷组合物。
为实现上述目的，本发明的发明人进行了深入的研究，结果获得了以下的知识。即，当采用正型感光性组合物如包含聚硅氮烷和光致酸产生剂的感光性聚硅氮烷组合物形成具图案的聚硅氮烷膜时，聚硅氮烷可以短时间内分解，并且通过使曝光的感光性聚硅氮烷涂层膜与包含水蒸气的气体进行接触，即使其进行润湿处理，在显影后图案上不会残存显影剩余物；通过增加所采用气体中的水蒸气量或在进行润湿处理的时候加热感光性聚硅氮烷涂层膜，可进一步减少分解时间；通过减轻加热膜时于膜表面上水份冷凝的条件，可进一步增加在用于进行润湿处理的气氛中水蒸气的分压，从而可进一步减少用于分解聚硅氮烷所需的时间；通过显影时进行加热，也可进一步改善聚硅氮烷涂层膜与基底的粘合。
进而，本发明人发现，当烧结感光性聚硅氮烷涂层膜时，在烧结之前将涂层膜进行曝光并将形成的膜进行润湿处理，易于并可充分地实现涂层膜向二氧化硅型陶瓷薄膜的转化，得到性能优异并不含Si-N键的二氧化硅型陶瓷薄膜。
进而，本发明人发现，通过向包含特定改性的聚(硅倍半氮烷)和光致酸产生剂的感光性组合物中加入作为形状稳定剂的水溶性化合物，可增加分辨率，这种感光性组合物在烧结后可形成精细的具图案的层间电介质，其具有优异的介电常数、绝缘性质和机械性质。
本发明基于以上的发现。
发明公开
本发明涉及一种形成聚硅氮烷膜的方法，一种烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的方法，和一种感光性聚硅氮烷组合物，其具有下述构成：
[1]一种形成具图案的聚硅氮烷膜的方法，包括对感光性聚硅氮烷组合物涂层膜进行曝光然后显影，其中，曝光后的感光性聚硅氮烷涂层膜进行润湿处理，然后进行显影。
[2]如上述[1]所述的形成具图案的聚硅氮烷膜的方法，其中，在进行润湿处理时加热感光性聚硅氮烷涂层膜。
[3]一种烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的方法，其中，提供对感光性聚硅氮烷涂层膜进行光照射曝光和润湿的步骤作为烧结的预处理步骤。
[4]如上述[3]所述的烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的方法，其中，感光性聚硅氮烷涂层膜已形成有图案。
[5]如上述[3]所述的烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的方法，其中，在进行润湿处理的时候加热感光性聚硅氮烷涂层膜。
[6]一种感光性聚硅氮烷组合物，该组合物包含改性的聚(硅倍半氮烷)，其数均分子量为100-100,000，并且包含由下式表示的基本组成单元：-[SiR6(NR7)1.5]-和由下式表示的其它组成单元：-[SiR6 2NR7]-和/或-[SiR6 3(NR7)0.5]-(在上式中，R6独立地表示C1-3烷基或取代或未取代的苯基和R7独立地表示氢原子、C1-3烷基或取代或未取代的苯基)，所述其它组成单元与基本组成单元的比例为0.1-100摩尔％，组合物还包含一种光致酸产生剂和一种作为形状稳定剂的水溶性化合物。
[7]如上述[6]所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，光致酸产生剂选自硫代肟(sulfoxime)型化合物和三嗪型化合物。
[8]如上述[6]或[7]所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，组合物进一步包含一种溶解抑制剂。
[9]如上述[8]所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，溶解抑制剂选自叔丁氧基羰基化儿茶酚、叔丁氧基羰基化氢醌、二苯酮-4，4′-二甲酸叔丁酯，及4，4′-氧代二苯甲酸叔丁酯，其含量为0.1-40重量％，以感光性聚硅氮烷组合物重量计。
[10]如上述[6]-[9]任一项所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，水溶性化合物为具有硝基的化合物。
[11]如上述[6]-[10]任一项所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，水溶性化合物为具有碳酸根的化合物。
[12]如上述[6]-[10]任一项所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，水溶性化合物为一种聚合物。
[13]如上述[6]-[12]任一项所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，组合物进一步包含一种增感染料或颜料(以下称之为“增感染料”)。
[14]如上述[13]所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，增感染料选自香豆素、酮基香豆素(ketocoumarin)和其衍生物及硫代吡喃鎓盐(thiopyrylium)。
[15]如上述[6]-[14]任一项所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，其进一步包含一种氧化催化剂。
[16]如上述[15]所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，氧化催化剂为丙酸钯。
[17]如上述[6]-[16]任一项所述的感光性聚硅氮烷组合物，其中，感光性聚硅氮烷组合物用作层间电介质。
[18]一种形成具图案的层间电介质的方法，该方法包括形成感光性聚硅氮烷组合物的涂层膜，对涂层膜进行可形成图案的照射，溶解和除去涂层膜的照射部分，将剩余的具图案的涂层膜放置在环境气氛下或烧结涂层膜，该组合物包含改性的聚(硅倍半氮烷)，其数均分子量为100-100,000，并且包含由下式表示的基本组成单元：-[SiR6(NR7)1.5]-和由下式表示的其它组成单元：-[SiR6 2NR7]-和/或-[SiR6 3(NR7)0.5]-(在上式中，R6独立地表示C1-3烷基或取代或未取代的苯基和R7独立地表示氢原子、C1-3烷基或取代或未取代的苯基)，所述其它组成单元与基本组成单元的比例为0.1-100摩尔％，组合物还包含一种光致酸产生剂和一种作为形状稳定剂的水溶性化合物。
由本发明的方法形成的具图案的聚硅氮烷膜可直接用作例如蚀刻抗蚀剂或在诸如显示装置的装置中组成单元的形成图案的涂层。由于在本发明方法中使用的感光性聚硅氮烷组合物为正型组合物，其具有较高的分辨率。进而，与基于有机材料的常规抗蚀剂相比，本发明的组合物也具有较高的耐氧等离子体性。此外，通过本发明的烧结方法形成的二氧化硅型陶瓷薄膜是一种具有优异耐热性、低介电常数和高透明性等的薄膜，因此其可特别用作层间电介质。
按照本发明，通过向如上[6]所述的包含特定改性的聚(硅倍半氮烷)和光致酸产生剂的感光性聚硅氮烷组合物中加入作为形状稳定剂的水溶性化合物，通过光照射使形成的图案分辨率显著改善。
进而，通过将由如上[6]-[17]所述的感光性聚硅氮烷组合物形成的涂层膜放置较长一段时间或使其烧结，可获得适宜用作层间电介质的具图案的二氧化硅型陶瓷薄膜，其具有优异的性质，如高耐热性、低介电常数和高透明性。
此外，在感光性聚硅氮烷组合物中还可包含增感染料，从而使得可采用便宜的光源如高压汞灯形成图案。
进而，在包含增感染料的感光性聚硅氮烷组合物中可包含氧化催化剂，从而在烧结具图案的涂层膜时可分解增感染料，并且，可获得在液晶显示器等中用作层间电介质的无色和透明的二氧化硅型陶瓷薄膜。
另外，通过向本发明的感光性聚硅氮烷组合物中加入颜料，可制备具有优异耐热性、绝缘特性和硬度以及优异图案精确度的滤色器和黑色基质。
附图简述
图1为剖面示意图，显示感光性聚硅氮烷组合物图案部分的侧壁的形状，所述组合物不含作为形状稳定剂的水溶性化合物。
图2为剖面示意图，显示感光性聚硅氮烷组合物图案部分的侧壁的形状，所述组合物含有按照本发明作为形状稳定剂的水溶性化合物。
图3为用于本发明感光性组合物的改性的聚(硅倍半氮烷)的IR吸收光谱。
图4为在本发明的实施例中形成的烧结后的膜的IR吸收光谱。
图5为在比较例中形成的烧结后的膜的IR吸收光谱。
发明详述
以下，详细说明本发明。
本发明形成具图案的聚硅氮烷膜的方法包括但不限于下述步骤：
(a)涂层膜形成步骤，通过涂敷或印刷感光性聚硅氮烷组合物至基底上而于基底上形成涂层膜；
(b)曝光步骤，用可形成图案的光源对涂层膜进行照射；
(c)润湿处理步骤，使曝光形成图案的基底与包含水蒸气的气体进行接触从而分解聚硅氮烷，所述基底必要时进行加热；和
(d)显影步骤，溶解和除去涂层膜的光照射部分。
以下，参考例举的方法详细描述本发明形成具图案的聚硅氮烷膜的方法。
首先，在本发明形成具图案的聚硅氮烷膜的方法中，作为感光性组合物，使用其功能为正型的感光性聚硅氮烷组合物，该组合物包含聚硅氮烷和光致酸产生剂。
用于正型感光性聚硅氮烷组合物中的聚硅氮烷的典型实例如下：
(A)具有由以下通式表示的主链的聚硅氮烷，其数均分子量为100-50,000：
其中，R1、R2和R3独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基、与硅或氮直接连接的原子为碳的其它基团、烷基甲硅烷基、烷氨基或烷氧基，
或其改性产物。
(B)具有由以下通式表示的主链的聚(硅倍半氮烷)，其数均分子量为100-100,000：
-[SiR4(NR5)1.5]n- (II)
其中，R4和R5独立地表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、可带有一个取代基的芳基、与硅或氮直接连接的原子为碳的其它基团、烷基甲硅烷基、烷氨基或烷氧基，n为任意整数，
或其改性产物。
(C)包含-(RSiN3)-、-(RSiN2O)-、-(RSiNO2)-和-(RSiO3)-作为主重复单元的聚有机硅氧氮烷，其数均分子量为300-100,000，其中，R为烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷氨基或烷基甲硅烷基。
在如上(B)中所述的聚(硅倍半氮烷)的改性产物的优选实例包括由以下的(D)表示的改性的聚(硅倍半氮烷)。
(D)改性的聚(硅倍半氮烷)，其数均分子量为100-100,000，其具有包含下式表示的基本组成单元：
-[SiR6(NR7)1.5]- (III)
和由下式表示的其它组成单元：
-[SiR6 2NR7]- (IV)
和/或
-[SiR6 3(NR7)0.5]- (V)
(在上式中，R6独立地表示C1-3烷基或取代或未取代的苯基，R7独立地表示氢原子、C1-3烷基或取代或未取代的苯基)，其中，其它组成单元与基本组成单元的比例为0.1-100摩尔％，优选0.5-40摩尔％，更优选1-20摩尔％。
在改性的聚(硅倍半氮烷)中，其它组成单元随机地与基本组成单元连接。在改性的聚(硅倍半氮烷)中，R6和R7的具体实例可独立地选择，因此，在聚合物中，基本组成单元之间或基本组成单元与其它组成单元之间可相同或不同。例如，在基本组成单元中，R6基团部分可为甲基，而其余部分可为苯基，R7基团部分可为氢，而其余部分可为甲基；在基本组成单元的R6基团可为甲基，而在其它组成单元中的R6基团可为甲基或苯基，和在基本组成单元中的R7基团可为氢，而在其它组成单元中的R7基团可为氢或甲基等。优选地，R6基团在基本组成单元和其它组成单元中为甲基或苯基，首选甲基。优选地，R7基团在基本组成单元和其它组成单元中均为氢。
在以上(D)中所述的改性的聚(硅倍半氮烷)中，当通式(IV)的组成单元仅包含其它组成单元时，通式(IV)的组成单元与如上的基本组成单元的比例优选为0.1-100摩尔％，更优选1-20摩尔％。当通式(V)的组成单元仅包含其它组成单元时，通式(V)的组成单元与上述基本组成单元的比例优选为0.1-50摩尔％，更优选0.5-20摩尔％。当其它组成单元的比例低于0.1摩尔％时，则由其形成的聚合物的稳定性会降低，并且，在贮藏期间聚合物分子会相互聚合。另一方面，当其它组成单元的比例大于100摩尔％时，所形成的聚合物的分子量将不能充分增加，从而其涂层会发生不希望出现的流化。
如上(D)中所述改性的聚(硅倍半氮烷)的数均分子量范围是100-100,000，优选500-5000。如果改性的聚(硅倍半氮烷)的数均分子量低于100，则涂层膜会流化，而如果数均分子量大于100,000，则聚(硅倍半氮烷)难于溶解于溶剂中，因而这两种情形均是不优选的。
在本发明中，如前所述，术语“聚硅氮烷”是以包含聚(硅倍半氮烷)、聚有机硅氧氮烷等在内使用的。
在本发明中，聚硅氮烷可自然为一种聚硅氮烷或两种或多种聚硅氮烷，或者可为聚硅氮烷与另一种聚合物的共聚物或为聚硅氮烷和另一种聚合物或化合物的混合物。所采用的聚硅氮烷包括具有直链、环状或交联结构的那些，或者在其分子中具有多个这些结构的那些，并且，这些聚硅氮烷可单独使用或以其混合物使用。作为这些聚硅氮烷，考虑到形成的膜的硬度和密集程度，优选全氢聚硅氮烷，而考虑柔韧性，则优选有机聚硅氮烷。根据用途的不同，本领域的技术人员可适宜地选取这些聚硅氮烷。
如上所述的聚硅氮烷是公知的，或者可由公知的方法生产。聚硅氮烷的生产方法例如在下述文献中有述：日本第16325/1988号专利公告、日本第89230/1986号、第156135/1987号专利申请公开公报，D.Seyferth等：Communication of Am.Cer.Soc.，C-13，January(1983)，Polym.Prepr.，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，25，10(1984)等。
进而，在分子中具有交联结构的聚硅氮烷可为下述文献所述的那些：日本第69717/1974号专利申请公开公报，D.Seyferth等：Communication of Am.Cer.Soc.，C-132，July(1984)，或者在结构中包含金属原子的聚金属硅氮烷(polymetalosilazanes)。
此外，类似地可使用下述聚硅氮烷：重复单元由[(SiH2)n(NH)m]和[(SiH2)rO](其中，n、m和r分别表示1、2或3)表示的聚硅氧氮烷，如日本第195024/1987号专利申请公开公报所述；使硼化合物与聚硅氮烷反应产生的具有优异耐热性的聚硼硅氮烷，如日本第84437/1990号专利申请公开公报所述；使聚硅氮烷与金属醇盐反应产生的聚金属硅氮烷，如日本第81122/1988号、第191832/1988号和第77427/1990号专利申请公开公报所述；具有高分子量的无机硅氮烷聚合物或具有增加分子量的改性的聚硅氮烷，如日本第138108/1989号、第138107/1989号、第203429/1989号和第203430/1989号专利申请公开公报所述，或耐水解性得到改善的改性的聚硅氮烷，如日本第63833/1992号和第320167/1991号专利申请公开公报所述；可有利地用于形成厚膜并具有引入聚硅氮烷中的有机组份的可共聚聚硅氮烷，如日本第175726/1990号、第86200/1993号、第331293/1993号和第31326/1991号专利申请公开公报所述；能够在低温下转化成陶瓷并能够涂敷于塑料或金属如铝上的聚硅氮烷，在其中可加入催化化合物以促进聚硅氮烷向陶瓷的转化，如日本第238827/1993号、第122852/1994号、第299188/1994号、第306329/1994号、第240208/1994号和第196986/1995号专利申请公开公报所述。
可用于本发明中的聚硅氮烷优选为聚(硅倍半氮烷)，其数均分子量为100-100,000，优选300-10,000，并且主要具有由如上所述通式(II)表示的主链，或其衍生物。进而，更优选的聚(硅倍半氮烷)为聚甲基硅氮烷，其中，在式(II)中，R4为甲基，R5为氢原子，或聚苯基硅氮烷，其中，在式(II)中，R4为苯基和R5为氢原子。在合成常规聚硅氮烷中的氨解过程中，采用R4SiCl3作为原料，易于获得这种聚硅氮烷，例如可参考日本第16325/1988号专利公告。
在上述(C)中提及的聚有机硅氧氮烷也为优选用于本发明的聚硅氮烷。这种聚有机硅氧氮烷通过使通式RnSiX4-n表示的有机卤代硅烷(其中，R为烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷氨基或烷基甲硅烷基，X为卤原子，n为1或2)与氨和水反应而制得。这种聚有机硅氧氮烷可制得即使在高温处理时也具有低介电常数的烧结后的膜，从而其可特别用于作为层间电介质的前体。聚有机硅氧氮烷的另一个优点是，改变在主链中的氧含量，从而可调节形成的烧结后膜中相对介电常数，从而易于达到所需的相对介电常数。对此类聚有机硅氧氮烷和其生产方法的详细描述，可参考日本第528633/1998号发明专利申请公开公报(WO98/029475)。
在本发明中，如上(D)中所述的改性的聚(硅倍半氮烷)特别优选用作聚硅氮烷。这种改性的聚(硅倍半氮烷)易于在合成常规聚硅氮烷的氨解过程中，采用R6SiCl3、R6 2SiCl2和/或R6 3SiCl作为原料获得，其中，后两种原料以相应于其它组成单元的含量的摩尔比使用。例如，当通式-[SiR6 2NR7]-的单元以20摩尔％的含量作为其它组成单元时，则混有R6SiCl3的包含20摩尔％的R6 2SiCl2的原料硅烷材料可进行氨解，当通式-[SiR6 3(NR7)0.5]-的单元以10摩尔％的含量作为其它组成单元时，则10摩尔％的R6 3SiCl可混有R6SiCl3。有关聚硅氮烷合成中的氨解过程的详细描述可参考例如日本第16325/1988号专利公告。
在如上(D)所述的改性的聚(硅倍半氮烷)是非常稳定的，并且在贮藏期间基本上不会再聚合，因此，其分子量不会再增加。虽然不受具体理论的限制，但防止聚合物分子量增加估计为以下的原因。仅仅由三官能的基本组成单元组成的聚合物在其分子中具有大量的变形环结构，因此，在其贮藏期间就可能会使其结构分裂，并且，分裂的位点再次结合至其它类似分裂的分子上，从而增加了分子量；但是，当双官能和/或单官能的组成单元引入三官能的基本单元中时，变形的环状结构会减少，从而使得这种分裂和再结合难于发生，从而防止聚合物分子量增加。
本发明的或用于本发明的感光性组合物包括一种光致酸产生剂。光致酸产生剂在其固有感光性波长范围内用光照射时会直接激发，或者，当采用增感染料时，光致酸产生剂会受增感染料激发的波长范围内的光间接激发。据估计，通过激发状态下的光致酸产生剂，聚硅氮烷中的Si-N键会断裂，断裂后的Si-N键会与水反应形成硅烷醇(Si-OH)键。由于硅烷醇会溶解于以后描述的显影液中，从而仅仅感光性组合物的涂层膜的照射部分会溶解和除去，从而实现正型图案结构。
具体而言，用于本发明的正型感光性聚硅氮烷组合物中的光致酸产生剂例如包括过氧化物、萘醌二叠氮化物磺酸盐、硝基苄基酯等。进而，也可采用苯偶姻甲苯磺酸酯。其它有用的光致酸产生剂包括硝基苄基磺酸、鎓盐[例如双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和三苯基锍盐]等。如果需要的话，两种或多种光致酸产生剂可组合使用。
以下，列举过氧化物型光致酸产生剂、萘醌二叠氮化物磺酸盐型光致酸产生剂和硝基苄基酯型光致酸产生剂。但是，以下的实例仅仅用于说明，本发明中所采用的光致酸产生剂并不限于列举的这些。
过氧化物型光致酸产生剂：
3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮、过氧苯甲酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、1，1-双(叔己基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基-环己烷、二叔丁基过氧2-甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢戊基过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、α，α′，-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3、异丁炔基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间二甲苯基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)-过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、α，α′-双(新癸酰基过氧)二异丙基苯、枯基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基(hextyl)过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔己基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-(间二甲苯基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基一碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧间二甲苯基苯甲酸酯、双(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧烯丙基一碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧二羰基)苯等。
萘醌二叠氮化物磺酸盐型光致酸产生剂：
1，2-萘醌-(2)-二叠氮化物-5-磺酸-氯化物、1，2-萘醌-(2)-二叠氮化物-4-磺酸氯化物、2，3，4-三羟基二苯酮和6-重氮基-5，6-二氢-5-氧代-萘-1-磺酸间形成的(单至三)酯、2，3，4，4′-三羟基二苯酮和6-重氮基-5，6-二氢-5-氧代-萘-1-磺酸间形成的(单至三)酯等。
硝基苄基酯型光致酸产生剂：
硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基氯化物、二硝基苄基氯化物、硝基苄基溴化物、二硝基苄基溴化物、硝基苄基乙酸酯、二硝基苄基乙酸酯、硝基苄基三氯乙酸酯、硝基苄基三氟乙酸酯等。
应当根据光致酸产生剂的类型和感光性组合物的用途来适当地选取这些光致酸产生剂在感光性聚硅氮烷组合物中的含量，通常光致酸产生剂的含量为0.05-50重量％，优选0.1-20重量％，更优选1-20重量％，以聚硅氮烷重量计。如果光致酸产生剂的含量低于0.05重量％，则分解反应速度会显著降低，而当该含量高于50重量％时，例如形成的改性的聚(硅倍半氮烷)很难由改性的聚(硅倍半氮烷)衍生出特征性厚膜。
当包含聚硅氮烷例如改性的聚(硅倍半氮烷)和光致酸产生剂的感光性组合物贮藏预定时间时，在贮藏期间，某些光致酸产生剂，例如硝基苄基磺酸酯可能被从感光性组合物中的聚硅氮烷中释放出的少量NH3分解。在此种情形下，通过选择耐碱性光致酸产生剂可改善感光性组合物的贮藏稳定性。耐碱性的光致酸产生剂包括但不限于亚氨基磺酸酯衍生物、二砜衍生物和重氮甲烷衍生物，还包括硫代肟型化合物，如4-甲氧基-α-((((4-甲氧基苯基)磺酰基)氧基)亚氨基)苯乙腈和三嗪型化合物，例如下述化合物。
通过向感光性聚硅氮烷组合物中加入作为形状稳定剂的水溶性化合物，可进一步改善分辨率。当所采用的聚硅氮烷为如上(D)所述的改性的聚(硅倍半氮烷)时，这种作用特别明显。形状稳定剂是指这样一类试剂，采用该试剂，可进一步使得通过除去照射后部分而形成的图案区域的侧壁陡峭。
如上所述，在聚硅氮烷中的Si-N键在照射后会断裂，然后与大气中的水反应而形成硅烷醇键。通过该反应，在靠近与含水大气进行接触的表面处的涂层膜中迅速形成硅烷醇键。但是，聚硅氮烷如如上(D)所示的改性的聚(硅倍半氮烷)是非常疏水的，从而使得经其表面渗透进入涂层膜中的水量在靠近涂敷过的基底界面处下降，从而在未与含水大气进行接触的涂层膜的内部很难形成硅烷醇键。因此，改性的聚(硅倍半氮烷)涂层膜的敏感性从涂层膜至基底的界面下降，从而使得敏感性产生差异。本发明的发明人发现，这种敏感性的差异会造成如下的问题。
如图1所示，改性的聚(硅倍半氮烷)涂层膜5不仅具有经屏蔽物1的开口直接受光照射的部分，而且具有由于照射“泄漏”进入改性的聚(硅倍半氮烷)由屏蔽物1保护的间接照射的部分4。现在，当如上所述的敏感性差异在涂层膜上发生时，在靠近涂层膜表面处的位置上更易于形成硅烷醇键，因此，易于通过随后的显影而将其溶解和除去。结果，如图1所示，图案区域的侧壁3略微倾斜，发现这种现象是限制细微图案或改善分辨率的一个因素。
本发明人发现，当加入作为形状稳定剂的水溶性化合物时，图案区域的侧壁变陡而改善分辨率。即，通过加入水溶性化合物，感光性涂层膜的疏水性降低，从而促进水从与含水大气接触的涂层膜表面进入涂层膜的内部。从而，在涂层表面附近与基底界面附近间形成硅烷醇键的速度差异，即敏感性差异降低。因此，可减少必须用于充分溶解和除去从相应于屏蔽物的开口涂层膜部分至基底界面附近范围内的区域的照射能量，结果，可减少进入被屏蔽物保护的部分的“泄漏光”的能量。在“泄漏光”的能量减少至太低以至使改性的聚(硅倍半氮烷)中Si-N键不会断裂的部分中，由于不能形成硅烷醇键，用“泄漏光”间接照射的部分4不会在显影时溶解或除去。结果，减小了被屏蔽物保护的部分中溶解和除去涂层膜的范围，从而，图案区域的侧壁3变得陡峭，最优选侧壁如图2所示直立。
易于理解，图案区域的侧壁可变陡，这与感光性组合物的敏感性无关。也就是说，当在基底附近的感光性组合物敏感性增加时，图案区域的侧壁会随着如上所述照射能量的降低而变陡。当感光性组合物的敏感性整体上通过加入例如本发明的水溶性化合物而减小时，在某些情形下，应增加必须用于充分溶解和除去从相应于屏蔽物的开口部分至基底界面附近范围内的区域的照射能量，但是，也会增加用于在改性的聚(硅倍半氮烷)的屏蔽物保护的部分中断裂Si-N键所需的“泄漏光”能量。因此，在涂层的敏感性差值变小的情形下，图案区域的侧壁类似地会变陡。简单地说，不论感光性组合物的敏感性如何，通过减少涂层表面附近和基底界面附近间敏感性的差异，可使图案区域的侧壁变陡。
即使水溶性化合物不溶于中性水中，也可使用那些溶解于酸性水或碱性水中的水溶性化合物。这是因为，当水溶性化合物溶解于酸性水中时，由光致酸产生剂产生的酸会使曝光的部分变成酸性，而当其溶解于碱性水中时，在用碱水溶液进行显影时会促进显影液的渗透性。在两种情形下，均会促进水从涂层表面进入涂层的内部，因此，可减少涂层表面附近和基底界面附近间敏感性的差异。
本发明中的水溶性化合物可为单一化合物或聚合物。水溶性化合物的溶解度在中性水、酸性水或碱性水中至少可为约0.01g/100mL，对于水溶性化合物来说，并不必总是易于溶解的。如以后将描述的那样，优选水溶性化合物与感光性组合物均匀混合，因此，其应与聚硅氮烷和溶剂具有足够的相容性。
这类化合物的实例包括：2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺，2-硝基-4-氨基甲苯、3-硝基-2-氨基甲苯、3-硝基-4-氨基甲苯、4-硝基-2-氨基甲苯、5-硝基-2-氨基甲苯、6-硝基-2-氨基甲苯、4-硝基苯-偶氮-苔黑酚、1-(4-硝基苯磺酰基)-1H-1，2，4-三唑、5-硝基苯并咪唑、4-硝基苄基乙酸酯、2-硝基苄基醇、3-硝基苄基醇、4-硝基苄基醇、硝基环己烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝苯地平、2，7-二硝基氟纶、2，7-二硝基-9-芴酮、3，3′-二硝基二苯酮、3，4′-二硝基二苯酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，酰胺化合物如三氟乙酰胺、三氟乙酸铵盐，水溶性丙烯酸聚合物、水溶性环氧聚合物、水溶性蜜胺聚合物等。特别优选的水溶性化合物为2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基-4-氨基甲苯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和水溶性丙烯酸聚合物。
作为形状稳定剂加入的水溶性化合物用量通常为0.01-50重量％，以聚硅氮烷，例如改性的聚(硅倍半氮烷)重量计。最佳混合比将随具体的水溶性化合物的性质而改变，但是，如果含量低于0.01重量％，则图案壁的斜率改善作用不充分，而当含量大于50重量％时，又会产生以下的问题，例如显影后膜物理性质方面的缺陷和强度不够。水溶性化合物的用量优选为0.05-40重量％，更优选0.1-30重量％，以聚硅氮烷重量计。
感光性组合物的制备过程是，将光致酸产生剂和作为形状稳定剂的水溶性化合物加至聚硅氮烷中。优选将光致酸产生剂和水溶性化合物均匀混合，为进行该混合，优选在剧烈搅拌下使聚硅氮烷、光致酸产生剂和水溶性化合物混合，或者将各组份分别溶解于下面描述的溶剂中后再混合。特别是，当光致酸产生剂和水溶性化合物为固体时，优选首先将组份溶解于溶剂中，然后再混合。
当加入这些组份时，对温度和压力并无特殊限制，它们可在室温和大气压下加入。但是，从加入步骤至以后描述的显影步骤的程序优选在不包含具有所采用光致酸产生剂感光性波长的光的环境下进行，优选在黑暗环境下进行，以防止光致酸产生剂激发。
用于本发明中包含聚硅氮烷和光致酸产生剂的感光性聚硅氮烷组合物必要时可包含一种增感染料。例如，存在一种光致酸产生剂，如3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮，其在波长短于约330nm下会激发。当其感光性范围是在该短波长范围内的光致酸产生剂用受激准分子激光如KrF型(248nm)、ArF型(193nm)等照射时，光致酸产生剂受照射直接激发，从而使得不必使用增感染料。但是，当采用便宜的光源如高压汞灯(360-430nm)进行照射时，光致酸产生剂与增感染料结合而在相应波长范围内激发，从而间接激发，曝光过程可采用便宜的光源如高压汞灯(360-430nm)进行。增感染料包括香豆素、酮基香豆素和其衍生物，吡喃鎓盐，硫代吡喃鎓盐，以及诸如花青染料、碳菁染料和苯乙烯基染料在内的染料。这些增感染料的用量通常为0.05-50重量％，优选1-20重量％，以聚硅氮烷重量计。
具体而言，用于感光性聚硅氮烷组合物中的增感染料包括：对双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2，7-氨基-4-甲基香豆素、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氢-8-甲基喹啉子基(quinolidino)-<9，9a，1-gh>香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氢喹啉子基-<9，9a，1-gh>香豆素、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氢-9-乙酯基-喹啉子基-<9，9a，1-gh>香豆素、3-(2′-N-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基-哌啶子基-<3，2-g>香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2′-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素和3-(2′-苯并噻唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素，以及由下式表示的吡喃鎓盐和硫代吡喃鎓盐：
增感染料的其它实例包括下述化合物：
| X | R1 | R2 | R3 | Y |
| S | OC4H9 | H | H | BF4 |
| S | OC4H9 | H | H | BF4 |
| S | OC4H9 | OCH3 | OCH3 | BF4 |
| S | H | OCH3 | OCH3 | BF4 |
| S | N(CH3)2 | H | H | ClO2 |
| O | OC4H9 | H | H | SbF6 |
特别优选的增感染料为7-二乙基氨基-4-甲基香豆素和7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素。
当采用增感染料时，所形成的涂层可具有颜色。当涂层用作抗蚀剂如蚀刻抗蚀剂时，在所需的图案加工过程完成后应除去抗蚀剂，因此，抗蚀剂的着色几乎不成为问题。但是，当组成图案后不除去涂层而烧结和使用具图案的涂层时，例如，当将烧结的涂层用作显示器中的层间电介质时，存在着烧结后的涂层应对可见光透明的一些情形。在这些情形下，由于当涂层被烧结，增感染料通常受包含于感光性聚硅氮烷组合物中的光致酸产生剂作用而分解，从而使涂层透明，因此，着色也不是问题。但是，根据用途不同，存在着一些涂层应更加透明和无色的情形。在这些情形下，可分别向感光性聚硅氮烷组合物中加入一种能够在涂层烧结期间分解增感染料但不参与光反应的氧化催化剂。这种氧化催化剂的实例包括有机金属化合物和微细颗粒，如丙酸钯、乙酸钯、乙酰醋酮酸铂(acetylacetonate platinum)、乙基醋酮酸铂、细钯颗粒和细铂颗粒。当使用氧化催化剂时，其用量通常为0.05-10重量％，优选0.1-5重量％，以聚硅氮烷重量计。通过加入氧化催化剂，可使不需要的染料分解和脱色，同时，可促进聚硅氮烷向陶瓷的转化。
通过向感光性聚硅氮烷组合物中加入颜料，可获得具有优异耐热性、绝缘性质和硬度及优异图案精确度的滤色器或黑色基质。可加至聚硅氮烷组合物中的颜料的实例包括：石墨、碳黑、钛黑、氧化铁、铜铬黑、铜铁锰黑、钴铁铬黑等。颜料的用量通常为0.05-1000重量％，优选10-500重量％，以聚硅氮烷重量计。
为了改善显影效果，在本技术领域中公知作为溶解抑制剂的化合物可加入感光性聚硅氮烷组合物中。由于常规的溶解抑制剂具有疏水性，它们可防止在涂层膜未曝光部分的聚合物溶解于碱性显影液中，而在曝光部分，溶解抑制剂本身由于受光照射或光致酸产生剂的作用而降解变成亲水性的，因此，促进了聚合物的分解。如前所述，聚硅氮烷并不溶解于显影液中，因此，很难感觉到溶解抑制剂防止未曝光部分溶解能力这一优点，但是，发现其促进曝光部分溶解的能力则是起到有利的作用。也就是说，曝光部分的溶解速度会因向感光性聚硅氮烷组合物中加入所谓溶解抑制剂而增加，结果，可改善显影的效果。这种溶解抑制剂的实例包括叔丁氧基羰基(以下称之为“t-BOC”)儿茶酚、t-BOC氢醌、二苯酮-4，4′-二甲酸叔丁酯、4，4′-氧基二苯甲酸(dibenzic acid)叔丁酯等。溶解抑制剂的用量为0.1-40重量％，优选1-30重量％，以感光性组合物重量计。
当感光性聚硅氮烷组合物中采用溶液时，优选采用的溶剂实例为，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯和三乙苯；环己烷；环己烯；十氢萘；二戊烯；饱和烃化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷和异癸烷；乙基环己烷；甲基环己烷；对薄荷烷；醚如二丙基醚和二丁基醚；酮如甲基异丁基酮(MIBK)；酯如乙酸丁酯、乙酸环己酯、硬脂酸丁酯和乳酸乙酯；乙二醇单烷基醚，如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚；乙二醇单烷基醚乙酸酯，如乙二醇单甲基醚乙酸酯和乙二醇单乙基醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚，如丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚；和丙二醇单烷基醚乙酸酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单乙基醚乙酸酯。当采用这些溶剂时，可将两种或多种溶剂混合，以调节聚硅氮烷的溶解度或溶剂的蒸发速度。
所采用的溶剂数量(比例)要考虑的因素包括，在所用涂敷方法中操作的便利性、每种组份在感光性组合物中的溶解度、感光性组合物的涂敷性质和涂层膜的厚度。溶解度也会根据所采用聚硅氮烷的平均分子量、分子量分布和结构而变化。考虑到聚硅氮烷的稳定性、生产效率、涂层性质等，溶剂的用量最好使得聚硅氮烷的浓度通常为0.1-50重量％，更优选0.1-40重量％。
如果需要的话，本发明的感光性组合物可包含适宜的填料和/或补充剂。填料的实例包括氧化物型无机材料的细粉末，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆和云母或非氧化物型的无机材料，如碳化硅、氮化硅等。根据用途的不同，也可加入金属粉末，如铝、锌、铜等。作为这些填料，可以采用各种形式的填料，如针状(包括晶须)，颗粒和鳞屑形式，它们可单独使用或以两种或多种的混合物使用。进而，这些填料的粒径最好是小于一次涂敷的涂层膜的厚度。填料的用量范围为0.05-10重量份，特别优选0.2-3重量份，以1重量份的聚硅氮烷计。
必要时，本发明的感光性组合物可进一步包含均化剂、变形剂、抗静电剂、UV吸收剂、pH调节剂、分散剂、表面调节剂、增塑剂、干燥促进剂和防流挂剂。
可以通过公知的涂敷方法将感光性聚硅氮烷组合物涂敷至任一种基底如硅基底、玻璃基底等上以形成在其上的涂层膜，所述涂敷方法包括辊涂法、浸涂法、刮涂法、旋涂法、喷涂法、浇涂法和刷涂法。可采用印刷法代替涂敷法。在本发明中，涂层膜包括由印刷法形成的膜。如果必要的话，将涂层干燥和预烘烤(热处理)，以减少被除去的气体量。预烘烤可在40-200℃，优选60-120℃下进行，在加热板上烘烤的时间为10-180秒，优选30-90秒，或在净化炉中的烘烤时间为1-30分钟，优选5-15分钟。如果需要的话，可重复涂敷感光性组合物，直至获得所需厚度的涂层。对光致抗蚀剂来说，期望的厚度例如为0.05-2μm，而对层间电介质来说，期望的厚度为0.5-4μm，而对滤色器或黑色基质来说，则为0.3-3μm。
然后，用光源对由感光性聚硅氮烷组合物形成的涂层膜进行曝光。在该曝光步骤中，根据感光性聚硅氮烷组合物的感光范围，可采用诸如高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、受激准分子激光、X射线、电子射线等光源。形成图案的光照射通常采用光屏蔽物进行。除了超细加工过程如半导体加工过程外，通常采用波长为360-430nm的光(高压汞灯发出的光)作为照射光。特别是，经常采用430nm波长的光用于液晶显示器。在这些情形下，可有利地采用如上所述的本发明的感光性组合物与增感染料的组合。
在曝光时照射的光能量根据所采用的光源和涂层的厚度不同而变化，通常为0.05mJ/cm2或更大，优选0.1mJ/cm2或更大。对上限无特殊要求，但照射剂量太高是不实际的，这是因为可能造成晕光以及考虑到与处理时间的关系。通常，优选照射光能量不超过1000mJ/cm2。通常，曝光过程可在环境气氛(在空气中)或在氮气氛中进行，但也可采有富氧气氛，以促进聚硅氮烷的分解。
通过对包含光致酸产生剂的感光性聚硅氮烷组合物进行曝光，在曝光部分产生酸，从而在聚硅氮烷中的Si-N键可断裂，并与大气中的水份反应。结果，形成了硅烷醇(Si-OH)键，并且聚硅氮烷分解。特别有利的是，曝光的感光性聚硅氮烷进行润湿处理。当通过该润湿处理连续将水加至膜上时，有助于使Si-N键断裂的酸重复起着断裂催化剂的作用，促进了向SiOH的转化。因此，随着与感光性聚硅氮烷组合物接触的气体湿度增加，聚硅氮烷的分解速度也会增加。但当气体的湿度太高时，则会产生在气体中的水份冷凝于由感光性聚硅氮烷组合物形成的膜表面上的危险。如果发生水份冷凝，则聚硅氮烷的分解仅会在膜的表面区域上进行。其原因估计是冷凝的水因氢键作用而仅以表观大分子移动。进而，还可能造成部分曝光区域不能通过用碱性水溶液显影而除去，也就是说，也可能出现显影剩余物。其原因估计是冷凝水粘附部分的分解速度降低。因此，气体的湿度应调节至水份不会在涂层膜表面上冷却这样一种程度。以对基底温度的相对湿度表示的气体湿度为35％RH或更大，优选40％RH或更大，更优选50％RH或更大。对相对湿度无特殊上限要求，但是，在湿度太高时，如上所述可能发生水份冷凝，考虑到这一点，实际上可采用的相对湿度应为90％RH或更低。
在润湿聚硅氮烷的步骤中，使含水蒸气的气体与基底上的膜进行接触。为使感光性聚硅氮烷组合物上的曝光膜与含水蒸气的气体接触，通常将具有感光性聚硅氮烷组合物曝光膜的基底放置在润湿处理设备中，将含水蒸气的气体连续引入该处理设备中。如果需要的话，可通过加入在与涂层膜接触的气体中的水份而增加引入的气体湿度。如果处理设备的容量较大并且设备包含足以分解涂层膜的水，则可不必连续向处理设备中引入含水蒸气的气体，仅仅用水蒸气供给处理设备而代替含水蒸气的气体。考虑到防止水份冷凝，优选将基底放置于例如加热板上，并在润湿处理过程中进行加热。通过对基底进行加热，基底与感光性聚硅氮烷涂层膜间的粘性也会改善。将基底保持在上述状态下预定时间，以防止过量的水蒸气与基底接触，然后，将基底取出使其恢复至室温。
由于增加基底的加热温度，在涂层膜表面上很难发生水份冷凝。因此，优选基底的加热温度较高，其原因就在于包含于气体中的绝对数量的水蒸气可设置于较高的水平。加热温度可为室温或更高，优选30℃或更高，但在温度为100℃或更高时应当注意，因为在不使用加压加热增湿器时，水蒸气的分压不可能增加。进而，在太高的温度下，通过润湿形成的SiOH可能会转化成SiOSi，其不溶于碱性水溶液中。因而，实际温度的上限约为100℃。参考基底放置于处理设备中的模式更详细地描述润湿处理，但自然可在空气中进行而不采用任何处理设备。基底的加热可以任意方式进行，例如，在如前所述的加热板上对其加热，或者对在润湿处理中采用的气体进行预热，然后再将气体引入润湿处理设备中。
在促进聚硅氮烷分解的步骤之后，采用公知的显影方法，用碱性显影液使感光性聚硅氮烷组合物的膜显影，所述方法例如为桨式显影法、浸渍显影法和喷淋显影法。通过该显影过程，除去感光性聚硅氮烷组合物膜的曝光部分，而未曝光部分存留于基底上形成其正型图案。由于聚硅氮烷膜的未曝光部分并未通过碱性显影液溶胀，照射光的图案与分解和除去的图案几乎完全重合，从而达到优异的图案精确度。
碱性显影液例如包括：四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、胆碱、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。碱的浓度可考虑各种条件后确定，这些条件例如所要显影的物质、所需显影速度、分辨率等，但是，常规使用作为工业中标准使用的碱性显影液，即约2％的TMAH水溶液。当聚硅氮烷膜用作用于半导体装置的蚀刻图案或用作转化成二氧化硅型陶瓷的层间电介质时，优选采用不含金属离子的碱性水溶液作为显影液。显影所需的时间根据膜的厚度和所采用的显影液而变化，但通常为0.1-5分钟，优选0.5-3分钟。显影处理的温度通常为20-50℃，优选20-30℃。
显影后，必要时用纯水漂洗具图案的聚硅氮烷膜，干燥并直接用作蚀刻屏蔽物，或者用纯水漂洗并放置较长一段时间如1天或更长，或者对其进行烧结处理以转化成可用作例如层间电介质的二氧化硅型陶瓷膜。烧结温度和烧结时间均根据感光性聚硅氮烷组合物的组成、涂层膜的厚度和基底的耐热性、电子元件等变化。但烧结温度通常为50-1000℃，优选100-1000℃，更优选150-450℃。烧结时间通常为5分钟或更长，优选10分钟或更长。烧结气氛通常为环境气氛(空气中)，但具有更高氧含量和/或更高水蒸气分压的气氛也是可以采用的，这样可促进聚硅氮烷氧化。
在用于烧结该聚硅氮烷膜的预处理步骤后，将具图案的聚硅氮烷膜进行曝光和润湿处理，从而易于形成具有低介电常数、优异耐热性、耐磨擦性、耐腐蚀性、绝缘性和透明性并适用于作为例如层间电介质的二氧化硅型陶瓷膜。也就是说，由于包含聚硅氮烷和光致酸产生剂的感光性聚硅氮烷组合物是一种正型组合物，从而以图案保留的感光性聚硅氮烷涂层膜包含初始数量的光致酸产生剂。因此，当对感光性聚硅氮烷涂层膜进行的曝光处理和润湿处理是在用于烧结的预处理步骤中进行时，在涂层膜中会形成酸，其机理与如前所述感光性聚硅氮烷涂层膜的图案形成相同，并且，通过这种酸的催化作用，在聚硅氮烷中的Si-N键会断裂，并通过润湿处理促进了向Si-OH的转化。因此，通过烧结成SiOSi易于实现聚硅氮烷向Si-OH的转化，得到二氧化硅型陶瓷膜，在烧结后，膜中不存在或存在很少的SiNH键。
作为用于烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的预处理步骤的曝光过程可以与感光性聚硅氮烷涂层膜形成图案的曝光过程类似的方式进行。也就是说，根据感光性聚硅氮烷组合物的感光性范围，可采用任一种光源用作曝光的光源，如高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、受激准分子激光、X射线、电子射线等。在用于烧结的预处理步骤中的曝光过程中，优选将基底整体一次性曝光，但如果需要的话，仅仅是具图案的部分或基底的一部分可一次或多次曝光。曝光强度取决于光源、膜厚度和所采用感光性组合物的敏感性，但通常为0.05mJ/cm2或更大，优选0.1mJ/cm2或更大。对强度的上限无特殊要求，但实际上为10000mJ/cm2或更小。曝光的气氛可为环境气氛(空气中)或在氮气气氛下，如用于具图案的曝光情形，但是，富含氧气的气氛也可采用，以促进聚硅氮烷的分解。
进而，通过使曝光后的感光性聚硅氮烷膜与含水蒸气的气体以与感光性聚硅氮烷膜形成图案的曝光后相同的润湿处理方式进行接触，也可进行作为用于烧结的预处理步骤的润湿处理。在作为对本发明的感光性聚硅氮烷膜烧结的预处理步骤的润湿处理过程中，当通过大气中的水份实现对烧结处理中曝光中的感光性聚硅氮烷膜的润湿处理时，在曝光时的润湿处理也可用作在烧结的预处理步骤中的润湿处理。但是，考虑到缩短处理时间，膜的润湿处理优选采用与用于曝光中的气体相比包含更大量水的高湿度的气体。当膜在加热状态下进行润湿处理时，与进行形成图案的曝光后感光性聚硅氮烷膜的润湿处理情形相同，可促进聚硅氮烷向SiOH的转化。因此，润湿处理的方法优选是这样一种方法，其中，将具有光照射过的感光性聚硅氮烷膜的基底放置于加热板上，并使基底在加热状态下与高湿度气体接触。
用于对进行润湿处理后的感光性聚硅氮烷膜进行处理的烧结温度、烧结时间和烧结气氛可采用与未进行润湿处理的膜的情形类似的范围或条件。
参考以下的方式详细描述本发明，其中，形成具图案的感光性聚硅氮烷涂层膜，然后使感光性聚硅氮烷具图案的涂层膜烧结。但是，感光性聚硅氮烷的涂层膜可直接烧结而无需形成图案，因此，允许涂层膜的所有区域转化成二氧化硅型陶瓷膜。也在该情形下，作为用于烧结的预处理步骤的曝光和润湿处理条件可与烧结感光性聚硅氮烷的形成图案的涂层膜的条件类似。
通过如前所述的预处理和随后的烧结，二氧化硅型陶瓷膜的特征表现为，介电常数为5或更小，有时介电常数为3.3或更小，电阻率至少为1013Ω·cm。
实施例
以下，参考实施例进一步详细描述本发明，但是，它们并非对本发明保护范围的限制。
参考例：制备改性的聚(硅倍半氮烷)
将气体入口、机械搅拌器、杜瓦冷凝器安装于四颈烧瓶上。将反应烧瓶中的气体用去氧干燥氮气代替。以预定摩尔比向烧瓶中加入原料CH3SiCl3和(CH3)2SiCl2和/或(CH3)3SiCl(总共约50g)，将它们混合。然后，向其中加入脱气干燥吡啶，从而使原料的浓度减至约10重量％，将混合物于冰上冷却。在将原料混合物搅拌的同时，加入氨(NH3)与氮气的混合物，直至反应完全。
反应完成后，通过离心分离出固体产物，然后过滤取出。通过从滤液中减压除去溶剂，获得改性的聚(硅倍半氮烷)。
通过Si-NMR光谱测定在改性的聚(硅倍半氮烷)中组成单元-[Si(CH3)2NH]-与组成单元-[Si(CH3)3(NH)0.5]-间的比例。进而，改性的聚(硅倍半氮烷)的组成可由其红外(IR)吸收光谱中与各键相关的特征峰粗略得到。例如，图3显示了包含20摩尔％的-[Si(CH3)2NH]-作为其它组成单元的改性的聚(硅倍半氮烷)的IR光谱。从这些测量结果证实，在改性的聚(硅倍半氮烷)中各组成单元的比例几乎反映出相应原料的摩尔比。
实施例1和比较例1
按照参考例所述的过程，制备一种改性的聚(硅倍半氮烷)，其包含-[SiCH3(NH)1.5]作为基本组成单元和约10摩尔％的-[Si(CH3)2NH]-。向该改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作为光致酸产生剂的硫代肟衍生物[4-甲氧基-α-((((4-甲氧基苯基)磺酰基)氧基)亚氨基)苯乙腈]，其由下式(1)表示，其用量为5重量％，以聚合物计，还加入作为光敏剂的下式(2)的香豆素染料，其用量为10重量％。将混合物用二甲苯稀释，使聚合物的浓度调节至15重量％。
将该溶液分成两部分溶液，向一部分溶液中加入2-硝基苯胺，其用量为2重量％，以改性的聚(硅倍半硅烷)计。而另一部分溶液中不加2-硝基苯胺，作为比较例1。
将两种溶液分别旋涂于硅基底上，速度为2000rpm(涂层厚度：0.4μm)。将该涂层膜通过具有0.5μm分隔图案的屏蔽物进行曝光，采用40mJ/cm2照射量的KrF受激准分子激光曝光装置。然后，将涂层膜在2.38重量％TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液中进行显影。
将形成的在其上具有图案的膜的硅基底切割，在电子显微镜(SEM)下从断面方向观察分开的表面，以测定倾角。
实施例2
重复实施例1相同的过程，只是加入2-硝基丙烷以取代2-硝基苯胺，其用量为1重量％，以改性的聚(硅倍半氮烷)计。
实施例3
重复实施例1相同的过程，只是加入碳酸丙烯酯以取代2-硝基苯胺，其用量为5重量％，以改性的聚(硅倍半氮烷)计。
实施例4
重复实施例1相同的过程，只是加入水溶性丙烯酸聚合物(丙烯酸聚合物“AlonA-20P”(商品名)，由Toagosei Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)以取代2-硝基苯胺，其用量为10重量％，以改性的聚(硅倍半氮烷)计。
[倾角比较]
在实施例1-4和比较例1中获得的形成图案的膜的倾角如下：
实施例
倾角(度)
实施例1 90
实施例2 90
实施例3 90
实施例4 90
比较例1 70
[烧结后膜的特性比较]
然后，在下述条件下将实施例1-4和比较例1获得的具图案的膜进行烧结。烧结后的膜以下述方式测量其介电常数和膜硬度，并评价其作为层间电介质的实用性。
(烧结条件)
将每种具图案的膜于加热板上在150℃下预加热1分钟，然后，将其放置于400℃的烧结炉中30分钟。
(介电常数测量方法)
面积为1mm2的铝样品形成于烧结后膜的上部，制得上电极。将合金层形成于硅基底上形成下电极，从整体上构成MOS电容器。MOS电容器的电容(C-V特性)用HP4192A阻抗分析器(由Hewlett-Packard Co.制备)进行测量，即在电容器间施以偏压，由该特性计算介电常数。
(测量硬度)
烧结后膜的硬度采用由MTS Systems Co.生产的Nano IndenterXP测量。
(特性比较)
测量结果如下：
实施例
介电常数
硬度(GPa)
实施例1 至2.6 1.0
实施例2 至2.6 1.0
实施例3 至2.6 1.0
实施例4 至2.2 0.7
比较例1 至2.6 1.0
介电常数和硬度的结果表明，本发明获得的烧结后的膜作为层间电介质具有有用的特性。
实施例5
按照参考例所述的过程，制备包含-[SiCH3(NH)1.5]-作为基本组成单元和5摩尔％-[Si(CH3)3(NH)0.5]-的改性的聚(硅倍半氮烷)。向该改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作为光致酸产生剂的由下式表示的三嗪衍生物：
其用量为1重量％，将混合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)稀释，从而使总固体含量调节至10重量％，制得感光性聚硅氮烷组合物。将该感光性聚硅氮烷组合物在1000rpm下旋涂至硅基底上，然后在90℃下预烘烤90秒，以形成厚度为0.4μm的涂层膜。将具有感光性聚硅氮烷组合物的涂层膜的基底通过屏蔽物用KrF受激准分子激光曝光装置进行曝光，所述屏蔽物具有1∶1线和空间图案，具有各种线宽度，变化幅度为15mJ/cm2，从10mJ/cm2变至1000mJ/cm2。然后，将涂层膜在60％RH和25℃下润湿处理5分钟，将基底用2.38重量％的TMAH溶液显影1分钟，然后，将基底用纯水漂洗。将形成的图案在SEM下进行观察。将涂层膜的曝光部分完全除去的照射量定义为敏感度。获得如表1所示的结果。
比较例2
进行与实施例5相同的过程，只是润湿处理条件如表1所述，并获得如表1所示的结果。
表1
| 润湿处理条件 | 敏感度(mJ/cm2) | |||
| 温度(℃) | 湿度(％RH) | 处理时间(分钟) | ||
| 实施例5 | 25 | 60 | 5 | 70 |
| 比较例2 | 25 | 35 | 0 | ＞1000 |
从上表1的结果可以看出，随着增加处理时气氛中的湿度，感光性聚硅氮烷组合物的敏感度得到改善，因而处理时间可缩短。
实施例6-8
按照参考例所述的过程制备一种改性的聚(硅倍半氮烷)，其包含-[SiCH3(NH)1.5]-作为基本组成单元和10摩尔％的-[Si(CH3)2NH]-。向该改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作为光致酸产生剂的下式表示的硫代肟衍生物：
其用量为5重量％，并加入由下式表示的香豆素衍生物：
其用量为10重量％，将混合物用乙酸丁酯稀释，从而使总固体含量减少至10重量％，制得感光性聚硅氮烷组合物。将该感光性聚硅氮烷组合物在1000rpm下旋涂至硅基底上，然后旋转干燥，形成厚度为0.4μm的涂层膜。然后，将基底通过屏蔽物用i射线曝光装置进行曝光，所述屏蔽物具有1∶1线和空间图案，照射量变化幅度分别为0.1mJ/cm2，从0.1mJ/cm2变至1mJ/cm2；幅度1mJ/cm2，从1mJ/cm2变至10mJ/cm2；幅度10mJ/cm2，从10mJ/cm2变至100mJ/cm2；幅度100mJ/cm2，从100mJ/cm2变至1000mJ/cm2。将曝光后的基底放置于润湿处理装置中的加热板上，然后在表2所述润湿条件下进行润湿处理，以与实施例5相同的方式进行显影和漂洗，获得表2所示的敏感度。
比较例3
进行与实施例6相同的过程，只是润湿处理条件如表2所述，并获得如表2所示的结果。
表2
| 润湿处理条件 | 敏感度(mJ/cm2) | |||
| 温度(℃) | 湿度(％RH) | 处理时间(分钟) | ||
| 实施例6 | 25 | 60 | 5 | 70 |
| 实施例7 | 50 | 50 | 3 | 10 |
| 实施例8 | 90 | 50 | 1 | 0.2 |
| 比较例3 | 25 | 35 | 0 | ＞1000 |
从表1和表2的结果可以看出，在处理过程中，通过加热基底，可减少处理时间。进而，即使处理在相同的湿度下进行，但在加热条件下进行润湿处理时可改善敏感度，从而处理时间可进一步减少。
实施例9-11
按照参考例所述的过程制备一种改性的聚(硅倍半氮烷)，其包含-[SiCH3(NH)1.5]-作为基本组成单元和10摩尔％的-[Si(Ph)2NH]-(Ph：苯基)。向该改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作为光致酸产生剂的下式表示的过氧化物：
其用量为1重量％。将混合物用PGMEA稀释，从而使总固体含量减少至30重量％，制得感光性聚硅氮烷组合物。将该感光性聚硅氮烷组合物在3000rpm下旋涂至硅基底上，然后在60℃下预烘烤60秒，形成厚度为0.8μm的涂层膜。通过曝光对具有该感光性聚硅氮烷组合物涂层膜的基底进行印刷，将该涂层膜用电子射线曝光装置以80μC/cm2的照射量进行曝光，采用具有各种线宽的1∶1线和空间图案的屏蔽物。然后，将基底在表3所述润湿条件下进行润湿处理，再在2.38重量％TMAH水溶液中显影1分钟，此后，将基底用纯水漂洗，将形成的图案在SEM下进行观察，确认图案结构的破坏情况。表3显示了未被破坏的最小图案的线宽。
表3
| 润湿处理条件 | 未破坏的最小图案(μm) | |||
| 温度(℃) | 湿度(％RH) | 处理时间(分钟) | ||
| 实施例9 | 25 | 50 | 10 | 0.5 |
| 实施例10 | 30 | 50 | 3 | 0.3 |
| 实施例11 | 70 | 50 | 3 | 0.075 |
从表3的结果可以看出，在加热和润湿条件下进行显影处理，很难发生图案的破坏，即，图案与基底的粘附性得到改善。
实施例12
按照参考例所述的过程，制备包含-[SiCH3(NH)1.5]-作为基本组成单元和5摩尔％的-[Si(CH3)3(NH)0.5]-和1摩尔％的-[Si(CH3)2NH]-的改性的聚(硅倍半氮烷)。向该改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作为光致酸产生剂的由下式表示的三嗪衍生物：
其用量为1重量％，将混合物用丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)稀释，从而使总固体含量调节至10重量％，制得感光性聚硅氮烷组合物。将该感光性聚硅氮烷组合物在1000rpm下旋涂至硅基底上，然后在90℃下预烘烤90秒，以形成厚度为0.4μm的涂层膜。将涂层膜用低压汞灯进行整体曝光，照射量为100mJ/cm2。将涂层膜在50％RH和25℃下润湿处理5分钟，并在400℃下烧结30分钟。对形成的烧结过的膜的介电常数进行检测，并检测剩余的Si-NH键的存在。结果如表4所示。
剩余Si-NH键的存在用烧结膜的IR吸收光谱测得，使用IR分光光度计。烧结后膜的IR吸收光谱如图4所示。
比较例4
重复进行与实施例12所述相同的过程，只是不进行整体曝光和润湿处理，获得表4所示的结果。图5中示出了在比较例4中形成的烧结过的膜的IR吸收光谱。
表4
| 实施例12 | 比较例4 | |
| 用于烧结的预处理条件(整体曝光) | 低压汞灯100mJ/cm2 | 未处理 |
| 用于烧结的预处理条件(润湿处理) | 25℃和50％RH下5分钟 | 未处理 |
| 烧结条件 | 400℃下30分钟 | 400℃下30分钟 |
| 介电常数 | 2.7 | 3.8 |
| 剩余Si-NH(IR光谱) | 不存在(见图4) | 存在(见图5) |
从表4所示的结果可以看出，在烧结之前对感光性聚硅氮烷涂层膜进行曝光和润湿处理可形成具有低介电常数且不含Si-NH键的烧结后的膜。
实施例13-15
按照参考例所述的过程，制备包含-[SiCH3(NH)1.5]-作为基本组成单元和20摩尔％的-[Si(CH3)2NH]-的改性的聚(硅倍半氮烷)。向该改性的聚(硅倍半氮烷)中加入作为光致酸产生剂的由下式表示的硫代肟衍生物：
其用量为1重量％，将混合物用PGMEA稀释，从而使总固体含量调节至10重量％，制得感光性聚硅氮烷组合物。将该感光性聚硅氮烷组合物在1000rpm下旋涂至硅基底上，并通过旋转干燥法进行干燥，形成厚度为0.4μm的涂层膜。将涂层膜用高压汞灯进行整体曝光，照射量为100mJ/cm2。将曝光后的基底放置于润湿处理装置的加热板上，然后在如表5所示的润湿条件下进行处理，并在400℃下烧结30分钟。以与实施例12相同的方式对形成的烧结后的膜的介电常数与剩余Si-NH键的存在进行检测。结果如表5所示。
比较例5
重复进行与实施例13相同的过程，只是润湿处理条件如表5所示，并获得如表5所示的结果。
表5
| 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 比较例5 | |
| 用于烧结的预处理条件(整体曝光) | 低压汞灯100mJ/cm2 | 低压汞灯100mJ/cm2 | 低压汞灯100mJ/cm2 | 未处理 |
| 用于烧结的预处理条件(润湿处理) | 25℃和50％RH下1分钟 | 30℃和80％RH下1分钟 | 70℃和50％RH下1分钟 | 未处理 |
| 烧结条件 | 400℃下30分钟 | 400℃下30分钟 | 400℃下30分钟 | 400℃下30分钟 |
| 介电常数 | 3.3 | 2.7 | 2.7 | 3.8 |
| 剩余Si-NH(IR光谱) | 存在 | 不存在 | 不存在 | 存在 |
从表5所示的结果可以看出，与在低湿度和低温下进行润湿处理的结果相反，通过在高湿度下进行润湿处理或在加热下进行润湿处理均可形成具有低介电常数且不含有Si-NH键的烧结过的膜。从该结果还可看出，通过在加热和高湿度下进行润湿处理，可以缩短加工时间。
发明效果
如前所述，本发明可以达到以下的效果。
(1)采用含水蒸气的气体进行处理以促进感光性聚硅氮烷组合物曝光后聚硅氮烷的分解，从而使润湿处理可在短时间内进行。进而，通过增加气体的湿度，可改善敏感度并可缩短处理时间。进而，通过在加热状态下对基底上的涂层膜进行润湿处理，在较高湿度条件下进行的处理是可行的，可以达到进一步改善敏感度、增加加工速度和改善基底与感光性聚硅氮烷组合物间粘合性的效果。
(2)在对形成图案或未形成图案的感光性聚硅氮烷涂层膜进行烧结时，在烧结之前于预处理步骤中对感光性聚硅氮烷涂层膜进行曝光和润湿处理，从而可在较短时间及低温下进行加热而形成具有下述优点的二氧化硅型陶瓷膜：低介电常数，优异的绝缘性、耐热性、耐磨擦性、耐腐蚀性和透明性，并且无烧结后膜中由聚硅氮烷产生的Si-N键。最后，高湿度气体用于润湿处理过程作为用于烧结的预处理步骤，或者感光性聚硅氮烷涂层膜在润湿处理中进行加热，从而在膜中的聚硅氮烷在短时间内转化成SiOH，并且，从整体上说减少了处理时间。
(3)通过向包含特定的改性的聚(硅倍半氮烷)的感光性聚硅氮烷组合物中加入作为形状稳定剂的水溶液化合物，可解决在膜厚度方向上感光性组合物的敏感度差异，从而使通过曝光形成的图案中图案区域的侧壁变陡而改善图案分辨率。进而，形成的绝缘膜可用作微细的具图案的膜，其具有低介电常数，优异的机械特性，如耐磨擦性，并优异地用作层间电介质。
(4)由形成本发明图案或新感光性聚硅氮烷组合物的方法获得的具图案的聚硅氮烷膜可直接用作抗蚀剂如蚀刻抗蚀剂或用作构成显示器的涂层，并且，膜也可转化成二氧化硅型陶瓷膜，这种膜在半导体装置或LCD中可用作层间电介质等。
Claims (14)
1.一种形成具图案的聚硅氮烷膜的方法，包括对感光性聚硅氮烷组合物涂层膜进行曝光然后显影，其特征在于，曝光后的感光性聚硅氮烷涂层膜进行润湿处理，然后进行显影。
2.如权利要求1所述的形成具图案的聚硅氮烷膜的方法，其特征在于，在进行润湿处理时加热所述感光性聚硅氮烷涂层膜。
3.一种烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的方法，其特征在于，提供对感光性聚硅氮烷涂层膜进行光照射曝光和润湿的步骤作为烧结的预处理步骤。
4.如权利要求3所述的烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的方法，其特征在于，所述感光性聚硅氮烷涂层膜已形成有图案。
5.如权利要求3所述的烧结感光性聚硅氮烷涂层膜的方法，其特征在于，在进行润湿处理时加热所述感光性聚硅氮烷涂层膜。
6.一种感光性聚硅氮烷组合物，该组合物包含改性的聚(硅倍半氮烷)，其数均分子量为100-100,000，并且包含由下式表示的基本组成单元：-[SiR6(NR7)1.5]-和由下式表示的其它组成单元：-[SiR6 2NR7]-和/或-[SiR6 3(NR7)0.5]-(在上式中，R6独立地表示C1-3烷基或取代或未取代的苯基和R7独立地表示氢原子、C1-3烷基或取代或未取代的苯基)，其所述其它组成单元与所述基本组成单元的比例为0.1-100摩尔％，所述组合物还包含一种光致酸产生剂和一种作为形状稳定剂的水溶性化合物。
7.如权利要求6所述的感光性聚硅氮烷组合物，其特征在于，所述光致酸产生剂选自硫代肟型化合物和三嗪型化合物。
8.如权利要求6或7所述的感光性聚硅氮烷组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含一种溶解抑制剂。
9.如权利要求8所述的感光性聚硅氮烷组合物，其特征在于，所述溶解抑制剂选自叔丁氧基羰基化儿茶酚、叔丁氧基羰基化氢醌、二苯酮-4，4′-二甲酸叔丁酯，及4，4′-氧代二苯甲酸叔丁酯，其含量为0.1-40重量％，以感光性聚硅氮烷组合物重量计。
10.如权利要求6-9中任一项所述的感光性聚硅氮烷组合物，其特征在于，所述水溶性化合物为具有硝基的化合物。
11.如权利要求6-10中任一项所述的感光性聚硅氮烷组合物，其特征在于，所述水溶性化合物为具有碳酸根的化合物。
12.如权利要求5-11中任一项所述的感光性聚硅氮烷组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含一种增感染料。
13.如权利要求6-12中任一项所述的感光性聚硅氮烷组合物，其特征在于，所述感光性聚硅氮烷组合物用作层间电介质。
14.一种形成具图案的层间电介质的方法，该方法包括形成感光性聚硅氮烷组合物的涂层膜，对所述涂层膜进行可形成图案的照射，溶解和除去所述涂层膜的照射部分，将剩余的具图案的涂层膜放置在环境气氛下或烧结涂层膜，所述组合物包含改性的聚(硅倍半氮烷)，其数均分子量为100-100,000，并且包含由下式表示的基本组成单元：-[SiR6(NR7)1.5]-和由下式表示的其它组成单元：-[SiR6 2NR7]-和/或-[SiR6 3(NR7)0.5]-(在上式中，R6独立地表示C1-3烷基或取代或未取代的苯基和R7独立地表示氢原子、C1-3烷基或取代或未取代的苯基)，所述其它组成单元与所述基本组成单元的比例为0.1-100摩尔％，所述组合物还包含一种光致酸产生剂和一种作为形状稳定剂的水溶性化合物。
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