CN1675590A - 用于中间层电介质的光敏组合物和形成图案化中间层电介质的方法 - Google Patents

用于中间层电介质的光敏组合物和形成图案化中间层电介质的方法 Download PDF

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Abstract

由含光酸产生剂的聚倍半硅氮烷光敏组合物形成的图案的尺寸变化得到防止。本发明所述光敏组合物的特征在于它包括：一种改性聚倍半硅氮烷，重均分子量为500－200,000，含有由通式－[SiR1 (NR2) 1.5]－表示的基本结构单元，其中，R1各自独立地表示含1－3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自独立地表示氢、含1－3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，最多达50mol％所述基本结构单元已被一种不同于该硅氮烷键的键合基团所替代；一种光酸产生剂；和一种碱性物质。

Description

用于中间层电介质的光敏组合物和 形成图案化中间层电介质的方法
技术领域
本发明涉及光敏组合物特别是可光分解的聚倍半硅氮烷组合物的改进，该组合物可产生一种在曝光时可形成具有高分辨率精细图案的薄膜，以及一种使用该组合物用于形成图案化的中间层绝缘薄膜的方法。
背景技术
在半导体装置和液晶显示装置的生产中，要使用中间层绝缘薄膜。通常地，中间层绝缘薄膜是通过涂敷或气相沉积而形成的，它接着通过光致抗蚀剂被蚀刻以形成图案。但是，对于精细图案，是使用气相蚀刻。但是，这种蚀刻存在着高的设备成本和缓慢的加工速度的问题。
另一方面，在装置生产过程中，中间层绝缘薄膜要暴露在高于400℃的高温下。因此，常规抗蚀剂中所用的有机树脂，不能经受这类高温，因而不能用作中间层绝缘薄膜。图案化的氧化硅基陶瓷薄膜已知可用作半导体装置、液晶显示装置、印刷电路板的薄膜，能够满足上述材料的要求，具有优良的耐热性以及耐磨性、耐腐蚀性、绝缘性质、透明性等。
特别地，当图案化的薄膜允许保持不被除去以用作中间层绝缘薄膜时，则所述薄膜优选具有低的介电常数。为了满足上述需要，日本专利未审公开第181069/2000号公开了一种用于形成图案化的聚硅氮烷薄膜的方法，包括以下步骤：形成一种含聚硅氮烷和光酸产生剂的光敏聚硅氮烷涂层；将涂层以图案状态进行曝光；和溶解并除去曝光区域的涂层。该出版物还公开了一种用于形成图案化的绝缘薄膜的方法，包括使上述图案化的聚硅氮烷薄膜位于环境大气中或烘焙以转化所述聚硅氮烷为氧化硅基陶瓷薄膜。
而且，该发明申请人还发现，通过向一种含有特定改进的聚倍半硅氮烷和光酸产生剂的光敏组合物中添加一种水溶性化合物作为形状稳定剂而制得的组合物，可以提高分辨率，而且，可形成具有优良介电常数和机械性能的中间层绝缘薄膜的精细图案。申请人提出了上述发现作为日本专利申请第297107/2000号。特别地，该申请人提出一种用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，包括：一种改进的聚倍半硅氮烷，含有具有数均分子量为100-100,000并由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元和基于上述基本结构单元为0.1-100mol％由通式-[SiR1 2NR2]-和/或-[SiR1 3(NR2)0.5]-的其它结构单元，其中，R1各自独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基；光酸产生剂；和作为形状稳定剂的水溶性化合物。该申请人还提出一种用于形成图案化的中间层绝缘薄膜的方法，其特征在于包括下述步骤：形成一种上述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物的涂层；将涂层以图案状态进行曝光；溶解并除去其曝光区域的涂层；和使残余图案化涂层置于环境大气中或烘焙。
使用上述光敏组合物可以省略进行气相蚀刻的需要，并能以低成本形成具有精细图案的中间层绝缘薄膜。另一方面，日本专利未审公开第181069/2000号中所述光敏组合物，存在着贮存稳定性的问题。而且，当上述光敏组合物用来形成厚中间层绝缘薄膜时，可能会发生破裂。因此，对于薄膜厚度限制的改善是受人欢迎的。而且，对于这种情形，它还要求薄膜厚度限制应该得到改善，同时不会牺牲光敏组合物的光敏性和所形成的中间层绝缘的硬度。一个附加问题是，当图案化这些中间层绝缘薄膜时，在曝光区域，由光酸产生剂产生的酸会扩散到未曝光区域，在该处，所述酸会使所述改性聚倍半硅氮烷的Si-N键断裂，从而不利地导致图案尺寸随着时间流逝而发生变化。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明人进行了广泛深入的研究，已经发现，通过用不同于该硅氮烷键的键合基团替代部分的聚倍半硅氮烷结构单元，可以提高光敏组合物的贮存稳定性，而不会牺牲所述光敏组合物的光敏性和由该光敏组合物形成的中间层绝缘薄膜的硬度，已经发现，替代的键合基团的选择会提高由光敏组合物形成的中间层绝缘薄膜的膜厚度限制，而且，添加一种碱性物质也可防止由于在曝光区域产生的酸的扩散引起的图案尺寸的变化。由此，本发明得以完成。
下面将对本发明的构成进行说明。
[1]一种用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其特征在于包含：一种重均分子量为500-200,000、含有由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元的改性聚倍半硅氮烷，其中，R1各自独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，最多达50mol％的所述基本结构单元已被一种不同于该硅氮烷键的键合基团所替代；一种光酸产生剂；和一种碱性物质。
[2]上述[1]项所述的用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中所述改性聚倍半硅氮烷还含有基于所述基本结构单元为0.1-100mol％由通式-[SiR3 2NR2]-和/或-[SiR3 3(NR2)0.5]-表示的其它结构单元，其中，R3各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。
[3]上述[1]或[2]项所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中所述键合基团由通式(I)表示：
其中，R4和R5各自独立地表示氢、或烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；p为1-10的一个整数。
[4]上述[1]或[2]项所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中所述键合基团由通式(II)表示：
Figure A0381963000082
其中，R6、R7、R8和R9各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；R10表示氧原子或亚烷基、亚烯基、环亚烷基、亚芳基、烷基亚氨基或烷基亚甲硅基；R2各自独立表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；q为1-10的一个整数。
[5]上述[4]项所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中R6、R7、R8和R9各自独立地表示甲基，R10表示亚苯基，R2表示氢，q为1。
[6]上述[1]-[5]项任一所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中所述光酸产生剂选自由硫肟(sulfoxime)化合物和三嗪化合物组成的组。
[7]上述[1]-[6]项任一所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中所述碱性物质选自由高级胺、位阻胺和链烷醇胺组成的组。
[8]上述[1]-[7]项任一所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，还含有基于该光敏组合物为0.1-40质量％的防溶剂，选自由叔丁氧基羰基化邻苯二酚、叔丁氧基羰基化对苯二酚、苯酮-4，4’-二羧酸叔丁酯、和4，4’-氧代二苯甲酸叔丁酯组成的组。
[9]上述[1]-[8]项任一所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，还含有一种含硝基或碳酸酯的水溶性化合物作为形状稳定剂。
[10]上述[1]-[9]项任一所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，还含有一种增感染料。
[11]一种用于形成图案化的中间层绝缘薄膜的方法，其特征在于包括下述步骤：形成一种用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物的涂层，含有一种改性聚倍半硅氮烷、一种光酸产生剂和一种碱性物质，所述改性聚倍半硅氮烷的重均分子量为500-200,000，并含有由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元，其中，R1各自独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，最多达50mol％的所述基本结构单元已被一种不同于硅氮烷键的键合基团所替代；将所述涂层从图案状态进行曝光；溶解并除去曝光区域的涂层；和使残余图案化涂层置于环境大气中或烘焙。
下面将对本发明作详细的描述。
实施本发明的最佳方式
本发明所述中间层绝缘薄膜的光敏组合物，是一种聚倍半硅氮烷型正型光致抗蚀剂。当以图案状态方式将该光敏组合物涂层进行曝光时，在该涂层曝光区域中的聚倍半硅氮烷的Si-N键会断裂，断裂部分进一步与环境大气中的水分进行反应，从而形成硅烷醇(Si-OH)键。也就是说，当曝光后的涂层进行显影时，在其曝光区域的光敏组合物溶解并被除去，而未曝光区域仍存在于基片上，从而形成图案(正型图案)。所以，聚倍半硅氮烷型正型光致抗蚀剂的光敏性就依赖于作为聚倍半硅氮烷型正型光致抗蚀剂的基本结构单元的Si-N键。因此，采用一种不同于该硅氮烷键的键合基团替代部分的Si-N键，可降低在曝光时作为断裂位置的Si-N键的数目。这被认为可导致该聚合物本身降低的光敏性。但是，已经发现，即使所有的Si-N键不会转化为Si-OH键，在随后的显影处理中，该曝光区域也会以一种由大量基本结构单元构成的物质而被完全除去。也就是说，已经发现，即使聚倍半硅氮烷的部分基本结构单元被不同于该Si-N键的非光敏键所替代，作为光致抗蚀剂的光敏性，也可令人满意地得到保证，而不会牺牲该曝光区域的可除去性。基于该发现，按照本发明，一定水平的聚倍半硅氮烷的改性(它不会牺牲光敏组合物作为光致抗蚀剂的光敏性)，能提高该光敏组合物的贮存稳定性，同时，能实现在转化光敏组合物薄膜为陶瓷时形成的中间层绝缘薄膜的薄膜厚度限制的改善，同时保持高的硬度。
按照本发明，在用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物中所含的改性聚倍半硅氮烷，含有由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元。所述基本结构单元的最多达50mol％已被一种不同于该硅氮烷键的键合基团所替代。在该通式中，R1各自独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。优选地，R1表示甲基或苯基，最优选为甲基。优选地，R2表示氢。
该键合基团(所述基本结构单元的最多达50mol％被其所替代)，可以是由通式(I)表示的基团：
其中，R4和R5各自独立地表示氢、或烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；p为1-10的一个整数。上述基本结构单元被这种键合基团的替代，能提高该光敏组合物的贮存稳定性。其原因据信如下所述。对于仅由呈三功能性质的基本结构单元组成的聚倍半硅氮烷来说，扭曲环状结构的数目(它们在贮存期间发生断裂)以其分子存在，而断裂部分与相似断裂的其它分子重新结合以提高分子量。另一方面，该基本结构单元被不同于该硅氮烷键的部分替代，能降低扭曲环状结构的数目。这可被认为用来抑制由上述断裂和重新结合引起的分子量增加。
R4和R5通常表示：含1-7个碳原子的烷基，优选1-5个碳原子，更优选1或2个碳原子；含2-7个碳原子的烯基；含5-7个碳原子的环烷基；或芳基。R4和R5的更具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、联苯基和萘基。烷基甲硅烷基(单、二或三取代的)、烷氨基(单或二取代的)和烷氧基通常具有1-7个碳原子。R4和R5可以相同或不同。p优选为1-5，最优选为2。
按照本发明，如上所述，该光敏组合物的贮存稳定性提高，以及与此同时，由该光敏组合物形成的中间层绝缘薄膜的薄膜厚度限制的提高，而不牺牲该中间层绝缘薄膜的硬度，可以通过使用一种由通式(II)表示的基团作为上述的键合基团而实现：
其中，R6、R7、R8和R9各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；R10表示氧原子或亚烷基、亚烯基、环亚烷基、亚芳基、烷基亚氨基、或烷基亚甲硅基；R2各自独立表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；q为1-10的一个整数。
R6、R7、R8和R9通常表示：含1-7个碳原子的烷基，优选1-5个碳原子，更优选1或2个碳原子(特别优选为甲基)；含2-7个碳原子的烯基；含5-7个碳原子的环烷基；或芳基。R6、R7、R8和R9的更具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、联苯基和萘基。烷基甲硅烷基(单、二或三取代的)、烷氨基(单或二取代的)和烷氧基通常具有1-7个碳原子。R6、R7、R8和R9可以相同或不同。R10通常表示：含1-7个碳原子的亚烷基，优选1-5个碳原子，更优选1或2个碳原子；含2-7个碳原子的亚烯基；含5-7个碳原子的环亚烷基；亚芳基；含1-7个碳原子的烷基亚氨基；或含1-7个碳原子的烷基亚硅基。其更具体实例包括亚苯基、甲代亚苯基、亚二甲苯基、苯亚甲基、苯亚乙基、α-甲基苯亚甲基、亚肉桂基和亚萘基。亚芳基特别优选是亚苯基。优选地，R2表示氢。q优选为1-5，最优选为1。
该聚倍半硅氮烷的基本结构单元的最多达50mol％已经被不同于该硅氮烷键的键合基团所替代。本发明的效果即本发明所述光敏组合物贮存稳定性的提高和对于某些键合基团来说薄膜厚度限制的提高，可通过所述键合基团的存在而获得。因此，不需要限定该替代百分数的低限作为技术概念。但是，为了获得令人满意水平的本发明的效果，一般地，该基本结构单元被该键合基团的替代百分数，合适地不小于0.1mol％，优选不小于1mol％。另一方面，从避免牺牲中间层绝缘薄膜的光敏组合物的想要光敏性角度考虑，一般地，该替代百分数的上限合适地不大于50mol％，优选不大于45mol％，更优选不大于40mol％。按照本发明，该基本结构单元被该键合基团替代的方式，是随机的。而且，在本发明所述改性聚倍半硅氮烷中，由通式(I)的键合基团和由通式(II)表示的键合基团，可以混合形式存在。
本发明所述改性聚倍半硅氮烷，还含有基于所述基本结构单元为0.1-100mol％由通式-[SiR3 2NR2]-和/或-[SiR3 3(NR2)0.5]-的其它结构单元，其中，R3各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。与仅由三功能基本结构单元构成的聚倍半硅氮烷相比，基本结构单元被双功能结构单元和/或单功能结构单元的替代，能抑制聚倍半硅氮烷分子量的增加，且还能提高该光敏组合物的贮存稳定性。
这些其它结构单元随机地键合到该基本结构单元上。每个R1、R2和R3可独立地进行选择。因此，这些基团中的每个在基本结构中可以相同或不同。而且，它们中的每个在基本结构单元和其它结构单元中也可以相同或不同。例如，可能的实施方式包括：其一，其中，在该基本结构单元中，部分的R1表示甲基，其余R1表示苯基；其二，其中，在该基本结构单元中，部分的R2表示氢，其余R2表示甲基；其三，其中，在该基本结构单元中的R1表示甲基，而其它结构单元中的R3表示甲基或苯基；其四，其中，在该基本结构单元中的R2表示氢，其它结构单元中的R3表示氢或甲基。优选地，对于该基本结构单元和该其它结构单元来说，R1和R3表示甲基或苯基，最优选表示甲基。而且，对于该基本结构单元和该其它结构单元来说，优选地，R2表示氢。
含有上述其它结构单元的改性聚倍半硅氮烷，含有基于所述基本结构单元为0.1-100mol％由通式-[SiR3 2NR2]-和/或-[SiR3 3(NR2)0.5]-表示的其它结构单元，优选为0.5-40mol％，更优选为1-20mol％。当仅含有由通式-[SiR3 2NR2]-表示的结构单元作为其它结构单元时，则该结构单元基于所述基本结构单元的含量优选为0.1-100mol％，更优选为1-20mol％。另一方面，当仅含有由-[SiR3 3(NR2)0.5]-表示的结构单元作为其它结构单元时，则该结构单元基于所述基本结构单元的含量优选为0.1-50mol％，更优选为0.5-20mol％。当这些其它结构单元含量超过100mol％时，则该聚合物的分子量不是令人满意地高。其结果是，很不利地，该涂层变成流体。
本发明所述改性聚倍半硅氮烷的重均分子量在500-200,000之内，优选为600-150,000。当所述改性聚倍半硅氮烷的重均分子量小于500时，则该涂层变成流体。另一方面，当所述改性聚倍半硅氮烷的重均分子量大于200,000时，则该光敏组合物在溶剂中的溶解是困难的。上述这两种情形都是不利的。
本发明所述改性聚倍半硅氮烷可以下述方式容易地制得：以用于合成常规聚硅氮烷的氨解方法，使用R1SiCl3作为起始原料，以及一种单体，从该单体可得到一种不同于硅氮烷键的键合基团，使得所用单体的摩尔比等于键合基团的替代比。例如，当将要引入的键合基团是由通式(I)表示的基团时，氨解可使用一种由混合Cl(Si(R4)(R5)O)pSi(R1)Cl2到R1SiCl3中制得的硅烷起始原料而实现。在这种情形中，在计算等于该键合基团替代比的摩尔比时，单体中的数值p应当要考虑到，这是因为Cl(Si(R4)(R5)O)pSi(R1)Cl2中的Si(R1)Cl2部分被结合到该基本结构单元之中。例如，对于p＝1的情形，当R1SiCl3和ClSi(R4)(R5)OSi(R1)Cl2以1∶1的摩尔比混合在一起时，该键合基团的替代比约为33％。对于p＝2的情形，当R1SiCl3和Cl(Si(R4)(R5)O)2Si(R1)Cl2以2∶1的摩尔比混合在一起时，该键合基团的替代比约为40％。另一方面，当由通式(II)表示的键合基团用作该键合基团时，氨解可使用一种由混合R1SiCl3和Cl(Si(R6)(R7)R10)qSi(R8)(R9)Cl(摩尔比等于该键合基团的替代比，独立于q值)制得的起始原料而实现。例如，当前者与后者以9∶1的摩尔比混合在一起时，该键合基团的替代比为10％。
含有上述其它结构单元的所述改性聚倍半硅氮烷，可以下述方式容易地制得：以用于合成常规聚硅氮烷的氨解方法，使用R1SiCl3、R1 2SiCl2和/或R1 3SiCl作为起始原料，使得所用所用R1 2SiCl2和R1 3SiCl的摩尔比等于上述其它结构单元的含量比。例如，当含有20mol％由通式-[SiR1 2NR2]-表示的结构单元作为其它结构单元时，氨解可使用一种通过混合20mol％R1 2SiCl2到R1SiCl3中制得的硅烷起始原料而实现。同样地，当含有10mol％由通式-[SiR1 3(NR2)0.5]-表示的结构单元作为其它结构单元时，则10mol％R1 3SiCl可被混合到R1SiCl3之中。
合成聚硅氮烷的氨解详细内容，例如，可以参见日本专利公开第16325/1988号。
本发明所述光敏组合物含有一种光酸产生剂。该光酸产生剂，可直接通过暴露在其固有的光敏波长区的光线中，使之达到激发状态。替代地，当使用增感染料时，该光酸产生剂可间接地通过暴露在其波长区的光线(它可激发该增感染料)中而使之达到激发状态。激发的光酸产生剂使该改性聚倍半硅氮烷中的Si-N键断裂，断裂部分被认为与大气中的水分进行反应，从而生成硅烷醇(Si-OH)键。由于硅烷醇可溶于显影剂(后文将对它进行描述)，所以，仅在其曝光区域的光敏组合物涂层发生溶解并被除去，从而获得正型图案。
该光酸产生剂可为过氧化物。作为该光酸产生剂的过氧化物的具体实例包括：3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)苯酮、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮、1，1-双(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧-2-甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α，α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3、异丁基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯酰苯甲酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、α，α’-双(新癸酰过氧)二异丙基苯、枯基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁过氧3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-(间甲苯酰过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-间甲苯酰苯甲酸酯、双(叔丁基过氧)间苯二酸酯、叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物和1，3-二(叔丁基过氧羰基)苯。
该光酸产生剂可为一种萘醌二叠氮基磺酸酯或一种硝基苄酯。作为该光酸产生剂的萘醌二叠氮基磺酸酯的具体实例包括1，2-萘醌-(2)-二叠氮基-5-磺酰氯、1，2-萘醌-(2)-二叠氮基-4-磺酰氯、2，3，4-三羟基苯甲酮与6-重氮基-5，6-二氢-5-氧-萘-1-磺酸的一种(单至三)酯及2，3，4，4’-三羟基苯甲酮与6-重氮基-5，6-二氢-5-氧-萘-1-磺酸的一种(单至三)酯。作为该光酸产生剂的硝基苄酯的具体实例包括甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、硝基苄基氯、二硝基苄基氯、硝基苄基溴、二硝基苄基溴、乙酸硝基苄酯、乙酸二硝基苄酯、三氯代乙酸硝基苄酯、和三氟代乙酸硝基苄酯。其它有用的光酸产生剂包括甲苯磺酸苯偶姻、硝基苄基磺酸、和鎓盐(例如双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐和三苯基锍盐)。如果需要，这些光酸产生剂可以组合使用。
在本发明所述光敏组合物中，该光酸产生剂通常含有的量，基于所述改性聚倍半硅氮烷质量，为0.05-50质量％，视其类型和应用而定。当该光酸产生剂的含量小于0.05质量％时，分解反应速率非常缓慢。另一方面，当该光酸产生剂的含量大于50质量％时，致密薄膜(它是改性聚倍半硅氮烷衍生的特征)就不能无困难地形成。该光酸产生剂含量，基于所述改性聚倍半硅氮烷质量，优选为0.1-20质量％，更优选为1-20质量％。
当含有所述改性聚倍半硅氮烷和所述光酸产生剂的光敏组合物应当要贮存一段给定的时间或更长时间时，包括硝基苄基磺酸酯的某些光酸产生剂，担心会由于在贮存阶段自所述改性聚倍半硅氮烷放出的非常少量NH3而发生分解。对于这种情形，选用一种耐碱光酸产生剂可提高该光敏组合物的贮存稳定性。耐碱光酸产生剂包括亚氨基磺酸酯衍生物、二砜衍生物、重氮甲烷衍生物和其它光酸产生剂例如硫肟(sulfoxime)化合物如4-甲氧基-α-((((4-甲氧基苯基)磺酰基)氧)亚氨基)苯乙腈和三嗪化合物如由下述通式表示的化合物：
Figure A0381963000182
本发明所述光敏组合物含有一种碱性物质。当该碱性物质存在时，由曝光区域中该光酸产生剂产生的酸在图案化该光敏组合物薄膜时扩散到未曝光区域而引起的图案尺寸的变化就可得到防止。
该碱性物质可为任意物质，只要它能中和由该光酸产生剂产生的酸即可。但是，从避免这类不利现象即该碱性物质在涂敷该光敏组合物和预烘焙该涂层时容易地从涂层蒸发的角度考虑，使用具有相当高水平沸点的胺如高级胺、位阻胺和链烷醇胺是优选的。
优选地，高级胺具有50℃或更高的沸点，更优选为70℃或更高。该高级胺可以是任意的伯胺、仲胺和叔胺。其中，仲胺是合适的。具有上述沸点的高级胺通常含有4个或更多、优选含有6个或更多碳原子。高级胺的具体实例包括二(十二烷基)胺、二癸基胺、二辛基胺、正丁基胺、仲丁基胺、二丁基胺和三丁基胺。
各种不同位阻胺可独立使用，无论它是单体还是聚合物。位阻胺的具体实例包括：聚[(6-吗啉代-S-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基][CAS No.82451-48-7](可自SUN CHEMICAL CO.，LTD.购得，商品名为Cyasorb UV-3346)；1，6-己二胺、N，N’-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-、具有吗啉-2，4，6-三氯代-1，3，5-三嗪的聚合物[CAS No.193098-40-7](可以Cyasorb UV-3529商品名购得)；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-C12-21和C18未取代脂肪酯[CAS No.167078-06-0](可以Cyasorb UV-3853商品名购得)；和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正六癸基酯[CAS No.67845-93-6](可以Cyasorb UV-2908商品名购得)；二甲基琥珀酸酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物[CAS No.65447-77-0](可自Ciba Specialty Chemicals，K.K.购得，商品名为Tinuvin 622 LD)；聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}-六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}][CAS No.71878-19-8](可以商品名Chimassorb 944 LD购得)；N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯代-1，3，5-三嗪缩合物[CAS No.106990-43-6](可以商品名Chimassorb 119 FL购得)；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[CASNo.129757-67-1](可以商品名Tinuvin 123购得)；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[CAS No.52829-07-9](可以商品名Tinuvin 770购得)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[CAS No.41556-26-7](可以商品名Tinuvin 765购得)；和双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯[CASNo.63843-89-0](可以商品名Tinuvin 144购得)；可自Asahi DenkaKogyo Ltd.购得位阻胺，商品名为ADEKA STAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKA STAB LA-62、ADEKA STAB LA-67、ADEKASTAB LA-63、ADEKA STAB LA-68、ADEKA STAB LA-82和ADEKA STAB LA-87；和可自Goodrich购得的商品名为GoodrichUV-3034的位阻胺。如果需要，这些碱性物质的组合也可使用。
链烷醇胺优选具有50℃或更高的沸点，更优选为70℃或更高。其具体实例包括N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺和三甲醇胺。
本发明所述光敏组合物通常含有的上述碱性物质的量，基于该改性聚倍半硅氮烷质量，为0.01-10质量％，视其类型和应用而定。当所述碱性物质含量小于0.01质量％时，防止图案尺寸变化的效果不能令人满意。另一方面，当所述碱性物质含量超过10质量％时，在光照射时由该光酸产生剂产生的酸的大部分就会被该碱性物质所捕获，将会不利地导致感光度降低的水平显著提高。该碱性物质的量，基于该改性聚倍半硅氮烷质量，优选为0.02-5质量％。
本发明所述光敏组合物，还含有一种水溶性化合物作为形状稳定剂。形状稳定剂是指这样一种试剂，它能提高通过除去曝光区域所形成图案截面的侧壁的陡度。
如上所述，在本发明所述改性聚倍半硅氮烷中，Si-N键由于光照射而断裂，断裂的部分接着与大气中水分进行反应，从而产生硅烷醇键。在这种情形中，由于所述改性聚倍半硅氮烷是高度疏水性的，硅烷醇键的形成，快速地发生在与该含水分大气接触的涂层表面邻近部位。但是，涂层内部不与该含水分大气接触，由于该部位更接近基片与涂层的界面，所以，透过涂层表面渗入并到达该部位的水数量是较小的。因此，硅烷醇键的形成很少可能会发生。为此，该聚倍半硅氮烷涂层具有这样的感光度差，即光敏性从表面向基片的界面是降低的。因此，由于该部位更接近该涂层表面，所以，该硅烷醇键更容易形成，且该部位更容易溶解并通过显影而被除去。其结果是，图案截面的侧壁变得稍微倾斜。这种现象是图案精细化或提高分辨率受限制的原因。在这种情形中，当添加一种水溶性化合物作为形状稳定剂，则图案截面侧壁就可变为陡峭的，且分辨率可得到提高。具体地说，该水溶性化合物的添加，能降低该光敏涂层的疏水性，且能促进水从与含水分大气接触的涂层表面到达该涂层的内部。因此，在接近该表面的涂层部位与接近涂层和基片的界面的涂层部位之间的硅烷醇键形成速率的差异，即感光度差，就会变小。这能降低令人满意地溶解和除去对应于朝向接近涂层和基片的界面部位的掩模开口的涂层部位所需要的照射光线能量，反过来，它能降低“光线渗漏”到该掩模屏蔽部位的能量。在该部位，“渗漏光线”能量已经降低到不能使该改性聚倍半硅氮烷的Si-N键断裂的水平，即使当该部位间接地与该“渗漏光线”接触，硅烷醇键也不会形成。因此，该部位在显影过程中不会溶解并被除去。其结果是，在该掩模屏蔽部位，该部位的溶解和除去降低，且图案截面的侧壁变为陡峭的，最优选变为垂直的。
很容易理解，使图案截面侧壁变为陡峭，可独立于光敏组合物的光敏性水平而实现。具体地说，当光敏组合物在其接近基片部位的光敏性高时，如上所述，则图案截面侧壁就可通过降低照射光线能量而变为陡峭的。而且，例如，当整个光敏组合物的光敏性已经由于添加本发明所述水溶性化合物而降低时，在某些情形中，则令人满意地溶解和除去对应于掩模开口朝向接近涂层和基片的界面部位的涂层部位所需要的照射光线能量，就应该要提高。但是，在这种情形中，由于使其掩模屏蔽部位中改性聚倍半硅氮烷中Si-N键断裂所需要的“渗漏光线”能量也类似地得到提高，所以，当涂层的感光度差很小时，图案截面侧壁也能够类似地变为陡峭的。简言之，图案截面侧壁可通过降低接近其表面涂层部位与接近涂层和基片的界面的涂层部位间的光敏性差，独立于该光敏组合物的光敏性水平而变为陡峭的。
即使该水溶性化合物不溶于中性水中，但该水溶性化合物是有用的，只要它能溶于酸性或碱性水中。其原因在于，当该水溶性化合物能溶于酸性水时，该照射曝光区域就可被光酸产生剂产生的酸变为酸性的，当该水溶性化合物能溶于碱性水时，在采用含水碱性溶液的显影过程中，显影剂的渗透就可得到促进。在无论如何，水从涂层表面到达涂层内部都得到促进，从而使得接近表面涂层部位与接近涂层和基片的界面的涂层部位间的感光度差变得很小。
本发明所述水溶性化合物，可为单体或聚合物。该水溶性化合物在中性水、酸性水或碱性水中的溶解度不小于约0.01g/100ml，能满足预期的结果，且该水溶性化合物不是必需地要求易溶于水中。但是，在这种情形中，如下所述，由于该水溶性化合物优选均匀地与该光敏组合物混合，所以，该水溶性化合物应当能够令人满意地与该改性聚倍半硅氮烷和溶剂是可混溶的。
这类化合物的具体实例包括2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基-4-氨基甲苯、3-硝基-2-氨基甲苯、3-硝基-4-氨基甲苯、4-硝基-2-氨基甲苯、5-硝基-2-氨基甲苯、6-硝基-2-氨基甲苯、4-硝基苯-偶氮-间苯二酚、1-(4-硝基苯磺酰)-1H-1，2，4-三嗪、5-硝基苯并咪唑、4-硝基苄基乙酸酯、2-硝基苯甲醇、3-硝基苯甲醇、4-硝基苯甲醇、硝基环己烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝苯地平(nifedipine)、2，7-二硝基芴、2，7-二硝基-9-芴酮、3，3’-二硝基苯甲酮、3，4’-二硝基苯甲酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、酰胺化合物如三氟乙酰胺、三氟乙酸铵，水溶性丙烯酸聚合物，水溶性环氧聚合物，和水溶性三聚氰胺聚合物。特别合适的水溶性化合物包括2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基-4-氨基甲苯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和水溶性丙烯酸聚合物。
本发明光敏组合物，可含有作为形状稳定剂的该水溶性化合物的量，基于所述改性聚倍半硅氮烷质量为0.01-50质量％。最佳混合比根据单个水溶性化合物性质而变化。但是，当该水溶性化合物的含量小于0.01质量％时，则提高图案侧壁的倾斜度的效果将会很小。另一方面，当该水溶性化合物的含量大于50质量％时，在显影后就会出现与薄膜性质相关的问题，如缺陷和不能令人满意的强度。基于该改性聚倍半硅氮烷质量，该水溶性化合物的含量优选为0.05-40质量％，更优选为0.1-30质量％。
本发明所述光敏组合物，可通过添加上述光酸产生剂和碱性物质、任选的作为形状稳定剂的水溶性化合物到所述改性聚倍半硅氮烷中而制得。该光酸产生剂和该碱性物质优选均匀地与该改性聚倍半硅氮烷进行混合。受人欢迎的适合于实现均匀混合的方法包括：其一，其中，该改性聚倍半硅氮烷在充分搅拌作用下与该光酸产生剂和该碱性物质进行混合；其二，其中，它们中的每个采用溶剂(在下文将对它进行说明)进行稀释，然后进行混合。特别地，在该混合中，当光酸产生剂和碱性物质是固体时，优选地，它们是溶解在一种溶剂中，之后进行混合。在添加该光酸产生剂和该水溶性化合物的时候，温度和压力不作特别限定，该添加可在大气压下于室温进行。为了避免该光酸产生剂的激发，自该光酸产生剂的添加到显影步骤(在下文将对它进行说明)的步骤，优选是在没有对所用光酸产生剂光敏的波长环境中进行的，优选是在暗处进行的。
在某些情形中，混合一种增感染料到本发明所述光敏组合物中是有利的。对于某些光酸产生剂来说，例如，3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)苯甲酮，该光酸产生剂其本身的激发波长区域短于约330nm。当光线照射是采用一种受激准分子激光器进行时，如KrF(248nm)或ArF(193nm)受激准分子激光器，该光酸产生剂可被直接激发。因此，在这种情形中，增感染料的使用是不需要的。但是，当使用一种廉价光源时，如高压汞灯(360-430nm)，则该光敏组合物和可被这种波长区域激发的增感染料的结合使用，能实现该光酸产生剂的间接激发。因此，该光敏组合物和该增感染料的结合使用，能够采用常规廉价光源实现本发明所述光敏组合物的图案化。
可用于本发明所述光敏组合物中的增感染料，包括香豆素、酮香豆素(ketocoumarin)、它们的衍生物、噻喃鎓(thiopyrilium)盐等，具体有对-双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2，7-氨基-4-甲基香豆素、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氢-8-甲基喹嗪并-＜9，9a，1-gh＞香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氢喹嗪并-＜9，9a，1-gh＞香豆素、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氢-9-碳乙氧基喹嗪并-＜9，9a，1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-＜3，2-g＞香豆素、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、和吡喃鎓(pyrilium)盐和由下述通式表示的噻喃鎓(thiopyrilium)盐：
    X     R1     R2     R3     Y
    S     OC4H9     H     H     BF4
    S     OC4H9     H     H     BF4
    S     OC4H9     OCH3     OCH3     BF4
    S     H     OCH3     OCH3     BF4
    S     N(CH3)2     H     H     ClO2
    O     OC4H9     H     H     SbF6
其它增感染料的具体实例包括下述化合物：
Figure A0381963000262
Figure A0381963000265
Figure A0381963000266
Figure A0381963000267
特别合适的增感染料包括7-二乙基氨基-4-甲基香豆素和7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素。
当附加使用增感染料时，该增感染料在本发明所述光敏组合物中的含量，基于所述改性聚倍半硅氮烷质量，通常为0.05-50质量％，优选为1-20质量％。
当该增感染料被混合到本发明所述光敏组合物之中时，得到的薄膜有时是带有颜色的。但是，当本发明所述光敏组合物用来形成图案化中间层绝缘薄膜(它接着应用于显示装置等上)，在某些情形中，该中间层绝缘薄膜在烘焙后应该对可见光是透明的。即使是在这种情形中，本发明所述光敏组合物中含有的光酸产生剂，在烘焙该薄膜过程中也能分解该增感染料，使该中间层绝缘薄膜在烘焙后对于光线是透明的。
而且，一种具有较高水平透明度的中间层绝缘薄膜，可通过单独添加一种氧化反应催化剂(它不是直接涉及该光反应但是在烘焙该薄膜过程中能够分解该增感染料)到本发明光敏组合物之中而形成。这类氧化反应催化剂的实例包括有机化合物和精细金属颗粒如丙酸钯、乙酸钯、乙酰丙酮化铂、乙基丙酮化铂、精细钯颗粒和精细铂颗粒。当添加该氧化反应催化剂时，本发明所述光敏组合物中的氧化反应催化剂的含量，基于所述改性聚倍半硅氮烷质量，通常为0.05-10质量％，优选为0.1-5质量％。而且，该氧化反应催化剂的添加，能实现不想要染料的分解以去色，并能促进所述改性聚倍半硅氮烷变为陶瓷的转化。
当使用溶剂时，优选是：芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯和三乙苯；环己烷；环己烯；十氢萘；二戊烯；饱和烃化合物如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷和异癸烷；乙基环己烷；甲基环己烷；对薄荷烷；醚如二丙醚和二丁醚；酮如甲基异丁基酮(MIBK)；和酯如乙酸丁酯、乙酸环己酯、和硬脂酸丁酯。当使用这些溶剂时，从调节所述改性聚倍半硅氮烷的溶解度和所述溶剂的蒸发速率角度考虑，它们中的两种或多种可以混合物形式进行使用。
根据所采用涂敷方法，对该溶剂的量(含量)进行选择以提供良好的可加工性。而且，由于溶剂的量(含量)根据所用的改性聚倍半硅氮烷的平均分子量、分子量分布和其结构而变化，所以，溶剂可以自由地进行合适的混合。但是，考虑到所述改性聚倍半硅氮烷的稳定性和生产能力，所述改性聚倍半硅氮烷的浓度优选为0.1-50质量％，更优选为0.1-40质量％。
而且，本发明所述光敏组合物，任选地可含有一种合适的填料和/或增量剂。填料的实例包括精细的无机氧化物粉末如氧化硅、氧化铝、氧化锆和云母，和无机非氧化物粉末如碳化硅和氮化硅。添加如铝、锌或铜之类金属粉末，对于某些应用也是可行的。这些填料可呈各种不同形式，如针状(包括晶须)、微粒和薄片形式，它们可以单独使用，也可以两种或多种的混合物形式使用。这些填料的颗粒尺寸优选小于由单次涂敷(single application)形成的薄膜的厚度。所添加填料的数量，基于一质量份的所述改性聚倍半硅氮烷，在0.05-10质量份范围之内，特别优选在0.2-3质量份范围之内。
本发明所述光敏组合物，任选地可含有不同的颜料、均化剂(leveling agent)、消泡剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、分散剂、表面改性剂、增塑剂、干燥促进剂、和防流剂(flowpreventive)。
本发明还提供了一种使用上述光敏组合物用于形成图案化中间层绝缘薄膜的方法。具体地说，本发明所述方法包括以下步骤：形成用于中间层绝缘薄膜的上述光敏组合物的涂层；以图案状态施加光线到该涂层上；和溶解并除去其曝光区域的涂层。
本发明所述光敏组合物涂层，可采用常规涂敷方法如浸渍、滚涂、栅涂(bar coating)、刷涂、喷涂、流涂或旋涂，形成在一种合适基片上，如硅基片或玻璃基片。当该基片是薄膜时，该涂层可通过照相凹板式涂敷而形成。如果需要，干燥该涂层的步骤也可单独地提供。
该光敏组合物，可根据需要进行一次或两次或多次重复进行涂敷，以得到想要的涂层厚度。根据本发明，选择不同于硅氮烷键的键合基团，能提高薄膜厚度限制。因此，可以获得具有厚度不小于5.0μm的无破裂中间层绝缘薄膜，优选不小于10.0μm。
在形成本发明所述光敏组合物涂层之后，从干燥涂层和降低随后步骤中脱气量的角度考虑，该涂层优选进行预烘焙(热处理)。预烘焙步骤通常是在40-200℃进行，优选60-120℃，对于采用加热板预烘焙情形，持续10-180秒，优选30-90秒，对于在除尘烘箱中预烘焙情形，持续1-30分钟，优选5-15分钟。
形成本发明所述光敏组合物涂层和任选的预烘焙之后，以图案状态方式施加光线到该涂层上。可用于此处的光源包括高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯和受激准分子激光。具有波长360-430nm的光线(源自高压汞灯)经常用作照射光线，半导体等情形的极其精细图形除外。其中，对于液晶显示装置，在许多情形是使用具有波长为430nm的光线。在这种情形，如上所述，本发明所述光敏组合物与增感染料的结合是有利的。
照射光线的能量根据光源和想要薄膜厚度而变化。但是，一般地，该能量为5-4000mJ/cm2，优选为10-2000mJ/cm2。当该能量低于5mJ/cm2时，所述改性聚倍半硅氮烷不能令人满意地分解。另一方面，当该能量高于4000mJ/cm2时，曝光过度，有时会产生光晕。
常规光掩模可用于图案状态照射，且光掩模是本领域普通技术人员众所周知的。
照射通常是在如环境大气(空气)或氮气氛的环境中进行的。替代地，从促进所述改性聚倍半硅氮烷分解的角度考虑，富含氧的气氛也可采用。
当光敏组合物涂层以图案状态方式进行曝光时，该涂层曝光区域中改性聚倍半硅氮烷的Si-N键合就会发生断裂，断裂部分与大气中的水分进行反应，形成硅烷醇(Si-OH)键，并从而分解所述改性聚倍半硅氮烷。当曝光后的涂层进行显影时，其曝光区域的光敏组合物就会被除去，而未曝光区域则会保留在该基片上形成图案(正型图案)。由于残余改性聚倍半硅氮烷在显影剂(下文将对其进行说明)中基本是不膨胀的，所以，光线的图案与分解和被除去改性聚倍半硅氮烷的图案基本完全一致。这样，就可获得良好的图案精度(分辨率)。
在所述改性聚倍半硅氮烷组合物曝光区域的除去中，即在显影中，含水碱性溶液可用作显影剂。可用于此处的含水碱性溶液包括氢氧化四甲基铵(TMAH)、硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液。在本发明所述显影中，使用约2％含水TMAH溶液(它是该行业标准的碱性显影剂)是有利的。
显影需要的时间通常为0.1-5分钟，优选为0.5-3分钟，尽管它随着薄膜厚度和所用溶剂而变化。显影处理温度通常为20-50℃，优选为20-30℃。
从提高显影效率角度考虑，现有技术已知的所谓“防溶剂”化合物，可添加到本发明所述光敏组合物之中。常规防溶剂通过利用其疏水性，能防止涂层的未曝光区域中聚合物洗脱到碱性显影剂之中。但是，在曝光区域，在该光酸产生剂曝光或反应时，该防溶剂本身分解并逐步显示出亲水性，从而促进该聚合物的分解。如上所述，本发明所述改性聚倍半硅氮烷不溶于该显影剂，因而不会真正喜欢该防溶剂在未曝光区域的防止溶解功能的特征。但是，已经发现，在曝光区域，该溶解促进功能能有利地体现出来。具体地说，向本发明所述光敏组合物中添加所谓“防溶剂”，利用曝光区域提高的溶解速率，能提高其显影效率。防溶剂的具体实例包括叔丁氧基羰基化(下文称作“t-BOC”)邻苯二酚、t-BOC对苯二酚、苯甲酮-4，4’-二碳酸叔丁酯和4，4’-氧二苯甲酸叔丁酯。所添加防溶剂的量，基于该光敏组合物，其为0.1-40质量％，优选为1-30质量％的范围。
在显影时，其曝光区域的光敏改性聚倍半硅氮烷组合物被除去以完成图案化。为了使用该图案化改性聚倍半硅氮烷薄膜作为中间层绝缘薄膜，该图案化改性聚倍半硅氮烷薄膜可允许存放一段较长时间，或者可经烘焙以转化该图案化改性聚倍半硅氮烷薄膜为一种具有高耐热性、低介电常数、透明和其它性质的优良硅基陶瓷薄膜。当该改性聚倍半硅氮烷薄膜在显影后允许存放时，存放通常是在环境大气(室温空气)中持续一段较长时间，例如，持续一天或更长时间，以满足预期的结果。另一方面，当对该改性聚倍半硅氮烷薄膜进行烘焙时，该烘焙温度通常为50-1000℃，优选为100-1000℃，更优选为150-450℃，尽管它可能会根据所用改性聚倍半硅氮烷类型和基片、电子元件等的耐热性而变化。烘焙时间通常不少5分钟，优选不少于10分钟。烘焙通常是在环境大气(空气)中进行。但是，从促进该改性聚倍半硅氮烷氧化反应的角度考虑，一种具有提高的氧含量和/或水蒸气分压的大气也可采用。
由本发明提供的中间层绝缘薄膜，具有的介电常数不大于5，在某些情形中，介电常数不大于3.3，且电阻率不小于1013Ωcm。
实施例
下述实施例将对本发明作进一步说明。
实施例1
采用干燥氮气，对配置有进气管、机械搅拌器、和杜瓦(Dewar)冷凝器的四颈烧瓶内部进行吹扫。此后，在该烧瓶中制备一种起始溶液，是通过采用吡啶稀释甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)和10mol％(基于甲基三氯硅烷的量)的1，4-双(二甲基氯甲硅烷基)苯(ClSi(CH3)2PhSi(CH3)2Cl)得到，使得总单体浓度为20质量％。通过进气管，将氨(NH3)一点一点地混合到该起始溶液中，以引起氨解反应。
在反应结束后，得到由-(SiCH3(NH)1.5)n-和-(SiMe2PhSiMe2(NH))n-表示的共聚物。这种聚合物具有的数均分子量为2406，且其重均分子量(使用聚苯乙烯作为标准测得)为35225。
之后，该共聚物进行溶剂置换，得到一种具有聚合物固体含量为20质量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液。
基于该聚合物质量，向该溶液中添加0.5质量％的下述光酸产生剂PAG-1。
PAG-1
Figure A0381963000321
之后，将该溶液分为四份，向各自分开的溶液中，添加基于该聚合物质量为0％、0.5％、1％和2％的二(十二烷)胺，作为碱性物质。
将这样制得的溶液，以1000rpm的旋转速率旋涂到硅片上，涂层在100℃进行预烘焙1分钟。其结果，形成一个1.2μm厚的薄膜。
将这种薄膜引入到电子束曝光系统(型号：ELS 6600B，由Erionics Co.制造)，并曝光于强度为10μC/cm2的0.2μm空间图案。之后，从该系统中取出薄膜，并在除尘室(23℃)中存放3小时，接着与25℃和80％RH的增湿大气接触5分钟，之后浸入2.38％含水氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液(23℃)1分钟。其结果，暴露于该电子束的区域被溶解，空间图案得到转移。上述四种溶液制得的空间图案宽度如下表1所示。
                      表1
  添加的二(十二烷)胺量，％   形成的空间图案宽度，μm
    0     0.4
    0.5     0.3
    1     0.25
    2     0.2
表1表明，添加碱性物质能减小图案尺寸的变化。而且，可以清楚地看出，随着添加的碱性物质量的提高，图案尺寸的变化程度下降，并且，当添加的碱性物质量为2％时，图案得到如实地转移。
实施例2
采用干燥氮气，对配置有进气管、机械搅拌器、和杜瓦冷凝器的四颈烧瓶内部进行吹扫。此后，在该烧瓶中制备一种起始溶液，是通过采用吡啶稀释甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)和5mol％(基于甲基三氯硅烷的量)的1，5-二氯六甲基三硅氧烷(ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl)和5mol％(基于甲基三氯硅烷的量)的二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)得到，使得总单体浓度为20质量％。通过进气管，将氨(NH3)一点一点地混合到该起始溶液中，以引起氨解反应。
在反应结束后，得到由-(SiCH3(NH)1.5)-、-(Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2)-和-(SiPh2(NH))-表示的共聚物。这种聚合物具有的数均分子量为1056，且其重均分子量(使用聚苯乙烯作为标准测得)为4566。
之后，该共聚物进行溶剂置换，得到一种具有聚合物固体含量为30质量％的PGMEA溶液。
基于该聚合物质量，向该溶液中添加5质量％的3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)苯甲酮作为光酸产生剂和3质量％的7-氨基-4-甲基香豆素作为增感染料。
之后，向该溶液中添加1质量％(基于该聚合物质量)的位阻胺或链烷醇胺作为碱性物质。使用聚[(6-吗啉代-S-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基](碱性物质A)和双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(碱性物质B)作为位阻胺，并使用三乙醇胺(碱性物质C)和N，N-二甲基乙醇胺(碱性物质D)作为链烷醇胺。
将这样制得的溶液，以2000rpm的旋转速率旋涂到硅片上，涂层在90℃进行预烘焙1分钟。其结果，形成一个0.9μm厚的薄膜。
将这种薄膜引入到接触光刻机(PLA-501，由Canon Inc.制造)，并曝光于1μm空间图案。之后，从该光刻机中取出薄膜，并在除尘室(23℃)中存放5小时，接着与25℃和80％RH的增湿大气接触2分钟，之后浸入2.38％含水TMAH溶液(23℃)1分钟。其结果，曝光区域被溶解，空间图案得到转移。在电子显微镜下测得的空间图案宽度如下表2所示。图2结果表明，各种不同碱性物质的添加，减小了图案尺寸的变化。
                       表2
  碱性物质 存放后宽度尺寸，μm     尺寸变化，μm
    无     7     6
    A     1.2     0.2
    B     2     1
    C     2.5     1.5
    D     1.5     0.5
工业应用性
如上所述，添加碱性物质到含光酸产生剂的聚倍半硅氮烷光敏组合物中，能防止由于在曝光区域产生的酸扩散引起的图案尺寸变化。

Claims (11)

1.一种用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其特征在于包含：一种重均分子量为500-200,000、含有由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元的改性聚倍半硅氮烷，其中，R1各自独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，最多达50mol％的所述基本结构单元已被一种不同于该硅氮烷键的键合基团所替代；一种光酸产生剂；和一种碱性物质。
2.权利要求1所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中所述改性聚倍半硅氮烷还含有基于所述基本结构单元为0.1-100mol％由通式-[SiR3 2NR2]-和/或-[SiR3 3(NR2)0.5]-表示的其它结构单元，其中，R3各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。
3.权利要求1或2所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中所述键合基团由通式(I)表示：
其中，R4和R5各自独立地表示氢、或烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；p为1-10的一个整数。
4.权利要求1或2所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中所述键合基团由通式(II)表示：
其中，R6、R7、R8和R9各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；R10表示氧原子或亚烷基、亚烯基、环亚烷基、亚芳基、烷基亚氨基或烷基亚甲硅基；R2各自独立表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代苯基；q为1-10的一个整数。
5.权利要求4所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中R6、R7、R8和R9各自独立地表示甲基，R10表示亚苯基，R2表示氢，q为1。
6.权利要求1-5中任一项所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中所述光酸产生剂选自由硫肟化合物和三嗪化合物组成的组。
7.权利要求1-6中任一项所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，其中所述碱性物质选自由高级胺、位阻胺和链烷醇胺组成的组。
8.权利要求1-7中任一项所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，还含有基于该光敏组合物为0.1-40质量％的防溶剂，选自由叔丁氧基羰基化邻苯二酚、叔丁氧基羰基化对苯二酚、苯酮-4，4’-二羧酸叔丁酯和4，4’-氧代二苯甲酸叔丁酯组成的组。
9.权利要求1-8中任一项所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，还含有一种含硝基或碳酸酯的水溶性化合物作为形状稳定剂。
10.权利要求1-8中任一项所述用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物，还含有一种增感染料。
11.一种用于形成图案化的中间层绝缘薄膜的方法，其特征在于包括下述步骤：形成一种用于中间层绝缘薄膜的光敏组合物的涂层，含有一种改性聚倍半硅氮烷、一种光酸产生剂和一种碱性物质，所述改性聚倍半硅氮烷的重均分子量为500-200,000，并含有由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本结构单元，其中，R1各自独立地表示含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自独立地表示氢、含1-3个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，最多达50mol％的所述基本结构单元已被一种不同于硅氮烷键的键合基团所替代；将所述涂层以图案状态进行曝光；溶解并除去曝光区域的涂层；和使残余图案化涂层置于环境大气中或烘焙。
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