CN101960385B - 多光子曝光系统 - Google Patents

多光子曝光系统 Download PDF

Info

Publication number
CN101960385B
CN101960385B CN200980106580XA CN200980106580A CN101960385B CN 101960385 B CN101960385 B CN 101960385B CN 200980106580X A CN200980106580X A CN 200980106580XA CN 200980106580 A CN200980106580 A CN 200980106580A CN 101960385 B CN101960385 B CN 101960385B
Authority
CN
China
Prior art keywords
light beam
resin
exposure system
exposure
power
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980106580XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101960385A (zh
Inventor
罗伯特·J·达沃
布拉因·J·盖茨
迪安·法克里斯
罗伯特·T·克拉沙
普热梅斯瓦夫·P·马尔科维茨
克雷格·R·斯克拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN101960385A publication Critical patent/CN101960385A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101960385B publication Critical patent/CN101960385B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00Processes of additive manufacturing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33YADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70375Multiphoton lithography or multiphoton photopolymerization; Imaging systems comprising means for converting one type of radiation into another type of radiation
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70483Information management; Active and passive control; Testing; Wafer monitoring, e.g. pattern monitoring
    • G03F7/70491Information management, e.g. software; Active and passive control, e.g. details of controlling exposure processes or exposure tool monitoring processes
    • G03F7/70525Controlling normal operating mode, e.g. matching different apparatus, remote control or prediction of failure
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/7085Detection arrangement, e.g. detectors of apparatus alignment possibly mounted on wafers, exposure dose, photo-cleaning flux, stray light, thermal load

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Laser Beam Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本公开描述的曝光系统包括光源,所述光源沿着光轴发射光束,所述光束能够在树脂中引发多光子反应。所述曝光系统还包括树脂以及自动化系统,所述树脂经历多光子反应,所述自动化系统包括监控器,所述监控器测量选自功率、脉冲长度、形状、发散性、或在垂直于所述光轴的平面内位置的所述光束的至少一种特性。所述监控器生成表征所述光束的所述特性的至少一个信号,并且子系统响应来自所述监控器的所述信号来调整所述光束。

Description

多光子曝光系统
技术领域
本发明涉及光学系统,更具体地讲,本发明涉及利用光致固化型材料的多光子曝光处理中适用的光学系统。
背景技术
多光子固化处理在美国专利No.6,855,478中有所描述。在这些处理中,将多光子固化性光反应性组合物层涂敷在基底上,并使用辐射能的聚焦源(例如超快激光束)将该层选择性地固化。多光子固化技术可以用来制造具有微米级分辨率或纳米级分辨率的二维(2D)结构和/或三维(3D)结构。
使用多光子固化技术,3D结构可以通过控制光反应性组合物内三维(即x轴方向、y轴方向和z轴方向)中的激光束的焦点的位置来体素对体素(3D体积元对3D体积元)地构造。在许多情况下,通过固化大约单个体素层(如在x-y平面内)、然后将焦点移动约一个体素长度(如沿z轴)、和固化后续层(如在x-y平面内)来形成3D结构。可以重复此处理,直至所需结构至少部分地被固化。
发明内容
在一个方面,本发明涉及曝光系统,曝光系统包括光源,光源沿着光轴发射光束。光束能够在树脂中引发多光子反应。曝光系统还包括树脂和自动化系统,树脂经历多光子反应。自动化系统包括监控器,监控器测量选自功率、脉冲长度、形状、发散性、或在垂直于光平面内位置的所述光束的至少一种特性,并生成表征光束特性的至少一个信号。子系统响应来自监控器的信号来调整光束。
在另一个方面,本发明涉及曝光系统,曝光系统包括光源,光源沿着光轴发射光束,其中光束能够在树脂中引发多光子反应。曝光系统还包括树脂和自动化系统,树脂经历多光子反应,自动化系统监控树脂内的体素形状。自动化系统生成表征体素形状的信号,并响应信号来调整光束。
在又一个方面,本发明涉及曝光系统,曝光系统包括光源,光源沿着光轴发射光束,其中光束能够在树脂中引发多光子反应。曝光系统还包括树脂和自动化系统,树脂经历多光子反应。自动化系统包括用于监控树脂内的体素形状的装置、和用于响应来自监控装置信号来调整光束的装置。
在又一个方面,本发明涉及曝光系统,曝光系统包括光源,光源沿着光轴基本上以第一波长发射光束,其中光束在第一波长上基本上光学透明的树脂中引发聚合反应。曝光系统还包括第一光束监控系统,其中第一光束监控系统监控光束的第一特性并生成第一信号。第一特性包括功率、形状、和光束在垂直于光束光轴平面内的位置中的至少一者。曝光系统还包括:第一发散监控系统,其监控光束发散性;第一发散调节系统,其调整光束发散性和光束形状中的至少一者;和第一功率控制系统,其以第一速度调整光束的功率。曝光系统还包括第二监控系统,其中第二监控系统监控光束的第一特性并生成第二信号,其中第一信号和第二信号被用来调整第一特性。曝光系统还包括:第一快门,其透射或阻挡光束以用于控制树脂的曝光;第三监控系统,其监控沿着光轴的光束的焦点位置;第二发散调节系统,其调整光束发散性和光束形状中的至少一者;第一检流计系统,其以不大于第一速度的第二速度扫描光束,扫描沿着基本上垂直于光轴的第一方向进行;第二检流计系统,其以不大于第一速度的第三速度扫描光束,扫描沿着基本上垂直于光轴且不同于第一方向的第二方向进行;物镜系统,其用于将光束聚焦在树脂内的特定位置处;和样品保持系统,其用于保持和定位树脂并减少温度和振动中的至少一者对树脂的影响。
附图和下文的具体实施方式详细描述了本发明的一个或多个实施例。根据本发明的具体实施方式、附图以及权利要求书,本发明的其它特征、对象和优点将显而易见。
附图说明
图1为示出可以用于制造制品的曝光系统的框图,该制品优选地包括多个微结构或纳米结构。
图2为光学系统的示意性框图。
图3为光束监控器的示意性框图。
图4为发散调节系统的示意图。
图5为曝光控制模块的框图。
图6为在半波片和偏振器上入射的光束的示意性框图。
图7为光束的功率相对于半波片角度的关系图。
图8为光学扫描模块的框图。
图9为光继电器的示意性射线图。
图10A为包括两个检流计和两个光继电器的系统示意图。
图10B为包括物镜、光继电器、和检流计的系统示意图。
图11为发散调制器的示意图。
图12为光学系统的框图。
图13为电源切断模块的示意性框图。
图14为光束质量照相机和功率监控器的示意性框图。
图15为色散模块的示意性框图。
图16为校正模块的框图。
具体实施方式
通常,本公开涉及自动化系统,自动化系统能够在多光子固化性光反应性组合物中引发反应。自动化系统包括多个光学组件,包括测量光束特性的监控器和响应来自监控器的信号来修改被监控的特性的子系统。光学组件可以单独使用或组合使用,以提高固化处理的准确度和/或精确度。此提高的准确度使制备更精确形成的三维(3D)结构、尤其是包括复杂形状或微米级特征或纳米级特征的结构成为可能。自动化系统也使制备具有高通过量的准确结构成为可能,这对于多光子固化处理的商用可能是重要的。
图1为示出示例性自动化曝光系统的框图,该系统可用来选择性地引发反应和/或至少部分地固化光反应性组合物并精确限定制品的特征。曝光系统10包括光学系统11,并且进一步示出光学系统11的详情的框图在图2中示出。曝光系统10也包括控制模块12、包括多光子固化性光反应性组合物的树脂22、其上设置有树脂22的基底20、支承基底20的卡盘18、和支承卡盘18的平台16。卡盘18和平台16一起构成固定和/或定位样品(即树脂22)的样品保持系统15。在一些实施例中,保持系统15可减少至少一种环境因素(例如,温度和/或振动)对固化处理的影响。
光学系统11为包括光源32的光学成像系统(还可参见图2),光源32提供辐射脉冲光束26(以下简称“光束26”)。光束26通过高数值孔径物镜(还可参见图8的物镜114)而聚焦到图像平面14上。图1中,树脂22、基底20、和卡盘18相对于曝光系统10中的图像平面14而设置,以允许能够形成潜像或至少部分地固化树脂22。
如下面进一步详述,自动化光学系统11可以包括模块化功能元件,模块化功能元件选择性地单独或组合应用以保持和/或增强对一个或多个光束26的焦点28的质量和定位的监控和控制。在本申请中,术语“自动化”是指在初始设置后在没有人为干预的情况下应用模块化功能元件来监控和/或控制一个或多个光束26的焦点28的位置的系统。系统的自动化性质使该系统可以迅速调整光束26的特性(如尺寸、形状、功率、脉冲长度、发散性等等),以及控制焦点28的位置,以准确并迅速地产生树脂22内的制品的特征。在一些实施例中,系统的自动化性质使得可以在小于约1秒内调整光束的特性和/或位置,在其它实施例中,这些调整可在小于约0.1秒内进行,并且在其它实施例中,这些调整可在大约毫秒级的时间范围内进行。这种迅速的调整增加了制品生成的准确度、速度和效率。
为了在具有三维分辨率的树脂22内产生特征,树脂22对光束26的波长中的至少一些(优选地包括合适能量的波长)可以是基本上光学透明的,以在树脂22内引发单光子或多光子聚合反应。
例如,在多光子聚合过程中,当足够强度的脉冲存在于树脂22内时,非线性过程在两个或更多个辐射光子与树脂22基本上同时相互作用的位置进行。在非线性相互作用过程期间,树脂光敏剂组分的至少一部分达到激发态,其引发可导致潜像或靠近焦点28的树脂22的至少部分固化的形成的化学反应,从而导致材料的至少部分地固化的体素。焦点28和树脂22可以相对于彼此在x轴方向、y轴方向或z轴方向中的至少一个上移动,其中正交的x-y-z轴在图1中示出(y轴在基本上垂直于图1所示的图像平面的方向上延伸),以在树脂22内形成多个体素。多个体素限定制品的主体和/或制品上的特定微米级特征或纳米级特征。
如下面进一步详述,光束26可以相对于树脂22沿着x轴方向、y轴方向和/或z轴方向移动。或者,卡盘18(以及因此基底20和树脂22)可以相对于光束26沿着x轴方向、y轴方向和/或z轴方向移动。在替代方法中,光束26和卡盘18两者可以相对于彼此移动,以在树脂22内的不同位置处制造体素。在光束26相对于树脂22移动的实施例中,光学系统11可以有助于选择性地定位树脂22内的光束26来控制树脂22内的焦点28的位置并选择性地固化树脂22的区域来限定制品的特征。在一些实施例中,焦点28可以在一维(如x轴、y轴或z轴)上扫描。在其它实施例中,光束26的焦点28可以在二维(如沿着x-y轴、y-z轴或x-z轴)上扫描。在另外其它实施例中,光束26的焦点28可以在三维(如沿着x-y-z轴)上扫描。
根据预期应用,树脂22可以有广泛的差别,并包括任何合适的多光子固化性光反应性组合物。例如,多光子固化性光反应性组合物可以包括活性反应组分、多光子光敏剂、电子受体和其它任选组分。通常多光子可曝光的光反应性组合物包括至少一种活性反应组分。活性反应组分可以基于以下多种多样的特性来选择,包括高感光性、暴露于光束26时折射率的最小变化、至少部分地固化的树脂22的强度和韧性等等。
光反应性组合物中适用的活性反应组分包括固化性物质和非固化性物质两者。固化性物质一般来讲是优选的并且包括(例如)可加成聚合的单体和低聚物以及可加成交联的聚合物(例如可自由基聚合或可交联的烯键式不饱和种,包括(例如)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和某些乙烯基化合物,例如苯乙烯),以及可阳离子聚合的单体和低聚物和可阳离子交联的聚合物(该种最常见的是酸引发的并且包括(例如)环氧化物、乙烯基醚、氰酸酯等)等等,以及它们的混合物。
光引发剂体系可以是多光子光引发剂体系,因为使用这种体系使聚合反应能够局限于或受限于聚焦的辐射光束26的聚焦区。这种体系优选为包括至少一种多光子光敏剂、至少一种光引发剂(或电子受体)及任选的至少一种电子供体的双组分体系或三组分体系。这种多组分体系可提供增强的感光性,从而减少实现光反应性组合物的光反应所需的曝光。这允许在较短时间内曝光并减少由于树脂22和/或光学系统11的一个或多个组件的相对移动而产生问题的可能性。
优选地,多光子光引发剂体系包含光化学有效量的以下物质:(a)至少一种多光子光敏剂,其能够同时吸收至少两个光子,且优选地具有大于荧光素吸收截面的双光子吸收截面;(b)任选地至少一种不同于多光子光敏剂且能够向光敏剂的电子激发态贡献电子的电子供体化合物;和(c)至少一种光引发剂,其能够通过从光敏剂的电子激发态接受电子而被光敏化,从而导致至少一种自由基和/或酸的形成。
或者,多光子光引发剂体系可以是包含至少一种光引发剂的单组分体系。可用作单组分多光子光引发剂体系的光引发剂包括酰基氧化膦(例如,由汽巴以商品名Irgacure 819出售的那些,以及由BASFCorporation以商品名Lucirin TPO-L出售的2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧苯基氧化膦)和具有共价连接的锍鎓盐部分的二苯乙烯衍生物(例如,由W.Zhou等人在Science 296,1106(2002)中描述的那些)。虽然也可使用其它常规紫外线(UV)光引发剂(例如联苯酰缩酮),但它们的多光子光引发敏感性将通常相对较低。
树脂22的多光子光引发剂体系中适用的多光子光敏剂是在暴露在充足光线下时能够同时吸收至少两个光子的那些。优选地,光敏剂具有大于荧光素吸收截面的双光子吸收截面(即大于3′,6′-二羟基螺旋【异苯并呋喃-1(3H),9′-(9H)氧杂蒽】-3-酮)的吸收截面)。一般来讲,优选的截面可大于约50×10-50cm4秒/光子,其通过由C.Xu和W.W.Webb在J.Opt.Soc.Am.B,13,481(1996)中描述的方法测量(由Marder和Perry等人在国际公开No.WO 98/21521,第85页,第18-22行中引用)。
更优选地,光敏剂的双光子吸收截面为大于荧光素的吸收截面约1.5倍(或者大于约75×10-50cm4秒/光子,如通过上述方法来测量);甚至更优选地,为大于荧光素的吸收截面约两倍(或者大于约100×10-50cm4秒/光子);最优选地,为大于荧光素的吸收截面约三倍(或者大于约150×10-50cm4秒/光子);以及最佳地,为大于荧光素的吸收截面约四倍(或者大于约200×10-50cm4秒/光子)。
优选地,光敏剂可溶于活性反应组分(如果活性反应组分是液体)或与活性反应组分以及与包含在树脂22中的任何任选的粘结剂相容。最优选地,使用美国专利No.3,729,313中所述的测试工序,光敏剂也能够在重叠光敏剂的单光子吸收光谱的波长范围内(单光子吸收条件)在连续照射下光敏化2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
光反应性组合物的多光子光引发剂体系中可用的电子供体化合物是能够向感光剂的电子激发态贡献电子的那些化合物(除感光剂本身之外)。这种化合物可以(任选地)用于增加光引发剂体系的多光子感光性,从而减少实现光反应性组合物的光化学反应所需的曝光。电子供体化合物优选具有大于零且小于或等于对二甲氧基苯的氧化电位的氧化电位。优选地,相对于标准饱和甘汞电极(“S.C.E.”),氧化电位为在约0.3伏和1伏之间。
电子供体化合物另外优选可溶于活性反应组分。合适的供体通常能够在暴露于所需波长的辐射光束26时增加树脂22的固化速度或图像密度。
用于光反应性组合物的活性反应组分的合适的光引发剂(即电子受体化合物)是能够通过从多光子光敏剂的电子激发态接收电子而被光敏化的那些,其形成至少一种自由基和/或酸。这种光引发剂包括碘鎓盐(例如,二芳基碘鎓盐)、锍鎓盐(例如,任选被烷基或烷氧基取代、且任选具有2,2′氧基团桥接相邻芳基部分的三芳基锍鎓盐)等等,以及它们的混合物。
光引发剂优选的是可溶于活性反应组分且优选是架藏稳定的(即在存在感光剂和电子供体化合物的情况下,溶解于其中时,不自发促进活性反应组分的反应)。因此,如上所述,可以在某种程度上根据选择的具体活性反应组分、感光剂和电子供体化合物来选择具体光引发剂。如果活性反应组分能够经历酸引发的化学反应,则光引发剂为鎓盐(例如,碘鎓盐或锍鎓盐)。
有关多光子光致聚合体系中使用的合适树脂的进一步详情可以见于(例如)代理人案卷号为No.63221US002且标题为“HIGHLYFUNCTIONAL MULTIPHOTON CURABLE REACTIVE SPECIES”(“高功能性多光子固化性活性反应组分”)的美国专利申请No.60/979,229中。
由卡盘18支承的基底20优选地支承树脂22。尽管本专利申请全篇提及支承树脂22的基底20,但应当理解,在一些实施例中,基底20不是必要的,并且树脂22可以直接由卡盘18支承。基底20可以由足以支承树脂22的任何合适的材料或材料的组合形成。基底20可以由任何常规的方法形成,包括注模、压缩模制、压印、挤出压印、模内聚合、冲压、铸造、加工、蚀刻、烧结、磨削、化学及物理沉积、结晶、固化(包括单光子固化和多光子固化)等等。在一些实施例中,基底20限定用于支承树脂22的大体平的表面。在这种实施例中,基底20可以包括硅片、玻璃片、加工基底等。
在另外其它实施例中,基底20可以包括实质上非平面的表面。例如,基底20可以具有沿着一个或不止一个轴的凹曲率或凸曲率。例如,基底20可以是圆柱形、球形、椭圆形、马鞍形等。在一些实施例中,基底20可以是精密辊,例如由金刚石车削方法、抛光等形成的那些。在这些实施例中,基底20的表面可以是大体平滑的、或可以包括(例如)图案化结构的特征。在一些优选实施例中,当基底20具有曲率时,基底20是大体平滑的。
基底20可以包括表面不平度(例如峰或谷)。在一些实施例中,微结构化的膜(例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等等形成的那些)可以制备合适的基底。另外,在一些实施例中,基底20可以具有包括连续或不连续图案的凹陷、凸起、柱体、沟槽、凹槽、空腔等等的特征。特征可以由任何常规的方法(包括(例如)激光刻绘、化学蚀刻、模铸等等)形成。结构(例如为微机电系统(MEMS))可以由基底上的特征之上或之中的多光子引发的聚合反应形成。将结构添加至特征的实例可以在(例如)美国专利申请No.2003/0155667中找到。
基底20也可以包括允许将基底20的位置能够对准在x-y轴中的基准结构,如将在下面进一步详述。基准结构可以包括连续或非连续的凹槽、凹陷、凸起等。
可以利用任何合适的机制使基底20相对于卡盘18固定。在一个实施例中,借助于机械紧固件使基底20相对于卡盘18基本上保持静止。机械紧固件可以包括夹片、螺丝、螺栓、粘合剂等等。机械紧固件相对于基底20优选位于多个位置中,以分配基底20上的力并最小化或抑制不希望的基底20的变形。
在另一个实施例中,借助于真空压力使基底20相对于卡盘18基本上保持静止。真空压力可以比机械紧固件更均匀地分配基底20上的力,并因此可以引起较少不希望的基底20的变形。
卡盘18限定支承基底20的表面。因此,在许多情况下,选择卡盘18的构型来补足基底20的构型。例如,在图1所示的实施例中,卡盘18限定用于支承大体平的基底20的大体平的表面18A。在其它实施例中,基底20可以限定曲面,在这种情况下,可以成形卡盘18以支承基底20的曲面。例如,基底20可以限定在其上支承树脂22的大致圆柱形的表面;在这种情况下,可以成形卡盘18以支承圆柱形的基底20。或者,可以选择基底20的构型以补足卡盘18的构型。例如,卡盘18可以包括安装在辊上的表面,或可以包括用来转动基底20的车床。
卡盘18可以由任何一种或多种组分材料制成,并可以由温度变化时提供准确、一致的基底20和树脂22的界面24位置的一种或多种合适的材料制成。例如,卡盘18可以由显示具有相对较低热膨胀系数(CTE)的一种或多种材料制成。用于卡盘18的合适的材料包括(但不限于)花岗岩、Perlumite(佩硅镁石)、碳化硅等等。相对较低的CTE对于卡盘18保持基底20所依靠的大体平的表面18A并在温度变化时相对于光束26的基底20得到相对较小的位置变化而言是理想的。
在一些实施例中,卡盘18可沿着x轴方向、y轴方向和z轴方向中的至少一个移动。卡盘18可以被支承在空气支承表面(ABS)以减小卡盘18和平台16之间的摩擦。减小卡盘18和平台16之间的摩擦可以在需要较少能量的同时有助于控制模块12以更高精确度使卡盘18沿着x轴方向和y轴方向移动。ABS可以用任何合适的源来产生,例如压缩空气、压缩氮气或压缩惰性气体。
例如,卡盘18可以通过电动机低功率沿着x轴方向、y轴方向和z轴方向中的至少一个移动。例如,在一个优选的实施例中,线性电动机可以用来以高精度及准确度的方式移动卡盘18。在一些实施例中,卡盘18也可以(例如)通过沿着卡盘18在多个位置处提供独立的z轴调整而提供校平基底20的能力。
平台16也可以由一种或多种合适的材料制成。在一些实施例中,平台16包括具有相对较低的CTE的一种或多种材料(例如为花岗岩)。在其它实施例中,CTE的量级不如整个曝光系统10中CTE的匹配重要。曝光系统10的不同模块的CTE匹配减少了由于不同热膨胀量或收缩量引起的各个模块相对于彼此的相对运动,并因此可以减少树脂22和光束26的相对移动。在另外其它的实施例中,卡盘18和平台16可以利用(例如)散热片、换热器等来被动或主动地冷却。另外,平台16也可以与支承平台16的结构(如地板)基本上隔离。将平台16与支承结构隔离可以减轻支承结构的振动对树脂22的影响。隔离平台16可以(例如)利用材料(例如聚合物减振垫)来完成。
控制模块12可以改变x、y和/或z轴上卡盘18的位置以改变光束26的焦点28相对于树脂22的位置。然而,在一些实施例中,光束26的焦点28相对于树脂的x轴位置、y轴位置和z轴位置中的至少一个借助于光学系统11的组件来修改。
一般来讲,控制模块12控制光学系统11,并且也可以包括一个或多个子模块。在一个实施例中,控制模块12包括处理器,例如微处理器、控制器、数字信号处理器(DSP)、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、离散逻辑电路等。在一些实施例中,处理器可以实现软件、硬件、固件或它们的组合以控制模块32、34、36、38、82、42、46和110中的每一个。
图2为示出一起限定光学组件的模块32、34、36、38、82、42、46和110配置的一个实施例的光学系统11的框图。图2所示的模块的顺序仅仅是示例性的,并且应当理解为不以任何方式受限。例如,在其它实施例中,第二光束监控器42和位置检测器46顺序可以不同,这可以取决于维度、几何形状或受光学系统11并入的空间影响的其它因素。各种模块32、34、36、38、82、42、46和110包括测量光束26性能的监控系统和能够修改测得的光束26性能的子系统两者。例如,测得的性能可以包括功率、脉冲长度、形状、波长、发散性或在垂直于光束26光轴的平面内的位置中的至少一者。具体的监控系统和能够修改测得的光束26性能的子系统将在下面进一步详述。
光源32发射足够强度辐射脉冲光束26以引发树脂22的至少部分固化。在一些实施例中,光束26可以包括相对较窄的波长范围,例如正负约5nm的标称波长,并可以称为基本上以第一波长发射。在一些实施例中,例如可用于多光子聚合反应的那些,发射的辐射脉冲的中心波长可以在约400nm至约2000nm、优选地约500nm至约1000nm、和更优选地约750nm至约850nm的范围内。光源32沿着由从光源32到树脂22的光束26的路径限定的光轴27发射辐射脉冲。在光学系统11用于多光子聚合过程的实施例中,光源32发射的光束26具有足够的功率,以引起树脂22的光反应性组合物中使用的多光子引发体系合适波长上的多光子吸收。光源32发射包括引发树脂22固化所必需的峰值功率和强度的光束26。在一些实施例中,光源32可以发射包括在约1飞秒(fs)和约10ps之间(例如约100fs)的输出脉冲宽度的光束。在一些其它实施例中,光源32可以发射包括小于约10ns、优选地小于约10ps、和更优选地小于约100fs的输出脉冲宽度的光束。在一些情况下,高脉冲重复频率可能是理想的。在一些其它实施例中,光源32可以发射包括大于约1kHz或优选地大于约50MHz的输出脉冲重复频率的光束。
在一个实施例中,光源32具有相对较低的功率、超短波的激光,例如脉冲飞秒激光器。例如,光源32可以包括钛:蓝宝石激光器,例如可以商品名MaiTai得自Spectra-Physics、可从Newport Corporation(Irvine,California)商购获得的那些,或可以包括基于光纤的超短波激光器。
在一些实施例中,体素可由单激光脉冲形成。在一些其它实施例中,体素的形成需要两个或更多个脉冲。在其它实施例中,多个脉冲可以引发多个体素的固化。“低脉冲能量”激光束26是指辐射脉冲光束26,其显示具有完全固化大量的树脂22的功率不足。相反,通过低脉冲能量光束26,顺序脉冲对完全固化一定量的树脂22是必要的。
在另一个实施例中,光源32是不需要多个脉冲来引发树脂22完全固化的高功率连续波(CW)激光器。然而,在一些情况下,可能有利的是使激光束26的功率最小化以使对树脂22的无意加热最小化。尽管高功率CW激光器用单脉冲引发大量树脂22的完全固化是可以的,但高功率CW激光器也可以用来以逐步的方式顺序固化体素,这在一些情况下可提供更准确的固化曲线。
在一些实施例中,相对较低脉冲能量激光器可以与光学元件结合使用,该激光器发射的光束26在没有任何光学器件的情况下不足以引发大量树脂22的固化。聚焦光学器件可以增强从光源32输出的光束26的强度,从而允许低脉冲能量光源32发射的光束26能够固化树脂22。如果需要,聚焦光学器件也可以被设计成降低由光源32输出的光束26的强度。用于从光源32实现所需强度光束26的光学元件的组合可以称为“瞳孔功能合成体”。如在下面进一步详述,瞳孔功能合成体可以聚焦光束26,在焦点28处将特定形状赋予到光束26,这样可以有利于控制树脂22内形成的体素的尺寸、或改变光束26的形状。
光源32可以发射具有无意波动功率或轨线的光束26。功率波动可以导致光束26的焦点28的不稳定定位,这可能不利地影响光学系统11精确且准确地控制焦点28相对于树脂22的位置的能力。光学系统11的一个或多个组件的高频振动或低频振动也可能不利地影响焦点28的定位。例如,来自系统10所在厂房中的空气调节装置(如用于加热、通风或空调系统)的振动可以引起振动。
第一实例监控器可以包括第一光束监控器34和/或第二光束监控器42。由于在光束26的焦点28的位置上需要高度控制,可以在光学系统11内的一个或多个位置处采样并控制光束26的位置。在该位置中的每一个处,可以提供光束监控器来测量光束26的至少一个特性并将基于该至少一个特性的信号输出到特定的装置,例如可以控制影响光束26的位置、功率和/或形状的光学元件的控制模块12。在一些实施例中,例如图2所示的实施例,光学系统11包括第一光束监控器34和第二光束监控器42,从而在光学系统11中的两个位置处得到对光束26的第一特性的位置监控和校正。第一光束监控器34和第二光束监控器42中的每一个可以包括位置感测检测器(PSD)62、数字照相机64、光束转向模块66、和控制模块68,如图3所示。
控制模块68(类似于曝光系统10的控制模块12)可以包括处理器,例如微处理器、DSP、ASIC、FPGA、离散逻辑电路等。处理器可以实现软件、硬件、固件或它们的组合以控制检测器62、数字照相机64、和光束转向模块66中的每一个。尽管图3所示的光束监控器34、42的实施例包括控制模块68以控制位置感测检测器62、数字照相机64、和光束转向模块66,但在其它实施例中曝光系统10的控制模块12可以提供必要的控制。或者,控制模块12、68可以彼此结合使用。
为了正确地校正焦点28的位置,第一光束监控器34和第二光束监控器42包括PSD 62以在相对高速下测量光束26的位置。在一些实施例中,PSD 62包括象限检测器,该象限检测器包括基于由每一个象限中的硅片输出的电压而指示x-y平面(垂直于光轴27的平面)内的光束26的位置的四个硅片。PSD 62发出信号到光束监控控制器68,该控制器利用该信号来控制光束转向模块66。
除了PSD 62以外,光束监控器34、42还可以包括数字照相机64,从而得到光束26的位置信息(在垂直于光轴27的平面内)而不是PSD62。数字照相机64也可以提供有关光束26的尺寸、形状和/或功率的信息。数字照相机64可以是对光束26的波长敏感的任何合适的照相机,例如为CCD或CMOS照相机。数字照相机64可以用来确定有关光束26的信息,该信息对光束监控器34、42的反馈回路至关重要。例如,数字照相机64可用于提供指示光束26的形状、尺寸和/或强度区域的信息。如果光束26没有提供所需的结果(如树脂22未按所需固化),则来自数字照相机64的反馈可以用来隔离问题源。
数字照相机64也可以用于闭环反馈中以改变光束26的一个或多个特性。例如,由在第一光束监控器34和第二光束监控器42中的每一个中的数字照相机64监控的光束26的尺寸或形状可以被发散监控器36使用,以确定在光束26中是否存在不利的发散或散光。发散监控器36然后可以利用该信息来指示第一发散调制器38提供对光束26的校正,以去除不需要的发散性或散光,如以下进一步详述。然而,在一些实施例中,数字照相机64可能不会主动地输入到控制系统中,但数字照相机64提供的信息相反可以用于稍后的对光学系统11操作的分析。
控制模块68从位置感测检测器62和数字照相机64接收光束26的位置信息,并控制能够修改光束26的位置的子系统,例如为光束转向模块66以基于该位置信息重新定位光束26。光束转向模块66可以包括可用于重新定位或重新导向光束26的任何光学元件,包括,例如透镜、反射镜等等。在一个实施例中,光束转向模块66包括对光束26的位置进行相对高速校正的至少一个压电驱动反射镜。该压电驱动反射镜可以沿着一个或两个轴进行校正以基本在垂直于光轴27的平面内重新定位光束26。又如,光束转向模块66可以包括两个压电驱动反射镜。两个反射镜中的第一个可以进行缓慢、但量级大的移动,以补偿光束26的漂移,而第二反射镜进行量级小的相对更快的校正,以抵消来自光学系统组件的高频振动。在其它实施例中,可以使用任何合适数量的反射镜,或反射镜可以由另一系统(例如检流计)来驱动。
在可供选择的实施例中,第一光束监控器34和第二光束监控器42可以用来将受控量的噪声引入光束26的位置中。这种受控量的噪声可以起到平滑在树脂22中形成的至少部分地固化的结构的边缘或表面的作用。
光源32可以发射包括散光的光束26,上述散光导致垂直于光轴27的平面内的非圆形形状,如上简述。光源32也可以发射包括一定量发散的光束26,同样如上简述。另外,由光源32发射的光束26的散光和发散性均可以随时间推移而有差别。因此,光学系统11可以包括用于监控光束26的散光和发散性的监控系统。发散监控器36可以监控光束26的散光和发散性两者。尽管在图2中示出发散监控器36位于第一光束监控器34之后,但发散监控器36可以位于光学系统11中的任何点处。另外,在一些实施例中,发散监控器36可以利用第一光束监控器34和第二光束监控器42的输出来确定光束26中存在的任何散光或发散性。
在发散监控器36是离散模块的实施例中,发散监控器36可以在将大部分光束26传输通过到光学系统11的剩余部分的同时利用(例如)分束器、光束采样镜等来采样光束26的一小部分。在一个实施例中,该光束26的一小部分可以被导向通过分离光束26以形成两束小光束的振幅分束器。小光束中的一束经过短路径到达基于照相机的二维(2D)传感器,例如CCD照相机,而另一束小光束经过较长路径到达2D传感器。如果由2D传感器测得两束小光束不是同一尺寸,则两束小光束的尺寸(如宽度或面积)的相对差确定光束26的发散量。
在另一个实施例中,发散监控器36利用干涉测量法来监控光束26的发散性。在干涉测量法中,光束26与其自身干涉,从而产生相等的光程侧向剪切(具有微小楔形)或旋转剪切。产生的干涉纹允许确定紧凑且简单的配置中的准直度。
发散监控器36(如CCD照相机)也测量垂直于光轴27的平面内的光束26的形状。光束26的形状表明在光束26中散光的存在或不存在或椭圆率的存在,其可以导致焦点28具有椭圆或其它非球形形状。根据预期应用,散光可能是或可能不是理想的。例如,有意保持散光或将其引入光束26中可以在垂直于光轴27的平面内导致椭圆形的(或其它非圆形的)光束26,其可以更有效地或高效地引发所选择的体素的固化。
在其它实施例中,发散监控器36可以利用第一光束监控器34和第二光束监控器42中的每一个的数字照相机64的输出来确定光束26的发散性和散光。例如,每一个数字照相机64可以监控垂直于光轴27的平面内的光束26的尺寸和形状。由于每一个光束监控器34、42、和因此每一个数字照相机64在光学系统11内的不同位置处监控光束26的特性,所以光束26的尺寸或形状的任何变化随着光束26透过光学系统11可以通过将第一光束监控器34的数字照相机64的输出与第二光束监控器42的数字照相机64的输出相比较而确定。此比较可以由发散监控器36、由控制模块12、或由另一个控制模块(例如光束监控器34、42中的一个的控制模块68)来进行。
由发散监控器36测量的光束26的发散性和形状可以输出到控制模块12或另一个控制模块(例如为专用于发散监控器36和第一发散调制器38的控制模块),以确定任何散光或发散性校正是否是必要的。控制模块12控制能够修改光束26的发散性或形状的子系统,例如为第一发散调制器38,从而得到光束26所必需的任何发散性或散光校正。第一发散调制器38可以包括各具有光焦度的两个元件,例如为间隔开约两个焦距F的两个相等的正透镜72、76用于对输入光束26的大约1∶1的倍率,如图4所示。透镜72可以安装在旋转平台上,该旋转平台控制透镜72的旋转位置以响应由发散监控器36测得的任何散光来控制散光校正。透镜74可以安装在用于控制图4的x轴上的透镜74的位置的线性平台上。该线性平台可以在负x轴方向上(图4中向左边)移动透镜76以增加光束26的发散性,或在正x轴方向上移动更多透镜76以减少光束26的发散性(即增加光束26的会聚)。
光学系统11还包括曝光控制模块82,该模块包括至少一个监控系统和至少一个能够修改光束26的特性以控制树脂22对光束26曝光的子系统。例如,在图5所示的实施例中,曝光控制模块82包括控制模块84、安全快门86、功率计88、功率控制器40和高速快门44。功率控制器40控制光束26的功率,高速快门44引发并终止树脂22对光束26的曝光以选择性地引发树脂22部分的固化并产生细微的3D特征或结构。在一些实施例中,功率控制器40和高速快门系统44可以包括单独的模块。如此前所述,固化树脂22以形成体素的过程基本上是非线性的,并且在曝光过程中任何与所需激光功率的偏差都可以产生错误。因此,重要的是,功率控制器40将辐射光束26的功率保持在所需电平或在所需电平的某个范围内。
另外优选的是,功率控制器40和高速快门44两者均与光学系统11的任何其它组件基本上同样迅速或更迅速地响应。例如,第一检流计50和第二检流计52通常是光学系统11中的最快的组件,因而功率控制器40和高速快门44优选地以基本等于或大于第一检流计50和第二检流计52速度的速度响应。
在一些实施例中,曝光控制模块82包括安全快门86。安全快门86可用于提供对光学系统11的受控的启动和关闭。例如,安全快门86可以在光源32正在预热时阻止光束26将树脂22曝光,并可以在光学系统11的剩余的组件关闭时关闭。在一些类型的激光束中,激光器在达到稳定的功率电平之前进行预热。例如,Spectra-Physics的MaiTai激光器可以需要约五分钟至约30分钟的时间来稳定至多光子固化处理中使用所需的水平。然而,在一些情况下,安全快门86可以阻挡光束26一段时间,从而使光束26得到所需电平的稳定性。在预热期间,光束26可以经历光束轨线的功率和稳定性(如焦点28位置的可预测性)方面的波动。控制模块84、或曝光系统10的控制模块12可以控制安全快门86以在预热期间、以及在不期望光束26来使树脂22曝光期间的其它时刻阻挡光束26。例如,除了关闭光源32或与之相反,安全快门86还可以用作光学系统11的紧急关闭。在一些实施例中,安全快门86也可以在光束26的校准期间阻挡光束26。
曝光控制模块82也包括高速快门系统44,该高速快门系统44在光束26基本稳定且树脂22位于相对于光束26的焦点28的所需的位置后引发并终止光束26的曝光。曝光控制模块82内的控制模块84可以控制该快门系统。一般来讲,“高”速快门系统44可以是可以在约每毫秒在开/关状态之间切换一次以上的速度下将光束26打开或关闭的任何快门系统。更优选地,高速快门系统可以在1微秒以上的速度、和最优选在大于约50纳秒(50ns)的速度(例如在约20ns内约一个开/关循环的速度下)将光束26打开或关闭。
在一个实施例中,高速快门系统54包括普克尔斯盒和偏振器。在普克尔斯盒中,将电压施加到可以改变穿过光束26的偏振性质的晶体。在一种高速快门中,普克尔斯盒与偏振器结合。普克尔斯盒可以在无光学旋转位置(0°)和大致90°旋转之间切换,以限定以纳秒打开或关闭的快门。另外,普克尔斯盒和偏振器组合还可以旋转到0°和90°之间的位置,以在树脂22曝光前改变光束26的功率。
在另一个实施例中,高速快门系统44包括声光调制器(AOM),该声光调制器利用声光效应,使用声波(例如射频声波)进行衍射并使光的频率偏移。在一种AOM中,将压电换能器附接到材料(例如玻璃)上,振荡电信号使该换能器发生振动,从而在玻璃中生成声波。声波改变折射率,这使来自光源32的入射光束26分散。然而,在一些情况下,例如当光源32采用飞秒激光器时,AOM内的光束26的光学色散会影响光束26的光学精确度。
在另外其它实施例中,高速快门系统54可以包括机械开关装置,例如一个或多个机械快门、可变滤光器或校准器。高速快门系统54也可以包括半波片和偏振分束器或半波片和偏振器,其将在下面相对于功率控制器40而进一步详述。普克尔斯盒、AOM、机械开关装置、和其它高速快门系统可以单独或彼此结合使用。
功率计88可以在光学系统11内的所需的位置处监控光束26的功率。另外,在一些实施例中,光学系统11可以包括不止一个功率计88以在光学系统11内的多个位置中监控光束26的功率。功率计88可以包括(例如)万用表,该万用表包括输出表征功率的电压的硅片。在一些优选实施例中,功率计88包括National Institute of Standards andTechnology(NIST)(国家标准和技术研究所)-可示踪功率计。
在一些实施例中,光束采样器可以反射光束26的一部分。该光束26的反射部分可以被功率计88监控以确定整束光束26的功率。尽管仅光束26的一部分被输入功率计88中,但功率计88或控制模块84可以基于该部分的功率测量使用合适的算法来估算整束光束26的功率。基于功率测量,功率计88可以提供反馈到控制模块84,该控制模块84然后可以在必要时调整光束26的功率。例如,光束26的功率可以在光源32处或通过功率控制器40而调整。在其它实施例中,如下所述,功率控制器40可以包括分束器,该分束器在将光束26的余下的部分传输通过光学系统11的其余部分的同时将光束26的一部分导向到功率计88。
功率控制器40可以在光束26曝光树脂22之前有助于校正光束26中的任何功率变化,或将光束26的功率控制到所需电平。使用光源32所用的一些辐射源,甚至在光束26基本上实现平衡后,光束26可以显示具有输出功率方面的变化。例如,功率变化在光束26所需的功率输出的正负百分之一的范围内可以有差别。当光束26用来在树脂22内图案化相对较小规模的特征(如纳米级特征)时,这种功率变化可能是不可取的。
因此,功率控制器40可以将光束26的功率调整到所需的电平。在一些实施例中,光束控制器40包括半波片(HWP)和偏振分束器(PBS)或HWP和偏振器,以衰减来自光源32的光。在一些实施例中,当光源32输出具有大于至少部分地固化树脂22所需的功率的光束26时,功率控制器40衰减来自光源32的光。降低光束26的功率有助于减小至少部分地固化的体素的尺寸,该至少部分地固化的体素通过将大量的树脂22暴露于光束26的焦点28而产生。
在一些实施例中,在PBS处导向的入射光(如光束26)可以被PBS分离为至少两部分,其中第一部分被PBS导向到功率计88中,该功率计88可以基于光束26的第一部分的功率估算光束26的功率,而光束26的另一部分被PBS通过光学系统11的其余部分朝着焦面14导向。
在一个实施例中,如图6所示,HWP 92安装用于旋转移动,并且高速检流计在控制模块84或另一个合适的控制模块(例如制造系统10的控制模块12)的控制下旋转HWP 92。在一个实施例中,HWP 92可以绕中心轴91在顺时针方向和逆时针方向中的每一个上旋转约45°,总计旋转约90°。随着HWP 92旋转,光束26的偏振分量发生旋转。光束26离开HWP 92并遇到PBS 93。根据光束26的偏振性质,不同量的光束26可以传输通过PBS 93,从而改变光束26的功率。在一些优选的实施例中,被PBS 93反射的光束26的部分通过光学系统11的其余部分而延续且光束26的传输部分未被使用。
光束26的功率对HWP 92的角度的相关性可以用实验方法确定,并可以创建功率相对于角度的对应曲线101,如图7所示。尽管图7示出一种势能曲线101,但其它曲线也是可以的,例如为线性曲线、指数曲线等等。用实验方法得到的曲线可以被编程到软件中,并用于通过HWP 92的旋转来控制光束26的功率。
通常,HWP 92有助于实现相对高速的功率控制,使得用于体素产生过程的光束26的功率可以在树脂22内产生一个或多个体素的同时实时地显著改变。相对高速的功率控制还允许至少部分地固化的体素的体积能够实时地显著变化。
对于给定的树脂22而言,体素尺寸一般来讲可以视为取决于被大量的树脂22吸收的能量。简而言之,被大量的树脂22吸收的总能量值可以与大量的树脂66曝光至光束26的焦点28的时间量乘以光束26的功率大致成比例。光束26的功率、光束26的扫描速度(因此大量的树脂22的曝光时间)、和体素尺寸之间的关系可能相当复杂且可能在不同功率/速度组合下是线性或非线性的。
通过用实验方法确定功率/扫描速度及体素尺寸之间的关系,相关性可以提供到控制模块84或另一个合适的控制模块,所述控制模块允许控制光学系统11通过改变光束26的功率、光束26的扫描速度或两者在树脂22内能够产生所需体积的体素。例如,为了在光束26的扫描速度降低时保持基本上恒定的体素尺寸,光束26的功率也可以降低必要的量(如用实验方法确定的量)。
或者,可以选择光束26的功率和扫描速度的组合,从而得到所需的体素尺寸变化。例如,在给定扫描速率下增加功率可以导致较大的体素尺寸,这对迅速地固化大体积的具有有限分辨率特征的树脂22可能是理想的。在此实例中,在固化具有有限分辨率的大体积之前或之后,功率可以被降低(同时仍然将强度保持在阈值强度之上)以产生较小的体素,并因此产生较高的分辨率特征。
在另一个实施例中,也可以使用Pockels盒,从而得到实时功率控制。例如,将指定的电压施加到普克尔斯盒可以导致穿过该普克尔斯盒的光束26的偏振性质发生预定变化。这样,普克尔斯盒可以代替HWP 92,并可以与PBS 93结合提供对光束26的实时功率控制。
在另外其它实施例中,功率控制器40和高速快门44可以包括相同的组件,例如起到功率控制器40和高速快门44两者的作用的HWP92和PBS 93。然后,功率可以通过控制HWP 92的旋转而控制,并且高速快门44可以通过将HWP 92旋转到与偏振器93方向正交的偏振取向而启动。
控制模块84(或另一个控制模块)可以控制功率控制器40以衰减光束26并基于功率计88(或另一个功率计,例如功率检测器185、功率检测器212或功率检测器213)的输出而提供所需功率的光束26。
在其它实施例中,除了功率计88或与之相反,曝光控制模块82还可以包括其它功率装置和能量监控装置。此外,其它功率装置和能量监控装置可以在特定步骤或间隔并在不同位置处并入光学系统11,以设置所需的功率电平或跟踪有关特定光学组件的功率电平或时间。
光学系统11还可以包括另一个监控系统,该系统在下文中称为位置检测器46。位置检测器46监控沿着光轴27的光束26的焦点28的位置。具体而言,位置检测器46监控焦点28相对于基底20和树脂22之间界面24的位置。确定并跟踪焦点28相对于界面24的位置在许多实施例中是重要的,因为界面24的变化会是在树脂22中形成的结构高度的相当大一部分。另外,当结构在树脂22中形成且未附接到基底20的表面时,任何随后的处理(例如用来移除树脂22的任何未曝光部分的溶剂显影)可以将结构从基底20移除。
位置检测器46可以包括宽泛的检测器范围,包括(例如)电容式传感器、干涉仪、共焦传感器等等。共焦传感器一般来讲是优选的,例如在标题为“METHOD AND APPARATUS FOR PROCESSINGMULTIPHOTON CURABLE PHOTOREACTIVE COMPOSITIONS”(“用于加工多光子固化性光反应性组合物的方法及设备”)的美国专利申请No.60/752,529中所述的共焦传感器。共焦传感器是在界面24位于光学系统11的焦点处或附近时检测树脂22和基底20之间的界面24的诊断装置。光学系统11的焦点28与针孔共轭,该针孔仅允许从光学系统11焦点处的界面24逆向反射的光穿过该针孔。所有其它点都失焦且不被检测。此装置准确地确定树脂22和基底20的界面24的位置。通常,光学器件和高速检测器位于针孔之后。在一些实施例中,针孔用单模或多模光纤取代,其作用就像针孔一样,不同的是光被引导到高速检测器。
然而,如果焦点28不位于界面24处,则难以确定该焦点在界面24的哪一侧。因此,可以利用彩色共焦传感器,例如在代理人案号为No.63182US002且标题为“CHROMATIC CONFOCAL SENSOR”(“彩色共焦传感器”)的美国专利申请No.60/979,240中所述的那些。彩色共焦传感器可以增加沿着光轴27相对于界面24的焦点28的检测范围。
共焦传感器可以利用光束26或另一个询问光束(其优选地包括光束26的波长或波长范围)来测量焦面相对于界面24的位置。当共焦传感器被用来测量焦面的位置时,光学系统11包括会聚逆向反射离开界面24的光束(光束26或单独的询问光束)的至少一部分并将该部分导向到光度计的光学组件。光学组件可以包括(例如)偏振分束器和光继电器。光度计然后监控逆向反射光束的强度、和任选的波长并利用该信息来确定焦点28相对于界面24的位置。如果使用询问光束,则优选的是询问光束导向通过物镜114且包括光束26的波长,从而询问光束和光束26的焦点基本相同,因此简化焦点28相对于界面24的位置。
位置检测器46也可以用来确定基本上垂直于光轴27的平面(图1的x-y平面)内的基底20的位置。如上所述,基底20可以包括基准结构,例如凹槽、凹陷、凸起等等。由于位置检测器46(例如共焦传感器)确定相对于基底20和树脂22的界面24的焦面的位置,所以位置检测器通过信号输出的变化易于确定凹陷或凸起(如果存在)。当凹陷或凸起相对于(x-y平面内)基底20的位置为已知时,焦点28相对于x-y平面内的基底20的焦点28的位置可以因此而确定。
图8为光学扫描模块110的框图,该光学扫描模块110包括能够修改光束26的位置的子系统,例如为控制模块112、物镜114、第二发散调制器48、第一检流计50和第二检流计52、和光继电器组件116。光学扫描模块110将光束26朝着图像平面14导向并将辐射聚焦到具有大致亚微米精度的图像平面14上。在各种实施例中,光学扫描模块110在一维、二维或三维上导向并聚焦光束26。
控制模块112(类似于曝光系统10的控制模块12)可以包括处理器,例如微处理器、DSP、ASIC、FPGA、离散逻辑电路等。处理器可以实现软件、硬件、固件或它们的组合以控制物镜114、发散调制器48、第一检流计50和第二检流计52。尽管图8所示的光学扫描模块110的实施例包括控制模块112,但在其它实施例中,曝光系统10的控制模块12可以提供对物镜114、发散调制器48、第一检流计50和第二检流计52的控制。或者,控制模块12、112可以彼此结合使用。
一种能够修改光束26的位置的子系统包括聚焦光束26的物镜114。物镜114包括足以(与光束26结合被光源32作为输出)实现为固化树脂22所必需强度的数值孔径(NA),并且因此,物镜114的NA可以根据树脂22的类型、以及将要限定在至少部分地固化的树脂22中的体素的尺寸而不同。在一个实施例中,物镜114包括高NA物镜,例如在约1.0至约1.8的范围内的NA。“物镜”透镜也可以被称为“物镜”、“正透镜”或“聚焦”透镜。在一些实施例中,物镜114可以包括浸液物镜,例如油浸物镜或折射率匹配液。可以包括浸液物镜以防止球面像差由于(例如)物镜114和干燥空气物镜的折射率不匹配而出现在光束26中。物镜114将光束26的焦斑26紧密地聚焦到树脂22层中以实现阈值强度,以引发暴露于显示具有至少必要阈值强度的光束26部分(如焦点28)的树脂22层区域的固化。在一个实施例中,物镜114是得自Nikon Corporation(Tokyo,Japan)的Nikon CFI PlanFluro 20X物镜。Nikon 20X Multi Immersion Objective(Nikon 20X多浸液物镜)的数值孔径为0.75、视场为1.1毫米(mm)。
可以选择物镜114的前焦面(即最靠近树脂22的焦面),以与光学系统11的各种其它的光学元件(例如反射镜、光继电器的焦点或图像平面14)对齐。如果校准的光束在二维上围绕前焦面枢转,则聚焦的光束将作为远心成像系统有效地在二维上“扫描”整个图像平面14。在一个实施例中,光学扫描模块110被配置成围绕物镜114的前焦面枢转校准的光束,以便实现光束26的x轴和y轴的定位。
光学扫描模块110还包括第一检流计50、第二检流计52、和一个或多个光继电器组件116,该光继电器组件116包括将图像中继到虚拟位置(例如图像平面14)的一个或多个光学元件。单独或与光继电器组件116结合的第一检流计50和第二检流计52包括能够修改在垂直于光轴的平面内的至少一个方向上的光束26的位置的子系统。在一个实施例中,检流计50、52可以包括安装在检流计上的反射镜,所述检流计在一维或二维上枢转或旋转反光镜。由光继电器组件116产生的图像可以被视为“内部”图像。光继电器组件116可以用于期望在x轴方向、y轴方向或z轴方向上扫描光束26的情况中,但扫描仪(如物镜114)在所需的空间内物理上不会合适。光学系统11可以被设置成使得扫描仪可以设置在任何合适的位置中,同时保持通过将光束26的扫描位置中继到所需位置(如图像平面14)而扫描光束26的能力。尽管扫描仪在没有光继电器组件116的辅助的情况下仍可以在一个或多个方向上扫描光束26,但可能不期望从相对远距离这样做,因为这会导致弯曲的图像平面或光束26的像差,这样可能是不利的。
基础光继电器120的一个实施例的示意性射线图在图9中示出。在一些实施例中,光继电器120可以并入光学扫描模块110的光继电器组件116中。在图9中,光继电器120包括物象122、第一透镜124A、与透镜124A基本相同的第二透镜124B、和物象126。物象122和126是物体的图像。透镜124A和124B各具有焦距F,并且因此,物象122和126分开约四个焦距F1。此外,因为透镜124A和124B基本相同,所以光继电器组件116提供1∶1的倍率,以便物象122和126尺寸基本相同。
在其它实施例中,其它倍率是可以的。此外,在其它实施例中,光学扫描模块110可以采用其它类型的包括较少或较多数量光学元件的光继电器。例如,在一些实施例中,光继电器组件116可以与在不同角度倾斜以在一维、二维或三维上扫描光束26的一个或多个检流计50、52一起使用。包括两个光继电器134和140和两个检流计50、52的系统130的一个实施例的示意性射线图在图10A中示出。
系统130包括检流计50、光继电器134(包括透镜136A和136B)、检流计52、和光继电器140(包括透镜242A和242B)。系统130可以包括在图8的光继电器组件116内。系统130可以用来在至少一个维度内扫描校准的光束26或任何其它类型的光束26。在图10A所示的实施例中,系统130被配置成在x轴方向和y轴方向上扫描校准的光束26(正交的x-z轴在图10A中示出;y轴垂直于图10A的平面而取向)。
如图10A所示,光束26在基本垂直的方向上扫描光束26的检流计50处朝着光继电器134导向。在光束26透过光继电器134的透镜136A和136B后,光束26朝着光继电器140投射到在基本垂直的方向上扫描光束26的检流计52上,并透过光继电器140的透镜142A和142B。检流计52设置在第一光继电器134的内部图像处,并且这样,第一光继电器134的内部图像也是第二光继电器140的物象。
通常,光学扫描模块110的控制模块112可以控制第一检流计50和第二检流计52的取向,以在x轴方向和y轴方向上扫描光束26。x轴方向和y轴方向上的相对位置光束26可以绘制到检流计50、52的相对位置。因此,检流计50、52中的每一个的给定位置可以对应图像平面14的x轴和y轴中的光束26的位置。控制模块112可以基于第一光束监控器34和第二光束监控器42输出的信号或基于卡盘安装的PSD 214来控制第一检流计50和第二检流计52中的每一个的位置。
已经发现的是,在一些实施例中,与一些压电扫描仪和声光扫描仪相比,第一检流计50和第二检流计52提供对光束26相对迅速且准确的扫描。对光束26的迅速扫描可以有助于增加结构在树脂22内形成的速度。在一个实施例中,第一检流计50和第二检流计52可以包括检流计旋转的电介质涂布的铍镜。在一些实施例中,可能理想的是,光束26被检流计50、52扫描的速度小于功率控制器40调整光束26的功率的速度。
物镜114可以被定位,使得其后焦面在第二光继电器140的内部图像处,使得在图像平面14处产生聚焦光束。例如,如图10B所示,壳体144中的物镜114设置在第二光继电器140的透镜142B的下游,使得由第二光继电器140产生的光束26的内部图像透过物镜114聚焦。物镜114将光束26聚焦到图像平面14上,并且光束26可以在至少两个维度上(例如)沿着(基本上垂直于图10B所示的图像的平面的)x轴方向和y轴方向扫描。
尽管光继电器组件116、第一检流计50和第二检流计52基本上沿着相对于图像平面14的x-y轴扫描光束26,但光学扫描模块110还可以包括至少一个能够修改z轴中焦点28的位置的子系统(正交的x-z轴在图4中示出),该光学扫描模块包括(例如)第二发散调制器48、物镜114、和卡盘18。基本上沿着z轴扫描光束26的焦点28可以有助于实现基本上沿着光轴27(图1中z轴)的树脂22内的体素定位。尽管下面描述了用于基本上沿着z轴方向扫描焦点28的三种方法,但任何合适的方法都可以采用。例如,在不同的实施例中,用于基本上沿着光轴27扫描焦点28的方法可以采用机械装置、光学装置或它们的组合。
在一个实施例中,电动机或压电设备基本上沿着z轴方向平移物镜114,以基本上沿着光轴27扫描焦点28。在一些情况下,在光轴27上扫描物镜114可以影响光束26在x-y平面内定位的准确性。另外,在一些实施例中,压电设备提供光轴27上焦点28位置的有限范围,例如为约400nm。然而,平移物镜114以基本上沿着光学轴27扫描光束26的焦点28相比于其它光束扫描技术可以提供对光束相对准确的定位。
在另一个实施例中,与基本上沿着光轴27扫描光束26的焦点28相反,曝光系统10可以包括机械组件以将卡盘18基本上沿着z轴方向移动。移动卡盘18以改变对树脂22内焦点28的光轴27定位允许光学系统11基本上能够保持在适当的位置。然而,树脂22、基底20、和卡盘28可以构成相对大的质量需要移动,并且因此,移动卡盘18可以是相对缓慢的过程,这会减少曝光系统10的通过量。即,在一些情况下,树脂22、基底20、和卡盘18的重量可能不利地影响曝光系统10在树脂22内产生体素的速度。
图11为第二发散调制器48的示意图,该第二发散调制器可以用于基本上沿着光轴27扫描光束26的技术中。调制器48在光束26进入物镜54之前改变光束26的发散性。发散调制器48可以是(例如)远焦望远镜,例如为开普勒望远镜。
发散调制器48包括聚焦透镜组件152和校准光学器件156。聚焦透镜组件152被配置成沿着x轴移动(正交的x-z轴在图11中示出)。随着聚焦透镜152沿着x轴移动,光束26的内部焦点透过校准光学器件156的前焦面154。当内部焦点与校准光学器件156的前焦面154对齐时,如图11所示,光束26从校准的校准光学器件156出射。当内部焦点位于前焦面154的左侧时,光束26随着其从发散调制器48出射而会聚,并且当内部焦点离焦面154的左侧较远时,光束26更加会聚。相反,如果内部焦点位于焦面154的右侧时,光束26作为发散波前出射。
光继电器(例如图9的光继电器120,图11中未示出)可以再次产生从校准光学器件156出射的波前(即光束26)并将光束26朝着物镜114导向。如果光束26作为发散波前从校准光学器件156出射,且发散波前进入物镜114,则光束26将到达距物镜114比距校准光束26的焦点更远的焦点。另一方面,如果光束26作为发散波前从校准光学器件156出射,则光束26将到达距物镜114比距校准光束26的焦点更近的焦点。这样,沿着光轴27对光束26定位可以通过移动第二发散调制器48的聚焦透镜组件152来实现。在一些实施例中,聚焦透镜组件152具有比物镜114和卡盘18更小的质量,从而允许聚焦透镜组件152能够通过比具有相当功率移动物镜114和/或卡盘18更高的速度移动。聚焦透镜组件152的更迅速移动允许对树脂22内焦点28能够更高速定位。
在利用第二发散调制器48来控制沿着光轴27的光束26的位置的实施例中,物镜114优选地被设计成处理进入波前的范围,这可提高在树脂22内形成的体素的质量。
在一些实施例中,第二发散调制器48可以将像差引入光束26中。像差也可以用来补偿在图像平面14附近引入的像差。在一些实施例中,浸液物镜可以用来补偿在图像平面14附近引入的像差。然而,在简单利用干燥空气物镜的实施例中,球面像差可以当体素在树脂22内的一定深度(沿着z轴方向测量)处形成时存在。在这种实施例中,球面像差可以通过对第二发散调制器48适当设计(例如通过引入相反量的校准光学器件156中的球面像差)而主动地补偿。像差补偿可以有助于在树脂22内的宽泛的深度范围内形成显著高质量体素。
在一些实施例中,可能优选的是,使用两种或更多种上述方法来基本上沿着光轴27扫描光束26的焦点28。例如,对物镜114的机械扫描连同第二发散调制器48可以用来提供对焦点28的基本上沿着光轴27的增强定位控制,例如为延伸范围的光轴27控制。
光学系统11也可以包括其它光学模块。光学模块中的每一个将在下面进一步详述,并且图12示出了包括所有光学模块的光学系统161。
光学系统161可以包括在光源32之后的任选的电源切断模块163。顾名思义,电源切断模块163是能够将从光源32输出的光束26的功率降低到所需电平的子系统,例如为不会损坏光学系统11中后续的光学组件的电平,或引发树脂22固化所需的大致电平。电源切断模块163可能并非在所有实施例中都是必需的,例如将发射所需功率的光束26的光源32用于预期应用的那些。
在图13所示的一个实施例中,电源切断模块163包括偏振分束器(PBS)171、任选的第二PBS 175、和半波片173。线性偏振光束26从光源32退出并穿过第一PBS 171。光束26然后在遇到第二PBS 175之前穿过半波片173。通过控制半波片173相对于第二PBS 175的旋转,由第二PBS 175导向到光学系统11的后续的组件的光束26的量可以有差别。
光学系统161还可以包括另一个监控系统,该系统本文称为光束质量照相机和功率监控器165。光束质量照相机和功率监控器165用来在光学系统11内的光束26采样的位置处监控光束26的功率、形状或位置中的至少一个。如图14所示,光束质量照相机和功率监控器165包括光束采样镜181,该采样镜181反射光束26的一小部分26a并传输光束26的余下的部分。由光束采样镜181反射的部分26a传送通过分束器183,该分束器183将该小部分26a的第一部分26b传送到功率检测器185,并将该部分26a的第二部分26c传送到能够检测光束26的形状和位置的形状和位置传感器187,例如为电荷耦合装置(CCD)、基于CMOS的照相机、或另一个基于光电二极管的传感器。功率检测器在光学系统161中的此点处监控光束26的第一部分26b的功率,并且形状和位置传感器187监控光束26的第二部分26c的形状和位置。尽管仅光束26的第一部分的功率被监控,但光束质量照相机和功率监控模块165可以利用算法来估算在光学系统161中此点处光束26的总功率。在一个优选实施例中,功率检测器可以商品名Newport 818SL得自Newport Corp.(Irvine,CA)。
功率检测器185和形状和位置传感器187根据所监控的光束26的功率、形状和位置来输出信号,该信号可以被控制模块12用来确定在光学系统161中的此点处光束26的功率、形状、和位置是否在期望特性的合格范围内。然后,控制模块12可以控制光学系统161的元件(如第一发散调制器38、功率控制器40等),以响应由光束质量照相机和功率监控模块165输出的信号对光束26的功率、形状、和位置中的一者或多者进行所需的调节。
光学系统161还可以包括用于监控并校正光束26中任何不需要的色散(即脉冲宽度的加宽)的色散模块167。色散模块167可以包括监控系统、组速度色散(GVD)监控器191、和能够修改光束26的色散的子系统,该子系统可以包括控制模块195和色散补偿光学器件193,如图15所示。
一般来讲,光束26的时间特性影响光束26的强度。例如,如果光源32提供飞秒光束26,则随着光束26朝着图像平面14传播会产生组速度色散(GVD),组速度色散会降低光束26的峰强度,使得当光束26到达树脂22时,光束26不再显示具有足以引发树脂22固化的阈值强度。飞秒脉冲通常由可以根据时间脉冲宽度覆盖较大带宽的各种频率构成。随着这些频率通过光学系统11传播,较长波长(或“红”)光比较短波长(或“蓝”)光行进更快。这可以称为GVD。
GVD具有及时加长脉冲宽度的效果,这可能是不期望的效果。GVD可以利用GVD监控器191通过色散模块167测量。一个通用的GVD监控器包括自相关器。自相关器获取输入脉冲,用干涉仪将其分离,并将一部分沿着可变延迟路径传送并将第二部分沿着设定路径长度传送。这两部分然后通过晶体传送以产生称为倍频效应(SGH)的非线性过程。SGH光能相对于可变时延导致脉冲宽度的测定过程。然而,自相关器具有限制其在光学系统中适用性的缺点。缺点包括对校准的高灵敏性、可以限制原始脉冲细节的对有关脉冲形状所做的假设、和缺少强度或相位测量。因为这些缺点,另一个类型的GVD监控器191(例如Frequency-Resolved Optical Gating(FROG)(频率分辨光栅)或Grating-eliminated no-nonsense observation of ultrafast incident laser lighte-fields(GRENOUILLE)(光栅消除超快入射激光电场实际观察))可以监控光束26的色散。FROG测量信号谱相对于时延而不是能量相对于时延。这允许测量过程能够确定脉冲的脉冲宽度、强度、和相对相位。然而,FROG比常规的自相关器更为复杂,因此通常更昂贵。GRENOUILLE没有FROG装置复杂,其没有移动部件并对校准不灵敏,但仍然测量脉冲的全部相位和强度数据。
为了对GVD校正,色散模块167可以利用色散补偿光学器件193(例如棱镜、光栅(基于标准衍射或光纤)、反射镜上啁啾涂层或修改光束光谱相位的滤光器,例如Gires-Tournois干涉仪或专门设计的级联链的Mach-Zehnder干涉仪)预先补偿或校正光束26,借此光学器件被组成使得通过这些色散补偿光学器件的红光必须比蓝光经过更长的光程。这样,蓝光变得充分及时地遥遥领先于红光,使得随着所有颜色穿过剩下的光学系统11,基本上所有颜色在相同时刻到达图像平面84,以在飞秒光束90之外维持超快脉冲宽度。预先补偿或校正的量可以基于由GVD监控器191输出的信号,并可以由控制模块12或另一个合适的控制模块(例如色散模块167专用的控制模块195)控制。
一些光源32包括内置光源32本身的可控制的色散补偿特征。在使用这些光源32的实施例中,根据光学系统11的设计和构造,额外的色散补偿光学器件可能是或可能不是需要或必需的。
对光束26的色散特性的控制也可以用来控制光束26的功率。例如,通过增加光束26的色散量,光束26的焦点28的功率可以降低。反之,通过减少光束26的色散量,光束26的焦点28的功率可以增加。然而,在一些实施例中,这种方法可能不是优选的,因为可能难以精确控制光束26的色散。
光学系统161也可以包括任选的焦面观察模块169,以在光束26离开物镜114后监控光束26的脉宽和位置。对光束26的脉宽的监控和控制是难以完成的,因为少有在光束26透过最后的物镜114后可检测脉宽的可用装置。焦面观察模块169允许通过监控当暴露于光束26时发出荧光的材料对光束26的脉宽进行相对测量。例如,假设所有其它变量是恒定的,当检测到较亮荧光时,可以推断脉宽比检测到较暗荧光时相对较窄,因为荧光较亮意味着光束26强度较高,这意味着脉宽较窄。
焦面观察模块169也可以允许能够跟踪x-y平面内的焦点28(见图1)。荧光基本局限于位于光束26的焦点28处的树脂22的体积,这样焦点28的任何移动都产生树脂22内荧光源的相应移动。因此,通过使用在x-y轴上具有空间分辨率的检测器,可以在x-y轴上跟踪树脂22的发出荧光部分的位置,并因此跟踪焦点28。
一种这样的合适的检测器包括象限检测器,该象限检测器在一些实施例中包括基于由每一个象限中的硅片输出的电压来指示x-y平面(垂直于光轴27的平面)内的光束26的位置的四个硅片。另一个合适的检测器可以包括光电二极管的阵列。
焦面观察模块169可以在光学系统161内的许多位置处插入,并可以经由(例如)分束器、光束采样镜等接收从树脂22发出荧光的光线。
对光学系统11、161内的光束26功率和焦点28位置两者(以下简称“光学系统11”)进行校准也可能是必要的。因此,曝光系统10(图1)可以包括图16所示的校准模块210。校准模块210可以包括多个子系统,包括(例如)慢速快门211、功率计212、卡盘安装功率计213、卡盘安装位置感测装置(PSD)214、和控制模块215。一般来讲,控制模块215控制校准模块210。在一个实施例中,控制模块215包括处理器,例如微处理器、控制器、数字信号处理器(DSP)、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、离散逻辑电路等。在一些实施例中,处理器可以实现软件、硬件、固件或它们的组合以控制慢速快门211、功率计212、卡盘安装功率计213和卡盘安装PSD 214。在其它实施例中,校准模块210可能不包括控制模块215并且相反可以由曝光系统10的控制模块12控制,或控制模块12、215可以结合使用,以控制校准模块210。
一个允许在未将树脂22暴露于光束26的情况下对光束26的功率和焦点28的位置两者进行校准的光学组件包括慢速快门211。慢速快门211可以包括可以从打开位置移动到关闭位置的电动机驱动镜。在一些实施例中,慢速快门211比高度快门44慢,即,慢速快门211可以比高速快门44更缓慢地响应输入。慢速快门211可以设置在光学系统11内的任何点处,并且在一些实施例中,可能优选的是,慢速快门211设置在光学系统11的末端附近的点处(如尽可能地靠近光学系统11的最后光学元件)。将慢速快门211靠近光学系统11的末端设置可以允许对光束26的功率进行测量,该测量比慢速快门211设置在光学系统11的开始端附近时更能代表在图像平面14处光束26的功率。这是因为预期许多光学元件可能影响光束26的功率,因此慢速快门211和光学系统11的末端之间的光学元件较少将导致慢速快门211和焦面14之间光束26的功率的可能变化较小。
当慢速快门211在打开位置时,光束26被允许穿过光学系统11并在光学系统11的其它光学组件的控制下曝光树脂22(如曝光控制模块82等)。当慢速快门211在关闭位置时,慢速快门211将光束26重新导向到功率计212,功率计212测量光束26的功率。功率计212可以是包括(例如)万用表的任何合适的功率计,该万用表包括输出表征功率的电压的硅片。在一些实施例中,功率计212是NationalInstitute of Standards and Technology(国家标准和技术研究所)-可示踪功率计。
功率计212可以将其输出传送到控制模块215。控制模块215可以利用功率计212的输出来校准光束26的功率。例如,控制模块215或曝光系统10的控制模块12可以比较功率计212与数字照相机64或功率控制器40的功率计的输出。控制模块215可以在单点处进行比较并调整数字照相机64或功率控制器40的功率计的输出,以匹配功率计212的输出,或可以在光源32的多个输出设置处进行比较并生成校准曲线,该校准曲线使由数字照相机64或功率控制器40的功率计指示的功率与由功率计215测得的功率相互关联。这可以允许在数字照相机64和/或功率控制器40的功率计位于其中的光学系统11中的不同点处对光束26的功率进行更准确的测量,并且对测量功率值进行更准确的比较。对实际输送功率的校准可以改善利用光学系统11在树脂22中形成的制品的保真性,并且也可以有助于确保随时间推移的可重复性和过程一致性。
慢速快门也可以允许使用位置检测器46,以在未引发树脂22固化的情况下确定相对于界面24的焦点28的位置。例如,慢速快门可以位于光学系统11内的特定位置中,使得当慢速快门关闭时防止光束26照射树脂22,而询问光束被允许询问并确定基底20和树脂22的界面24的位置。
系统校准模块210也可以包括安装在卡盘18上的模块,以在光束26退出物镜114后校准焦点28和光束26的位置和功率。特别地,在所示实施例中,卡盘安装功率计213和卡盘安装PSD 214被安装在卡盘18上,从而得到有关在焦面14处的光束26的信息。功率计213和PSD 214可以安装在物镜114的视场内的卡盘18的任何可用的位置处。即,功率计213和PSD 214可以安装在物镜114可以将光束26聚焦到其上的卡盘18的任何位置处。
校准图像平面14处的光束26和焦点28的功率和位置允许整个光学系统11的影响被考虑在内。因此,校准焦面14处的光束26和焦点28的功率和位置可以提供比利用慢速快门211和功率计212的校准更准确的校准。
类似于功率计212,功率计213可以包括NIST-可示踪功率计,例如为万用表。万用表可以直接安装在卡盘18上,或将光束26导向到万用表的会聚透镜可以安装在卡盘18上。万用表可以输出将表征光束26的功率的电压或其它信号输出到控制模块215或另一个合适的控制模块,例如曝光系统10的控制模块12。然后,控制模块215可以利用功率计213的信号输出,以上面参照功率计212所述的类似的校准例行程序校准数字照相机64、功率控制器40的功率计、或功率计212。
卡盘安装PSD 214可以校准负责定位光束26的模块,该模块包括第一光束监控器34和第二光束监控器42中的每一个的PSD 62、第一检流计50和第二检流计52。如上所述,图像平面14的x-y轴中的光束26的位置可以与第一检流计50和第二检流计52的位置相互关联。另外,可以根据由第一光束监控器34和第二光束监控器42中的每一个中的PSD 62输出的位置信号控制检流计50、52。因此,重要的是在由第一光束监控器34和第二光束监控器42中的每一个中的PSD 62感测的位置、第一检流计50和第二检流计52的位置、和由卡盘安装PSD214测得的图像平面14处的光束26的实际位置之间进行准确校准。同样,控制模块215或另一个合适的控制模块(例如曝光系统10的控制模块12)可以利用由卡盘安装PSD 213输出的位置信号来校准第一光束监控器34和第二光束监控器42中的每一个的PSD 62、第一检流计50和第二检流计52。例如,PSD 213可以检测光束26的位置并输出位置信号,该位置信号包括两个坐标值(如x轴坐标值和y轴坐标值,或(在极坐标系中的)径向坐标值和角坐标值)。控制模块215可以将这些坐标值与由第一光束监控器34和第二光束监控器42中的每一个的PSD 62指示的坐标值以及输入到第一检流计50和第二检流计52中的坐标值相比较,其可能相同也可能不同。这些坐标值之间的差值(如果有的话)可以指示校准误差,控制模块215可以通过更新PSD 62和/或检流计50、52的坐标值来校正该校准误差,以匹配PSD 213的坐标值。这个过程可以重复用于由PSD 213测得的多个坐标值,以对第一光束监控器34和第二光束监控器42中的每一个的PSD 62、第一检流计50和第二检流计52、和由卡盘安装PSD 213测得的图像平面14的x-y平面内的光束26的实际位置进行更准确的校准。
功率及位置校准例行程序中的每一个可以在制品的整个制造期间或在制品制造之间不时地周期性地重复,以有助于确保曝光系统10的稳定性和所制造制品对所需制品的保真性。
控制模块12或任何其它合适的控制模块可以包括允许对曝光系统10和各种光学模块能够进行控制以准确地产生成品所期望特征的软件和/或硬件。软件和/或硬件可以包括多个控制系统水平,以管理曝光系统10的各种水平。例如,软件和/或硬件可以包括特征控制系统、监管控制系统、和高速高级控制系统。
特征控制系统包括高速一体化控制系统,以控制树脂22暴露于光束26。特征控制系统可以控制曝光控制模块82、光学扫描模块110,并与第一光束监控器34和第二光束监控器42、位置检测器46、和系统校准模块210接口,从而在x、y及z轴上得到协同的位置及曝光控制。特征控制系统可以会聚用于所有这三个轴的实际光束26的位置以及所需光束26的位置的数据,并可以控制责任光学模块以将光束26移动到所需的位置中。
高速高级控制系统与曝光系统10的所有模块接口,并提供对制品生成、光学诊断、和系统排序的全面监管。
系统工作的环境可以限制曝光系统10的性能。例如,温度、湿度及电能、连同振动和微粒污染的变化会对使用曝光系统10制造制品的过程有害。因此,可能有利的是控制曝光系统10中及其周围的环境。温度、湿度、和微粒含量中的一种或多种可以在曝光系统10中及其周围得到控制。例如,曝光系统10可以封装在提供1000级或更洁净环境的洁净室中。周围环境也可以包括温度控制装置,以限制系统10经受的温度范围。例如,在一些优选实施例中,可以提供优于+/-0.1℃的温度控制。湿度也可以影响曝光系统10产生对所需制品具有高保真性的制品的能力。在一些实施例中,可以提供优于+/-10%相对湿度的控制,以降低或基本消除湿度波动对系统10和由此产生的制品的影响。
曝光系统供电的突发性或不期望断电可能由于曝光系统10的突然及失控的停运造成的瑕疵而导致废品。例如,如果检流计50、52或高速快门44在光源32前停运,则不期望被固化的大量树脂22可能被固化。因此,在一些实施例中,系统10可以连接到不间断电源(UPS),使得在厂房断电时,系统10将转换到电池电源足够长的时间以完成至少当前正在写入的特征(但可能不是整个制品)并进入抑制不期望的大量树脂22曝光的软停运。在一些优选实施例中,软停运可在恢复供电之后重新启动,而对正在制造的部分不会产生有害影响。
上文描述了本发明的多个实施例。这些实施例和其它实施例都在以下权利要求书的范围内。

Claims (35)

1.一种曝光系统,包括:
光源,所述光源沿着光轴发射光束,其中所述光束能够在树脂中引发多光子反应;
树脂,所述树脂经历多光子反应;和
自动化系统,所述自动化系统包括:
监控器,所述监控器测量所述光束的至少一种特性,所述至少一种特性选自功率、脉冲长度、形状、发散性或在垂直于光轴的平面内的位置,其中所述监控器生成表征所述光束的特性的至少一个信号;和
子系统,所述子系统响应来自所述监控器的所述信号来调整所述光束。
2.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述树脂对所述光束的一种波长基本上透光。
3.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述监控器包括第一监控器和第二监控器。
4.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述监控器包括发散监控器,所述发散监控器监控所述光束的形状和发散性中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述监控器包括监控系统,所述监控系统检测在垂直于所述光轴的平面内所述光束的位置,并且还检测沿着所述光轴的所述光束的焦点的位置。
6.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述子系统包括控制器。
7.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述子系统包括光束转向模块。
8.根据权利要求7所述的曝光系统,其中所述光束转向模块包括至少一个压电驱动反射镜。
9.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述子系统包括发散调节系统。
10.根据权利要求9所述的曝光系统,其中所述发散调节系统包括压电设备。
11.根据权利要求9所述的曝光系统,其中所述发散调节系统包括各自具有光焦度的至少两个元件。
12.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述子系统包括功率控制系统。
13.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述子系统包括高速快门。
14.根据权利要求13所述的曝光系统,其中所述高速快门包括普克尔斯盒。
15.根据权利要求13所述的曝光系统,还包括用于校准所述光束的特性的第二快门,所述第二快门比所述高速快门慢。
16.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述子系统包括检流计系统,所述检流计系统具有至少一个装有检流计的反射镜。
17.根据权利要求1所述的曝光系统,还包括用于将所述光束聚焦到所述树脂内的位置处的物镜。
18.根据权利要求1所述的曝光系统,还包括用于保持和定位所述树脂并减少温度和振动中的至少一者对所述树脂的影响的样品保持系统。
19.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述光束通过多光子吸收过程在所述树脂中引发聚合反应。
20.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述光束具有的波长在400nm至2000nm的范围内。
21.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述光束具有的波长在500nm至1000nm范围内。
22.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述光束具有的波长在750nm至850nm的范围内。
23.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述光束具有的脉冲宽度为小于10ns。
24.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述光束具有的脉冲宽度为小于10ps。
25.根据权利要求1所述的曝光系统,其中所述光束具有的脉冲宽度为小于100fs。
26.一种曝光系统,包括:
光源,所述光源沿着光轴发射光束,其中所述光束能够在树脂中引发多光子反应;
树脂,所述树脂经历多光子反应;和
自动化系统,所述自动化系统监控所述树脂内的体素形状,生成表征所述体素形状的信号,并响应所述信号来调整所述光束。
27.一种曝光系统,包括:
光源,所述光源沿着光轴发射光束,其中所述光束能够在树脂中引发多光子反应;
树脂,所述树脂经历多光子反应;和
自动化系统,所述自动化系统包括:
用于监控所述树脂内的体素形状的装置,和
用于响应来自监控装置的信号来调整所述光束的装置。
28.一种曝光系统,包括:
光源,所述光源沿着光轴基本上以第一波长发射光束,其中所述光束在树脂中引发聚合反应,所述树脂在所述第一波长上为基本上光学透明的;
第一光束监控系统,其中所述第一光束监控系统监控所述光束的第一特性并生成第一信号,其中所述第一特性包括功率、形状、和所述光束在垂直于所述光束的光轴的平面内的位置中的至少一者;
第一发散监控系统,所述第一发散监控系统监控所述光束的发散性;
第一发散调节系统,所述第一发散调节系统调整所述光束的发散性和形状中的至少一者;
第一功率控制系统,所述第一功率控制系统以第一速度调整所述光束的功率;
第二监控系统,其中所述第二监控系统监控所述光束的所述第一特性并生成第二信号,其中所述第一信号和所述第二信号被用来调整所述第一特性;
第一快门,所述第一快门传输或阻挡所述光束以用于控制所述树脂的曝光;
第三监控系统,所述第三监控系统监控所述光束沿着所述光轴的焦点位置;
第二发散调节系统,所述第二发散调节系统调整所述光束的发散性和形状中的至少一者;
第一检流计系统,所述第一检流计系统以不大于所述第一速度的第二速度扫描所述光束,该扫描沿着基本上垂直于所述光轴的第一方向进行;
第二检流计系统,所述第二检流计系统以不大于所述第一速度的第三速度扫描所述光束,该扫描沿着基本上垂直于所述光轴且不同于所述第一方向的第二方向进行;
物镜系统,所述物镜系统用于将所述光束聚焦在所述树脂内的位置处;和
样品保持系统,所述样品保持系统用于保持和定位所述树脂并减少温度和振动中的至少一者对所述树脂的影响。
29.根据权利要求28所述的曝光系统,其中所述光束通过双光子吸收过程在所述树脂中引发聚合反应。
30.根据权利要求28所述的曝光系统,其中所述第一波长在750nm至850nm的范围内,并且所述光束的脉冲宽度为小于100飞秒。
31.根据权利要求28所述的曝光系统,其中所述第一发散调节系统包括各自具有光焦度的至少两个元件。
32.根据权利要求28所述的曝光系统,还包括第二快门,所述第二快门用于校准所述光束的所述第一特性,所述第二快门比所述第一快门慢。
33.根据权利要求28所述的曝光系统,其中所述第二发散调节系统包括压电设备。
34.根据权利要求28所述的曝光系统,还包括至少部分地补偿所述光束的色散的第一色散系统。
35.根据权利要求28所述的曝光系统,其中所述第一快门包括普克尔斯盒。
CN200980106580XA 2008-02-26 2009-02-17 多光子曝光系统 Expired - Fee Related CN101960385B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3153808P 2008-02-26 2008-02-26
US61/031,538 2008-02-26
PCT/US2009/034287 WO2009108543A2 (en) 2008-02-26 2009-02-17 Multi-photon exposure system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101960385A CN101960385A (zh) 2011-01-26
CN101960385B true CN101960385B (zh) 2012-11-07

Family

ID=41016675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980106580XA Expired - Fee Related CN101960385B (zh) 2008-02-26 2009-02-17 多光子曝光系统

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8605256B2 (zh)
EP (1) EP2257854B1 (zh)
JP (2) JP5801558B2 (zh)
CN (1) CN101960385B (zh)
WO (1) WO2009108543A2 (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101795961B (zh) * 2007-09-06 2013-05-01 3M创新有限公司 用于制备微结构化制品的工具
JP5951928B2 (ja) * 2007-09-06 2016-07-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光出力の領域制御を提供する光抽出構造体を有する光ガイド
CN101795838B (zh) 2007-09-06 2014-02-12 3M创新有限公司 形成模具的方法以及使用所述模具形成制品的方法
WO2009048808A1 (en) 2007-10-11 2009-04-16 3M Innovative Properties Company Chromatic confocal sensor
JP5524856B2 (ja) 2007-12-12 2014-06-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エッジ明瞭性が向上した構造の製造方法
CN102513267A (zh) * 2011-12-27 2012-06-27 江苏东禾电声配件有限公司 一种双胶混合气动施胶枪
US10114157B2 (en) * 2012-09-20 2018-10-30 Applied Materials, Inc. Pulse width controller
JP6151054B2 (ja) * 2013-03-22 2017-06-21 ギガフォトン株式会社 レーザ装置及び極端紫外光生成装置
GB201310398D0 (en) 2013-06-11 2013-07-24 Renishaw Plc Additive manufacturing apparatus and method
EP3007879B1 (en) * 2013-06-10 2019-02-13 Renishaw Plc. Selective laser solidification apparatus and method
EP2878402A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-03 SLM Solutions Group AG Apparatus and method for producing three-dimensional work pieces with a radiation detection device
JP6345944B2 (ja) * 2014-02-21 2018-06-20 株式会社ミツトヨ 斜入射干渉計
US10319132B2 (en) * 2014-05-08 2019-06-11 Nvidia Corporation Method and system for representing objects with velocity-dependent particles
US10663630B2 (en) 2014-06-30 2020-05-26 3M Innovative Properties Company 360 degree privacy film
US11458539B2 (en) 2014-11-24 2022-10-04 Additive Industries B.V. Apparatus for producing an object by means of additive manufacturing
US10591279B2 (en) * 2014-12-09 2020-03-17 Asentys Sas Integrated optical device for contactless measurement of altitudes and thicknesses
EP3357452B1 (de) * 2015-02-06 2021-05-19 Ivoclar Vivadent AG Lichthärtgerät
CN110596887B (zh) * 2015-03-20 2022-04-01 株式会社尼康 图案描绘装置及图案描绘方法
GB201505458D0 (en) * 2015-03-30 2015-05-13 Renishaw Plc Additive manufacturing apparatus and methods
US10688733B2 (en) * 2015-11-25 2020-06-23 The Boeing Company Method and apparatus for three-dimensional printing
DE102016001355B4 (de) * 2016-02-08 2022-03-24 Primes GmbH Meßtechnik für die Produktion mit Laserstrahlung Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Laserstrahlen in Anlagen für generative Fertigung
US10495579B2 (en) 2016-05-02 2019-12-03 Kla-Tencor Corporation System and method for compensation of illumination beam misalignment
EP3287263A1 (de) * 2016-08-26 2018-02-28 Multiphoton Optics Gmbh Vorrichtung und verfahren zur lasergestützten bearbeitung von körpern oder oberflächen
EP3287262A1 (de) * 2016-08-26 2018-02-28 Multiphoton Optics Gmbh Vorrichtung und verfahren zur lasergestützten bearbeitung von körpern oder oberflächen
TWI668130B (zh) * 2017-03-22 2019-08-11 三緯國際立體列印科技股份有限公司 立體列印裝置及其接續列印的方法
CN108621433B (zh) * 2017-03-22 2020-05-19 三纬国际立体列印科技股份有限公司 立体打印装置及其接续打印的方法
EP3704545A4 (en) 2017-10-31 2021-06-16 Lawrence Livermore National Security, LLC DEEP-RESOLUTION PARALLEL BIPHOTONIC BIPHOTONIC POLYMERIZATION SYSTEM AND PROCESS FOR EXTENDABLE SUBMICRONIC ADDITIVE MANUFACTURING
WO2019133212A1 (en) * 2017-12-29 2019-07-04 Lawrence Livermore National Security, Llc System and method for submicron additive manufacturing
DE102018208752B4 (de) 2018-06-04 2024-08-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zur Bearbeitung zur Bearbeitung schwer zugänglicher Werkstücke sowie Verwendung einer Vorrichtung
MX2021008936A (es) * 2019-01-24 2021-11-12 Walter Voit Sistemas, métodos y materiales para la fabricación de aditivos de ultra-alto rendimiento.
NL2022840B1 (en) * 2019-03-29 2020-10-06 Additive Ind Bv Method and apparatus for producing an object by means of additive manufacturing
US11642848B2 (en) * 2019-09-23 2023-05-09 Carbon, Inc. Temperature responsive resin cassettes for additive manufacturing
DE102020119702A1 (de) * 2020-07-27 2022-01-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Vorrichtung und Verfahren zur Abtastung einer Zielebene mit mehreren Laserstrahlen, insbesondere zur Lasermaterialbearbeitung
KR20230173674A (ko) * 2021-04-26 2023-12-27 로렌스 리버모어 내셔널 시큐리티, 엘엘씨 스캐닝 프로젝션 스테레오리소그래피를 위한 진단 및 해상도 최적화
JP2024517264A (ja) * 2021-05-10 2024-04-19 アルコン インコーポレイティド 電動シャッタを用いるレーザパルスの選択
DE102021113189A1 (de) * 2021-05-20 2022-11-24 Nanoscribe Holding Gmbh Verfahren zum Erzeugen einer dreidimensionalen Zielstruktur in einem Lithographiematerial mittels einer Laserlithographie-Vorrichtung
CA3228513A1 (en) * 2021-10-15 2023-04-20 David Jung Dynamic laser pulse control
CN113909677B (zh) * 2021-10-22 2023-10-31 吉林大学 一种振镜辅助循环扫描的双光子聚合高功率曝光方法及系统
CN113985708B (zh) * 2021-10-26 2024-02-13 之江实验室 可连续像旋转调制的超分辨高速并行激光直写方法与装置
US20230363945A1 (en) * 2022-05-10 2023-11-16 Alcon Inc. Laser pulse control with sub-carrier modulation
WO2023218277A1 (en) * 2022-05-10 2023-11-16 Alcon Inc. Adjustable laser pulse control
WO2023248159A1 (en) 2022-06-23 2023-12-28 3M Innovative Properties Company Methods and devices for removing particles from fluids
WO2024107373A1 (en) 2022-11-15 2024-05-23 Solventum Intellectual Properties Company Methods and kits for removing particles from fluids
WO2024105470A1 (en) 2022-11-15 2024-05-23 Solventum Intellectual Properties Company Microstructured substrate including connected wells

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1630612A2 (en) * 2004-08-25 2006-03-01 Seiko Epson Corporation Method for manufacturing a microstructure, exposure device, and electronic apparatus
CN1842747A (zh) * 2003-08-27 2006-10-04 皇家飞利浦电子股份有限公司 形成光学图像的方法、用于执行所述方法的设备以及使用所述方法制作装置的处理

Family Cites Families (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3729313A (en) 1971-12-06 1973-04-24 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use
US3808006A (en) 1971-12-06 1974-04-30 Minnesota Mining & Mfg Photosensitive material containing a diaryliodium compound, a sensitizer and a color former
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
US3741769A (en) 1972-10-24 1973-06-26 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive polymerizable systems and their use
AU497960B2 (en) 1974-04-11 1979-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable compositions
US4250053A (en) 1979-05-21 1981-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensitized aromatic iodonium or aromatic sulfonium salt photoinitiator systems
US4249011A (en) 1979-06-25 1981-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(ethylenically unsaturated alkoxy) heterocyclic compounds
US4262072A (en) 1979-06-25 1981-04-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Poly(ethylenically unsaturated alkoxy) heterocyclic protective coatings
US4279717A (en) 1979-08-03 1981-07-21 General Electric Company Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPS60160017U (ja) 1984-03-29 1985-10-24 東芝プラント建設株式会社 組立型ケ−ブルトレイ
US4668601A (en) 1985-01-18 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective coating for phototools
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
CA1323949C (en) 1987-04-02 1993-11-02 Michael C. Palazzotto Ternary photoinitiator system for addition polymerization
US4859572A (en) 1988-05-02 1989-08-22 Eastman Kodak Company Dye sensitized photographic imaging system
AU6294690A (en) 1989-08-21 1991-04-03 Carl R. Amos Methods of and apparatus for manipulating electromagnetic phenomenon
JP2724232B2 (ja) 1990-05-02 1998-03-09 株式会社日立製作所 自動焦点手段およびその自動焦点手段を用いた光ディスク装置
JP2912721B2 (ja) * 1991-02-19 1999-06-28 日本電信電話株式会社 三次元物体の形成方法
US5235015A (en) 1991-02-21 1993-08-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company High speed aqueous solvent developable photopolymer compositions
GB9121789D0 (en) 1991-10-14 1991-11-27 Minnesota Mining & Mfg Positive-acting photothermographic materials
EP0544332B1 (en) 1991-11-28 1997-01-29 Enplas Corporation Surface light source device
TW268969B (zh) 1992-10-02 1996-01-21 Minnesota Mining & Mfg
US5298741A (en) 1993-01-13 1994-03-29 Trustees Of Tufts College Thin film fiber optic sensor array and apparatus for concurrent viewing and chemical sensing of a sample
JPH07245258A (ja) * 1994-03-08 1995-09-19 Nikon Corp 露光方法及び露光装置
US5801666A (en) * 1993-02-10 1998-09-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Three-dimensional monitor
US5427733A (en) * 1993-10-20 1995-06-27 United Technologies Corporation Method for performing temperature-controlled laser sintering
JPH07304104A (ja) * 1994-05-11 1995-11-21 Olympus Optical Co Ltd 光造形品の形成方法および装置
US5512219A (en) 1994-06-03 1996-04-30 Reflexite Corporation Method of casting a microstructure sheet having an array of prism elements using a reusable polycarbonate mold
US5856373A (en) 1994-10-31 1999-01-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental visible light curable epoxy system with enhanced depth of cure
JPH09129550A (ja) * 1995-08-30 1997-05-16 Canon Inc 露光装置及びそれを用いたデバイスの製造方法
US5858624A (en) 1996-09-20 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for assembling planarization and indium-tin-oxide layer on a liquid crystal display color filter with a transfer process
TW347363B (en) 1996-11-12 1998-12-11 Bae-Hyeock Chun Method for improving demolding effect of a mold by a low temperature plasma process
WO1998021521A1 (en) 1996-11-12 1998-05-22 California Institute Of Technology Two-photon or higher-order absorbing optical materials and methods of use
US6608228B1 (en) 1997-11-07 2003-08-19 California Institute Of Technology Two-photon or higher-order absorbing optical materials for generation of reactive species
US5817497A (en) * 1996-11-26 1998-10-06 Incyte Pharmaceuticals Glutathione s-transferase
EP0856592A1 (en) 1997-02-04 1998-08-05 N.V. Bekaert S.A. A coating comprising layers of diamond like carbon and diamond like nanocomposite compositions
US5922238A (en) 1997-02-14 1999-07-13 Physical Optics Corporation Method of making replicas and compositions for use therewith
DE19713362A1 (de) 1997-03-29 1998-10-01 Zeiss Carl Jena Gmbh Konfokale mikroskopische Anordnung
US5998495A (en) 1997-04-11 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy/polyol resin compositions
US6025406A (en) 1997-04-11 2000-02-15 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy resins
US6001297A (en) 1997-04-28 1999-12-14 3D Systems, Inc. Method for controlling exposure of a solidfiable medium using a pulsed radiation source in building a three-dimensional object using stereolithography
JPH1124081A (ja) 1997-06-27 1999-01-29 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 光学要素および積層体転写シート
US5859251A (en) 1997-09-18 1999-01-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Symmetrical dyes with large two-photon absorption cross-sections
US5770737A (en) 1997-09-18 1998-06-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Asymmetrical dyes with large two-photon absorption cross-sections
WO1999054784A1 (en) 1998-04-21 1999-10-28 University Of Connecticut Free-form nanofabrication using multi-photon excitation
US6100405A (en) 1999-06-15 2000-08-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Benzothiazole-containing two-photon chromophores exhibiting strong frequency upconversion
US7046905B1 (en) 1999-10-08 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Blacklight with structured surfaces
JP2001150451A (ja) 1999-11-22 2001-06-05 Canon Inc 成形型およびその製造方法
US6288842B1 (en) 2000-02-22 2001-09-11 3M Innovative Properties Sheeting with composite image that floats
US6696157B1 (en) 2000-03-05 2004-02-24 3M Innovative Properties Company Diamond-like glass thin films
US6560248B1 (en) 2000-06-08 2003-05-06 Mania Barco Nv System, method and article of manufacture for improved laser direct imaging a printed circuit board utilizing a mode locked laser and scophony operation
WO2001096959A2 (en) 2000-06-15 2001-12-20 3M Innovative Properties Company Multidirectional photoreactive absorption method
US6852766B1 (en) 2000-06-15 2005-02-08 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
US7026103B2 (en) 2000-06-15 2006-04-11 3M Innovative Properties Company Multicolor imaging using multiphoton photochemical processes
KR100754813B1 (ko) * 2000-06-15 2007-09-04 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 다중통과 다광자 흡수 방법 및 장치
JP2004503392A (ja) * 2000-06-15 2004-02-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー マイクロ流体製品を製造するためのプロセス
KR100810546B1 (ko) * 2000-06-15 2008-03-18 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 삼차원 광학 소자의 가공 방법
US7381516B2 (en) 2002-10-02 2008-06-03 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
US7118845B2 (en) * 2000-06-15 2006-10-10 3M Innovative Properties Company Multiphoton photochemical process and articles preparable thereby
DE10034737C2 (de) 2000-07-17 2002-07-11 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung einer permanenten Entformungsschicht durch Plasmapolymerisation auf der Oberfläche eines Formteilwerkzeugs, ein nach dem Verfahren herstellbares Formteilwerkzeug und dessen Verwendung
JP2001287273A (ja) * 2001-03-12 2001-10-16 Three D Syst Inc 立体造形方法及び装置
EP1245372B1 (en) 2001-03-26 2011-09-28 Novartis AG Mould and method for the production of ophthalmic lenses
US20020192569A1 (en) 2001-05-15 2002-12-19 The Chromaline Corporation Devices and methods for exposure of photoreactive compositions with light emitting diodes
KR100490873B1 (ko) 2001-05-17 2005-05-23 한국과학기술연구원 초소형 렌즈 어레이 제조방법
TWI254815B (en) 2001-05-22 2006-05-11 Nichia Corp Guide-plate for a plane-luminous device
JP2003001599A (ja) * 2001-06-25 2003-01-08 Japan Science & Technology Corp 三次元微小構造物の製造方法及びその装置
US20030006535A1 (en) 2001-06-26 2003-01-09 Michael Hennessey Method and apparatus for forming microstructures on polymeric substrates
DE10131156A1 (de) 2001-06-29 2003-01-16 Fraunhofer Ges Forschung Arikel mit plasmapolymerer Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
US6804062B2 (en) 2001-10-09 2004-10-12 California Institute Of Technology Nonimaging concentrator lens arrays and microfabrication of the same
US6948448B2 (en) 2001-11-27 2005-09-27 General Electric Company Apparatus and method for depositing large area coatings on planar surfaces
US7887889B2 (en) 2001-12-14 2011-02-15 3M Innovative Properties Company Plasma fluorination treatment of porous materials
US6750266B2 (en) 2001-12-28 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
JP2003233200A (ja) * 2002-02-08 2003-08-22 Sony Corp 露光方法および露光装置
JP3801100B2 (ja) * 2002-06-07 2006-07-26 Jsr株式会社 光硬化造形装置、光硬化造形方法及び光硬化造形システム
JPWO2004030919A1 (ja) * 2002-09-30 2006-02-02 松下電器産業株式会社 光情報記録担体およびそれを用いた記録再生装置
US20030155667A1 (en) 2002-12-12 2003-08-21 Devoe Robert J Method for making or adding structures to an article
US7478942B2 (en) 2003-01-23 2009-01-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Light guide plate with light reflection pattern
CN100454087C (zh) 2003-02-28 2009-01-21 夏普株式会社 面辐射变换元件及其制造方法和液晶显示装置
JP4269745B2 (ja) 2003-03-31 2009-05-27 株式会社日立製作所 スタンパ及び転写装置
US20040202865A1 (en) 2003-04-08 2004-10-14 Andrew Homola Release coating for stamper
US7070406B2 (en) 2003-04-29 2006-07-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Apparatus for embossing a flexible substrate with a pattern carried by an optically transparent compliant media
JP2005084617A (ja) * 2003-09-11 2005-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 多光子吸収露光方法および装置
EP1538482B1 (en) 2003-12-05 2016-02-17 Obducat AB Device and method for large area lithography
US7632087B2 (en) 2003-12-19 2009-12-15 Wd Media, Inc. Composite stamper for imprint lithography
PT1704585T (pt) 2003-12-19 2017-05-05 Univ North Carolina Chapel Hill Métodos para fabricar microestruturas e nanoestruturas isoladas usando litografia suave ou impressão litográfica
US9040090B2 (en) 2003-12-19 2015-05-26 The University Of North Carolina At Chapel Hill Isolated and fixed micro and nano structures and methods thereof
US20050271794A1 (en) 2003-12-24 2005-12-08 Synecor, Llc Liquid perfluoropolymers and medical and cosmetic applications incorporating same
US20050273146A1 (en) 2003-12-24 2005-12-08 Synecor, Llc Liquid perfluoropolymers and medical applications incorporating same
US7282324B2 (en) 2004-01-05 2007-10-16 Microchem Corp. Photoresist compositions, hardened forms thereof, hardened patterns thereof and metal patterns formed using them
US7407893B2 (en) 2004-03-05 2008-08-05 Applied Materials, Inc. Liquid precursors for the CVD deposition of amorphous carbon films
US8077305B2 (en) * 2004-04-19 2011-12-13 Owen Mark D Imaging semiconductor structures using solid state illumination
US20050254035A1 (en) 2004-05-11 2005-11-17 Chromaplex, Inc. Multi-photon lithography
US20050272599A1 (en) 2004-06-04 2005-12-08 Kenneth Kramer Mold release layer
JP4599553B2 (ja) * 2004-10-01 2010-12-15 国立大学法人北海道大学 レーザ加工方法および装置
JP2006165371A (ja) 2004-12-09 2006-06-22 Canon Inc 転写装置およびデバイス製造方法
US7297374B1 (en) 2004-12-29 2007-11-20 3M Innovative Properties Company Single- and multi-photon polymerizable pre-ceramic polymeric compositions
JP4674333B2 (ja) * 2005-01-18 2011-04-20 独立行政法人情報通信研究機構 レーザー加工装置、この装置を用いて製造した光デバイス
US20060207976A1 (en) * 2005-01-21 2006-09-21 Bovatsek James M Laser material micromachining with green femtosecond pulses
WO2006093963A1 (en) 2005-03-02 2006-09-08 The Trustees Of Boston College Structures and methods of replicating the same
WO2006098057A1 (ja) * 2005-03-17 2006-09-21 Osaka University ビーム光出力システム、ビーム光出力装置の制御方法、及び制御装置
KR100688866B1 (ko) 2005-04-07 2007-03-02 삼성전기주식회사 임프린트 장치, 시스템 및 방법
DE102005016955A1 (de) * 2005-04-12 2006-10-19 Universität Tübingen Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung von Bild- und Volumendaten auf Basis statistischer Modelle
US7478791B2 (en) 2005-04-15 2009-01-20 3M Innovative Properties Company Flexible mold comprising cured polymerizable resin composition
KR100692742B1 (ko) 2005-05-13 2007-03-09 삼성전자주식회사 도광층을 갖는 키 패드 및 키 패드 어셈블리
EP1731962B1 (en) 2005-06-10 2008-12-31 Obducat AB Pattern replication with intermediate stamp
US7326948B2 (en) 2005-08-15 2008-02-05 Asml Netherlands B.V. Beam modifying device, lithographic projection apparatus, method of treating a beam, and device manufacturing method
JP2007057622A (ja) * 2005-08-22 2007-03-08 Ricoh Co Ltd 光学素子及びその製造方法、光学素子用形状転写型の製造方法及び光学素子用転写型
KR100610336B1 (ko) 2005-09-12 2006-08-09 김형준 키패드 백라이트용 도광판 및 그 제조 방법
WO2007051803A1 (de) 2005-10-31 2007-05-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Entformungsschicht und verfahren zu ihrer herstellung
US7878791B2 (en) 2005-11-04 2011-02-01 Asml Netherlands B.V. Imprint lithography
US20080319404A1 (en) 2005-12-21 2008-12-25 Pekurovsky Mikhail L Microneedle Devices
DE112006003494T5 (de) 2005-12-21 2008-10-30 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung von mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Zusammensetzungen
US7583444B1 (en) * 2005-12-21 2009-09-01 3M Innovative Properties Company Process for making microlens arrays and masterforms
KR100802553B1 (ko) 2005-12-27 2008-02-20 케이 비 광통신 주식회사 휴대용 무선단말기의 키패드 백라이팅 장치
US7545569B2 (en) 2006-01-13 2009-06-09 Avery Dennison Corporation Optical apparatus with flipped compound prism structures
CA2643510C (en) 2006-02-27 2014-04-29 Microcontinuum, Inc. Formation of pattern replicating tools
TWM298289U (en) 2006-03-17 2006-09-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Light guide plates and electronic products using the same
US20070216049A1 (en) 2006-03-20 2007-09-20 Heptagon Oy Method and tool for manufacturing optical elements
WO2007112309A2 (en) 2006-03-24 2007-10-04 3M Innovative Properties Company Process for making microneedles, microneedle arrays, masters, and replication tools
EP2018263B1 (en) 2006-05-18 2017-03-01 3M Innovative Properties Company Process for making light guides with extraction structures
TWI322927B (en) 2006-05-24 2010-04-01 Ind Tech Res Inst Roller module for microstructure thin film imprint
TW200745490A (en) 2006-06-07 2007-12-16 Jeng Shiang Prec Ind Co Ltd Light guide plate
US20080007964A1 (en) 2006-07-05 2008-01-10 Tai-Yen Lin Light guiding structure
US20080083886A1 (en) 2006-09-14 2008-04-10 3M Innovative Properties Company Optical system suitable for processing multiphoton curable photoreactive compositions
US7551359B2 (en) 2006-09-14 2009-06-23 3M Innovative Properties Company Beam splitter apparatus and system
US8241713B2 (en) 2007-02-21 2012-08-14 3M Innovative Properties Company Moisture barrier coatings for organic light emitting diode devices
US7891636B2 (en) 2007-08-27 2011-02-22 3M Innovative Properties Company Silicone mold and use thereof
CN101795961B (zh) 2007-09-06 2013-05-01 3M创新有限公司 用于制备微结构化制品的工具
CN101795838B (zh) 2007-09-06 2014-02-12 3M创新有限公司 形成模具的方法以及使用所述模具形成制品的方法
JP5951928B2 (ja) 2007-09-06 2016-07-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光出力の領域制御を提供する光抽出構造体を有する光ガイド
US20100227272A1 (en) 2007-10-11 2010-09-09 Innovative Properties Company Highly Functional Multiphoton Curable Reactive Species
WO2009048808A1 (en) 2007-10-11 2009-04-16 3M Innovative Properties Company Chromatic confocal sensor
CN103257379B (zh) 2007-11-27 2015-08-05 3M创新有限公司 形成具有悬浮合成图像的片材的母模
JP5524856B2 (ja) 2007-12-12 2014-06-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エッジ明瞭性が向上した構造の製造方法
US8080073B2 (en) 2007-12-20 2011-12-20 3M Innovative Properties Company Abrasive article having a plurality of precisely-shaped abrasive composites
US8570270B2 (en) 2009-10-19 2013-10-29 Apple Inc. Backlight unit color compensation techniques
TWM385715U (en) 2009-12-14 2010-08-01 Chunghwa Picture Tubes Ltd Backlight module

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1842747A (zh) * 2003-08-27 2006-10-04 皇家飞利浦电子股份有限公司 形成光学图像的方法、用于执行所述方法的设备以及使用所述方法制作装置的处理
EP1630612A2 (en) * 2004-08-25 2006-03-01 Seiko Epson Corporation Method for manufacturing a microstructure, exposure device, and electronic apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
EP2257854A4 (en) 2017-07-19
CN101960385A (zh) 2011-01-26
US20140092372A1 (en) 2014-04-03
JP2011514556A (ja) 2011-05-06
JP5801558B2 (ja) 2015-10-28
EP2257854A2 (en) 2010-12-08
WO2009108543A2 (en) 2009-09-03
EP2257854B1 (en) 2018-10-31
US8885146B2 (en) 2014-11-11
WO2009108543A3 (en) 2009-11-12
US8605256B2 (en) 2013-12-10
JP2015179293A (ja) 2015-10-08
JP6448480B2 (ja) 2019-01-09
US20110001950A1 (en) 2011-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101960385B (zh) 多光子曝光系统
Fischer et al. Three‐dimensional optical laser lithography beyond the diffraction limit
US11630394B2 (en) Method and device for lithographically producing a target structure on a non-planar initial structure
CN101946305B (zh) 用于制备具有改善的边缘清晰度的结构的方法
JP5890443B2 (ja) 色共焦点センサ
US20120298886A1 (en) for rapid prototyping apparatus
US20170225393A1 (en) Apparatus and method for forming three-dimensional objects using two-photon absorption linear solidification
JP2019525249A5 (zh)
CN104101925A (zh) 一种自适应光栅拼接误差控制方法
JP5362254B2 (ja) 計測システム及び計測方法
He et al. Rapid fabrication of optical volume gratings in Foturan glass by femtosecond laser micromachining
CN211123569U (zh) 焦距伺服系统
JP2009166448A (ja) 光造形装置および光造形方法
CN211014906U (zh) 成像检测组件
CN113376872B (zh) 一种高分辨任意图案化光取向液晶装置及方法
Becker et al. Fiber Bragg grating inscription with DUV femtosecond exposure and two beam interference
Ye Three-dimensional Gradient Index Optics Fabricated in Diffusive Photopolymers
CN112817158A (zh) 大幅面可控偏振图案生成装置及方法
JPH11170073A (ja) レーザビーム描画装置
JPS6295742A (ja) レ−ザ露光装置
CN112817178A (zh) 焦距伺服系统
KR20070022601A (ko) 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 그것을 갖는 표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Robert James DeVoe

Inventor after: Gates Brian J

Inventor after: Faklis Dean

Inventor after: Krasa Robert T

Inventor after: Markowicz Przemyslaw P.

Inventor after: Sykora Craig R.

Inventor before: Davoe Robert J.

Inventor before: Gates Brian J

Inventor before: Faklis Dean

Inventor before: Krasa Robert T

Inventor before: Markowicz Przemyslaw P.

Inventor before: Sykora Craig R.

CB03 Change of inventor or designer information
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121107

Termination date: 20210217

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee