DE112006003494T5

DE112006003494T5 - Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung von mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE112006003494T5
Application number: DE112006003494T
Authority: DE
Inventors: Craig R. Saint Paul Sykora; Steven C. Saint Paul Reed; Serge Saint Paul Wetzels; Catherine A. Saint Paul Leatherdale; Matthew R.C. Saint Paul Atkinson
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-10-30
Also published as: CN101341578A; US7893410B2; JP4880701B2; CN101341578B; US20090250635A1; WO2007073482A2; WO2007073482A3; JP2009521315A

Abstract

Verfahren mit:
Bereitstellen eines Substrats mit einer darauf angeordneten Schicht, die eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist;
Anwenden eines Lichtstrahls auf mindestens eine Zone der Schicht, wobei der Lichtstrahl die mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aushärtet oder deren Aushärtung initiiert; und
Verarbeiten eines Teils des von dem Substrat reflektierten Lichtstrahls, um ein Lokalisierungssignal einer Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Substrat in jeder Zone zu gewinnen.

Description

Prioritätsfeststellung
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 60/752529, eingereicht am 21. Dezember 2005, deren Inhalt hier mittels Verweis aufgenommen ist.
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen für eine prozeßintegrierte Detektion einer Grenzfläche zwischen einer mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Zusammensetzung und einem Substrat.
Hintergrund
In mehrphotonen-induzierten Aushärteverfahren, die zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 6,855,478 beschrieben sind, das durch Verweis hierin aufgenommen ist, wird eine Schicht, die eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Schicht aufweist, auf ein Substrat, beispielsweise einen Silizium-Wafer, aufgebracht und unter Verwendung einer fokussierten Lichtquelle, beispielsweise eines Laserstrahls, ausgehärtet. Die mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung in der aufgebrachten Schicht weist mindestens ein reaktives Agens auf, das eine säure- oder radikal-initiierte chemische Reaktion durchmachen kann, sowie ein Mehrphotonen-Initiatorsystem. Bildweises Belichten der Schicht mit Licht einer geeigneten Wellenlänge und einer ausreichenden Intensität bewirkt eine Zweiphotonen-Absorption in dem Mehrphotonen-Initiatorsystem, was in dem reaktiven Agens eine säure- oder radikal-initiierte chemische Reaktion in einer Zone der Schicht induziert, die dem Licht ausgesetzt ist. Diese chemische Reaktion bewirkt eine Vernetzung, Polymerisation oder Änderung der Löslichkeitseigenschaften in der belichteten Zone, hier als Aushärten bezeichnet, um ein ausgehärtetes Objekt zu bilden. Im Anschluß an den Aushärteschritt kann die Schicht optional entwickelt werden, indem ein nichtausgehärteter Teil der Schicht abgenommen bzw. entfernt wird, um das ausgehärtete Objekt zu gewinnen, oder indem das ausgehärtete Objekt selbst von der Schicht abgenommen wird.
Die Schicht, die die mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist, hat typisch eine relativ gleichmäßige Dicke von 10–500 μm, und ein Aushärten kann an einem beliebigen Ort innerhalb dieser Schicht erfolgen, um ein ausgehärtetes Objekt zu bilden. Um sicherzustellen, daß das ausgehärtete Objekt an dem Substrat haftet, sollte der Aushärteprozeß jedoch an einer Grenzfläche zwischen der aushärtbaren Zusammensetzung und dem Substrat beginnen. Die Genauigkeit, mit welcher diese Grenzfläche lokalisiert werden sollte, ist sehr unterschiedlich, abhängig von der speziellen ausgehärteten Struktur, die herzustellen ist, aber typisch sollte die Grenzfläche innerhalb eines Bereichs von 100 nm bis 1 μm lokalisiert werden.
Herkömmliche mehrphotonen-aushärtbare Verfahren haben eine Oberflächenkartierungstechnik verwendet, in welcher die gesamte Substratoberfläche vor dem Aushärteschritt kartiert wird, um die Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schicht, die die mehrphotonen-aushärtbare Zusammensetzung aufweist, zu lokalisieren. In der Alternative ist zusätzlich zu dem Lichtstrahl, der zum Aushärten oder zum Initiieren der Aushärtung in der Schicht, die die mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist, verwendet wird, ein zweiter Lichtstrahl verwendet worden, um Änderungen in der Substratoberfläche zu verfolgen und diese Grenzfläche zu lokalisieren. Jedoch berücksichtigen diese Techniken nicht Änderungen der Umgebung und Prozeßschwankungen, die zwischen der Zeit, in der die Oberflächenmessung gemacht wird, und der Initiierung des Aushärteprozesses auftreten oder die auftreten, während der Aushärteprozeß im Gange ist. Folglich ist die Grenzflächenlokalisierungsinformation, die diese Verfahren bereitstellen, nicht ausreichend genau, insbesondere in einem Prozeß, der verwendet wird, um große ausgehärtete Objekte mit einer Abmessung von größer als ungefähr 1 cm² herzustellen.
Zusammenfassung
Mit Bezug auf 1A ist eine Struktur 10 gezeigt, die ein Substrat 12 mit einer darauf angeordneten Schicht 14 einer mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Zusammensetzung aufweist. Wenn der die Aushärtereaktion initiierende Lichtstrahl auf eine Zone in der Schicht 14 in einer Tiefe oberhalb einer Grenzfläche 17 zwischen der Schicht 14 und dem Substrat 12 gerichtet ist, wird das resultierende ausgehärtete Objekt 16 zu hoch gebildet und das Objekt 16 während des Entwicklungsprozesses weggespült. Wenn, wie in 1B gezeigt, der die Aushärtereaktion initiierende Lichtstrahl auf eine Zone in der Schicht 24 in einer Tiefe unterhalb der Grenzfläche 27 zwischen der Schicht 24 und dem Substrat 22 gerichtet ist, ist der Strahl dahin fokussiert, wo es kein photopolymerisierbares Material gibt, und ein Teil 28 des resultierenden ausgehärteten Objekts 26 wird nicht gebildet. Wenn mit Bezug auf 1C der die Aushärtereaktion initiierende Lichtstrahl auf eine Zone in der Schicht 34 in einer richtigen Tiefe gerichtet ist, wird die resultierende Struktur 36 angrenzend an die Grenzfläche 37 zwischen dem Substrat 32 und der Zusammensetzungsschicht 34 gebildet. Unter der Voraussetzung, daß mehrphotonen-polymerisierte Strukturen eine so kleine Abmessung wie einige Mikrometer haben können und sich für eine positive Haftung die Struktur mit dem Substrat nur entlang eines kleinen Abschnitts ihrer Gesamthöhe überschneiden sollte, ist das Prozeßfenster zum Lokalisieren der Grenzfläche 37 in 1C sehr klein.
Außerdem wird ein Lokalisieren der Grenzfläche zwischen der mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Zusammensetzung und dem Substrat durch Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des Substrats, auf welcher die Zusammensetzungsschicht aufgebracht ist, noch komplizierter. Beispielsweise kann die Oberflächenrauhigkeit des Substrats in verschiedenen Gebieten unterschiedlich sein, kann das Substrat geneigt oder gekrümmt sein, kann sich das Substrat während des Aushärteprozesses etwas verschieben oder können Temperaturänderungen während des Aushärteprozesses eine thermische Drift verursachen. Diese Substratunregelmäßigkeiten werden in Prozessen, in welchen ausgehärtete Objekte einer Abmessung von ungefähr 1 cm² oder größer hergestellt werden, störender, da Eigenschaften der Substratoberfläche über ein so großes Gebiet sehr unterschiedlich sein können.
In einem Aspekt zielt die vorliegende Offenbarung auf ein in-situ Verfahren zum Lokalisieren und/oder Verfolgen der Grenzfläche zwischen einer mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Zusammensetzung und einem Substrat, das genauere Aushärteprozesse erlaubt. In einer Ausführungsform weist dieses Verfahren auf: Bereitstellen eines Substrats mit einer daran bzw. darauf angeordneten Schicht einer mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Zusammensetzung, Anwenden eines Lichtstrahls auf mindestens eine Zone der Schicht, wobei der Lichtstrahl die mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aushärtet oder ihre Aushärtung initiiert; und Verarbeiten eines Teils des von dem Substrat reflektierten Lichtstrahls, um ein Lokalisierungssignal einer Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Substrat in jeder Zone zu gewinnen.
In einem anderen Aspekt zielt diese Offenbarung auf ein Verfahren, das aufweist: Bereitstellen eines Substrats mit einer daran bzw. darauf angeordneten Schicht, die eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist; Anwenden eines Lichtstrahls auf mindestens eine erste Zone der Schicht mit Hilfe eines ersten optischen Systems; Reflektieren eines Teils des Lichtstrahls von dem Substrat in jeder ersten Zone, um einen reflektieren Lichtstrahl bereitzustellen; Verarbeiten des in jeder ersten Zone reflektieren Lichtstrahls in einem zweiten optischen System, das einen optischen Detektor aufweist, wobei ein Ausgangssignal des optischen Detektors ein Lokalisierungssignal einer Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schicht in jeder ersten Zone aufweist; Anpassen des ersten optischen Systems als Antwort auf das Lokalisierungssignal; und Anwenden des Lichtstrahls mit Hilfe des ersten optischen Systems, um die Zusammensetzung in einer Aushärtezone auszuhärten.
In einem anderen Aspekt zielt die Offenbarung auf ein Verfahren, das aufweist: Bereitstellen einer Schicht an bzw. auf einem Substrat, wobei die Schicht eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist und wobei die Schicht an bzw. auf einer anpaßbaren Plattform ist; Anwenden eines Licht strahls auf die Schicht in mindestens einer ersten Zone mit Hilfe eines ersten optischen Systems; Verarbeiten des Lichtstrahls in einem zweiten optischen System, das einen optischen Detektor aufweist, wobei ein Ausgangssignal des optischen Detektors ein Lokalisierungssignal für eine Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schicht in jeder Zone aufweist; Anpassen des ersten optischen Systems und/oder der Plattform als Antwort auf das Signal; und Aushärten der Zusammensetzung mit dem Lichtstrahl in einer Aushärtezone.
In einem weiteren Aspekt zielt die vorliegende Offenbarung auf ein computerlesbares Medium, das Befehle aufweist, die einen Prozessor veranlassen, ein Lokalisierungssignal einer Grenzfläche zwischen einem Substrat und mindestens einer Zone einer Schicht, die eine mehrphotonen-polymerisierbare Zusammensetzung aufweist, zu empfangen, wobei das Lokalisierungssignal durch Anwenden eines fokussierten Lichtstrahls auf die Schicht mit Hilfe eines ersten optischen Systems und Verarbeiten eines Teils des von dem Substrat reflektierten Lichtstrahls in einem optischen Detektor erzeugt wird; ein kombiniertes Lokalisierungssignal auf der Basis der in jeder Zone erzeugten Lokalisierungssignale zu erzeugen; und auf der Basis des kombinierten Lokalisierungssignals das erste optische System und/oder eine das Substrat tragende Plattform anzupassen.
In einem anderen Aspekt zielt die vorliegende Offenbarung auf eine Vorrichtung zum Aushärten einer Zone einer Schicht, die eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist, wobei die Vorrichtung ein erstes optisches System, das einen ersten Teil eines fokussierten Laserstrahls in die Schicht richtet, und ein zweites optisches System aufweist, das einen zweiten Teil des Strahls, der von dem Substrat reflektiert wurde, verarbeitet, um ein Ausgangssignal einer Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schicht zu erzeugen.
Das Grenzflächenlokalisierungssignal kann verwendet werden, um den Lichtstrahl anzupassen, während eine Zone der Schicht eines mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Materials ausgehärtet wird, um ein erstes Objekt herzustellen, kann verwendet werden, um den aushärtenden Lichtstrahl kontinuierlich anzupassen, während mehrere Objekte hergestellt werden, oder kann ver wendet werden, um ein zweites Objekt angrenzend an das erste Objekt herzustellen. Da mit Hilfe der Vorrichtung das Lokalisierungssignal unmittelbar vor dem Aushärten oder beim Initiieren der Aushärtung gewonnen und verwendet wird, haben Änderungen der Umgebungsbedingungen und der Substratoberfläche wesentlich weniger Einfluß auf den Aushärtungsprozeß in Vergleich zu herkömmlichen Meßtechniken, die einen signifikanten Zeitabstand zwischen der Gewinnung der Grenzflächenlokalisierungsinformation und dem Aushärteschritt haben.
Die Details einer oder mehrerer Ausführungsformen der Erfindung sind in den beiliegenden Zeichnungen und der nachstehenden Beschreibung dargelegt. Andere Merkmale, Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung und den Zeichnungen und aus den Ansprüchen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A bis 1C sind schematische Querschnittdiagramme von Objekten, die hergestellt werden, indem eine Schicht, die eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist, angrenzend an ein Substrat ausgehärtet wird.
2 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung, die zum Aushärten eines mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Materials verwendet wird.
3 ist eine graphische Darstellung von Fluoreszenzintensität als Funktion des Abstands zu der Grenzfläche zwischen dem Substrat 106 und der Schicht 104 in 2.
4 ist ein schematisches Diagramm eines konfokalen Grenzflächenlokalisierungssystems, das in der Vorrichtung von 2 verwendet werden kann.
5 ist eine graphische Darstellung von Verschiebung entlang der z-Richtung als Funktion des PMT-Ausgangssignals für die Vorrichtung von 2 unter Verwendung des Systems und Detektors von 4.
6 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zum Aushärten eines mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Materials, die einen interferometrischen Detektor aufweist.
7 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zum Aushärten eines mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Materials, die ein Splitdetektor-Fokusmeßsystem aufweist.
8 ist ein schematisches Diagramm einer Vorrichtung zum Aushärten eines mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Materials, die eine statisch oder dynamisch anpaßbare Positivlinse und Bühne aufweist.
9 ist ein Flußdiagramm, das den Arbeitsablauf des Computerprozessors in der Vorrichtung von 8 zeigt.
In den Zeichnungen bezeichnen gleiche Symbole die gleichen Elemente.
Detaillierte Beschreibung
Mit Bezug auf 2 ist eine Vorrichtung 100 gezeigt, die verwendet werden kann, um eine gewählte Zone 102 einer auf einem Substrat 106 aufgebrachten Schicht 104 genau auszuhärten. Die Schicht 104 weist eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung auf und diese Zusammensetzung wird nachstehend detailliert diskutiert. In der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann eine photoreaktive Zusammensetzung unter solchen Bedingungen Licht ausgesetzt werden, daß eine Mehrphotonen-Absorption stattfindet, die in einer Zone der Schicht eine Änderung der chemischen oder physikalischen Eigenschaften bewirkt. Beispiele für solche Änderungen sind Polymerisation, Vernetzung und/oder Änderung der Löslichkeitseigenschaften (zum Beispiel geringere oder bessere Löslichkeit in einem speziellen Lösungsmittel) in Vergleich zu der photoreaktiven Zusammensetzung vor der Belichtung. Eine solche Belichtung kann mittels irgendwelchen bekannten Einrichtungen erfolgen, die eine ausreichende Lichtintensität erreichen können, jedoch wird typisch eine fokussierte Lichtquelle aus einem Laser verwendet.
Die Vorrichtung 100 weist ein erstes optisches System auf, mit einer Lichtquelle 110, typisch ein Laser, einem Strahlteiler 112 und einer fokussierenden Positivlinse 114. Ein aus der Lichtquelle 110 emittierter Lichtstrahl 116 tritt in den Strahlteiler 112 ein, wird von der Linse 114 fokussiert und tritt dann in die Schicht 104 ein, die das mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Material aufweist. Bei einer Ver schiebung der Positivlinse 114 entlang der z-Richtung bezüglich der Schicht 104 und des Substrats 106 nach unten verschiebt sich gleichermaßen der Brennpunkt des Strahls 116 durch die Dicke der Schicht 104 hindurch nach unten. Wenn gewünscht, kann der Lichtstrahl 116 angepaßt werden, um eine geeignete Wellenlänge und eine ausreichende Intensität zu haben, so daß an dem Brennpunkt der Strahl das mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Material in irgendeinem Gebiet der Zone 102 der Schicht 104 aushärtet. Unabhängig davon, ob die Schicht 104 in der Zone 102 ausgehärtet wird oder nicht, wird ein Teil des in die Schicht 104 eintretenden Lichtstrahls 116 an einer Grenzfläche 118 zwischen der Schicht 104 und dem Substrat 106 reflektiert. Nachdem er an der Grenzfläche 118 reflektiert worden ist, tritt der Strahl 116 in ein zweites optisches System ein, das die Linse 114, den Strahlteiler 112 und einen Detektor 120 aufweist.
Der Detektor 120 kann abhängig von der beabsichtigten Anwendung sehr unterschiedlich sein und weist in einer Ausführungsform einen Fluoreszenzdetektor auf, der im einfachsten Fall das bloße menschliche Auge sein kann. Während sich der Brennpunkt des Lichtstrahls 116 durch die Schicht 104 hindurch nach unten in Richtung der Grenzfläche 118 bewegt, kann eine Änderung der Intensität der aus dem Aushärteprozeß ausgestrahlten Fluoreszenz beobachtet werden, und diese Intensitätsänderung kann verwendet werden, um zu bestimmen, ob sich der Brennpunkt des Strahls 116 an der Grenzfläche 118 befindet. Wenn, mit Bezug auf 2 bis 3, die Positivlinse 116 entlang der z-Richtung nach unten verschoben wird, tritt der Brennpunkt des Strahls 116 in die Schicht 104 ein (siehe 130 an der Kurve 125 in 3). Die Fluoreszenzintensität steigt zuerst an und bleibt dann relativ konstant, sobald der Brennpunkt des Strahls 116 völlig innerhalb der Schicht 104 ist (siehe 132 in 3). Sobald der Brennpunkt des Strahls 116 auf die Grenzfläche 118 zwischen der Schicht 104 und dem Substrat 106 trifft, fällt die Fluoreszenzintensität schnell ab (siehe 134 in 3), bis das Fluoreszenzsignal an dem Punkt, wo der Strahl 116 völlig innerhalb des Substrats 106 fokussiert ist (siehe 136 in 3), praktisch erloschen ist.
Wenn der Brennpunkt des Strahls 116 an der Grenzfläche 118 ist, ist die Fluoreszenzintensität an der Kurve 125 irgendwo zwischen den Punkten 134 und 136. Daher gibt es keinen klaren und eindeutigen Punkt entlang der Kurve 125, beispielsweise ein Minimum oder Maximum der Fluoreszenzintensität, der detektiert werden kann, um genau zu bestimmen, wenn der Brennpunkt des Strahls 116 an der Grenzfläche 118 ist. Ein weiterer Faktor, der die Bestimmung eines einheitlichen Fluoreszenzpegels erschwert, sind die variierenden Belichtungspegel, die beim Aushärten des mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Materials in der Schicht 104 verwendet werden können. Abhängig von dem mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Material in der Schicht 104 sowie von dem Typ des unter Verwendung des Aushärteprozesses herzustellenden gehärteten Objekts kann die Gesamtlaserleistung und folglich die Gesamtfluoreszenz sehr variieren. Somit ist für die Positivlinse 114 der Bereich von Orten entlang der z-Richtung, die dem erforderlichen Intensitätsabfall zwischen den Punkten 134 und 136 an der Kurve 125 in 3 entsprechen, ebenfalls sehr unterschiedlich.
Ferner erfordert eine Bestimmung des Orts der Grenzfläche 118 unter Verwendung einer Fluoreszenzintensität auch Verschieben der Positivlinse 114 entlang der z-Richtung und Durchqueren der Schicht 104 mehrere Male. Wenn dieses mehrmalige Durchqueren in der gleichen Zone 102 der Schicht 104 erfolgt, erschöpft sich der Photoinitiator in dem mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Material, was eine Verringerung der Fluoreszenz bewirkt. Um dieses Problem zu überwinden, kann von der Zone 102 des Substrats 106 zu einer anderen Zone gewechselt werden, um frisches härtbares Material zu finden, aber eine solche Wechselprozedur bringt Änderungen der Waferebenheit in den Prozeß hinein, die einen nachteiligen Einfluß auf die Genauigkeit des Vefahrens haben.
Wenngleich eine Detektion der Fluoreszenzintensität nützlich ist, machen der relative Mangel an Genauigkeit und Vorhersagbarkeit die Verwendung dieses Verfahrens somit weniger bevorzugt, wenn ein hoher Genauigkeitsgrad erforderlich ist. Jedoch machen die niedrigen Kosten und die Einfachheit der Fluoreszenzdetektion das oben beschriebene Verfahren zu einer rea listischen Option für Anwendungen, in welchen eine relativ grobe Schätzung des Orts der Grenzfläche 118 gewünscht ist.
Mit Bezug auf 4 ist eine andere Ausführungsform des Detektors 120 in der Vorrichtung in 2 gezeigt. Der in 4 gezeigte Detktor 120, der hier als konfokales Grenzflächenlokalisierungssystem bezeichnet wird, weist eine den einfallenden Strahl 116 fokussierende Positivlinse 150, eine Lochblende 152 und einen Detektor 154, typisch einen Photoelektronenvervielfacher (Photomultiplier PMT), auf. Das konfokale Grenzflächenlokalisierungssystem 120 ist ein räumliches Filter und erlaubt einen Durchgang des Lichtstrahls 116 durch die Lochblende 152 nur dann, wenn der Strahl von dem Brennpunkt der Linse 114 (siehe 2) herkommt. Daher werden nur Reflexionen, die an dem Brennpunkt der Positivlinse 114 stattfinden, eingefangen und zu dem PMT 154 weitergeleitet. Es wird an dem PMT 154 nur dann ein Signal geben, wenn der Brennpunkt die Grenzfläche 118 zwischen der Schicht 104 und dem Substrat 106 (siehe 2) überquert.
Der räumliche Filterungseffekt des konfokalen Grenzflächenlokalisierungssystems 120 von 4 erzeugt ein scharfes Spitzensignal, wenn der Brennpunkt der Positivlinse 114 die Grenzfläche 118 überquert. Diese Spitze kann klar und eindeutig detektiert werden und die Korrelation zwischen dem Auftreten der Spitze und dem Ort der Grenzfläche 118 wird durch die Leistung des Lasers 110, Verluste in dem ersten oder zweiten optischen System oder Eigenschaften des konfokalen Grenzflächenlokalisierungssystems 120 selbst nicht beeinträchtigt. Zudem ist das konfokale Grenzflächenlokalisierungssystem 120 nicht auf Fluoreszenz angewiesen, und um eine noch deutlichere Anzeige des Orts der Grenzfläche 118 bereitzustellen, kann optional ein Filter 122 (2) bereitgestellt sein, um die Fluoreszenz-Wellenlängen aus dem Lichtstrahl 116 zu beseitigen, bevor der Strahl in den Detektor 120 eintritt. Selbst wenn keine Schicht 104 auf dem Substrat 106 ist, kann die Grenzfläche 118 immer noch genau lokalisiert werden, somit ist es nicht notwendig, den Photoinitiator in der Schicht 104 zu dezimieren, um die Grenzfläche zu lokalisieren.
Da die in 2 und 4 gezeigte Vorrichtung die gleiche Positivlinse 114 verwendet, die verwendet wird, um den Lichtstrahl 116 in der Schicht 104 zu fokussieren, und das Grenzflächenlokalisierungssignal gleichzeitig mit oder unmittelbar vor dem Aushärteschritt in der Zone 102 der Schicht 104 von dem Detektor 120 empfangen wird, ist die von dem Detektor 120 gewonnene Grenzflächenlokalisierungsinformation sehr genau. Unter Verwendung der Vorrichtung von 4 und des oben beschriebenen Verfahrens ist es möglich, den Ort der Grenzfläche innerhalb eines Bereichs von ungefähr 100 nm bis 1 μm zu bestimmen. Die Grenzflächenlokalisierungsinformation kann verwendet werden, um die Position der Positivlinse 114 beizubehalten, während das mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Material in einer ersten Zone der Schicht 104 gehärtet wird, um ein erstes gehärtetes Objekt zu bilden, oder kann verwendet werden, um die Positivlinse 114 zu positionieren, um in einer anderen Zone als der ersten Zone der Schicht 104 ein anderes gehärtetes Objekt zu bilden.
Eine typische Antwortkurve 160 für den konfokalen Mikroskop-Detektor von 4 ist in 5 gezeigt. Die scharfe Spitze 162 in dem Ausgangssignal des PMT entspricht dem Ort der Grenzfläche 118 zwischen der Schicht 104 und dem Substrat 106.
Mit Bezug auf 6 ist eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung 200 gezeigt, die verwendet werden kann, um eine Zone 202 einer Schicht 204 zu härten, die ein mehrphotonen-aushärtbares photoreaktives Material aufweist. Ein Lichtstrahl 216, der von einer kurzkohärenten Lichtquelle 210, beispielsweise einer kollimierten Bogenlampe, emittiert wird, durchquert ein erstes optisches System, das einen Strahlteiler 212 und eine fokussierende Positivlinse 214 aufweist. Der Strahl 216 härtet optional das mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Material in der Zone 202 der Schicht 204 aus oder initiiert dessen Aushärtung. Ein Teil des Strahls 216 wird dann von einer Grenzfläche 218 zwischen der Schicht 204 und einem Substrat 206 reflektiert und tritt dann in ein zweites optisches System ein, das die Positivlinse 214, den Strahlteiler 212 und einen Spiegel 215 aufweist. Das von dem Spiegel 215 reflektierte Licht geht wieder durch den Strahlteiler 212 und tritt in einen De tektor 220 ein, beispielsweise einen PMT. Wenn sich der Brennpunkt der Positivlinse 214 an der Grenzfläche 218 befindet, erzeugt eine konstruktive Interferenz zwischen den durch das erste und zweite optische System hindurchgehenden Lichtwellen ein starkes Signal an dem Detektor 220. Wenn sich der Brennpunkt der Positivlinse 214 nicht an der Grenzfläche 218 befindet, erzeugt eine destruktive Interferenz zwischen den durch das erste und zweite optische System hindurchgehenden Lichtwellen ein relativ schwächeres Signal an dem Detektor 220.
In einer in 7 gezeigten weiteren Ausführungsform ist ein Doppelstrahl- bzw. Splitdetektor-Fokusmeßsystem und -Apparat 300 gezeigt, das verwendet werden kann, um eine Zone 302 einer Schicht 304 auszuhärten, die ein mehrphotonen-aushärtbares photoreaktives Material aufweist. Ein aus einer kollimierten Quelle 310 emittierter Lichtstrahl 316 geht durch ein erstes optisches System hindurch, das einen Strahlteiler 312 und ein fokussierendes Objektiv 314 aufweist. Der Strahl 316 härtet optional das mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Material in der Zone 302 der Schicht 304 aus oder initiiert dessen Aushärtung. Ein Teil des Strahls 316 wird dann von einer Grenzfläche 318 zwischen der Schicht 304 und einem Substrat 306 reflektiert und tritt in ein zweites optisches System ein, das das Objektiv 314, den Strahlteiler 312, einen lichtundurchlässigen Schirm 321, der eine Hälfte des Strahls zurückhält, eine Fokussierungslinse 319 und einen Doppelstrahl- bzw. Splitdetektor 320 aufweist. Wenn der Strahl auf die Grenzfläche 318 zwischen der Schicht 304 und dem Substrat 306 fokussiert ist, dann ist der resultierende Strahl an dem Zentrum des Splitdetektors 320 lokalisiert. Die Differenz im Signal zwischen den zwei Seiten des Splitdetektors wird Null sein. Wenn der Strahl oberhalb oder unterhalb der Grenzfläche 318 zwischen der Schicht 304 und dem Substrat 306 fokussiert ist, dann ist der resultierende Strahl mehr auf die eine Seite oder die andere Seite des Splitdetektors fokussiert. Die Differenz im Signal zwischen den zwei Seiten des Splitdetektors wird nicht Null sein, wobei die Größe den Betrag der Defokussierung angibt und das Vorzeichen des Differenzsignals die Richtung der Defokussierung angibt.
Mit Bezug auf 8 ist eine Vorrichtung 400 gezeigt, die verwendet werden kann, um eine Zone 402 einer Schicht 404 auszuhärten, die ein mehrphotonen-aushärtbares photoreaktives Material aufweist. Die Schicht 404 ist auf einem Substrat 406 aufgebracht und das Substrat 406 ruht auf einer anpaßbaren Plattform oder Bühne 405. Die Höhe der Bühne 405 entlang der z-Richtung sowie die Neigung über oder unter die x-y-Ebene der Schicht 404 ist manuell oder mittels eines Digitalrechners 470 über eine Steuerleitung 472 anpaßbar. Ein aus einer fokussierten Quelle 410 emittierter Lichtstrahl 416 geht zuerst durch ein erstes optisches System hindurch, das einen Strahlteiler 412 und eine fokussierende Positivlinse 414 aufweist. Die Höhe der fokussierenden Positivlinse 414 entlang der z-Richtung ist ebenfalls manuell oder mit Hilfe des Digitalrechners 470 über eine Steuerleitung 474 anpaßbar. Nach Austritt aus der Positivlinse 414 tritt der Lichtstrahl 416 in die Schicht 404 ein, härtet optional das mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Material in der Zone 402 der Schicht 404 aus oder initiiert dessen Aushärtung, und ein Teil von ihm wird an einer Grenzfläche 418 von dem Substrat 406 reflektiert. Der Lichtstrahl 416 tritt dann in ein zweites optisches System ein, das die Positivlinse 414 und einen Detektor 420 aufweist. Der Detektor 420 kann ein konfokales Grenzflächenlokalisierungssystem 120, wie in 2 und 4 gezeigt, ein interferometrisches Detektionssystem, wie in 6 gezeigt, oder ein Splitdetektor sein, wie in 7 gezeigt.
Das Ausgangssignal des Detektors 420 wird dann entlang der Leitung 471 zu dem Digitalrechner 470 geschickt. Mit Bezug auch auf 9 empfängt der Rechner 470 in Schritt 502 nach der Initialisierung in Schritt 500 Positionsdaten aus der Positivlinse 414 und der anpaßbaren Bühne 405 sowie Daten aus dem Detektor 420. In Schritt 504 korreliert der Rechner 470 das Signal aus dem Detektor mit der Höhe der Positivlinse 414 entlang der z-Richtung mit Bezug auf die Grenzfläche 418 sowie mit der Neigung der Bühne 405. Wenn zum Beispiel, wie in 9 gezeigt, der Detektor 470 ein konfokales Grenzflächenlokalisierungssystem ist und mit einem PMT, kann das maximale Ausgangssignal des PMT korreliert werden mit einem Ort der Positivlinse 414 entlang der z-Richtung, der entspricht, wo der Brennpunktder Positivlinse 414 an der Grenzfläche 418 zwischen der Schicht 404 und dem Substrat 406 liegt. In Schritt 506 werden Positionsdaten und Detektordaten in den Rechner 470 eingegeben und in Schritt 508 wertet der Rechner die Detektordaten aus, um zu bestimmen, ob das PMT-Signal an dem Maximum ist. Wenn ja, ist die Position der Positivlinse 414 entlang der z-Richtung gleichbleibend. Wenn nein, paßt in Schritt 510 der Rechner die Höhe der Positivlinse 414 entlang der z-Achse an, bis das PMT-Signal wieder bei einem maximalen Wert ist.
Unter Verwendung dieses kontinuierlichen Rückmeldungssystems können das oben beschriebene Verfahren und die oben beschriebenen Vorrichtungen verwendet werden, um die Grenzfläche 418 auf verschiedene Weise genau zu finden. Beispielsweise wird in einem statischen Verfahren der Detektor 470 als ein optischer Fühler verwendet, um die Grenzfläche Schicht 404/Substrat 406 an mehreren unterschiedlichen Stellen, typisch mindestens 3 Stellen, an der Oberfläche des Substrats abzutasten. Wenn die Position der Positivlinse 414 entlang der z-Achse bezüglich des Orts der Grenzfläche 418 nicht innerhalb von ±0,5 μm für alle abgetasteten Orte an dem Substrat 406 ist, führt der Rechner 470 die notwendigen Berechnungen durch, um die Positivlinse 414 und/oder die Bühne 405 anzupassen. Sobald das Substrat 406 unterhalb der Positivlinse 414 auf ausreichender Höhe mit der Bewegungsebene entlang der x-Achse ist, kann die Zone 402 der Schicht 404 unter Verwendung des Lichtstrahls 416 ausgehärtet werden. Dieses Verfahren kann nur an Substraten verwendet werden, die ausreichend eben sind, da nur die Neigung des Substrats bezüglich der x-y-Ebene korrigiert werden kann.
Ein dynamisches Verfahren kann ebenfalls verwendet werden, um eine kontinuierliche Rückmeldung betreffend den Ort der Grenzfläche 418 bereitzustellen, während die Positivlinse 414 verschoben wird und das mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Material in der Schicht 404 ausgehärtet wird, um ein Objekt zu bilden. Dieses Verfahren kann irgendeine Unebenheit in der Oberfläche des Substrats 406 kompensieren, da die Position der Positivlinse 414 entlang der z-Achse kontinuierlich korrigiert wird, während das Aushärten von einer ersten Zone der Schicht 404 zu einer zweiten Zone fortschreitet und so weiter. Diese kontinuierliche dynamische Rückmeldung ermöglich auch, Strukturen an der Oberseite von nominell nichtebenen Oberflächen, beispielsweise sphärischen und asphärischen, zu bilden.
Die mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Zusammensetzungen, die in den hier beschriebenen Prozessen nützlich sind, sind detailliert in der mit-anhängigen und mit-eingereichten Anmeldung mit 3 M Anwalt Aktenzeichen 60893US002 diskutiert, die durch Verweis in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen ist.
Die mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung in der aufgebrachten Schicht weist mindestens ein reaktives Agens auf, das in der Lage ist, eine säure- oder radikal-initiierte chemische Reaktion durchzumachen, sowie ein Mehrphotonen-Initiatorsystem. Bildweises Belichten der Schicht mit Licht einer geeigneten Wellenlänge und einer ausreichenden Intensität bewirkt eine Zweiphotonen-Absorption in dem Mehrphotonen-Initiatorsystem, die in dem reaktiven Agens eine säure- oder radikal-initiierte chemische Reaktion in einer Zone der Schicht induziert, die dem Licht ausgesetzt ist. Diese chemische Reaktion bewirkt eine detektierbare Änderung in den chemischen oder physikalischen Eigenschaften in der Zone der Schicht, die dem Licht ausgesetzt ist. Beispiele von detektierbaren Änderungen sind beispielsweise Vernetzung, Polymerisation oder Änderung der Löslichkeitseigenschaften in der belichteten Zone. Das Auftreten einer dieser detektierbaren Änderungen wird hier als Aushärten bezeichnet, und das Aushärten wird fortgesetzt, bis ein ausgehärtetes Objekt gebildet ist. Der Aushärtungsschritt kann in einem beliebigen Gebiet innerhalb der Schicht, die die mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist, stattfinden, einschließlich angrenzend an die Grenzfläche mit dem Substrat, auf welchem die Schicht aufgebracht ist. Im Anschluß an den Aushärteschritt kann die Schicht optional entwickelt werden, indem ein nichtausgehärteter Teil der Schicht abgenommen bzw. entfernt wird, um das ausgehärtete Objekt zu gewinnen, oder indem das ausgehärtete Objekt selbst von der Schicht abgenommen wird.
Reaktive Agentien
Zu reaktiven Agentien, die sich für eine Verwendung in den photoreaktiven Zusammensetzungen eignen, zählen sowohl aushärtbare als auch nichtaushärtbare Agentien. Aushärtbare Agentien sind allgemein bevorzugt und zu ihnen zählen zum Beispiel addition-polymerisierbare Monomere und Oligomere und addition-vernetzbare Polymere (wie freiradikal-polymerisierbare oder vernetzbare ethylenisch-nichtgesättigte Agentien einschließlich beispielsweise Acrylate, Methacrylate und bestimme Vinylverbindungen wie Styrole) sowie kationisch-polymerisierbare Monomere und Oligomere und kationisch-vernetzbare Polymere (Agentien, welche meistens säure-initiiert sind und beispielsweise Epoxide, Vinylether, Cyanatester usw. aufweisen) und dergleichen und Gemische davon.
Geeignete ethylenisch-nichtgesättigte Agentien sind zum Beispiel von Palazzotto et al. in dem US-Patent Nr. 5,545,676 in Spalte 1, Zeile 65, bis Spalte 2, Zeile 26, beschrieben und zu ihnen zählen
Mono-, Di- und Polyacrylate und -methacrylate (zum Beispiel Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropyl-methacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroltriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycol-diacrylat, Triethylenglycol-dimethacrylat, 1,3-Propandiol-diacrylat, 1,3-Propandiol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, 1,2,4-Butantriol-trimethacrylat, 1,4-Cyclohexandiol-diacrylat, Pentaerythritol-triacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, Pentaerythritol-tetramethacrylat, Sorbitolhexacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis [1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan, Trishydroxyethyl-isocyanurat trimethacrylat, die Bis-acrylate und Bis-methacrylate von Polyethylenglycolen eines Molekulargewichts von ungefähr 200–500, copolymerisierbare Gemische von acrylierten Monomeren wie solche des US-Patents Nr. 4,652,274 und acrylierte Oligomere wie solche des US-Patents Nr. 4,642,126 );
ungesättigte Amide (zum Beispiel Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethy lentriamintrisacrylamid und Beta-methacrylaminoethyl-methacrylat);
Vinylverbindungen (zum Beispiel Styrol, Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat);
und dergleichen; und Gemische davon.
Zu geeigneten reaktiven Polymeren zählen Polymere mit angehängten (Meth)acrylat-Gruppen, beispielsweise mit 1 bis ungefähr 50 (Meth)acrylat-Gruppen pro Polymerkette. Beispiele für solche Polymere sind aromatische saure (Meth)acrylat-Halbester-Harze wie Sarbox^TM-Harze, erhältlich von Sartomer (zum Beispiel Sarbox^TM 400, 401, 402, 404 und 405). Andere nützliche reaktive Polymere, die durch die Chemie freier Radikale aushärtbar sind, sind diejenigen Polymere, die eine Kohlenwasserstoff-Hauptkette und daran anhängende Peptid-Gruppen mit einer damit verbundenen Funktionalität einer Polymerisierbarkeit mittels freier Radikale haben, wie beispielsweise die in dem US-Patent Nr. 5,235,015 (Ali et al.) beschriebenen. Gemische aus zwei oder mehr Monomeren, Oligomeren und/oder reaktiven Polymeren können verwendet werden, wenn gewünscht. Zu bevorzugten ethylenisch-ungesättigten Agentien zählen Acrylate, aromatische saure (Meth)acrylat-Halbester-Harze und Polymere, die eine Kohlenwasserstoff-Hauptkette und daran anhängende Peptid-Gruppen mit einer damit verbundenen Funktionalität einer Polymerisierbarkeit mittels freier Radikale haben.
Geeignete kationisch-reaktive Agentien sind zum Beispiel von Oxman et al. in den US-Patenten Nr. 5,998,495 und 6,025,406 beschrieben und zu ihnen zählen Epoxyharze. Diese Materialien, allgemein Eiloxide genannt, umfassen monomere Epoxidverbindungen und Eiloxide des Polymertyps und können aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Diese Materialien haben im allgemeinen im Durchschnitt mindestens 1 polymerisierbare Epoxidgruppe pro Molekül (bevorzugt mindestens ungefähr 1,5 und stärker bevorzugt mindestens ungefähr 2). Zu den polymerischen Epoxiden zählen lineare Polymere mit Epoxyendgruppen (zum Beispiel ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycol), Polymere mit Oxiranskelett-Einheiten (zum Beispiel Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit anhängenden Epoxygruppen (zum Beispiel ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Die Epoxide können reine Verbindungen sein oder können Gemische von Verbindungen sein, die eine, zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Diese epoxy-enthaltenden Materialien können in der Art ihrer Hauptkette und Substituentengruppen sehr variieren. Beispielsweise kann die Hauptkette ein beliebiger Typ sein und können die Substituentengruppen daran eine beliebige Gruppe sein, die kationisches Aushärten bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht beeinträchtigt. Beispielhafte erlaubte Substituentengruppen sind Halogene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen und dergleichen. Das Molekulargewicht der epoxy-enthaltenden Materialien kann von ungefähr 58 bis ungefähr 100.000 oder mehr variieren.
Andere epoxy-enthaltende Materialien, die nützlich sind, weisen Glycidylether-Monomere der Formel
auf, wobei R' ein Alkyl oder Aryl ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist. Beispiele sind Glycidylether von polyhydrischen Phenolen, die durch Umsetzung eines polyhydrischen Phenol mit einem Überschuß an Chlorhydrin, beispielsweise Epichlorhydrin (beispielsweise Diglycidylether von 2,2,-bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)-propan) gewonnen werden. Weitere Beispiele von Epoxiden dieses Typs sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 3,018,262 und in "Handbook of Epoxy Resins", Lee und Neville, McGraw-Rill Book Co., New York (1967).
Zahlreiche kommerziell erhältliche Epoxymonomere oder Epoxyharze können verwendet werden. Zu Epoxiden, die ohne weiteres erhältlich sind, zählen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken, Octadecylenoxid; Epichlorhydrin; Styroloxid; Vinylcyclohexenoxid; Glycidol; Glycidylmethacrylat; Diglycidylether von Bisphenol A (beispielsweise diejenigen, die unter den Handelsnamen "EPON 815C", "EPON 813", "EPON 828", "EPON 1004F" und "EPON 1001F" von Hexion Specialty Chemicals, Inc., Columbus, OH erhältlich sind); und Diglycidylether von Bisphenol F (beispiels weise diejenigen, die unter den Handelsnamen "ARALDITE GY281" von Ciba Specialty Chemicals Holding Company, Basel, Switzerland, und "EPON 862" von Hexion Specialty Chemicals Inc. erhältlich sind). Andere aromatische Epoxyharze sind die SU-8-Harze, die von MikroChem Corp., Newton, MA, erhältlich sind).
Andere beispielhafte Epoxymonomere sind
Vinylcyclohexen dioxid (erhältlich von SPI Supplies, West Chester, PA);
4-Vinyl-1-cyclohexen diepoxid (erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI);
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen carboxylat (beispielsweise eines, das unter dem Handelsnamen "CYRACURE UVR-6110" von Dow Chemical Co., Midland, MI, erhältlich ist);
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexan carboxylat;
2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-metadioxan;
Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipate (zum Beispiel eines, das unter dem Handelsnamen "CYRACURE UVR-6128" von Dow Chemical Co. erhältlich ist);
Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat;
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexan carboxylat; und
Dipentendioxid.
Weitere beispielhafte Epoxyharze sind epoxidiertes Polybutadien (beispielsweise eines, das unter dem Handelsnamen "POLY BD 605E" von Sartomer Co., Inc., Exton, PA, erhältlich ist); Epoxysilane (beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylethyltri-methoxysilan und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, kommerziell erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI); flammenverzögernde Epoxymonomere (zum Beispiel eines, das unter dem Handelsnamen "DER-542" erhältlich ist, ein bromiertes Epoxymonomer des Bisphenol-Typs, erhältlich von Dow Chemical Co., Midland, MI); 1,4-Butandioldiglycidylether (zum Beispiel einer, der unter dem Handelsnamen "ARALDITE RD-2" von Ciba Specialty Chemicals erhältlich ist); hydrierte Epoxymonomere auf Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Basis (zum Beispiel eines, das unter dem Handelsnamen "EPONEX 1510" von Hexion Specialty Chemicals, Inc., erhältlich ist); Polyglycidylether von Phenolformaldehydnovolak (zum Beispiel einer, der unter den Handelsnamen "DEN-431" und "DEN-438" von Dow Chemical Co. erhältlich ist); und epoxidierte Pflanzenöle wie beispielsweise epoxidierte Lein- und Sojaöle, erhältlich unter den Handelsnamen "VIKOLOX" und "VIKOFLEX" von Atofina Chemicals (Philadelphia, PA).
Weitere geeignete Epoxyharze sind Alkylglycidylether, kommerziell erhältlich von Hexion Specialty Chemicals, Inc. (Columbus, OH) unter dem Handelsnamen "HELOXY". Beispielhafte Monomere sind "HELOXY MODIFIER 7" (ein C₈-C₁₀-Alkylglycidylether), "HELOXY MODIFIER 8" (ein C₁₂-C₁₄-Alkylglycidylether), "HELOXY MODIFIER 61" (Butylglycidylether), "HELOXY MODIFIER 62" (Cresylglycidylether), "HELOXY MODIFIER 65" (p-tert-Butylphenylglycidylether), "HELOXY MODIFIER 67" (Diglycidylether von 1,4-Butandiol), "HELOXY 68" (Diglycidylether von Neopentylglycol), "HELOXY MODIFIER 107" (Diglycidylether von Cyclohexandimethanol), "HELOXY MODIFIER 44" (Trimethylolethan triglycidylether), "HELOXY MODIFIER 48" (Trimethylol propan triglycidyl ether), "HELOXY MODIFIER 84" (Polyglycidylether eines aliphatischen Polyol) und "HELOXY MODIFIER 32" (Polyglycol diepoxid).
Andere nützliche Harze weisen Copolymere von Acrylsäureestern von Glycidol (beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat) mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinyl-Verbindungen auf. Beispiele für solche Copolymere sind 1:1 Styrol-glycidyl methacrylat und 1:1 Methylmethacrylat-glycidylacrylat. Weitere nützliche Epoxyharze sind bekannt und enthalten solche Epoxide wie Epichlorhydrine, Alkylenoxide (beispielsweise Propylenoxid), Styroloxid, Alkenyloxide (beispielsweise Butadienoxid) und Glycidylester (beispielsweise Ethylgycidat).
Zu nützlichen epoxy-funktionellen Polymeren zählen epoxyfunktionelle Silikone, beispielsweise die in dem US-Patent Nr. 4,279,717 (Eckberg et al.) beschriebenen, die von General Electric Company kommerziell erhältlich sind. Diese sind Polydimethylsiloxane, in welchen 1–20 Mol% der Silizium-Atome durch Epoxyalkyl-Gruppen (vorzugsweise Epoxycyclohexylethyl, wie in dem US-Patent Nr. 5,753,346 (Leir et al.) beschrieben) ersetzt worden sind.
Gemische aus verschiedenen epoxy-enthaltenden Materialien können ebenfalls verwendet werden. Solche Gemische können zwei oder mehr Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht-Verteilungen von epoxy-enthaltenden Verbindungen aufweisen (zum Beispiel niederes Molekulargewicht (unter 200), mittleres Molekulargewicht (ungefähr 200 bis 1000) und höheres Molekulargewicht (ungefähr über 1000)). Alternativ oder zusätzlich kann das Epoxyharz ein Gemisch aus epoxy-enthaltenden Materialien unterschiedlicher chemischer Natur (beispielsweise aliphatisch und aromatisch) oder Funktionalität (beispielsweise polar und unpolar) aufweisen. Andere kationisch-reaktive Polymere (beispielsweise Vinylether und dergleichen) können zusätzlich beigemengt werden, wenn gewünscht.
Zu bevorzugten Epoxiden zählen aromatische Glycidylepoxide (beispielsweise die EPON-Harze, erhältlich von Hexion Specialty Chemicals, Inc., und die SU-8-Harze, erhältlich von MicroChem Corp., Newton, MA) und dergleichen und Gemische davon. Stärker bevorzugt sind die SU-8-Harze und Gemische davon.
Zu geeigneten kationisch-reaktiven Agentien zählen auch Monomere, Oligomere und reaktive Polymere von Vinylether (zum Beispiel Methylvinylether, Ethylvinylether, tert-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Triethylenglycoldivinyl-ether (RAPICURE DVE-3, erhältlich von International Specialty Products, Wayne, NJ), Trimethylolpropantrivinylether und die VECTOMER-Divinylether-Harze von Morflex, Inc., Greensboro, NC (beispielsweise VECTOMER 1312, VECTOMER 4010, VECTOMER 4051 und VECTOMER 4060 und ihre von anderen Herstellern erhältlichen Äquivalente)) und Gemische davon. Gemische (in beliebigem Verhältnis) aus einem oder mehreren Vinylether-Harzen und/oder einem oder mehreren Epoxy-Harzen können ebenfalls verwendet werden. Polyhydroxy-funktionelle Materialien (wie beispielsweise die in dem US-Patent Nr. 5,856,373 (Kaisaki et al.) beschriebenen) können in Kombination mit epoxy- und/oder vinyletherfunktionellen Materialien ebenfalls verwendet werden.
Zu nichtaushärtbaren Agentien zählen zum Beispiel reaktive Polymere, deren Löslichkeit bei einer säure- oder radikal-induzierten Reaktion erhöht werden kann. Solche reaktiven Polymere sind zum Beispiel wasserunlösliche Polymere, die Ester- Gruppen tragen, die mittels lichterzeugter Säure zu wasserlöslichen Säure-Gruppen umgesetzt werden können (zum Beispiel Poly(4-tert-Butoxycarbonyloxystyrol). Zu nichtaushärtbaren Agentien zählen auch die chemisch verstärkten Photoresistlacke, die von R.D. Allen, G.M. Wallraff, W.D. Hinsberg und L.L. Simpson in "High Performance Acrylic Polymers for Chemically Amplified Photoresist Applications", J. Vac. Sci. Technol. B, 9, 3357 (1991) beschrieben sind. Das Konzept eines chemisch verstärkten Photoresists wird heutzutage für die Mikrochip-Fertigung, insbesondere mit Sub-0,5-Mikrometer (oder sogar Sub-0,2-Mikrometer) Merkmalen weit und breit verwendet. In solchen Photoresist-Systemen können katalytische Agentien (typisch Wasserstoffionen) durch eine Bestrahlung, die eine Kaskade von chemischen Reaktionen auslöst, erzeugt werden. Diese Kaskade findet statt, wenn Wasserstoffionen Reaktionen initiieren, die mehr Wasserstoffionen oder andere azidische Agentien erzeugen, wodurch sich die Reaktionsrate erhöht. Beispiele für typische säure-katalysierte chemisch verstärkte Photoresist-Systeme sind Deprotektion (beispielsweise t-Butoxycarbonyloxystyrol-Resist, wie in dem US-Patent Nr. 4,491,628 beschrieben, Materialien auf der Basis von THP-methacrylat (THP: Tetrahydropyran), THP-phenolische Materialien, wie die in dem US-Patent Nr. 3,779,778 beschriebenen, Materialien auf der Basis von t-Butylmethacrylat, wie die von R.D. Allen et al. in Proc. SPIE 2438, 474 (1995) beschriebenen und dergleichen); Depolymerisation (beispielsweise Materialien auf der Basis von Polyphthalaldehyd); und Umlagerung (beispielsweise Materialien auf der Basis der Pinacol-Umlagerungen).
Wenn gewünscht, können in den photoreaktiven Zusammensetzungen Gemische unterschiedlicher Typen von reaktiven Agentien verwendet werden. Beispielsweise sind auch Gemische aus freiradikal-reaktiven Agentien und kationisch-reaktiven Agentien nützlich.
Photoinitiator-System
Das Phototinitiator-System ist ein Mehrphotonen-Phototinitiator-System, da die Verwendung eines solchen Systems eine Einengung oder Begrenzung der Polymerisation auf den Fokusbe reich eines fokussierten Lichtstrahls erlaubt. Ein solches System ist vorzugsweise ein Zwei- oder Dreikomponenten-System, das mindestens einen Mehrphotonen-Photosensibilisator, mindestens einen Photoinitiator (oder Elektronenakzeptor) und optional mindestens einen Elektronendonator aufweist. Solche Mehrkomponenten-Systeme können eine erhöhte Empfindlichkeit bereitstellen, die ermöglicht, daß eine Lichtreaktion in einer kürzeren Zeit erfolgt ist, und dadurch die Wahrscheinlichkeit von Problemen verringert, die von einer Bewegung der Probe und/oder einer oder mehrerer Komponenten herrühren.
Vorzugsweise weist das Mehrphotonen-Phototinitiator-System auf: photochemisch wirkungsvolle Mengen von

(a) mindestens einem Mehrphotonen-Photosensibilisator, der in der Lage ist, mindestens zwei Photonen gleichzeitig zu absorbieren, und der optional, aber bevorzugt, einen größeren Zweiphotonen-Absorptionsquerschnitt als Fluoreszein hat;
(b) optional mindestens einer Elektronendonator-Verbindung, die zusätzlich zu dem Mehrphotonen-Photosensibilisator bereitgestellt ist und die in der Lage ist, ein Elektron an einen angeregten Elektronenzustand des Photosensibilisators abzugeben; und
(c) mindestens einem Photoinitiator, der lichtempfindlich gemacht werden kann, indem er ein Elektron aus einem angeregten Elektronenzustand des Photosensibilisators aufnimmt, was die Bildung mindestens eines freien Radikals und/oder einer Säure zur Folge hat.

Alternativ kann das Mehrphotonen-Photoinitiator-System ein Einkomponenten-System sein, das mindestens einen Photoinitiator aufweist. Zu Photoinitiatoren, die als einkomponentige Mehrphotonen-Photoinitiator-Systeme nützlich sind, zählen Acylphosphinoxide (beispielsweise die von Ciba unter dem Handelsnamen Irgacure^TM 819 verkauften, sowie 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenyl phosphinoxid, erhältlich von BASF Corporation unter dem Handelsnamen Lucirin^TM TPO-L) und Stilben-Derivate mit kovalent gebundenen Sulfonsalz-Einheiten (beispielsweise die von W. Zhou et al. in Science 296, 1106 (2002) beschriebenen). Andere herkömmlichen Ultraviolett-Photoinitiatoren wie Benzilketal können ebenfalls verwendet werden, obwohl ihre Mehrphotonen- Photoinitiationsempfindlichkeiten allgemein relativ gering sind.
Mehrphotonen-Photosensibilisatoren, Elektronendonatoren und Photoinitiatoren (oder Elektronenakzeptoren), die in zwei- oder dreikomponentigen Mehrphotonen-Photoinitiator-Systemen nützlich sind, sind nachstehend beschrieben.
(1) Mehrphotonen-Photosensibilisatoren
Mehrphotonen-Photosensibilisatoren, die sich für eine Verwendung in dem Mehrphotonen-Photoinitiator-System der photoreaktiven Zusammensetzungen eignen, sind diejeinigen, die in der Lage sind, gleichzeitig mindestens zwei Photonen zu absorbieren, wenn sie ausreichendem Licht ausgesetzt sind. Vorzugsweise haben die Photosensibilisatoren einen Zweiphotonen-Absorptionsquerschnitt, der größer ist als derjenige von Fluoreszein (das heißt, größer als derjenige von 3',6'-Dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'[9H]xanthen]3-on). Allgemein kann der bevorzugte Querschnitt größer sein als ungefähr 50 × 10^–50 cm⁴sek/Photon, gemessen mit dem von C. Xu und W.W. Webb in J. Opt. Soc. Am. B, 13, 481 (1996) beschriebenen Verfahren) (auf welches Marder und Perry et al. in der internationalen Anmeldung Nr. WO 98/21521 auf Seite 85, Zeile 18–22, Bezug nehmen).
Stärker bevorzugt ist der Zweiphotonen-Absorptionsquerschnitt des Photosensibilisators größer als ungefähr 1,5 mal derjenige von Fluoreszein (oder alternativ größer als ungefähr 75 × 10^–50 cm⁴sek/Photon, gemessen mit dem obigen Verfahren); noch stärker bevorzugt größer als ungefähr 2 mal derjenige von Fluoreszein (oder alternativ größer als ungefähr 100 × 10^–50 cm⁴sek/Photon); am stärksten bevorzugt größer als ungefähr 3 mal derjenige von Fluoreszein (oder alternativ größer als ungefähr 150 × 10^–50 cm⁴sek/Photon); und optional größer als ungefähr 4 mal derjenige von Fluoreszein (oder alternativ größer als ungefähr 200 × 10^–50 cm⁴sek/Photon).
Vorzugsweise ist der Photosensibilisator in dem reaktiven Agens löslich (wenn das reaktive Agens eine Flüssigkeit ist) oder ist verträglich mit dem reaktiven Agens und mit irgendwelchen Bindemitteln (wie nachstehend beschrieben), die in der Zusammensetzung enthalten sind. Am stärksten bevorzugt ist der Photosensibilisator auch in der Lage, unter Verwendung der in dem US-Patent Nr. 3,729,313 beschriebenen Testmethode, unter kontinuierlicher Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich, der sich mit dem Einphotonen-Absorptionsspektrum des Photosensibilisators überlappt (Einphotonen-Absorptionsbedingungen), 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin zu sensibilisieren.
Vorzugsweise kann ein Photosensibilisator auf der Basis teilweise von Gesichtspunkten der Lagerungsstabilität gewählt werden. Demgemäß kann die Auswahl eines bestimmten Photosensibilisators in einem gewissen Maße von dem verwendeten speziellen reaktiven Agens abhängen (sowie von der Wahl der Elektronendonator-Verbindung und/oder des Photoinitiators).
Zu besonders bevorzugten Mehrphotonen-Photosensibilisatoren zählen diejenigen, die große Mehrphotonen-Absorptionsquerschnitte aufweisen, beispielsweise Rhodamin B (das heißt, N-[9-(2-Carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanaminium chlorid oder hexafluorantimonat) und die vier Klassen von Photosensibilisatoren, die zum Beispiel von Marder und Perry et al. in den internationalen Patentveröffentlichungen Nr. WO98/21521 und WO99/53242 beschrieben sind. Die vier Klassen können wie folgt beschrieben werden:

(a) Moleküle, in welchen zwei Donatoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden sind;
(b) Moleküle, in welchen zwei Donatoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden sind, die mit einer oder mehreren elektronenaufnehmenden Gruppen substituiert ist;
c) Moleküle, in welchen zwei Akzeptoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden sind; und
(d) Moleküle, in welchen zwei Akzeptoren mit einer konjugierten π(pi)-Elektronenbrücke verbunden sind, die mit einer oder mehreren elektronenabgebenden Gruppen substituiert ist,

Die vier oben beschriebenen Klassen von Photosensibilisatoren können durch Umsetzung von Aldehyden mit Yliden unter Wittig-Standardbedingungen oder unter Verwendung der McMurray-Reaktion, wie in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO98/21521 detailliert dargelegt ist, dargestellt werden.
Andere Verbindungen sind von Reinhardt et al. (zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 6,100,405 , 5,859,251 und 5,770,737 ) als solche mit großen Mehrphotonen-Absorptionsquerschnitten beschrieben, obgleich diese Querschnitte mit einem anderen Verfahren als dem oben beschriebenen bestimmt wurden.
Zu bevorzugte Photosensibilisatoren zählen die folgenden Verbindungen (und Gemische davon):
(2) Elektronendonator-Verbindungen
Elektronendonator-Verbindungen, die in dem Mehrphotonen-Photoinitiator-System der photoreaktiven Zusammensetzungen nützlich sind, sind solche Verbindungen (abgesehen von dem Photosensibilisator selbst), die in der Lage sind, ein Elektron zu einem angeregten Elektronenzustand des Photosensibilsators abzugeben. Solche Verbindungen können optional verwendet werden, um die Mehrphotonen-Photosensibilität des Photoinitiator-Systems zu erhöhen und dadurch die Belichtungszeit zu verringern, die erforderlich ist, um eine Photoreaktion der photoreaktiven Zusammensetzung zu bewirken. Die Elektronendonator-Verbindungen haben vorzugsweise ein Oxidationspotential, das größer als null und kleiner oder gleich desjenigen von p-Dimethoxybenzen ist. Vorzugsweise ist das Oxidationspotential zwischen ungefähr 0,3 und 1 Volt bezüglich einer gesättigten Standard-Kalomelelektrode ("S. C. E.").
Die Elektronendonator-Verbindung ist vorzugsweise auch in dem reaktiven Agens löslich und wird auf der Basis teilweise von Gesichtspunkten der Lagerungsstabilität gewählt (wie oben beschrieben). Geeignete Donatoren sind allgemein in der Lage, die Geschwindigkeit des Aushärtens oder die Bilddichte einer photoreaktiven Zusammensetzung zu erhöhen, wenn sie Licht der gewünschten Wellenlänge ausgesetzt sind.
Beim Arbeiten mit kationisch reaktiven Agentien werden Fachleute erkennen, daß die Elektronendonator-Verbindung, wenn von signifikanter Basizität, die kationische Reaktion nachteilig beeinflussen kann. (Siehe zum Beispiel die Diskussion in dem US-Patent Nr. 6,025.406 (Oxman et al.) in Spalte 7, Zeile 62 bis Spalte 8, Zeile 49.)
Allgemein können Elektronendonator-Verbindungen, die sich für eine Verwendung mit bestimmten Photosensibilisatoren und Photoinitiatoren eignen, durch Vergleichen der Oxidations- und Reduktionspotentiale der drei Komponenten gewählt werden (wie zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 4,859,572 (Farid et al.) beschrieben ist). Solche Potentiale können (zum Beispiel durch Verfahren, die von R.J. Cox, Photographic Sensitivity, Kapitel 15, Academic Press (1973) beschrieben sind) experimentell gemessen werden oder können Dokumenten entnommen werden, wie N.L. Weinburg, Ed., Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry. Vol. V (1975) und C.K. Mann und K.K. Barnes, Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems (1970). Die Potentiale spiegeln relative Energiebeziehungen wider und können verwendet werden, um die Auswahl einer Elektronendonator-Verbindungen zu lenken.
Geeignete Elektronendonator-Verbindungen sind zum Beispiel diejenigen, die beschrieben sind von D.F. Eaton in Advances in Photochemistry, herausgegeben von B. Voman et al., Band 13, Seite 427–488, John Wiley and Sons, New York (1986); von Oxman et al. in dem US-Patent Nr. 6,025,406 in Spalte 7, Zeile 42–61; und von Palazzotto et al. in dem US-Patent Nr. 5,545,676 in Spalte 4, Zeile 14, bis Spalte 5, Zeile 18. Zu solchen Elektronendonator-Verbindungen zählen Amine (einschließlich Triethanolamin, Hydrazin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Triphenylamin (und seine Triphenylphosphin- und Triphenylarsin-Analoge), Aminoaldehyde und Aminosilane), Amide (einschließlich Phosphoramide), Ether (einschließlich Thioether), Urea (einschließlich Thiourea), Sulfinsäuren und ihre Salze, Salze von Ferrocyanid, Ascorbinsäure und ihre Salze, Dithiocarbaminsäure und ihre Salze, Salze von Xanthaten, Salze von Ethylendiamintetraacetsäure, Salze von (Alkyl)_n(Aryl)_mboraten (n + m = 4) (bevorzugt Tetraalkylammonium-Salze), verschiedene metallorganische Verbindungen, wie SnR₄-Verbindungen (wobei jedes R unabhängig aus Alkyl-, Aralkyl- (insbesondere Benzyl), Aryl- und Alkaryl-Gruppen gewählt ist) (zum Beispiel solche Verbindungen wie n-C₃H₇Sn(CH₃)₃, (Allyl)Sn(CH₃)₃ und (Benzyl)Sn(n-C₃H₇)₃), Ferrocen und dergleichen und Gemische davon. Die Elektronendonator-Verbindung kann unsubstituiert sein oder kann mit einem oder mehreren nichtbehindernden Substituenten substituiert sein. Besonders bevorzugte Elektronendonator-Verbindungen enthalten ein Elektronendonator-Atom (beispielsweise ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom) und ein separierbres Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoff- oder Siliziumatom gebunden ist, das alpha zu dem Elektronendonator-Atom ist.
Zu bevorzugten Elektronendonator-Aminverbindungen zählen
Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylamine (zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Triethanolamin, Amylamin, Hexylamin, 2,4-Dimethylanilin, 2,3-Dimethylanilin, o-, m- und p-Toluidin, Benzylamin, Aminopyridin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin, N,N'-Dibenzylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,3-propandiamin, N,N'-Diethyl-2-buten-1,4-diamin, N,N'-Dimethyl-1,6-hexandiamin, Piperazin, 4,4'-Trimethylendipiperidin, 4,4'-Ethylendipiperidin, p-N,N-Dimethylaminophenethanol und p-N-Dimethylaminobenzonitril);
Aminoaldehyde (zum Beispiel p-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, p-N,N-Diethylaminobenzaldehyd, 9-Julolidincarboxaldehyd und 4-Morpholinobenzaldehyd); und
Aminosilane (zum Beispiel Trimethylsilylmorpholin, Trimethylsilylpiperidin, Bis(dimethylamino)diphenylsilan, Tris(dimethylamino)methylsilan, N,N-Diethylaminotrimethylsilan, Tris(dimethylamino)phenylsilan, Tris(methylsilyl)amin, Tris(dimethylsilyl)amin, Bis(dimethylsilyl)amin, N,N-Bis(dimethylsilyl)anilin, N-Phenyl-N-dimethylsilylanilin und N,N-Dimethyl-N-dimethylsilylamin);
und Gemische davon.
Es hat sich herausgestellt, daß tertiäre aromatische Alkylamine, insbesondere diejenigen, die mindestens eine elektronenabziehende Gruppe an dem aromatischen Ring haben, eine besonders gute Lagerungsstabilität bereitstellen. Eine gute Lagerungsstabilität ist auch unter Verwendung vom Aminen erzielt worden, die bei Raumtemperatur Feststoffe sind. Gute Photosensibilität ist unter Verwendung von Aminen erzielt worden, die ein oder mehrere Julolidinyl-Einheitem enthalten.
Zu bevorzugten Elektronendonator-Amidverbindungen zählen N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methyl-N-phenylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Hexaethylphosphoramid, Hexapropylphosphoramid, Trimorpholinophosphinoxid, Tripiperidinophosphinoxid und Gemische davon.
Zu bevorzugten Alkylarylborat-Salzen zählen:
Ar₃B^–(n-C₄H₉)N⁺(C₂H₅)
Ar₃B^–(n-C₄H₉)N⁺(CH₃)₄
Ar₃B^–(n-C₄H₉)N⁺(n-C₄H₉)₄
Ar₃B^–(n-C₄H₉)Li⁺
Ar₃B(n-C₄H₉)N⁺(C₆H₁₃)₄
Ar₃B^–-(C₄H₉)N⁺(CH₃)₃(CH₂)₂CO₂(CH₂)₂CH₃
Ar₃B^–-(C₄H₉)N⁺(CH₃)₃(CH₂)₂OCO(CH₂)₂CH₃
Ar₃B^–-(sec-C₄H₉)N⁺(CH₃)₃(CH₂)₂CO₂(CH₂)₂CH₃
Ar₃B^–-(sec-C₄H₉)N⁺(C₆H₁₃)₄
Ar₃B^–-(C₄H₉)N⁺(C₈H₁₇)₄
Ar₃B^–-(C₄H₉)N⁺(CH₃)₄
(p-CH₃O-C₆H₄)₃B^–(n-C₄H₉)N⁺(n-C₄H₉)₄
Ar₃B^–-(C₄H₉)N⁺(CH₃)₃(CH₂)₂OH
ArB^–(n-C₄H₉)₃N⁺(CH₃)₄
ArB^–(C₂H₅)₃N⁺(CH₃)₄
Ar₂B^–(n-C₄H₉)₂N⁺(CH₃)₄
Ar₃B^–(C₄H₉)N⁺(C₄H₉)₄
Ar₄B^–N⁺(C₄H₉)₄
ArB^–(CH₃)₃N⁺(CH₃)₄
(n-C₄H₉)₄B^–N⁺(CH₃)₄
Ar₃B^–(C₄H₉)P⁺(C₄H₉)₄
(wobei Ar Phenyl, Naphthyl, substituiertes (vorzugsweise fluor-substituiertes) Phenyl, substituiertes Naphthyl und ähnliche Gruppen mit einer größeren Anzahl von verschmolzenen aromatischen Ringen ist),
sowie Tetramethylammonium n-Butyltriphenylborat und Tetrabutylammonium n-hexyl-tris(3-fluorphenyl)borat und Gemische davon.
Zu geeigneten Elektronendonator-Etherverbindungen zählen 4,4-Dimethoxybiphenyl, 1,2,4-Trimethoxybenzen, 1,2,4,5-Tetramethoxybenzen und dergleichen und Gemische davon. Zu geeigneten Elektronendonator-Ureaverbindungen zählen N,N'-Dimethylurea, N,N-Dimethylurea, N,N'-Diphenylurea, Tetramethylthiourea, Tetraethylthiourea, Tetra-n-butylthiourea, N,N-Di-n-butylthiourea, N,N'-Di-n-butylthiourea, N,N–Diphenylthiourea, N,N'-Diphenyl-N,N'-diethylthiourea und dergleichen und Gemische davon.
Zu bevorzugten Elektronendonator-Verbindungen für freiradikal-induzierte Reaktionen zählen Amine, die eine oder mehrere Julolidinyl-Einheiten enthalten, Alkylarylborat-Salze und Salze von aromatischen Sulfinsäuren. Jedoch kann für solche Reaktionen die Elektronendonator-Verbindung weggelassen werden, wenn gewünscht (zum Beispiel um die Lagerungsstabilität der photoreaktiven Zusammensetzung zu verbessern oder um Auflösung, Kontrast und Reziprozität zu modifizieren). Zu bevorzugten Elektronendonator-Verbindungen für säure-induzierte Reaktionen zählen 4-Dimethylaminobenzoesäure, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 3-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoin, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzonitril, 4-Dimethylaminophenethylalkohol und 1,2,4-Trimethoxybenzen.
(3) Photoinitiatoren
Geeignete Photoinitiatoren (das heißt, Elektronenakzeptor-Verbindungen) für das reaktive Agens der photoreaktiven Zusammensetzungen sind diejenigen, die photosensibilisiert werden können, indem sie ein Elektron aus einem angeregten Elektronenzustand des Mehrphotonen-Photosensibilisators aufnehmen, was die Bildung mindestens eines freien Radikals und/oder einer Säure zur Folge hat. Zu solchen Photoinitiatoren zählen Iodoniumsalze (zum Beispiel Diaryliodonium-Salze), Sulfoniumsalze (zum Beispiel Triarylsulfonium-Salze, optional substituiert mit Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen und optional mit 2,2'-oxy-Gruppen, die eine Brücke zwischen benachbarten Aryl-Einheiten bilden) und dergleichen und Gemische davon.
Der Photoinitiator ist vorzugsweise in dem reaktiven Agens löslich und ist vorzugsweise lagerungsstabil (das heißt, begünstigt nicht spontan eine Reaktion des reaktiven Agens, wenn er darin in Anwesenheit des Photosensibilisators und der E lektronendonator-Verbindung gelöst ist). Demgemäß kann die Wahl eines speziellen Photoinitiators in einem gewissen Maße von dem gewählten speziellen reaktiven Agens, Photosensibilisator und der speziell gewählten Elektronendonator-Verbindung abhängen, wie oben beschrieben. Wenn das reaktive Agens eine säure-initiierte chemische Reaktion durchmachen kann, dann ist der Photoinitiator ein Onium-Salz (zum Beispiel ein Iodonium- oder Sulfoniumsalz).
Zu geeigneten Iodoniumsalzen zählen diejenigen, die von Palazzotto et al. in dem US-Patent Nr. 5,545,676 in Spalte 2, Zeile 28 bis 46, beschrieben sind. Geeignete Iodoniumsalze sind auch in den US-Patenten Nr. 3,729,313 , 3,741,769 , 3,808,006 , 4,250,053 und 4,394,403 beschrieben. Das Iodoniumsalz kann ein einfaches Salz (das zum Beispiel ein Anion, wie Cl^–, Br^–, I^– oder C₄H₅SO₃ ^–, enthält) oder ein Metallkomplexsalz (das zum Beispiel SbF₆, PF₆ ^–, BF₄ ^–, Tetrakis(perfluorphenyl)borat, SbF₅OH^– oder AsF₆ ^– enthält) sein. Gemische von Iodoniumsalzen können verwendet werden, wenn gewünscht.
Beispiele von nützlichen aromatischen Iodoniumkomplexsalz-Photoinitiatoren sind
Diphenyliodonium tetrafluorborat;
Di(4-methylphenyl)iodonium tetrafluorborat;
Phenyl-4-methylphenyliodonium tetrafluorborat;
Di(4-heptylphenyl)iodonium tetrafluorborat;
Di(3-nitrophenyl)iodonium hexafluorphosphat;
Di(4-chlorphenyl)iodonium hexafluorphosphat;
Di(naphthyl)iodonium tetrafluorborat;
Di(4-trifluormethylphenyl)iodonium tetrafluorborat;
Diphenyliodonium hexafluorphosphat;
Di(4-methylphenyl)iodonium hexafluorphosphat;
Diphenyliodonium hexafluorarsenat;
Di(4-phenoxyphenyl)iodonium tetrafluorborat;
Phenyl-2-thienyliodonium hexafluorphosphat;
3-5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium hexafluorphosphat;
Diphenyliodonium hexafluorantimonat;
2,2'-Diphenyliodonium tetrafluorborat;
Di(2,4-dichlorphenyl)iodonium hexafluorphosphat;
Di(4-Bromphenyl)iodonium hexafluorphosphat;
Di(4-methoxyphenyl)iodonium hexafluorphosphat;
Di(3-carboxyphenyl)iodonium hexafluorphosphat;
Di(3-methoxycarbonylphenyl)iodonium hexafluorphosphat;
Di(3-methoxysulfonylphenyl)iodonium hexafluorphosphat;
Di(4-Acetamidphenyl)iodonium hexafluorphosphat;
Di(2-Benzothienyl)iodonium hexafluorphosphat; und
Diphenyliodonium hexafluorantimonat;
und der gleichen; und Gemische davon.
Aromatische Iodoniumkomplexsalze können durch Metathese der entsprechenden einfachen aromatischen Iodoniumsalze (wie zum Beispiel Diphenyliodoniumbisulfat) gemäß den Unterrichtungen von Geringer et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959) dargestellt werden.
Zu bevorzugten Iodoniumsalzen zählen Diphenyliodonium-Salze (zum Beispiel Diphenyliodoniumchlorid, Diphenyliodonium hexafluorphosphat und Diphenyliodonium tetrafluorborat), Diaryliodonium hexafluorantimonat (zum Beispiel SarCat^TMSR1012, erhältlich von Sartomer Company) und Gemische davon.
Zu nützlichen Sulfoniumsalzen zählen die in dem US-Patent Nr. 4,250,053 (Smith) in Spalte 1, Zeile 66, bis Spalte 4, Zeile 2, beschriebenen, die durch die Formeln dargestellt werden können:
wobei R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig ausgewählt werden können aus: aromatischen Gruppen mit ungefähr 4 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Thienyl und Furanyl, wobei die Substitution mit solchen Gruppen wie Alkoxy, Alkylthio, Arylthio, Halogen und so weiter sein kann) und Alkyl-Gruppen mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen. Der Begriff "Alkyl", wie hier verwendet, schließt substituiertes Alkyl (zum Beispiel substituiert mit solchen Gruppen wie Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Aryl) mit ein. Mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ ist a romatisch und vorzugsweise ist jeder Rest unabhängig aromatisch.
Z ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus kovalenter Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -S(=O)-, -C(=O)-, -(O=)S(=O)- und N(R)- besteht, wobei R ein Aryl (von ungefähr 6 bis ungefähr 20 Kohlenstoffen, wie Phenyl), ein Acyl (von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffen, wie Acetyl, Benzoyl und so weiter), eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder -(R₄-)C(-R₅)- ist, wobei R₄ und R₅ unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkyl-Gruppen mit 1 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen und Alkenyl-Gruppen mit ungefähr 2 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen besteht.
X^– ist ein Anion, wie nachstehend beschrieben.
Zu geeignete Anionen, X^–, für die Sulfoniumsalze (und für jeden der anderen Typen von Photoinitiatoren) zählen verschiedene Typen von Anionen, wie beispielsweise Imid-, Methid-, bor-zentrierte, phosphor-zentrierte, antimon-zentrierte, arsen-zentrierte und aluminium-zentrierte Anionen.
Anschauliche, aber nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Imid- und Methid-Anionen sind
(C₂F₅SO₂)₂N^–
(C₄F₉SO₂)₂N^–
(C₈F₁₇SO₂)₃C^–
(CF₃SO₂)₃C^–
(CF₃SO₂)₂N^–
(C₄F₉SO₂)₃C^–
(CF₃SO₂)₂(C₄F₉SO₂)₂C^–
(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^–
((CF₃)₂NC₂F₄SO₂)₂N^–
((CF₃)₂NC₂F₄SO₂)₂C^–(SO₂CF₃)₂
(3,5-bis(CF₃)C₆H₃)SO₂N^–SO₂CF₃
C₆H₅SO₂C(SO₂CF₃)₂
C₆H₅SO₂N^–SO₂CF₃
und dergleichen. Zu bevorzugten Anionen dieses Typs zählen diejenigen, die durch die Formel (R_fSO₂)₃C repräsentiert sind, wobei R_f ein Perfluoralkyl-Radikal mit 1 bis ungefähr 4 Kohlestoffatomen ist.
Anschauliche, aber nicht einschränkende Beispiele von geeigneten bor-zentrierten Anionen sind
F₄B^–, (3,5-bis(CF₃)C₆H₃)₄B^–,
(C₆F₅)₄B^–,
(p-CF₃C₆H₄)₄B^–,
(m-CF₃C₆H₄)₄B^–,
(p-FC₆H₄)₄B^–,
(C₆F₅)₃(CH₃)B^–,
(C₆F₅)₃(n-C₄H₉)B^–,
(p-CH₃C₆H₄)₃(C₆F₅)B^–,
(C₆F₅)₃FB^–,
(C₆H₅)₃(C₆F₅)B^–,
(CH₃)₂(p-CF₃C₆H₄)₂B^–,
(C₆F₅)₃(n-C₁₈H₃₇O)B^–,
und dergleichen. Bevorzugte bor-zentrierte Anionen enthalten im allgemeinen 3 oder mehr mit dem Bor verbundene halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Radikale, wobei Fluor das am stärksten bevorzugte Halogen ist. Anschauliche, aber nicht einschränkende Beispiele der bevorzugten Anionen sind (3,5-bis(CF₃)C₆H₃)₄B^–, (C₆F₅)₄B^–, (C₆F₅)₃(n-C₄H₉)B^–, (C₆F₅)₃FB^– und (C₆H₅)₃(CH₃)B^–.
Geeignete Anionen, die andere Metall- oder metalloide Zentren enthalten, sind zum Beispiel
(3,5-bis(CF₃)C₆H₃)₄Al^–, (C₆F₅)₄Al^–, (C₆F₅)₂F₄P^–, (C₆F₅)F₅P^–, F₆P^–, (C₆F₅)F₅Sb^–, F₆Sb^–, (HO)F₅Sb^– und F₆As^–. Die vorstehenden Listen sollen nicht als erschöpfend zu verstehen sein, da für Fachleute andere nützliche bor-zentrierte nichtnucleophile Salze sowie andere nützliche Anionen, die andere Metalle oder Metalloide enthalten, ohne weiteres (aus den vorstehenden allgemeinen Formeln) ersichtlich sind.
Vorzugsweise ist das Anion, X^–, aus Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat und Hydroxypentafluorantimonat (zum Beispiel zur Verwendung mit kationisch-reaktiven Agentien wie Epoxyharzen) ausgewählt.
Beispiele für geeignete Sulfoniumsalz-Photoinitiatoren sind:
Triphenylsulfonium tetrafluorborat
Methyldiphenylsulfonium tetrafluorborat
Dimethylphenylsulfonium hexafluorphosphat
Triphenylsulfonium hexafluorphosphat
Triphenylsulfonium hexafluorantimonat
Diphenylnaphthylsulfonium hexafluorarsenat
Tritolysulfonium hexafluorphosphat
Anisyldiphenylsulfonium hexafluorantimonat
4-Butoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluorborat
4-Chlorphenyldiphenylsulfonium hexafluorphosphat
Tri(4-phenoxyphenyl)sulfonium hexafluorphosphat
Di(4-ethoxyohenyl)methylsulfonium hexafluorarsenat
4-Acetonylphenyldiphenylsulfonium tetrafluorborat
4-Thiomethoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorphosphat
Di(methoxysulfonylphenyl)methylsulfonium hexafluorantimonat
Di(nitrophenyl)phenylsulfonium hexafluorantimonat
Di(carbomethoxyphenyl)methylsulfonium hexafluorphosphat
4-Acetamidphenyldiphenylsulfonium tetrafluorborat
Dimethylnaphthylsulfonium hexafluorphosphat
Trifluormethyldiphenylsulfonium tetrafluorborat
p-(Phenylthiophenyl)diphenylsulfonium hexafluorantimonat
10-Methylphenoxathiinium hexafluorphosphat
5-Methylthianthrenium hexafluorphosphat
10-Phenyl-9,9-dimethylthioxanthenium hexafluorphosphat
10-Phenyl-9-oxothioxanthenium tetrafluorborat
5-Methyl-10-oxothianthrenium tetrafluorborat
5-Methyl-10,10-dioxothianthrenium hexafluorphosphat
Zu bevorzugten Sulfoniumsalzen zählen triaryl-substituierte Salze, wie Triarylsulfonium hexafluorantimonat (zum Beispiel SarCat^TMSR1010, erhältlich von Sartomer Company, Triarylsulfonium hexafluorphosphat (zum Beispiel SarCat^TMSR1011, erhältlich von Sartomer Company) und Triarylsulfonium hexafluorphosphat (zum Beispiel SarCat^TMKI85, erhältlich von Sartomer Company).
Zu bevorzugten Photoinitiatoren zählen Iodoniumsalze (stärker bevorzugt Aryliodonium-Salze), Sulfoniumsalze und Gemische davon. Stärker bevorzugt sind Aryliodonium-Salze und Gemische davon.
Herstellung einer photoreaktiven Zusammensetzung
Die reaktiven Agentien, Mehrphotonen-Photosensibilisatoren, Elektronendonator-Verbindungen und Photoinitiatoren können mit den oben beschriebenen Verfahren oder mit anderen auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden und viele sind kommerziell erhältlich. Diese vier Komponenten können unter Bedingungen eines "sicheren Lichts" unter Verwendung einer beliebigen Reihenfolge und Art der Kombination (optional mit Rühren oder Schütteln) kombiniert werden, obwohl es manchmal (unter dem Gesichtspunkt der Lagerungsdauer und thermischen Stabilität) vorzuziehen ist, den Photoinitiator zuletzt zuzugeben (und nach dem Erwärmungsschritt, der optional verwendet wird, um eine Auflösung der anderen Komponenten zu erleichtern). Lösungsmittel kann verwendet werden, wenn gewünscht, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel so gewählt ist, daß es mit den Komponenten der Zusammensetzung nicht nennenswert reagiert. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Aceton, Dichlormethan und Acetonitril. Das reaktive Agens selbst kann manchmal als ein Lösungsmittel für die anderen Komponenten dienen.
Die drei Komponenten des Photoinitiator-Systems sind in photochemisch wirkungsvollen Mengen (wie oben definiert) vorhanden. Allgemein kann die Zusammensetzung enthalten:
mindestens ungefähr 5% (bevorzugt mindestens ungefähr 10%; stärker bevorzugt mindestens ungefähr 20%) bis zu ungefähr 99,79% (bevorzugt bis zu ungefähr 95%; stärker bevorzugt bis zu ungefähr 80%) Gewichtsanteile eines oder mehrerer reaktiven Agentien;
mindestens ungefähr 0,01% (bevorzugt mindestens ungefähr 0,1%; stärker bevorzugt mindestens ungefähr 0,2%) bis zu ungefähr 10% (bevorzugt bis zu ungefähr 5%; stärker bevorzugt bis zu ungefähr 2%) Gewichtsanteile eines oder mehrerer Photosensibilisatoren;
optional bis zu ungefähr 10% (bevorzugt bis zu ungefähr 5%) Gewichtsanteile einer oder mehrerer Elektronendonator-Verbindungen (bevorzugt mindestens ungefähr 0,1%; stärker bevorzugt von ungefähr 0,1% bis ungefähr 5%); und
von ungefähr 0,1% bis ungefähr 10% Gewichtsanteile einer oder mehrerer Elektronenakzeptor-Verbindungen (bevorzugt von ungefähr 0,1% bis ungefähr 5%) auf der Basis des Feststoff-Gesamtgewichts (das heißt, des Gesamtgewichts der Komponenten, das Lösungsmittel ausgenommen).
Viele verschiedene Zusatzstoffe können den photoreaktiven Zusammensetzungen beigemengt werden, abhängig von dem gewünschten Endverwendungszweck. Zu geeigneten Zusatzstoffen zählen Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Harze, Bindemittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, anorganische oder organische verstärkende oder streckende Füllstoffe (in bevorzugten Mengen von ungefähr 10% bis 90% Gewichtsanteile auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung), thixotropische Agentien, Indikatoren, Inihibitoren, Stabilisatoren, Ultraviolett-Absorber und dergleichen. Die Mengen und Typen solcher Zusatzstoffe und die Weise ihrer Beimengung zu den Zusammensetzungen ist Fachleuten vertraut.
Es ist im Bereich dieser Erfindung, den Zusammensetzungen nichtreaktive polymerische Bindemittel mit beizumengen, um zum Beispiel die Viskosität zu steuern und um dünnschichtbildende Eigenschaften bereitzustellen. Solche polymerischen Bindemittel können allgemein so gewählt werden, daß sie mit dem reaktiven Agens verträglich sind. Beispielsweise können polymerische Bindemittel verwendet werden, welche in dem gleichen Lösungsmittel, das für das reaktive Agens verwendet wird, löslich sind und welche keine funktionellen Gruppen haben, die den Reaktionsverlauf des reaktiven Agens nachteilig beeinflussen können. Bindemittel können ein Molekulargewicht haben, das geeignet ist, um die gewünschten dünnschichtbildenden Eigenschaften und die gewünschte Lösungsrheologie zu erzielen (zum Beispiel Molekulargewichte zwischen ungefähr 5.000 und 1.000.000 Dalton; bevorzugt zwischen ungefähr 10.000 und 500.000 Dalton; stärker bevorzugt zwischen ungefähr 15.000 und 250.000 Dalton). Geeignete polymerische Bindemittel sind zum Beispiel Polystyrol, Poly(methyl methacrylat), Poly(styrol)-co-(acrylonitril), Celluloseacetatbutyrat und dergleichen.
Wenn gewünscht, können vor einer Belichtung die resultierenden photoreaktiven Zusammensetzungen mit Hilfe eines der auf dem Fachgebiet bekannten verschiedenen Beschichtungsverfahren (einschließlich zum Beispiel Beschichten mittels Streichmesser und Schleuderbeschichtung) auf ein Substrat aufgebracht werden. Das Substrat kann aus verschiedenen Arten von Platten, Folien und anderen Oberflächen (einschließlich Siliziumwafer und Glasplatten) ausgewählt werden, abhängig von der speziellen Anwendung und dem zu verwendenden Belichtungsverfahren). Bevorzugte Substrate sind im allgemeinen ausreichend eben, um die Herstellung einer gleichmäßig dicken Schicht aus photoreaktiver Zusammensetzung zu ermöglichen. Für Anwendungen, in welchen eine Beschichtung weniger wünschenswert ist, können die photoreaktiven Zusammensetzungen alternativ in Volumenform belichtet werden.
Beispiele
Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, aber die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und ihre Mengen sowie andere Bedingungen und Details sollen nicht als ungebührliche Einschränkung dieser Erfindung zu verstehen sein. Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Prozesse unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre mit wasserfreien und deoxydierten Lösungsmitteln und Reagenzien durchgeführt. Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Lösungsmittel und Reagenzien von Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO, bezogen oder können von dort bezogen werden.
Rhodamin B hexafluorantimonat wurde durch Metathese von Rhodamin B chlorid mit Sodium hexafluorantimonat hergestellt.
Wie hier verwendet
"SR368" verweist auf Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat triacrylat, erhältlich von Sartomer Co.; Inc., Exton, PA;
"SR9008" verweist auf einen trifunktionellen Acrylatester, erhältlich von Sartomer Co., Inc., Exton, PA;
"SR1012" verweist auf Diaryliodonium hexafluorantimonat, erhältlich von Sartomer Co., Inc., Exton, PA;
"SU-8 R2150" verweist auf einen negativen Epoxy-Photoresist, erhältlich von MikroChem Corp., Newton, MA;
"PGMEA" verweist auf Poly(ethylenglycol)methyletheracetat;
"THF" verweist auf Tetrahydrofuran;
"PHOTOMER 6210" verweist auf ein aliphatisches Urethan-Diacrylat, hergestellt von Cognis Corp. USA, Cincinnati, OH;
"SARTOMER 238" verweist auf Hexandioldiacrylat, erhältlich von Sartomer Co., Inc., Exton, PA;
"IRGACURE 819" verweist auf einen Acylphosphinoxid-Photoinitiator, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY;
"CGI 7460" verweist auf Tetrabutylammonium n-hexyl-tris(3-fluorphenyl)borat, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY.
Beispiel 1
Verwendung eines konfokalen Grenzflächenlokalisierungssystems, um eine Mikrolinsen-Matrix herzustellen
Ein kreisförmiger Siliziumwafer (10,2 cm (4 Zoll) im Durchmesser, erhältlich von Wafer World, Inc., West Palm Beach, Florida) wurde gereinigt und vorbereitet, indem er für ungefähr zehn Minuten in ein 3:1 v/v-Gemisch (v/v: Volumen/Volumen) aus konzentrierter Schwefelsäure und 30 Gewichtsprozent wässrigem Wasserstoffperoxid eingetaucht wurde. Der Wafer wurde dann mit de-ionisiertem Wasser und dann mit Isopropanol gespült, wonach er unter einem Luftstrom getrocknet wurde. Der Wafer wurde dann in eine zweigewichtsprozentige Lösung von 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylat in 190-Normalethanol, die mit Essigsäure azidisch (pH 4–5) gemacht worden ist, getaucht. Der Wafer wurde dann mit reinem Ethanol gespült und wurde dann für zehn Minuten in einem Ofen bei 130°C erhitzt.
Poly(methyl methacrylat) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 120.000, SR9008 und SR368 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 30:35:35 kombiniert, um ein Monomergemisch bereitzustellen, und dieses Monomergemisch wurde in ausreichend Dichlorethan gelöst, um eine Lösung bereitzustellen, die 54 Gewichtsprozent des Monomergemisches war. Zu dieser Lösung wurden dann Aliquots von konzentrierten Lösungen von Photosensibilisator-Farbstoff N,N,N-Tris(7-(2-benzothiazolyl)-9,9-diethyl-2-fluorenly)amin (beschrieben zusammen mit seiner Synthese in Beispiel 20 des US-Patents Nr. 6,300,502 (Kannan et al.)) in THF, SR1012 in THF und CGI 7460 in THF hinzugefügt, um eine Beschichtungslösung zu gewinnen, die 0,5 Gewichtsprozent Photosensibilisator-Farbstoff (auf Basis des Feststoff- Gesamtgewichts), 1,0 Gewichtsprozent SR1012 (auf Basis des Feststoff-Gesamtgewichts) und 0,5 Gewichtsprozent CGI 7460 (auf Basis des Feststoff-Gesamtgewichts) war. Diese Beschichtungslösung wurde durch ein 1-Mikrometer-Spritzenfilter gefiltert und wurde mittels Schleuderbeschichtung auf den Siliziumwafer aufgebracht. Der Wafer wurde für 18 Stunden in einem Umluftofen bei 60°C angeordnet, um einen beschichteten Siliziumwafer mit einer im wesentlichen lösungsmittelfreien (nachstehend "trockenen") Schichtdicke von ungefähr 20 Mikrometer bereitzustellen. Die unbeschichtete Seite des Wafers wurde mit Isopropanol gespült und der Wafer wurde dann an einer Unterdruckspannvorrichtung aus poröser Kohle angebracht, die selbst wiederum an einer Dreipunkt-Nivellierungsbasis angebracht war, wobei die unbeschichtete Seite des Wafers in Kontakt mit der Spannvorrichtung war. Die Nivellierungsbasis wurde durch Anpassen der entsprechenden Nivellierungsschraube oder -schrauben nivelliert, die an den drei Anpassungspunkten in der Nähe des Umfangs der Basis angebracht waren.
Zweiphotonen-Polymerisation der trockenen Beschichtung wurde auf die folgende Weise durchgeführt, wobei ein diodengepumpter Ti:Saphir-Laser (Spectra-Physics, Mountain View, CA) verwendet wurde, der bei einer Wellenlänge von 800 nm, nominellen Pulsbreite von 80fs, Pulswiederholungsrate von 80 MHz und durchschnittlichen Leistung von ungefähr 1 W arbeitete. Der beschichtete Wafer wurde auf einer rechnersteuerbaren Dreiachsenbühne (erhältlich von Aerotech, Inc., Pittsburgh, PA) angeordnet. Der Laserstrahl wurde durch neutralgraue Filter geschwächt und wurde in die trockene Beschichtung fokussiert, wobei ein Galvoscanner mit Teleskop zur Steuerung der x-, y- und z-Achse (erhältlich von Nutfield Technology, Inc., Windham, NH) und eine Mikroskopobjektivlinse (mit einer numerischen Apertur von 0,9) verwendet wurde, die in einem Immersionsöl des A-Typs (erhältlich von Cargille Laboratories, Cedar Grove, NJ) eingetaucht war, das direkt an der Oberfläche der trockenen Beschichtung aufgebracht war. Die durchschnittliche Leistung wurde an dem Ausgang der Objektivlinse unter Verwendung einer wellenlängenkalibrierten Photodiode (erhältlich von Ophir Optronics, Ltd., Wilmington, MA) gemessen und wurde zu ungefähr 8 mW bestimmt.
Das oben beschriebene Zweiphotonen-Photopolymerisationssystem wurde zuerst mit einem konfokalen Grenzflächenlokalisierungssystem (nachstehend beschrieben) verwendet, um die Oberfläche des Wafers (gemäß der nachstehend beschriebenen Methode) zu nivellieren, so daß sie ungefähr 500 nm innerhalb der Brennebene des Belichtungssystems war. Der Brennpunkt des Laserstrahls wurde bezüglich der Grenzfläche zwischen der Oberfläche des Siliziumwafers und der polymerisierbaren Beschichtung auf eine solche Weise beibehalten, daß zwischen einer Mikrolinse in der Matrix und der Oberfläche des Siliziumwafers im wesentlichen keine Beschichtung unpolymerisiert blieb. Der Wafer hatte eine Scheibendicke von 600 nm, einen Füllfaktor von 71,1%, eine durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit von 38 nm und eine Durchbiegung von 8,3 μm.
Das konfokale Grenzflächenlokalisierungssystem war eine optische Bank mit
einem Strahlteiler (Model 10RQ00UB.2, erhältlich von Newport Irvine, CA),
einem Spiegel,
einer 10-Mikrometer-Lochblende,
einem Photomultiplier (ein Model R3898 Photomultiplier, erhältlich von Hamamatsu Corp., Bridgewater, NJ, in einem Model PR1405.C6 Gehäuse, erhältlich von Products for Research, Inc., Danvers, MA), der von einer Spannungsversorgung Model PS 300DC (erhältlich von Stanford Research Systems Inc., Sunnyvale, CA) versorgt wurde,
einem Verstärker (Model 3312, erhältlich von Pomona Electronics, Everett, WA) und
einem Multimeter (Fluke Model 73III).
Das Zweiphotonen-Photopolymerisationssystem wurde aktiviert und das Lasersignal wurde verwendet, um die Grenzfläche zwischen der Oberfläche des Siliziumwafers und der polymerisierbaren Beschichtung zu detektieren, bevor es verwendet wurde, um die Mikrolinsen-Matrix herzustellen, wie nachstehend beschrieben.
Die Dreipunkt-Nivellierungsbasis wurde verschoben, so daß der fokussierte Laserstrahl auf einen Punkt außerhalb des Gebiets der geplanten Mikrolinsen-Matrix gerichtet war. Das fo kussierte Lasersignal, das von der Oberfläche des Siliziumwafers (das heißt, an der Grenzfläche der Beschichtung) reflektiert wurde, lief durch den Galvoscanner und dann durch den Strahlteiler zurück und wurde von dem Spiegel durch das Bandpaßfilter hindurch reflektiert. Das Bandpaßfilter ließ nur das fokussierte Lasersignal durch und nicht Licht anderer Wellenlängen (wie beispielsweise Fluoreszenzemission aus dem Photosensibilisator in der Beschichtung auf dem Wafer). Nach Durchgang durch die 10-Mikrometer-Lochblende wurde das fokussierte Lasersignal mit Hilfe des Photomultiplier verstärkt und das elektrische Signal aus dem Photomultiplier wurde unter Verwendung des Multimeters als ein Potential (eine Spannung) überwacht. Das reflektierte Lasersignal höchster Intensität war das fokussierte Lasersignal, beobachtet als eine maximale Spannung an dem Multimeter. Niedrigere Spannungen als die maximale Spannung zeigten an, daß nicht der Brennpunkt des Lasers von der Oberfläche des Siliziumwafers reflektiert wurde, das heißt, der Brennpunkt des Lasers war entweder wesentlich oberhalb oder wesentlich unterhalb der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und dem Wafer.
Nachdem die Oberfläche des Wafers auf diese Weise detektiert worden war, wurde die den Wafer haltende Nivellierungsbasis unter dem Laser verschoben und dann wurden an der Dreipunkt-Nivellierungsbasis Anpassungen vorgenommen, bis der fokussierte Laerstrahl wieder von der Oberfläche des Wafers reflektiert wurde, wieder an einem Punkt außerhalb des Gebiets der geplanten Mikrolinsen-Matrix, wie von einer maximalen Spannung, gemessen unter Verwendung des Multimeters, angezeigt wurde. Dieser Vorgang wurde noch zwei Mal wiederholt, um die Oberfläche des Siliziumwafers 500 Nanometer innerhalb der optischen Ebene des Bestrahlungssystems bereitzustellen.
Eine Zweiphotonen-Polymerisation der trockenen Beschichtung wurde dann unter Verwendung im wesentlichen des oben beschriebenen Systems und Verfahrens durchgeführt, um eine resultierende hexagonal gepackte Matrix von 1760 mal 2490 asphärischen, radial symmetrischen Mikrolinsen zu erzeugen, die eine Größe von ungefähr 4,4 cm mal 4,4 cm hatte.
Die hexagonal gepackte Matrix von 1760 mal 2490 Mikrolinsen wurde dann als Original verwendet, um die Matrix zu replizieren. Ein zweiteiliges Silikonharz (RTV 615A/B, erhältlich von GE Silicones, Waterford, NY) wurde verwendet, um eine Silikonform der Mikrolinsen-Matrix herzustellen. Zehn Gewichtsteile RTV 615A wurden mit einem Gewichtsanteil RTV 615B für ungefähr 30 Minuten gerührt. Ein Aluminiumring einer Höhe von ungefähr 14,3 Millimeter (0,56 Zoll) und eines größeren Durchmessers als die größte Abmessung der Mikrolinsen-Matrix wurde oberhalb der Matrix angeordnet. Das Silikongemisch wurde dann über die Matrix gegossen und wurde von dem Aluminiumring zurückgehalten. Das resultierende Probestück wurde dann in einer Vakuumkammer angeordnet und wurde für ungefähr eine Stunde bei einem Druck von ungefähr 4000 Pa (30 mmHg) gehalten. Das Probestück wurde dann für ungefähr 100 Minuten in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 55°C angeordnet. Das Probestück konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen und das resultierende ausgehärtete Silikonharz wurde von dem Original der Mikrolinsen-Matrix abgenommen, um eine Silikonform der Mikrolinsen-Matrix bereitzustellen.
Ein Gemisch aus IRGACURE 819 (0,3 g) und SARTOMER 238 (5,0 g) wurde durch ein 0,2-Mikrometer-Spritzenfilter gefiltert und wurde mit PHOTOMER 6210 (15.0 g) kombiniert, das für ungefähr 30 Minuten auf ungefähr 55°C erhitzt worden war. Das resultierende aushärtbare Gemisch wurde in die Silikonform gegossen und die gefüllte Silikonform wurde dann in einer Vakuumkammer angeordnet und für ungefähr 45 Minuten bei einem Druck von ungefähr 4000 Pa (30 mmHg) gehalten. Die gefüllte Silikonform wurde dann so an einer Glasplatte angeordnet, daß das aushärtbare Gemisch in Kontakt mit der Glasplatte war. Leichter Handdruck wurde kurz auf die Oberseite der Silikonform angewendet. Das aushärtbare Gemisch wurde unter Verwendung einer Glühbirne des H-Typs in einem Model DRS-120 Ultraviolett-Prozessor (erhältlich von Fusion UV-Systems, Inc., Gaithersburg, MD) bestrahlt. Die gefüllte Silikonform wurde bei einer Prozessorgeschwindigkeit (Bandgeschwindigkeit) von 4,5 m (15 Fuß) pro Minute sieben Mal durch den Prozessor hindurchgeführt (wobei die Silikonform der Ultraviolett-Glühbirne zugekehrt war). Die gefüllte Silikonform konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen, wonach die Silikonform von dem resultierenden ausgehärteten Gemisch abgenommen wurde, um ein Replikat der Mikrolinsen-Matrix bereitzustellen.
Beispiel 2
Verwendung eines konfokalen Lokalisierungssystems, um eine geneigte Mikrolinsen-Matrix herzustellen
Ein kreisförmiger Siliziumwafer (10,2 cm (4 Zoll) Durchmesser; erhältlich von Wafer World, Inc., West Palm Beach, Florida) wurde im wesentlichen so, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und vorbereitet.
Poly(methyl methacrylat) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 120.000, SR9008 und SR368 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 30:35:35 kombiniert, um ein Monomergemisch bereitzustellen, und dieses Monomergemisch wurde in ausreichend 1,2-Dichlorethan gelöst, um eine Lösung bereitzustellen, die 54 Gewichtsprozent des Monomergemisches war. Zu dieser Lösung wurden dann Aliquots von konzentrierten Lösungen des Photosensibilisators Rhodamin B hexafluorantimonat in THF und SR1012 in THF hinzugefügt, ausreichend, um eine Beschichtungslösung zu ergeben, die, auf Basis des Feststoff-Gesamtgewichts, 0,5 Gewichtsprozent Rhodamin B hexafluorantimonat und 1,0 Gewichtsprozent SR1012 war. Diese Beschichtungslösung wurde durch ein 1-Mikrometer-Spritzenfilter gefiltert und wurde mittels Schleuderbeschichtung auf den Siliziumwafer aufgebracht. Der Wafer wurde für 18 Stunden in einem Umluftofen bei 60°C angeordnet, um einen beschichteten Siliziumwafer mit einer im wesentlichen lösungsmittelfreien (nachstehend "trockenen") Beschichtungsdicke von ungefähr 300 Mikrometer bereitzustellen. Das Zweiphotonen-Photopolymerisationssystem, im wesentlichen das in Beispiel 1 beschriebene, mit der Ausnahme, daß eine Mikroskopobjektivlinse einer numerischen Apertur von 1,4 verwendet wurde, wurde dann mit dem in Beispiel 1 beschriebenen konfokalen Grenzflächenlokalisierungssystem verwendet, um eine drei mal drei Matrix von geneigten Mikrolinsen (Scheibendicke von 560 nm) herzustellen.
Beispiel 3
Verwendung eines konfokalen Lokalisierungssystems, um eine hexagonal gepackte Mikrolinsen-Matrix herzustellen
Ein beschichteter Siliziumwafer wurde im wesentlichen so, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsdicke des Monomergemisches ungefähr 10 Mikrometer war. Das in Beispiel 2 beschriebene Zweiphotonen-Photopolymerisationssystem wurde dann mit dem in Beispiel 1 beschriebenen konfokalen Grenzflächenlokalisierungssystem verwendet, um eine Matrix von 2273 mal 3214 asphärischen, radial symmetrischen Mikrolinsen herzustellen, die eine Größe von ungefähr 5,0 cm mal 5,0 cm hatte (Füllfaktor von 91,8 Prozent; Durchbiegung von 8,3 Mikrometer).
Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung sind beschrieben worden. Diese und andere Ausführungsformen sind im Bereich der folgenden Ansprüche.
Zusammenfassung
Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung von mehrphotonen-aushärtbaren photoreaktiven Zusammensetzungen
Verfahren mit:
Bereitstellen eines Substrats mit einer darauf angeordneten Schicht, die eine mehrphotonen-polymerisierbare Zusammensetzung aufweist;
Anwenden eines Lichtstrahls auf mindestens eine Zone der Schicht, wobei der Lichtstrahl die mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aushärtet oder deren Aushärtung initiiert; und
Verarbeiten eines Teils des von dem Substrat reflektierten Lichtstrahls, um ein Lokalisierungssignal einer Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Substrat in jeder Zone zu gewinnen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6855478 [0003]
- US 5545676 [0044, 0075, 0084]
- US 4652274 [0044]
- US 4642126 [0044]
- US 5235015 [0045]
- US 5998495 [0046]
- US 6025406 [0046, 0073, 0075]
- US 3018262 [0047]
- US 4279717 [0053]
- US 5753346 [0053]
- US 5856373 [0056]
- US 4491628 [0057]
- US 3779778 [0057]
- WO 98/21521 [0063, 0067, 0068]
- US 3729313 [0065, 0084]
- WO 99/53242 [0067]
- US 6100405 [0069]
- US 5859251 [0069]
- US 5770737 [0069]
- US 4859572 [0074]
- US 3741769 [0084]
- US 3808006 [0084]
- US 4250053 [0084, 0088]
- US 4394403 [0084]
- US 6300502 [0108]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- "Handbook of Epoxy Resins", Lee und Neville, McGraw-Rill Book Co., New York (1967) [0047]
- R.D. Allen, G.M. Wallraff, W.D. Hinsberg und L.L. Simpson in "High Performance Acrylic Polymers for Chemically Amplified Photoresist Applications", J. Vac. Sci. Technol. B, 9, 3357 (1991) [0057]
- R.D. Allen et al. in Proc. SPIE 2438, 474 (1995) [0057]
- W. Zhou et al. in Science 296, 1106 (2002) [0061]
- C. Xu und W.W. Webb in J. Opt. Soc. Am. B, 13, 481 (1996) [0063]
- R.J. Cox, Photographic Sensitivity, Kapitel 15, Academic Press (1973) [0074]
- N.L. Weinburg, Ed., Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry. Vol. V (1975) und C.K. Mann und K.K. Barnes, Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems (1970) [0074]
- B. Voman et al., Band 13, Seite 427–488, John Wiley and Sons, New York (1986) [0075]
- Geringer et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959) [0086]

Claims

Verfahren mit: Bereitstellen eines Substrats mit einer darauf angeordneten Schicht, die eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist; Anwenden eines Lichtstrahls auf mindestens eine Zone der Schicht, wobei der Lichtstrahl die mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aushärtet oder deren Aushärtung initiiert; und Verarbeiten eines Teils des von dem Substrat reflektierten Lichtstrahls, um ein Lokalisierungssignal einer Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Substrat in jeder Zone zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lichtstrahl nach dem Verarbeitungsschritt die mehrphotonen-aushärtbare reaktive Zusammensetzung in der Zone aushärtet, um ein ausgehärtetes Objekt zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lichtstrahl vor oder gleichzeitig mit dem Verarbeitungsschritt die Zusammensetzung in der Zone aushärtet, um ein ausgehärtetes Objekt zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lichstrahl fokussiert ist, während er auf die mindestens eine Zone der Schicht angewendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zone angrenzend an das Substrat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ort der Grenzfläche in jeder Zone innerhalb eines Bereichs von 100 nm bis 1 μm bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lokalisierungssignal aus einer optischen Vorrichtung gewonnen wird, die ein konfokales Grenzflächenlokalisierungssystem und/oder einen inter ferometrischen Detektor und/oder ein Splitdetektor-Fokusmeßsystem aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die optische Vorrichtung ein konfokales Grenzflächenlokalisierungssystem aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Siliziumwafer ist.
Verfahren nach Anspruch 2, ferner mit Entfernen mindestens eines Teils eines ausgehärteten Materials von dem Substrat.
Verfahren nach Anspruch 3, ferner mit Entfernen mindestens eines Teils des ausgehärteten Materials von dem Substrat.
Verfahren mit: Bereitstellen eines Substrats mit einer darauf angeordneten Schicht, die eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist; Anwenden eines Lichtstrahls auf mindestens eine Zone der Schicht mit Hilfe eines ersten optischen Systems; Reflektieren eines Teils des Lichtstrahls von dem Substrat in jeder ersten Zone, um einen reflektierten Lichtstrahl bereitzustellen; Verarbeiten des in jeder ersten Zone reflektierten Lichtstrahls in einem zweiten optischen System, das einen optischen Detektor aufweist, wobei ein Ausgangssignal des optischen Detektors ein Lokalisierungssignal einer Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schicht in jeder Zone aufweist; Anpassen des ersten optischen Systems als Antwort auf das Lokalisierungssignal; und Anwenden des Lichtstrahls mit Hilfe des ersten optischen Systems, um die Zusammensetzung in einer Aushärtezone auszuhärten.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Aushärtezone und die erste Zone unterschiedliche Zonen sind.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung in der ersten Zone vor oder gleichzeitig mit dem Verarbeitungsschritt ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Signal kontinuierlich auf das erste optische System angewendet wird, während der Lichtstrahl auf die Aushärtezone angewendet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Ort der Grenzfläche in der ersten Zone innerhalb eines Bereichs von 100 nm bis 1 μm bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der optische Detektor ein konfokales Grenzflächenlokalisierungssystem und/oder einen interferometrischen Detektor und/oder ein Splitdetektor-Fokusmeßsystem aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die optische Vorrichtung ein konfokales Grenzflächenlokalisierungssystem ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Lichtstrahl ein fokussierter Laserstrahl ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Substrat ein Siliziumwafer ist.
Verfahren mit: Bereitstellten einer Schicht auf einem Substrat, wobei die Schicht eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist und wobei das Substrat auf einer anpaßbaren Plattform ist; Anwenden eines Lichtstrahls auf die Schicht in mindestens einer ersten Zone mit Hilfe eines ersten optischen Systems; Verarbeiten des Lichtstrahls in einem zweiten optischen System, das einen optischen Detektor aufweist, wobei ein Ausgangssignal des optischen Detektors ein Lokalisierungssignal für eine Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schicht in jeder Zone aufweist; Anpassen des ersten optischen Systems und/oder der Plattform als Antwort auf das Signal; Aushärten der Zusammensetzung mit dem Lichtstrahl in einer Aushärtezone.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Aushärtezone und die erste Zone unterschiedliche Zonen sind.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Anpassungsschritt ein Ändern der Höhe des ersten optischen Systems bezüglich der Plattform aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Anpassungsschritt ein Ändern der Höhe der Plattform bezüglich des ersten optischen Systems aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Lichtstrahl eine erste Zone der Zusammensetzung vor oder gleichzeitig mit dem Verarbeitungsschritt aushärtet.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Plattform und/oder das erste optische System kontinuierlich angepaßt werden, während der Lichtstrahl auf die Aushärtezone angewendet wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Lichtstrahl auf die Schicht in einer unterschiedlichen ersten, zweiten und dritten Zone angewendet wird, ein Lokalisierungssignal einer Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schicht in jeder Zone gewonnen wird, ein kombiniertes Lokalisierungssignal auf der Basis der jeweils in der ersten, zweiten und dritten Zone erzeugten Lokalisierungssignale erzeugt wird und auf der Basis des kombinierten Lokalisierungssignals das erste optische System und/oder die Plattform angepaßt wird.
Computerlesbares Medium mit Befehlen, die einen Prozessor verlassen, ein Lokalisierungssignal einer Grenzfläche zwischen einem Substrat und mindestens einer Zone einer Schicht, die eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist, zu empfangen, wobei das Lokalisierungssignal erzeugt wird durch Anwenden eines fokussierten Lichtstrahls auf die Schicht mit Hilfe eines ersten optischen Systems und Verarbeiten eines Teils des von dem Substrat reflektierten fokussierten Lichtstrahls in einem optischen Detektor; auf der Basis der in jeder Zone erzeugten Lokalisierungssignale ein kombiniertes Lokalisierungssignal zu erzeugen; und auf der Basis des kombinierten Lokalisierungssignals das erste optische System und/oder eine das Substrat tragende Plattform anzupassen.
Computerlesbares Medium nach Anspruch 28, wobei das kombinierte Lokalisierungssignal auf mindestens drei Lokalisierungssignalen basiert.
Computerlesbares Medium nach Anspruch 28, wobei das kombinierte Lokalisierungssignal auf einem einzigen Lokalisierungssignal basiert.
Computerlesbares Medium nach Anspruch 28, wobei der optische Detektor ein konfokales Grenzflächenlokalisierungssystem ist.
Vorrichtung zum Aushärten einer Zone einer Schicht, die eine mehrphotonen-aushärtbare photoreaktive Zusammensetzung aufweist, wobei die Vorrichtung ein erstes optisches System, das einen ersten Teil eines fokussierten Laserstrahls in eine Schicht richtet, und ein zweites optisches System aufweist, das einen zweiten Teil des Stahls, der von dem Substrat reflektiert wurde, verarbeitet, um ein Ausgangssignal einer Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Schicht zu erzeugen.
Vorrichtung nach Anspruch 32, wobei das erste optische System einen Strahlteiler und eine Positivlinse aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 32, wobei das zweite optische System einen optischen Detektor aufweist, der ausgewählt ist aus einem konfokalen Grenzflächenlokalisierungssystem, einem interferometrischen Detektor und einem Splitdetektor-Fokusmeßsystem.
Vorrichtung nach Anspruch 34, wobei der optische Detektor ein konfokales Grenzflächenlokalisierungssystem ist.