CN101124520B - 单光子和多光子可聚合的陶瓷前体聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

一种单光子或多光子反应性组合物，包括液体聚硅氮烷前体、多官能的丙烯酸酯添加剂和单光子或多光子光固化组合物。本发明可用于提供陶瓷基微结构，例如耐高温材料，包括可以单独使用或与其他系统集成的诸如微燃烧器、微热交换器、传感器和致动器系统、微流体设备和微光学器件系统等装置。

Description

单光子和多光子可聚合的陶瓷前体聚合组合物
技术领域
本发明涉及含有聚硅氮烷或聚硅氧氮烷的组合物，其用于提供例如高温电子器件、电讯和生物应用用的陶瓷基微结构。
背景技术
陶瓷材料是众所周知的，并由于一些异常的性能如高模量、硬度、高温稳定性和耐化学品性而广泛用于不同应用。然而，它们也很重、很脆并难于处理。另一方面，有机聚合物是坚韧、柔性、轻质的，并易于制造；低模量和相对低分解温度是其主要缺点。陶瓷前体(pre-ceramic)聚合物技术的出现是制造同时具有聚合物和陶瓷的优点并使缺点最小的材料的有前途方法。
此外，对于诸如微电子器件和微电机系统(MEMS)的应用，需要产生微米尺寸(或更小)的陶瓷结构的新方法。特别受到挑战的领域是产生三维(3D)陶瓷结构。在这些应用领域中极难使用传统陶瓷技术。陶瓷前体聚合物针对这些要求提供了独特的性能。
已经许多聚合物如聚硅氮烷可用作陶瓷前体，已经报道了它们用于制造陶瓷结构的用途。已经证实了使用LIGA(German Lithographie，Galvanoformung，and Abformung，x光微影)方法通过热解聚(乙烯基硅氮烷)可以形成微型陶瓷结构，包括深度X-射线蚀刻、电铸和塑料成型。关于可注射的聚合物-前体技术已有详细说明；还公开了使用聚硅氮烷制造高温MEMS的微铸型方法。然而，所有这些技术都涉及到复杂和耗时的处理。
光聚合提供了一种构造固体微结构的可选择路径。光聚合技术提供了直接图案形成能力、独立式结构和有成本效益的处理。通过逐层方法如立体蚀刻，光聚合技术可以制造三维结构。已经尝试使用自由基引发的液体聚硅氮烷的光聚合来产生陶瓷微结构；然而，观察到低的光聚合速度。
单光子聚合技术已经用于形成图案化的陶瓷前体聚合物微结构，其中使用了包括聚硅氮烷的硫醇-烯化学。聚合物纳米复合体的两光子聚合已用于使3D氧化硅微结构图案化。
概述
简而言之，本发明提供一种单光子或多光子反应性组合物，其包括：
a)液体聚硅氮烷前体，
b)多官能的丙烯酸酯添加剂，和
c)单光子或多光子光固化组合物。
在优选的实施方案中，本发明提供一种单光子或多光子反应性组合物，其包括：
a)液体聚硅氮烷前体，
b)多官能的丙烯酸酯添加剂，
c)单光子或多光子光固化组合物，优选包括下述之一或二者：
i)单光子光固化组合物，和
ii)多光子光固化组合物，包括至少一种多光子光敏剂和任选地电子受体和电子给体之一或二者。
优选地，所述多光子光敏剂其两光子吸收截面积至少为荧光素的1.5倍。
在本发明的另一个方面中，本发明提供一种制造陶瓷前体聚合物或陶瓷(优选是微结构化的)的方法，所述方法包括：
a)提供一种多光子反应性组合物，其包括：
i)液体聚硅氮烷前体，
ii)多官能的丙烯酸酯添加剂，
iii)多光子光固化组合物，包括至少一种多光子光敏剂和任选地电子受体和电子给体之一或二者，
b)用足够光成像性地照射所述组合物(优选地，具有微结构化的图案)以使所述组合物至少部分反应，
c)任选地，除去至少部分反应的组合物的多光子溶解部分(优选地，以提供一种微结构化的陶瓷前体聚合物)，和
d)任选地，使至少部分反应的组合物的任何残留部分(如果未进行除去，那么可以是全部的所述至少部分反应的组合物)在高温下足够时间，以至少部分热解聚硅氮烷(优选地，以提供一种微结构化的陶瓷)。
这种方法的优点在于，可以在一次曝光步骤中使聚硅氮烷材料三维(3D)微结构化。此外，这种方法提供一种与没有多官能的丙烯酸酯添加剂的组合物相比具有改进的多光子光敏性以及较高交联密度的组合物。这种方法不需要模具就可制造陶瓷微结构，特别适用于复杂布局的结构。此外，通过这种方法，陶瓷结构可以加到部分完成的制品中。
在另一个方面中，本发明提供一种制造陶瓷前体聚合物或陶瓷(优选是微结构化的)的方法，所述方法包括：
a)提供一种单光子反应性组合物，其包括：
i)液体聚硅氮烷，
ii)多官能的丙烯酸酯添加剂，
iii)单光子光固化组合物，
b)用足够光成像性地照射所述组合物(优选地，具有微结构化的图案)以使所述组合物至少部分反应，
c)任选地，除去至少部分反应的组合物的单光子溶解部分(优选地，以提供一种微结构化的陶瓷前体聚合物)，和
d)任选地，使至少部分反应的组合物的任何残留部分(如果未进行除去，那么可以是全部的至少部分反应的组合物)在高温下足够时间，以至少部分热解聚硅氮烷(优选地，以提供一种微结构化的陶瓷)。
这种方法的优点在于，提供一种具有改进的单光子光敏性的组合物，从而通常降低了制造时间。还提供了上面对多光子反应性组合物所述的优点。
除了光引发含有聚硅氮烷/含有多官能的丙烯酸酯的反应性组合物的单光子方法之外，本发明提供一种多光子光敏化含有聚硅氮烷和含有多官能的丙烯酸酯的光反应性组合物的方法。多光子方法包括用足以同时吸收至少两个光子的光照射(优选地，脉冲照射)组合物，从而在组合物曝光的情况下引发至少一种自由基引发的化学反应。光反应性组合物包括：(a)含有至少一种聚硅氮烷和含有至少一种多官能的丙烯酸酯的反应性物质，其能够发生自由基引发的化学反应(优选地，选自单体、低聚物和反应性聚合物的可固化物质)；和(b)至少一种多光子光固化组合物。
通过混合(光化学有效量)具有相对较大的两光子吸收截面积(与许多常用的染料相比)的至少一种多光子光敏剂与任选地电子受体和电子给体之一或二者，从而有效地形成引发聚合的物质(自由基等)，本发明的方法增强了多光子光敏性。例如借助于三维光图案快速制造三维结构并允许使用较低峰值强度激光器(包括例如强力工业激光器，如纳秒和皮秒Nd：YAG激光器)曝光，本发明方法增强的灵敏性提供了用途。
通过使用单光子和多光子聚合含有聚硅氮烷/多官能的丙烯酸酯而没有硫醇即不含-SH的化合物的反应性组合物，来制造图案化的陶瓷前体微结构，这在本领域中是新的。多光子技术可以在一次曝光/显影循环中制造具有亚微米分辨率的中空或实体的三维微结构。可以制造不能通过其他方法如模制或粉末加压而形成的复杂三维几何形状。
就目前所知，单光子和多光子光固化组合物从未被公开用于聚硅氮烷和多官能丙烯酸酯聚合的组合。
定义
在本专利申请中：
＂一种(a)＂、＂一种(an)＂和＂该(the)＂可以与＂至少一种＂互换使用，指一种或多种所述元素；
＂固化＂指发生聚合和/或发生交联；
＂电子受激态＂指经吸收电磁射线使得达到能量高于分子的电子基态的分子的电子态，其寿命大于10-13秒；
＂烯键式不饱和基团＂指具有至少一个碳碳双键的部分；
＂杂烷基＂指含有至少一个非干扰(与反应性物质的反应)杂原子的烷基，杂原子优选是氧、氮和硫；
＂曝光体系＂指光学系统加上光源；
＂多光子吸收＂指同时吸收两个或多个光子以到达通过吸收相同能量的单光子不能到达的电子受激态；
＂光学系统＂指用于控制光的系统，该系统包括至少一个选自以下的元件：折射光学元件(例如，透镜)、反射光学元件(例如，面镜)和衍射光学元件(例如，光栅)。光学元件也应包括扩散器、波导和光学领域已知的其他元件；
＂光化学有效量＂指足以使反应性物质在选定的曝光条件下发生所需反应的量(可通过例如密度、粘度、颜色、pH、折射率或其他物理或化学性质变化来证实)；
＂光引发剂＂指可以吸收光、到达受激态、然后退化而产生引发聚合的物质的电子受体的分子；
＂光敏剂＂指通过吸收比活化光引发剂所需能量低的光并与光引发剂或电子受体相互作用而从其生成光引发物质来降低活化光引发剂所需能量的分子，或者本身是通过吸收光引发光聚合的分子；
＂聚硅氮烷＂指具有至少一个包括至少一个Si-N键的直链、支链或环状骨架的化合物；这些化合物包括至少一个烯键式不饱和基团或SiH基团；
＂聚硅氧氮烷＂指具有至少一个包括Si-N和Si-O键的直链、支链或环状骨架的化合物；为简单起见，在本申请中，＂聚硅氮烷＂还包括＂聚硅氧氮烷＂和＂聚脲硅氮烷＂；
＂聚脲硅氮烷＂指具有至少一个包括至少一个Si-N键的直链、支链或环状骨架和具有至少一个与两个氮原子的每一个键合的羰基的化合物；
＂同时＂指两个事件在10-14秒或更少的时间内发生；
＂取代的芳基＂基团指被非干扰(与反应性物质的反应)原子取代的芳基，如卤素、烷基、杂烷基、烯键式不饱和基团中的一个或多个；
＂足够光＂指具有足够强度和适合波长以发生单光子或多光子吸收的光；以及
＂三维光图案＂指其中光能分布在体积内或在多个平面内而不是在一个平面内的光学图像。
详细说明
聚硅氮烷
有用的聚硅氮烷可以是无规、交替或嵌段聚合物，包括通常式I代表的那些直链聚硅氮烷，
Figure S05845336920070702D000061
式I
其中R1和R2独立地是H，具有小于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基团，具有小于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有小于13个碳原子的取代或未取代的芳基，烯键式不饱和基团，或其中R1和R2一起能够形成具有小于8个碳原子的环；R3和R5独立地是H，具有小于7个碳原子的直链或支链烷基，或具有小于7个碳原子的直链或支链杂烷基；R4是H或烯键式不饱和基团；a和b代表摩尔分数，a和b之和为1，b大于0，优选地a大于b。式I的聚硅氮烷的数均分子量可以为约160g/mol～约10,000g/mol，优选约300g/mol～约7,000g/mol，更优选约500g/mol～约3,000g/mol，最优选约700g/mol～约2,000g/mol。
有用的环状聚硅氮烷的例子包括通常式II代表的那些，
式II
其中R1，R2，R3，R4，R5，a和b按对式I的聚硅氮烷所述的。式II的环状聚硅氮烷的数均分子量为约160g/mol～约3,000g/mol，优选约300g/mol～约2000g/mol，更优选约350g/mol～约1500g/mol。其他有用的环状聚硅氮烷的例子包括含有直链和环状聚硅氮烷部分的那些。
有用的支链聚硅氮烷的例子还包括通常式I代表的那些(具有支链的直链聚硅氮烷)或式II代表的那些(具有支链的环状聚硅氮烷)，其中在聚硅氮烷的至少一个或多个重复单元中，R1和R2之一或二者具有式III代表的结构
Figure S05845336920070702D000072
式III
其中R5按式I所述的，R6是H，具有小于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基团，具有小于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有小于13个碳原子的取代或未取代的芳基，烯键式不饱和基团，c代表摩尔分数，a、b和c之和为1，b大于0，优选地b大于c，c大于0，优选地a大于b。支链聚硅氮烷的数均分子量可以为约160g/mol～约3,000g/mol，优选约300g/mol～约2000g/mol，更优选约350g/mol～约1500g/mol。其他有用的支链聚硅氮烷的例子包括含有多个支链的那些和含有环状聚硅氮烷部分的那些。
除了Si-N单元之外还包括Si-O单元的聚硅氮烷被称作聚硅氧氮烷，并用于本发明中。
有用的直链聚硅氧氮烷包括通常式IV代表的那些，
Figure S05845336920070702D000081
式IV
其中R1，R2，R7和R8独立地是H，具有小于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基团，具有小于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有小于13个碳原子的取代或未取代的芳基，烯键式不饱和基团，或其中R1和R2，或R7和R8，每一对独立地一起形成具有小于8个碳原子的环；R3和R5独立地是H，具有小于7个碳原子的直链或支链烷基，或具有小于7个碳原子的直链或支链杂烷基；R4是H或烯键式不饱和基团；e、f和d代表摩尔分数，e、f和d之和为1，f和d每一个大于0，优选地e大于f和d。式IV的聚硅氧氮烷的数均分子量可以为约160g/mol～约10,000g/mol，优选约300g/mol～约7,000g/mol，更优选约500g/mol～约3,000g/mol，最优选约700g/mol～约2,000g/mol。
有用的聚硅氧氮烷可以是环状或支链的。有用的环状聚硅氧氮烷包括具有含有Si-O键的环状部分的聚硅氧氮烷和其中Si-O键不在环状部分中的聚硅氧氮烷。有用的支链聚硅氧氮烷包括在Si-N或Si-O键之一或二者处有支链的聚硅氧氮烷。
特别有用的市售聚硅氮烷，KION VL20(从KiON Corp，Huntington Valley，PA得到)，具有以下结构：
Figure S05845336920070702D000091
式V
其中n是1-20的整数，R10可以是H或乙烯基。
包括与两个氮原子的每一个键合的羰基的聚硅氮烷被称作聚脲硅氮烷，并用于本发明中。
有用的直链聚脲硅氮烷包括通常式VI代表的那些，
Figure S05845336920070702D000092
式VI
其中R1，R2，R3，R4和R5按对式I的聚硅氮烷所述的，R9是H，具有小于7个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基团，g、h和i代表摩尔分数，g、h和i之和为1，h和i均大于0，优选地g大于h。式VI的聚脲硅氮烷的数均分子量可以为约160g/mol～约10,000g/mol，优选约300g/mol约7,000g/mol，更优选约500g/mol～约3,000g/mol，最优选约700g/mol～约2,000g/mol。
有用的环状聚脲硅氮烷包括通常式VII代表的那些，
Figure S05845336920070702D000093
式VII
其中R1，R2，R3，R4，和R5按对式I的聚硅氮烷所述的，R9和g、h和i按对式VI的聚脲硅氮烷所述的。式VII的环状聚脲硅氮烷的数均分子量可以为约160g/mol～约3,000g/mol，优选约300g/mol～约2000g/mol，更优选约350g/mol～约1500g/mol。其他有用的环状聚脲硅氮烷的例子包括含有直链和环状聚脲硅氮烷部分的那些。
有用的支链聚脲硅氮烷的例子包括通常式VI代表的那些(具有支链的直链聚脲硅氮烷)或式VII代表的那些(具有支链的环状聚脲硅氮烷)，其中在聚脲硅氮烷的至少一个重复单元中，R1和R2之一或二者具有上述式III代表的结构。
丙烯酸酯
本发明包括至少一个多官能的丙烯酸酯。单官能的丙烯酸酯任选可用于降低交联密度。通常优选的丙烯酸酯包括可固化物质，例如，可加成聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下文经常称作(甲基)丙烯酸酯)单体和低聚物以及可加成交联的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，如自由基可聚合的或可交联的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和其混合物。
适合的(甲基)丙烯酸酯例如由Palazzotto等人记载在在美国专利5,545,676第1栏、第65行至第2栏、第26行中，包括单-、二-和多-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸1，4-环己二醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，三羟基乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，分子量约200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化的单体(如美国专利4,652,274中所述的那些)和丙烯酸酯化的低聚物(如美国专利4,642,126中所述的那些)的可共聚的混合物。适合的反应性聚合物包括具有(甲基)丙烯酸酯侧基的聚合物，例如，每个聚合物链具有1～约50(甲基)丙烯酸酯基团。实例还优选包括可以用作多丙烯酸酯添加剂的三丙烯酸季戊四醇酯(PETA，Sartomer344，从Sartomer Company，Inc.，Exton，PA得到)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。需要时，可以使用两种或多种单体，低聚物，和/或反应性丙烯酸酯聚合物的混合物。
丙烯酸酯可以下述量存在于组合物中。
多光子光敏剂
适用于光反应性组合物的多光子光固化组合物中的多光子光敏剂是当用足够光曝光时能够同时吸收至少两个光子并且其两光子吸收截面积优选至少约为荧光素的1.5倍的那些。
优选地，光敏剂溶于反应性物质中(如果反应性物质是液体)或与反应性物质相容，并与组合物中包括的任何粘合剂(下面说明)相容。最优选地，使用美国专利3,729,313中所述并在下面说明的测试过程，光敏剂也能够在与光敏剂的单光子吸收谱重叠的波长范围中连续照射下(单光子吸收条件)敏化2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。使用现有可得到的材料，测试如下：
制备含有下列组成的标准测试溶液：5.0份的甲醇中5％(体积重量)溶液，45,000-55,000分子量，9.0-13.0％羟基含量的聚乙烯基丁缩醛(ButvarTM B76，Solutia，St.Louis，MO)；0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；和0.03份2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪(参见Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924-2930(1969))。向此溶液中加入0.01份作为光敏剂的待测试的化合物。使用0.05mm的刮刀孔将得到的溶液刮涂到0.05mm透明聚酯薄膜上，将涂层空气干燥约30分钟。将0.05mm透明聚酯盖膜仔细地放在干燥但是柔软和粘性的涂层上，使夹带的空气最少。然后将得到的夹心结构用可提供可见和紫外范围光的钨光源的161,000Lux入射光曝光3分钟(FCHTM650瓦石英-碘灯，General ElectricLighting，Cleveland，OH)。曝光可通过掩模进行，以在该结构中提供曝光和未曝光区。曝光后，除去盖膜，可以用细分散的着色粉末处理涂层，如静电复印中常规使用的着色粉末。如果测试的化合物是光敏剂，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯单体将在曝光区因从2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪得到的光致自由基而聚合。因为聚合区基本上是无粘性的，所以着色粉末将选择性地仅与涂层的粘性非曝光区粘附，从而提供与掩模中相应的可视图像。
多光子光固化组合物优选包括光化学有效量的(1)能够同时吸收至少两个光子并且其两光子吸收截面积至少约为荧光素的1.5倍(通常，按照C.Xu和W.W.Webb在J.Opt.Soc.Am.B，13，481(1996)中所述方法测量，大于约75×10-50cm4秒/光子)的至少一种多光子光敏剂；(2)任选地，不同于多光子光敏剂并能够向光敏剂的电子受激态供给电子的至少一种电子给体化合物(优选地，电子给体化合物其氧化电势大于0并小于或等于p-二甲氧基苯的氧化电势)；和(3)通过从光敏剂的电子受激态接受电子而被光敏化，从而形成至少一种自由基的至少一种电子受体(优选地，电子受体选自锍盐，重氮盐，吖嗪盐，氯甲基化的三嗪，和三芳基咪唑基二聚物)。
优选地，可以部分地基于保存稳定性原因而选择光敏剂。因此，选择特定的光敏剂在某种程度上可以依赖于所用的特定反应性物质(以及依赖于电子给体化合物和/或电子受体的选择)。
特别优选的多光子光敏剂包括表现出大的多光子吸收截面积的那些，如具有以下结构的若丹明B(即，N-[9-(2-羧基苯基)-6-(二乙基氨基)-3H-氧杂蒽-3-亚基]-N-乙基乙铵盐)，
Figure S05845336920070702D000131
以及例如由Marder和Perry等人在国际专利公开WO98/21521和WO99/53242中所述的四类光敏剂。这四类可以说明如下：(a)其中两个给体与共轭π(pi)-电子桥连接的分子；(b)其中两个给体与共轭π-电子桥连接的分子，其用一个或多个受电子基取代；(c)其中两个受体与共轭π(pi)-电子桥连接的分子；和(d)其中两个受体与共轭π(pi)-电子桥连接的分子，其用一个或多个给电子基取代(其中＂桥＂指连接两个或多个化学基团的分子片段，＂给体＂指能够与共轭π(pi)-电子桥键合并具有低电离电势的原子或原子团，＂受体＂指能够与共轭π(pi)-电子桥键合并具有高电子亲合力的原子或原子团)。
优选的光敏剂的代表性例子包括下面的，其中Bu是丁基，Me是甲基：
Figure S05845336920070702D000141
上述这四类光敏剂可通过在标准Wittig条件下使醛与内鎓盐反应或使用McMurray反应来制备，这记载在国际专利公开WO98/21521中。
其他化合物由Reinhardt等人(例如，美国专利6,100,405,5,859,251和5,770,737)公开，同样具有大的多光子吸收截面积，尽管这些截面积可以用上述之外的方法来确定。
这种化合物的代表性例子包括：
Figure S05845336920070702D000151
另一类有用的多光子光敏剂是US2004/0067431A1中记载的半导体纳米粒子量子点。这些包括具有可通过吸收两个或多个光子而达到至少一个电子受激态的至少一类半导体纳米粒子。更具体而言，可以在本发明的组合物中用作多光子光敏剂的半导体纳米粒子量子点包括通过吸收(优选地，同时吸收)两个或多个光子而达到至少一个电子受激态的那些。优选地，量子点在反应性物质中基本上是可溶的(因此，基本上不凝集)。基于光反应性组合物的所有组分总重计，优选的纳米粒子量子点通常在反应性物质中的溶解度大于约1.0wt.％(优选地，大于约2.0％；更优选地，大于约5.0％)。纳米粒子量子点优选在反应性物质中充分溶解，使得当用人眼观察时，光反应性组合物是光学透明的。
适合的纳米粒子量子点通常平均直径为约1nm～约50nm。优选地，纳米粒子量子点平均直径至少约1.5nm；更优选地，至少约2nm。纳米粒子量子点平均直径优选不大于约30nm；更优选地，不大于约10nm。为避免竞争性单光子吸收，具有相当窄的尺寸分布的纳米粒子量子点是优选的。
纳米粒子量子点可以包括一种或多种半导体材料。有用的半导体材料包括例如第II-VI族半导体(例如，ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe，HgTe，MgTe等)，第III-V族半导体(例如，GaN，GaP，GaAs，GaSb，InN，InP，InAs，InSb，AlAs，AlP，AlSb，AlS等)，第IV族半导体(例如，Ge，Si等)，第I-VII族半导体(例如，CuCl等)，其合金，和其混合物(例如，三元和四元混合物)。优选的半导体纳米粒子量子点包括第IV族或第II-VI族半导体(更优选地，第II-VI族半导体；最优选地，第II-VI族半导体，包括锌或镉)。
使用基于标准胶体化学的湿化学方法，可以合成半导体纳米粒子(例如，单元素半导体，如硅或锗，以及化合物半导体，如GaAs，InP，CdSe，或ZnS)。通用合成包括将半导体的分子前体(例如，CdSe用的二甲基镉和三辛基膦硒化物)快速加到(例如，注入)可用于控制纳米粒子生长并防止纳米粒子聚集的热配位溶剂(例如，胺或膦)中(参见，例如，Murray等人，J.Am.Chem.Soc.115：8706(1993))。从前体的高反应性和/或防止或最小化生长着的纳米粒子氧化的观点来看，合成通常在惰性气氛(例如，氮气氛)中进行。
有用的半导体纳米粒子量子点的选择、其制造细节以及有助于其在反应性物质中的相容性和分散性的所需表面处理记载在US2004/0067431A1中。
电子给体化合物
光反应性组合物的多光子光固化组合物中所用的电子给体化合物包括能够向光敏剂的电子受激态供给电子的那些化合物(除了光敏剂本身)。这种化合物可用于任选地增大光引发剂体系的多光子光敏性，从而降低进行光反应性组合物的光反应所需的曝光。电子给体化合物优选其氧化电势大于0并小于或等于p-二甲氧基苯的氧化电势。优选地，氧化电势相对于标准饱和甘汞电极(＂S.C.E.＂)为约0.3～1V。
电子给体化合物也优选溶于反应性物质中，并部分地基于保存稳定性原因而进行选择(如上所述)。适合的给体通常在用所需波长的光曝光后能够提高光反应性组合物的固化速度或图像密度。
通常，通过比较三种组分的氧化和还原电势(例如公开在美国专利4,859,572(Farid等人)中)，可以选择适用于特定光敏剂和光引发剂的电子给体化合物。这种电势可以通过实验测量(例如，使用R.J.Cox，＂Photographic Sensitivity＂，第15章，Academic Press(1973))或可从参考文献得到，如N.L.Weinburg，Ed.，＂Technique of ElectroorganicSynthesis Part II Techniques of Chemistry＂，Vol.V(1975)，和C.K.Mann和K.K.Barnes，＂Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems(1970)。电势反应了相对能量关系，并可以按WO01/96409(PCT/US01/19164)中所述的来使用。
适合的电子给体化合物包括例如在D.F.Eaton，＂Advances inPhotochemistry＂，B.Voman等人编辑，Volume13，页427-488，JohnWiley and Sons，New York(1986)；Oxman等人在美国专利6,025,406第7栏、第42-61行；以及Palazzotto等人的美国专利5,545,676第4栏第14行至第5栏第18行中公开的那些。这种电子给体化合物包括胺(包括三乙醇胺，肼，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，三苯基胺(和其三苯基膦和三苯基胂类似物)，氨基醛，和氨基硅烷)，酰胺(包括磷酰胺)，醚(包括硫醚)，脲(包括硫脲)，亚磺酸盐，(烷基)n(芳基)m硼酸盐(n+m＝4)(优选四烷基铵盐)，各种有机金属化合物，如SnR4化合物(其中每个R独立地选自烷基，芳烷基(特别是苄基)，芳基，和烷芳基)(例如，化合物n-C3H7Sn(CH3)3，(烯丙基)Sn(CH3)3，和(苄基)Sn(n-C3H7)3)，二茂铁等，和其混合物。电子给体化合物可以是未取代的或被一种或多种非干扰(与反应性物质反应)取代基所取代。特别优选的电子给体化合物含有电子给体原子(如氮、氧、磷或硫原子)和与电子给体原子的α碳或硅原子连接的可去氢原子。有用的电子给体化合物的许多例子记载在WO01/96409中。
自由基诱导反应用的优选的电子给体化合物包括含有一个或多个久洛尼定基部分的胺，烷基芳基硼酸盐，和芳香族亚磺酸盐。然而，对于这种反应，在需要时(例如，为提高光反应性组合物的保存稳定性或改进分辨率、对比度和互易性)，也可以省略电子给体化合物。
电子受体
用于光反应性组合物的反应性物质中的适合电子受体是那些能够从多光子光敏剂的电子受激态接受电子而被光敏化，从而形成至少一个自由基的化合物(除子光敏剂本身)。这种电子受体包括氯甲基化的三嗪(例如，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪，和2-芳基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪)，重氮盐(例如，任选被基团如烷基、烷氧基、卤素或硝基所取代的苯基重氮盐)，锍盐(例如，三芳基锍盐，其任选被烷基或烷氧基所取代，和任选具有桥连邻近的芳基部分的2，2＇氧基团)，吖嗪盐(例如，N-烷氧基吡啶盐)，和三芳基咪唑基二聚物(优选地，2，4，5-三苯基咪唑基二聚物，如2，2＇，4，4＇，5，5＇-四苯基-1，1＇-二咪唑，任选被基团如烷基、烷氧基或卤素所取代)等，和其混合物。
电子受体优选溶于反应性物质中，并优选保存稳定(即，在光敏剂和电子给体化合物存在下，溶解时不会自发促进反应性物质的反应)。因此，特定电子受体的选择在某种程度上依赖于选择的上述特定反应性物质、光敏剂和电子给体化合物。
优选的电子受体包括氯甲基化的三嗪、三芳基咪唑基二聚物(更优选地，2，4，5-三苯基咪唑基二聚物)、锍盐和重氮盐。更优选的是氯甲基化的三嗪和2，4，5-三苯基咪唑基二聚物。
单光子光固化组合物
单光子光固化组合物可以是单组分、双组分或三组分体系。单组分体系包括光化学有效量的至少一种单光子光引发剂。这种化合物的例子包括在用波长在电磁谱的紫外或可见部分中的射线曝光时产生自由基源的自由基光引发剂。
有用的自由基光引发剂包括苯乙酮，二苯甲酮，芳基乙醛酸，酰基膦氧化物，安息香醚，苯偶酰缩酮，噻吨酮，特别是异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮，氯烷基三嗪，双咪唑，三酰基咪唑，吡喃盐化合物，锍盐，巯基化合物，醌，偶氮化合物，有机过氧化物，和其混合物。
这些自由基光引发剂和制备方法在本领域中是已知的。许多是市售的。
任选地，有用的双组分和三组分单光子光引发剂体系包括光化学有效量的(1)至少一种单光子光敏剂；和(2)下述之一或二者：(i)不同于单光子光敏剂并能够向单光子光敏剂的电子受激态供给电子的至少一种电子给体化合物(优选地，电子给体化合物其氧化电势大于0并小于或等于p-二甲氧基苯的氧化电势)；和(ii)能够通过从单光子光敏剂的电子受激态接受电子而被光敏化，从而形成至少一个自由基的至少一种光引发剂(优选地，光引发剂选自锍盐，重氮盐，吖嗪盐，氯甲基化的三嗪，和三芳基咪唑基二聚物)。
单光子光敏剂优选能够吸收波长约200～约800纳米(更优选地，约200～约700纳米；最优选地，约300～约600纳米)的光。
优选地，单光子光敏剂基本上不含显著干扰反应性物质反应的官能团，并溶于反应性物质中(如果反应性物质是液体)或与反应性物质相容，并与组合物中包括的任何粘合剂(下面说明)相容。最优选地，使用美国专利3,729,313第2栏第46行至第3栏第10行中所述的测试过程，单光子光敏剂也能够在与单光子光敏剂的单光子吸收谱重叠的波长范围中连续照射下(单光子吸收条件)敏化2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪。使用现有可得到的材料，按上面对多官能的光敏剂所述进行测试。
优选地，可以部分地基于保存稳定性原因而选择单光子光敏剂。因此，选择特定的光敏剂在某种程度上可以依赖于所用的特定反应性物质(以及依赖于电子给体化合物和/或光引发剂的选择)。
适合的单光子光敏剂包括下列类别的化合物：酮，香豆素染料(例如，酮代香豆素)，氧杂蒽染料，吖啶染料，噻唑染料，噻嗪染料，噁嗪染料，吖嗪染料，氨基酮染料，卟啉，芳香族多环烃，p-取代的氨基苯乙烯基酮化合物，氨基三芳基甲烷，部花青，方酸盐染料，和吡啶盐染料。氧杂蒽染料，酮(例如，单酮或α-二酮)，酮代香豆素，氨基芳基酮，和p-取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的单光子光敏剂。也可以使用光敏剂的混合物。对于需要高灵敏度的应用而言，通常优选使用含有咯啶基部分的单光子光敏剂。
在一些例子中，光敏剂本身可以光引发聚合，例如，噻吨酮。
这些材料详细记载在美国专利6,750,266B2中。
单光子光固化组合物用的电子给体化合物可以是对多光子光固化组合物所述的那些。
制备光反应性组合物
可以通过上述和文献中引用的方法或本领域中已知的其他方法制备本发明中所用的反应性物质(即，聚硅氮烷和丙烯酸酯)，多光子光敏剂，电子给体化合物，和电子受体化合物。可以使用任何顺序和方式组合(任选地，搅拌或摇动)在＂安全光＂条件下混合本发明的各组分，尽管有时优选(从保存期和热稳定性角度)在最后(并在任选用于促进其他组分溶解的任何加热步骤之后)加入光引发剂。如果需要可以使用溶剂，只要溶剂不与组合物的组分明显反应。适合的溶剂包括例如丙酮、二氯甲烷和乙腈。反应性物质本身有时也用作其他组分的溶剂。
光固化组合物的组分以光化学有效量存在(如上所述)。通常，按固体总重计(即，除溶剂外的组分总重)，组合物含有至少约5wt.％(优选地，至少约10％；更优选地，至少约20％)～约99.79％(优选地，最高达约95％；更优选地，最高达约80％)的一种或多种反应性物质；任选地，最高达约10wt.％(优选地，至少约0.01％；更优选地，至少约0.1％；最优选地，至少约0.2％；优选地，最高达约5％；更优选地，最高达约2％)的一种或多种光敏剂；任选地，最高达约10wt.％(优选地，最高达约5％)的一种或多种电子给体化合物(优选地，至少约0.1％；更优选地，约0.1％～约5％)；和任选地最高达约10wt.％的一种或多种光引发剂或电子受体化合物(优选地，约0.1％～约5％)。
按组合物总重计，多官能的丙烯酸酯在反应性组合物中的存在量为约0.1％～约50wt.％，按组合物总重计，优选约3％～约30％，更优选地约10％～约20wt.％。
优选的是加入热自由基引发剂以有助于在热解过程中保持结构完整性，如有机过氧化物、氢过氧化物、酰基过氧化物和偶氮化合物中的任一种，按总固体计其量为0.001～5.0wt.％。优选的例子包括2，5-二(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔，二枯基过氧化物，1，1-二-(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，和2，5-二甲基-2，5-二-(2-乙基己酰基过氧化)己烷。
根据所需要的最终用途，光反应性组合物中可以包括各种助剂。适合的助剂包括溶剂，稀释剂，树脂，粘合剂，增塑剂，颜料，染料，无机或有机增强或增量填料(按组合物总重计，优选量约10％～90wt.％)，触变剂，指示剂，抑制剂，稳定剂，紫外线吸收剂，药物(例如，可滤取氟化物)等。助剂的量和类型以及加到组合物中的方式是本领域所属技术人员所熟悉的。
在曝光之前，需要时可以用本领域所属技术人员已知的各种涂布方法(包括例如，刮涂和旋涂)将得到的光反应性组合物涂布到基底上。根据特定的应用和所用的曝光方法，基底例如可以是薄膜、薄片或其他表面。优选的基底通过足够平坦，从而能够制备具有均匀厚度的光反应性组合物层。对于不需要涂层的应用而言，光反应性组合物任选以大块形式曝光。涂布后，光反应性组合物任选地进行温和烘焙(例如在热板上或在炉中)，以除去一部分或所有的残留溶剂。根据特定的应用和所用的曝光方法，基底可以由任何适合的材料制成(例如，玻璃，熔融氧化硅，硅，或氟化钙)，并可以选自各种薄膜、薄片、晶片和其他表面。基底任选用底漆(例如，硅烷偶联剂)预处理，以增强光反应性组合物与基底的粘合。
单光子曝光体系和其用途
可以使用标准光刻技术，如接触或投影平版印刷(参见，例如，W.Moreau，Semiconductor Lithography：Principles，Practices，andmaterials(3rd Ed.)，Plenum Press：New York(1991))，使单光子光反应性组合物光图案化。光源可以是产生光化射线(即，能够引发光反应过程的射线)的任何光源，并在实际中可以使用能够在适于光反应性组合物中用的光引发剂或光敏剂的波长下提供足够强度的任何光源。这种波长通常在电磁谱的紫外或可见部分中，并可以为约150～约800nm；优选地，约200～约600nm；更优选地，约240～约500nm。曝光时间通常取决于用来形成图像的曝光体系类型(及其变量，如数值孔径、光强度空间分布几何形状和平均光强度)，以及取决于光反应性组合物的性质。
多光子曝光体系和其用途
适于多光子固化的曝光体系包括至少一个光源(通常是脉冲激光器)和至少一个光学元件。适合的光源包括例如用氩离子激光器(例如，Coherent Innova)激励的毫微微秒近红外钛兰宝石振荡器(例如，Coherent Mira Optima900-F，Santa Clara，CA)。这种激光器在76MHz工作，其脉宽小于200毫微微秒，可以在700至980nm间调节，平均功率达到1.4瓦。然而，实际中，可以使用能够在适于光敏剂(光反应性组合物中用的)的波长下提供足够强度(以引发多光子吸收)的任何光源。(这种波长通常为约300～约1500nm；优选地，约600～约1100nm；更优选地，约750～约850nm。峰值强度通常至少约106W/cm2。脉冲量的上限通常由光反应性组合物的烧蚀阈值确定。)例如，还可以使用Q-开关Nd：YAG激光器(例如，Spectra-Physics Quanta-Ray PRO，Mountain View，CA)，可见波长染料激光器(例如，Spectra-PhysicsQuanta-Ray PRO激励的Spectra-Physics Sirah)，和激光器激励的Q-开关二极管(例如，Spectra-Physics FCbarTM)。优选的光源是脉冲长度小于约10-8秒(更优选地，小于约10-9秒；最优选地，小于约10-11秒)的近红外脉冲激光器。可以使用其他脉冲长度，只要能够满足上述峰值强度和脉冲量标准。
用于实施本发明方法的光学元件包括折射光学元件(例如，透镜和棱镜)，反射光学元件(例如，回射器或聚焦镜)，衍射光学元件(例如，光栅，相掩膜，和全息图)，偏振光学元件(例如，线性偏振器和波片)，扩散器，Pockels电池，波导，波片，和双折射液晶等。这些光学元件用于聚焦，传输光束，光束/模式修整，脉冲修整，和脉冲定时。通常，可以使用光学元件的组合，本领域所属技术人员可以认识到其他适合组合。通常优选使用具有较大数值孔径的光学器件，以提供高度聚焦的光。然而，可以使用能够提供所需强度分布(和空间位置)的光学元件的任何组合。例如，曝光体系可以包括安装有0.75NA物镜(Zeiss20XFluar)的扫描共焦显微镜(BioRad MRC600，Thornwood，NY)。
通常，可以使用光源(如上所述)以及作为控制组合物内光强度三维空间分布用的装置的光学体系使光反应性组合物多光子曝光。例如，例如，脉冲激光器的光可以通过聚焦透镜，使得焦点在组合物体积内。焦点可以被扫描或翻译成相应于所需形状的三维图案，从而形成所需形状的三维图像。通过移动组合物本身或移动光源(例如，使用电流镜移动激光束)，可以扫描组合物的曝光或照射体积。
例如，如果光诱导反应性物质的反应而生成溶解度特性不同于反应性物质的材料，那么例如可以任选地通过使用适合的溶剂或通过其他本领域已知的方式除去曝光区或未曝光区，使得到的图像显影。按此方式，可以制备经固化的、复杂的三维对象。
曝光时间通常取决于用来形成图像的曝光体系类型(及其变量，如数值孔径、光强度空间分布几何形状、在激光脉冲中的峰值光强度(较高强度和较短脉宽大致相应于峰值光强度))，以及取决于曝光的组合物的性质(和其光敏剂、光引发剂和电子给体化合物的浓度)。通常，聚焦区中的较高峰值光强度允许较短的曝光时间，而其他各处相同。使用激光脉宽约10-8～10-15秒(优选地，约10-11～10-14秒)和约102～109个脉冲/秒(优选地，约103～108个脉冲/秒)，线性成象或＂写入＂速率通常约5～100,000微米/秒。
如2002年10月2日提交的受让人的美国专利公开2004/0068023A1中所述的那样，单光子或多光子反应性射线诱导反应性组合物的反应而生成溶解度特性不同于未曝光的反应性组合物的材料。可以使用适合的溶剂除去曝光区或未曝光区，使得到的曝光和未曝光材料的图案显影。某些光反应性组合物可能需要在曝光后但在显影之前进行任选的曝光后烘焙。按此方式，可以制备经反应的、复杂的、无缝三维结构。
得到的结构可以具有任何适合的尺寸和形状，但本发明的方法特别适于将微结构加到制品的微结构化的表面上。这些结构可以形成在制品表面上，或者在表面的特征之内或之上。
光图案化的结构可被热处理(热解)，以使陶瓷前体聚合物转化成陶瓷材料。聚合反应后，聚合材料通常被热解形成陶瓷材料。例如，取决于热处理所用的条件，可以获得无定形或结晶结构。特别是当在温度约700～1200℃，优选900～1200℃进行热解时，通常得到无定形结构。当在较高温度例如1200～2000℃，优选1500～2000℃下进行热处理时，通常得到至少部分结晶的结构。通常在保护性气体覆盖或反应气体覆盖(例如，氦、氩、氮、氨等)中或在真空中进行热解。此外，热解通常进行约0.5～2小时，以使聚合材料转化成陶瓷材料。任选地，在热解之后，陶瓷材料进行额外的处理。例如，在温度900℃至达到2000℃、优选1600-2000℃下烧结0.5～2小时或更长后通常得到稳定体。
烧结后，结构基本上是无机组成，尺寸比烧结步骤之前的小。
应用
这些耐高温材料的代表性应用包括可以单独使用或与其他系统集成的图案化陶瓷设备，如微燃烧器、微热交换器、传感器和致动器系统、微流体设备和微光学器件系统，如微电机系统。耐高温的陶瓷是对常规聚合材料的良好选择，因为其具有优异的热性能、耐腐蚀和耐化学品性、高模量和硬度。
实施例
下面的实施例进一步阐明了本发明的目的和优点，但是在这些实施例中所述的特定材料和其量以及其他条件和细节不应该被解释成不适当地限制本发明。
术语表
除非另有所指，在干氮气气氛中进行所有过程，使用干燥和脱氧的溶剂和试剂。除非另有所指，所有溶剂和试剂均从Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI得到。
本文中，
＂VL20＂指从KiON Corporation，Huntingdon Valley，PA得到的VL20可固化的聚硅氮烷；
＂染料1＂指多光子敏化染料双-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)，4-(甲氧基)苯；
＂TMPTA＂指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
＂ITX＂指DAROCURE ITX，从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY得到；
＂IRGACURE819＂指二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物，从Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY得到；
制备染料1，双-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)，4-(甲氧基)苯
将基本上根据美国专利5,189,136所述过程制备的2，5-二(氯甲基)-1-甲氧基-4-(2-乙基己氧基)苯(28.26g)和亚磷酸三乙酯(37.4g)的混合物加热回流6小时。冷却后，在高真空下加热产物，除去残留的亚磷酸三乙酯。得到粘稠油，几天后缓慢结晶，未进一步纯化用于下一步中。向粘稠油(11.60g)、4-二苯基氨基苯甲醛(12.34g)和干四氢呋喃(400mL)的混合物中滴加叔丁醇钾(1.0M，四氢呋喃中，44mL)。混合物在室温下搅拌3小时，然后真空下除去溶剂。将水(100mL)加到残渣中，混合物用二氯甲烷萃取几次。合并的有机层用盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，真空下除去溶剂。使用30/70二氯甲烷/己烷将粗产物在硅胶上通过柱色谱纯化，得到14.44g染料1，双-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-1-(2-乙基己氧基)，4-(甲氧基)苯，亮绿色固体。通过光谱分析确定结构。
实施例1-3通过两光子聚合固化聚(乙烯基硅氮烷)
将几滴VL20(2.00g)、TMPTA(0.30g)、ITX(0.040g)、染料1(0.011g)和二氯甲烷(0.26g)的混合物置于3片清洁的显微载玻片的每一片上，用两条粘合带(SCOTCH810MAGIC TAPE，从3M Company，St.Paul，MN得到)将每一载玻片粘在一起，相距约1cm。然后将玻璃盖片置于每一混合物上。使用二极管抽吸的Ti：蓝宝石激光器(Spectra-Physics，Mountain View，CA进行两光子聚合，激光器在800nm波长，额定脉冲宽45fs，脉冲重复频率为80MHz，束直径约1.5mm下操作。光学系统由低散射旋转镜、光束扩展器、用以改变光功率的光衰减器、作为快门的声光调节器以及安装在垂直z-轴平台上的计算机控制的二轴(x-y轴)电流镜扫描系统组成。100X油浸平面萤石显微镜物镜(数值孔径1.4，从Nikon Instruments，Inc.，Melville，NY得到)用于将激光聚焦到样品上。调节显微镜物镜的位置，使焦点在聚合物组合物和载玻片的界面处。在计算机控制下，聚焦的激光器起光栅作用，形成约100微米宽的一系列条纹。将激光器的扫描速度从0.67mm/秒改变为43mm/秒，激光器的平均功率从约7mW改变为约12mW，以确定作为平均功率函数的阈值写入速度。阈值写入速度是在给定平均功率下的最大扫描速度，可以提供在下述显影步骤之后保持完整的聚合的结构。在样品用激光器曝光后，使各样品显影。用丙酮洗涤各载玻片，以除去未聚合的聚(乙烯基硅氮烷)。在各载玻片在空气中室温下干燥后，使用光学显微镜检测各载玻片。数据列于表1中。
表1
 
实施例 平均功率(mW) 阈值写入速度(mm/秒)
1 12 2.7
2 8.5 1.3
3 7.3 0.67
上述数据表明，在聚合图案化的陶瓷前体微结构中阈值写入速度与平均功率具有超线性相关性。使用相似过程和组合物，代替聚硅氮烷或除了聚硅氮烷之外，使用聚硅氧氮烷和聚脲硅氮烷之一或二者可以制造图案化的陶瓷前体微结构。
实施例4
从单光子聚合的聚(乙烯基硅氮烷)-丙烯酸酯组合物中形成陶瓷结构
用NORLAND OPTICAL ADHESIVE81(从Norland Products，Cranbury，NJ得到)以厚度约500微米涂布显微载玻片的一侧。使用距涂层约4英寸(10cm)的包括型号66001灯壳(从Oriel Corp.，Stratford，CT得到)和型号USH-200DP灯(从USHIO America，Inc.，Cypress，CA得到)的光源通过荫罩板照射涂层2分钟。然后，通过在乙酸乙酯中洗涤载玻片，除去未固化的粘合剂，使样品显影。然后样品在空气流中干燥约2分钟，得到在一侧上具有固化的粘合剂图案的载玻片。用3MESPE EXPRESS7301乙烯基聚硅氧烷牙用浸渍材料(从3M ESPE，St.Paul，MN得到)涂布第二载玻片，并将该载玻片压在其上粘合剂已固化的载玻片上，使得EXPRESS牙用浸渍材料与固化的粘合剂接触。将载玻片保持加压约5分钟，以使牙用浸渍材料固化，其后分离载玻片。固化的牙用浸渍材料保留有固化的粘合剂的反转图案，为下一步提供了模具。将VL20(4.00g)、TMPTA(0.55g)、四乙烯基硅烷(1.00g)、乙酰基乙酮合铂(II)(0.02g)，IRGACURE819(0.01g)、二枯基过氧化物(0.04g)和二氯甲烷(5滴)的混合物倒在载玻片上固化的牙用浸渍材料上，以用混合物填充图案。用型号USH-200DP灯在Oriel壳中照射混合物2分钟。照射停止后，样品在室温下放置约3小时。从固化的聚硅氮烷层小心剥离牙用浸渍材料。使固化的聚硅氮烷层在空气中在型号3-550炉(从Neytech，Bloomfield，CT得到)中通过以加热速率10℃/分钟加热到600℃热解2小时，然后在800℃下热解2小时，然后在1000℃下热解2小时。将含有样品的炉冷却到室温，取出陶瓷结构。得到的陶瓷结构精确地复制了模具。使用惰性热解气氛，可以制造其他有用的陶瓷结构。
本领域所属技术人员在不脱离本发明的精神和范围内可以对本发明做出各种不可预见的修改和变化。应该理解，本发明不应被解释为被本文所述的这些示例性实施方案和实施例不适当地限制，这些实施例和实施方案仅代表本发明范围内的实施例，本发明仅由所附的权利要求书来限定。

Claims (12)

1.一种陶瓷前体聚合组合物，其包括：
a)液体聚硅氮烷前体，
b)多官能的丙烯酸酯添加剂，和
c)多光子光固化组合物，该多光子光固化组合物包括至少一种多光子光敏剂，该多光子光敏剂在用足够光曝光时吸收至少两个光子，并且其两光子吸收截面积至少为荧光素的1.5倍。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述液体聚硅氮烷前体包括式I、II和IV中的一个或多个的一个或多个单元：
Figure FSB00000768795700011
其中R1和R2独立地是H，具有小于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基团，具有小于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有小于13个碳原子的芳基，烯键式不饱和基团，或其中R1和R2一起能够形成具有小于8个碳原子的环；R3和R5独立地是H，具有小于7个碳原子的直链或支链烷基，或具有小于7个碳原子的直链或支链杂烷基；R4是H或烯键式不饱和基团；a和b代表摩尔分数，a和b之和为1，b大于0；
Figure FSB00000768795700012
其中R1，R2，R3，R4，R5，a和b按对式I的聚硅氮烷所述的；
Figure FSB00000768795700021
其中R1，R2，R7和R8独立地是H，具有小于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基团，具有小于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有小于13个碳原子的芳基，烯键式不饱和基团，或其中R1和R2，或R7和R8，每一对独立地一起形成具有小于8个碳原子的环；R3和R5独立地是H，具有小于7个碳原子的直链或支链烷基，或具有小于7个碳原子的直链或支链杂烷基；R4是H或烯键式不饱和基团；e、f和d代表摩尔分数，e、f和d之和为1，f和d每一个大于0，e大于f和d；以及其中R1或R2或二者任选具有式III代表的结构：
Figure FSB00000768795700022
其中R5按式I所述的，R6是H，具有小于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基团，具有小于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有小于13个碳原子的芳基，烯键式不饱和基团，c代表摩尔分数，a、b和c之和为1，b大于0，b大于c，a大于b。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述液体聚硅氮烷前体包括下式的一个或多个单元
Figure FSB00000768795700023
其中n是1-20的整数，R10是H或乙烯基。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚硅氮烷前体包括聚硅氧氮烷，所述聚硅氧氮烷具有式IV代表的结构
Figure FSB00000768795700031
其中R1，R2，R7和R8独立地是H，具有小于9个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基团，具有小于7个碳原子的直链、支链或环状杂烷基，具有小于13个碳原子的取代或未取代的芳基，烯键式不饱和基团，或其中R1和R2，或R7和R8，每一对独立地一起形成具有小于8个碳原子的环；R3和R5独立地是H，具有小于7个碳原子的直链或支链烷基，或具有小于7个碳原子的直链或支链杂烷基；R4是H或烯键式不饱和基团；e、f和d代表摩尔分数，e、f和d之和为1，f和d每一个大于0。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚硅氮烷前体包括聚脲硅氮烷，所述聚脲硅氮烷具有式VI和式VII中至少一个代表的结构：
Figure FSB00000768795700032
其中R1，R2，R3，R4和R5按对式I的聚硅氮烷所述的，R9是H，具有小于7个碳原子的直链、支链或环状脂肪族基团，g、h和i代表摩尔分数，g、h和i之和为1，h和i均大于0，优选地g大于h；
Figure FSB00000768795700033
其中R1，R2，R3，R4，和R5按对式I的聚硅氮烷所述的，R9和g、h和i按对式VI的聚脲硅氮烷所述的。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯酸酯包括可加成聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、可加成聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物和可加成交联的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述多光子光敏剂选自(a)若丹明B；(b)其中两个给体与共轭π(pi)-电子桥连接的分子；(c)其中两个给体与共轭π(pi)-电子桥连接的分子，其用一个或多个受电子基取代；(d)其中两个受体与共轭π(pi)-电子桥连接的分子；和(e)其中两个受体与共轭π(pi)-电子桥连接的分子，其用一个或多个给电子基取代。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述多光子光敏剂是荧光素盐，或者所述多光子光敏剂包括一种或多种半导体量子点，所述半导体量子点包括硒化镉(CdSe)、硒化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)和硫化锌(ZnS)中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的组合物，其还包含电子给体和电子受体之一或二者。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述电子受体包括氯甲基化的三嗪、重氮盐、锍盐、吖嗪盐、三芳基咪唑基二聚物和其混合物中的一种或多种，和其中所述电子给体包括胺；酰胺；醚；脲；亚磺酸和其盐；亚铁氰化物的盐；抗坏血酸和其盐；二硫代氨基甲酸和其盐；黄原酸盐；乙二胺四乙酸盐；(烷基)n(芳基)m硼酸盐，其中n+m＝4；SnR4化合物，其中每个R独立地选自烷基、芳烷基、芳基和烷芳基；二茂铁和其混合物中的一种或多种。
11.一种制造陶瓷前体聚合物或陶瓷的方法，包括：
a)提供权利要求1所述的陶瓷前体聚合组合物，
b)用足够光成像性地照射所述组合物以使所述组合物至少部分反应，
c)任选地，除去所述至少部分反应的组合物的溶解部分，和
d)任选地，使所述至少部分反应的组合物的任何残留部分在高温下足够时间，以至少部分热解聚硅氮烷。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述光固化组合物是多光子光固化组合物，该多光子光固化组合物还包括电子受体和电子给体之一或二者。
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