JP2010537843A

JP2010537843A - 微細構造物品を作製するための工具

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Publication number: JP2010537843A
Application number: JP2010524112A
Authority: JP
Inventors: エム．デイビッド，モーゼス
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2010-12-09
Also published as: EP2205521A1; EP2205521A4; CN101795961A; WO2009032815A1; US20100308497A1; CN101795961B

Abstract

（１）基材上に第一微細構造パターンを形成する工程と、（２）前記第一微細構造パターンを複製して、第二微細構造パターンを可撓性材料内に作製する工程と、（３）前記第二微細構造パターンを複数回複製して、第三微細構造パターンを架橋性材料内に形成して、第一キャリア上に工具を作製する工程と、（４）前記第三微細構造パターンをポリマーに複製して、少なくとも１つの微細構造物品を作製する工程と、を含む、微細構造物品を作製する方法。

Description

本発明は、微細構造物品の作製に好適な工具を作製する方法、及び微細構造物品を作製するための工具を使用するためのプロセスに関する。

微細構造トポグラフィーを備えた物品は、その表面上に、少なくとも２方向に微細な複数の構造（突起、くぼみ、溝など）を含む。前記微細構造トポグラフィーは、任意の接触技術、例えばキャスティング、コーティング、又は、圧縮によって、物品内又は物品上に作製してよい。通常は、微細構造トポグラフィーは、（１）微細構造パターンを備えた工具上にキャスティングする工程、（２）剥離ライナーなどの微細構造パターンを備えた構造フィルム上にコーティングする工程、又は（３）物品をニップ・ロールの間を通過させて、微細構造パターンを備えた構造フィルムに対して物品を圧縮させる工程、のうち少なくとも１つによって作製され得る。

物品又はフィルム内に微細構造パターンを作製するために使用する工具のトポグラフィーは、例えば、化学エッチング、機械的エッチング、レーザアブレーション、フォトリソグラフィ、ステレオリソグラフィ、マイクロマシニング、ローレット切り、切断、又はスコーリングなどの任意の周知の技術を使用して作製され得る。工作機械産業は、微細構造物品を作製するために必要な多種多様のパターンを作製することができ、ユークリッド幾何パターンは、サイズ、形状、及び深さ／高さの異なるパターンの突起によって形成することができる。工具は、平面プレスから円筒形ドラム及びその他曲線状形状まで様々であり得る。

しかし、金属製工具を機械加工して、顧客仕様の微細構造物品を作製することは、時間のかかる工程である。加えて、一旦金属製工具を機械加工したら、顧客の要求の変化に対応して微細構造パターンを変更することは困難かつ費用がかかる。この機械加工時間は、製造の遅れを生み、全体的なコストを増加させるため、微細構造物品の製造に好適な工具を作製するための所要時間を短くするための方法が必要となる。

一般に、本開示は、従来の金属機械加工工程を必要としない微細構造工具を作製するためのプロセスについて記載する。本プロセスにおいては、複製用工具は、微細構造アレイを原型として使用することにより作製される。可撓性材料を原型に対して配置し、その後に原型から取り出して、原型アレイの反転イメージを備えた自己支持型パターニング済スタンプを作製する。一実施形態では、可撓性材料からなるパターニング済スタンプを、金型インサートとして少なくとも１回使用して、追加の微細構造物品を作製してもよく、それぞれが原型からの微細構造パターンを含む。別の実施形態では、架橋性材料をスタンプに対して配置し、少なくとも１つのスタンプ要素（そこには、原型アレイが複製される）が形成される。同一の又は異なる原型からの単一又は複数のスタンプ要素をキャリア上に配置して、第２材料から作製された複製用工具を形成してよい。複製用工具を、実質的に連続的な又は段階的な連続プロセスで使用して、少なくとも１つの微細構造物品を作製してよい。

一態様においては、本開示は、（１）基材上に第一微細構造パターンを形成する工程と、（２）前記第一微細構造パターンを複製して、第二微細構造パターンを可撓性材料内に作製する工程と、（３）前記第二微細構造パターンを複数回複製して、第三微細構造パターンを架橋性材料内に形成して、第一キャリア上に工具を作製する工程と、（４）前記第三微細構造パターンをポリマーに複製して、少なくとも１つの微細構造物品を作製する工程と、を含む微細構造物品を作製する方法に関する。

別の態様では、本開示は、（１）多光子フォトファブリケーションプロセスを用いて、第一微細構造パターンを基材上に配置されたポリマーに形成することによって、原型を作製する工程と、（２）フルオロポリマー及びシリコーンのうち少なくとも１つを含む可撓性材料の層を、前記原型に付与する工程と、（３）前記可撓性材料の層を取り外す工程であって、前記可撓性材料の層が第二微細構造パターンを備えたスタンパーを形成し、かつ前記第二微細構造パターンが原型上の第一微細構造パターンの反転（reverse）である、工程と、（４）放射線硬化性材料の層を、少なくとも１つのスタンパー上に付与し、前記放射線硬化性材料の層をキャリアに接触させて配置する工程と、（５）前記放射線硬化性材料をスタンパーを介して硬化させる工程と、（６）前記スタンパーを取り外して、少なくとも１つのスタンプ要素を備えた工具をキャリア上に形成する工程であって、工具上の少なくとも１つのスタンプ要素が第三微細構造パターンを含む、工程と、（７）前記第三微細構造パターンをポリマーに実質的に連続的に複製して、微細構造物品を作製する工程と、を含む微細構造物品を作製する方法に関する。

微細構造工具の作製のために本明細書で記載されるプロセスは、複雑な機械加工工程を必要としないために、複雑な微細構造トポグラフィーを備えた工具は素早く作製することができ、これによって生産前の準備時間を短縮し、関連コストを下げることができる。本明細書で記載されるプロセスによって更に、工具内に微細構造パターンをより容易に作製し、顧客の要求に応じてより素早く変更することができる。

本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、添付図面及び以下の説明に記述する。本発明のその他の特徴、目的及び利点は、説明、図面及び請求項から明白となろう。

原型が作製される工程を示す方法を図解したもの。原型が作製される工程を示す方法を図解したもの。原型からスタンパーが作製される工程を示す方法を図解したもの。原型からスタンパーが作製される工程を示す方法を図解したもの。原型からスタンパーが作製される工程を示す方法を図解したもの。原型からスタンプ要素が作製される工程を示す方法を図解したもの。原型からスタンプ要素が作製される工程を示す方法を図解したもの。原型からスタンプ要素が作製される工程を示す方法を図解したもの。原型からスタンプ要素が作製される工程を示す方法を図解したもの。複数のスタンプ要素から作製された工具を図解したもの。回転ドラムに取り付けられた工具を図解したもの。本明細書において記載されている方法の実施形態から作製された微細構造物品を図解したもの。本明細書において記載されている方法の各種実施形態を図示するフローチャート。

本開示は、複製用工具の製造方法に関し、続いて微細構造物品を作製するために使用してもよい複製用工具の製造方法に関する。前述した様に、微細構造物品は、その表面上に、少なくとも２寸法に微細な複数の構造体（突起、くぼみ、溝など）を備えた微細構造体化トポグラフィーを有する。用語「微視的」とは、本明細書で使用するとき、顕微鏡の力を借りなければ、人間の目によっては解明するのが困難である寸法を指す。微視的の有用な定義の１つは、スミス（Smith）著「最新光工学（Modern Optic Engineering）」の１０４〜１０５ページに記載されており、この文献では、認識できる最も小さな文字の角サイズの観点で、視力が定義及び測定されている。正常な視力では、網膜上にある高低角５分の弧に対する文字の認識が可能である。場合によっては、微細構造体の寸法は、１０００マイクロメートル未満、又は５００マイクロメートル未満、又は２００マイクロメートル未満、又は１００マイクロメートル未満である。

本明細書で記載されるプロセスではまず、原型を作製するための基材上に、微細構造アレイなどの微細構造パターンを形成する必要がある。典型的には、当該技術分野において周知であるコンピュータ利用設計・製造（ＣＡＤ／ＣＡＭ）ソフトウエアを使用して、アレイ内の微小構造体を形成及び配置してよい。

一旦形成されると、前記パターンは、好適な材料内へと、例えば、二光子露光プロセスなどの多光子露光プロセス、化学的又は機械的エッチング、レーザアブレーション、フォトリソグラフィ、ステレオリソグラフィ、マイクロマシニング、ローレット切り、切断、スコーリング、彫刻、ダイヤモンド旋削などの任意の好適な手法を使用して、任意の多数のプロセスによって作製してよい。様々なサイズ、幾何学形状、及び／又は表面特性を持つ構造体を備えたパターンを柔軟にかつ管理可能に提供するのに十分なだけ正確であるならば、任意のプロセス又はプロセスの組み合わせを使用してよい。前記パターンとしては、例えば、突起構造体、くぼみ構造体、連続及び不連続の溝、並びにこれらの組み合わせを挙げてもよい。前記構造体により形成されたパターンは、規則的又は不規則的であってよく、かつこれらのパターン内の個々の構造体は、形状、角度又は寸法の１つ以上において同一又は異なっていてよい。

原型を作製するために使用される基材は、様々なものであり得る。場合によっては、微細構造アレイを正確に作製できるだけの十分に剛性、平坦かつ安定した任意の基材材料を使用してもよい。一般に、微細構造体を正確に作製できる任意の基材を使用してよい。好適な基材材料としては、金属板、シリコンウエハ、ガラス、石英又は剛性若しくは可撓性の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されない。

同時係属かつ同一出願人による米国特許出願シリアル番号第６０／７４７，６０９号（３Ｍ社ファイル番号第６２１６２ＵＳ００２）（本明細書中に、その全体がこの参照によって組み込まれる）は、アレイ内の少なくとも１つの形状因子に少なくとも幾らかの変動を示し、かつ／又は構造体の非均一分布を示すポリマー材料内に微細構造アレイを作製するのに特に適した多光子フォトファブリケーションプロセスについて記載する。多光子フォトファブリケーションは、不均一な構造体を有する微細構造アレイの形成を可能にするが、ここで、少なくとも１つの形状因子（好ましくは、高さ）が、少なくとも幾分（好ましくは、連続的に）アレイ間で変化する。少なくとも１つの構造体の高さ（又は別の寸法）及び／又は幾何学形状が、アレイ内の他の少なくとも１つの構造体のそれと異なっている場合、形状因子が異なっていると言える。アレイ内の２つの構造体が重ね合わせ可能にスケール変更できない場合、幾何学形状が異なっていると言える。例えば、アレイ間で構造体の高さが増大するに伴い、構造体のアレイの面密度は増加する。

例えば、多光子フォトファブリケーションプロセスを使用して、約５ｎｍ〜約３００マイクロメートル（好ましくは、約５０マイクロメートル〜約２００マイクロメートル、より好ましくは、約７５マイクロメートル〜約１５０マイクロメートル）の範囲の高さ並びに／又は約５マイクロメートル〜約５００マイクロメートル（好ましくは、約５０〜約３００、より好ましくは、約１００〜約３００）の範囲の最大長さ及び／若しくは最大幅を有する構造体のアレイを作製することができる。広範囲の充填率（最大１００パーセント）を達成できる。多くの用途に対して、約１パーセント〜１００パーセント（好ましくは、約５パーセント〜５０パーセント）の充填率が有効であり得る。

様々な幾何学形状（例えば、錐体及び円錐台）を有する構造体を、１００％までのアレイ充填率で作製することができる。前記形状は、複雑（例えば、複数の形のセグメントを単一の構造体に組み合わせたもの、例えば、錐体及びピラミッドを重ね合わせて組み合わせたもの、又は錐体及び「プラス頭」形のもの）であり得る。幾何学形状は、底部、１以上の面（例えば、側壁を形成する面）、及び頂部（例えば、平坦な表面又は点であってもよい）などの構造要素を有する場合がある。このような要素は、本質的にいずれの形状であってもよい（例えば、底面、側面、及び頂部は、円形、楕円形、又は多角形（規則的又は不規則的）であってもよく、その結果得られる側壁は、本質的に放物線状、双曲線状、直線状、又はそれらの組み合わせの（底面に対して垂直な）縦断面を特徴としてもよい）。好ましくは、側壁は、構造体の底部に対して垂直ではない（例えば、約１０度〜約８０度（好ましくは、２０〜７０、より好ましくは、３０〜６０）が有用であり得る）。構造体は、底面の中心と上部の中心とを結ぶ主軸線を有する場合がある。望ましい輝度や視界に応じて、約８０度以下（好ましくは約２５度以下）の傾斜角度（主軸線と底面との角度）を実現できる。

アレイの充填率は、変更することができるが、構造体の充填配置又は分布は規則的（例えば、正方形若しくは六角形）又は不均一であり得る。アレイになっている構造体の形状因子は、アレイ全体に渡って異なっていてもよい。例えば、高さは、特定の構造体の特定の点又は線からの距離に応じて異なっていてもよい。場合によっては、アレイは、ランダムなどの不規則のアレイであり得る。場合によっては、アレイ状構造体は、別のアレイ状構造体と異なることができる。

多光子フォトファブリケーションは、非平行主軸を有する、少なくとも２つの構造体を含むアレイを形成するために使用することもできる。このようなアレイは、アレイ全体に渡って構造体間の傾斜角度が独立して変化してもよい。

多光子フォトファブリケーションを使用して、複数の構造体デザインを備えた微細構造アレイ原型を、単一描画プロセスで形成することができる。多光子フォトファブリケーションは、光反応性組成物を提供する工程を含み、前記光反応性組成物は、（ａ）酸又はラジカル開始化学反応を行うことが可能な少なくとも１つの反応種と、（ｂ）少なくとも１つの多光子光反応開始剤系とを含む。好ましくは、反応種は硬化性種（より好ましくは、硬化性種はモノマー、オリゴマー、及び反応性ポリマーから選択される）である。組成物の少なくとも一部は、少なくとも二光子を同時に吸収させるのに十分な光に撮像的に露光可能であり、それによって少なくとも１つの酸又はラジカル開始化学反応が誘発され、組成物が光に露光される。

多光子フォトファブリケーションを実施するための好適な反応種、光開始剤、及び装置は、同時係属かつ同一出願人による出願である米国特許シリアル番号第６０／７４７，６０９号（３Ｍ社ファイル番号第６２１６２ＵＳ００２号）（本明細書中に、その全体が参考として組み込まれる）に記載されている。

像様露光（imagewise exposing）は、組成物が少なくとも部分的に硬化及び／又は架橋した部分に効果的であって、かつ少なくとも微細構造体のアレイの表面を規定するパターンに実施することができる。組成物は、場合により、組成物の得られた露光部分又は得られた非露光部分を除くことにより現像可能である。場合により、組成物の少なくとも一部を像様露光した後、任意の残りの未反応光反応性組成物の少なくとも一部を反応させるのに十分な光に非像様露光することができる。

図７に示すプロセス１０の一実施形態では、第１工程１００で、超高速レーザー１６と共に多光子フォトファブリケーションプロセスを使用して、支持基材１４（図１Ａを参照のこと）上に配置された多光子硬化性組成物１２を像様露光する。組成物１２は、ある領域において、少なくとも部分的に硬化及び／又は架橋して、微細構造体のアレイを組成物内に形成する。図１Ｂに示すように、次に、組成物の非露光部分は好適な溶媒を使用して除去され、及び残存する材料が、微細構造アレイに相当する第一構造パターン２０を備えた原型１８を生成する。

多種多様の支持基材１４を使用して、露光プロセス中、多光子硬化性組成物１２を支持してよいが、前記支持基材は実質的に平らであって、組成物が正確に露光されて構造パターンを形成するように、基準面を形成することが好ましい。場合によっては、前記基材は可撓性ポリマー基材などのように可撓性であり得る。好適な基材としては、例えば、シリコンウエハ、石英及び金属電鋳鋳型（electroforms）が挙げられる。高コントラストの材料、例えば高反射率を有する金属は、基材上に多光子重合性材料内に構造体を形成する光線の正確な位置に関するフィードバックを提供するのに特に好ましい。

図２Ａ及び図７を参照すると、一旦その上に原型１８が第一構造パターン２０と共に形成されたら、スタンパーが第２工程１１０で形成される。第２工程１１０で、可撓性材料２２からなる１つの層が、原型１８上に付与されて、第一構造パターン２０を完全に被う及び／又は充填する。図２Ｂに示すように、可撓性材料２２は、その後にＡ方向に剥離することによって原型から取り出して、原型１８からの微細構造パターン２０の反転イメージ２６を有するスタンパー２４（図２Ｃ）を作製する。場合によっては、スタンパー２４は自己支持型かつ可撓性である。

本出願において、可撓性とは、それらを原型から、原型の平坦な表面に対して測定して、少なくとも約３０度の角度で、好ましくは少なくとも約４５〜６０度の角度で、亀裂、変形、又はそこに複製された微細構造パターンを変更するといった損傷なしに、剥離除去され得る材料を意味する。前記可撓性材料は、その周囲の可撓性材料を持ち上げることによって、又はその１つの先端を剥離することによって、原型から取り出してよい。剥離速度は、可撓性材料、原型材料、及び原型内の微細構造体の密度に応じて大幅に変化し得る。一般に、原型内の微細構造体の密度が大きいと、可撓性材料はよりゆっくりと原型から除去される。

所望により、好適な分離材料２８（例えば、フルオロカーボン）の層を、可撓性材料２２の付与の前に、原型１８上に付与してよい。前記第１材料には様々なものが考えられるが、エラストマー系樹脂が特に有用である。好適なエラストマー系樹脂としては、例えば、フルオロポリマー及びシリコーンが挙げられる。

好適なフルオロポリマーとしては、米国公開特許出願第２００５／０２７３１４６号及び同第２００５／０２７１７９４号（それら全体が、本明細書に参考として組み込まれる）に記載されているフルオロポリエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいフルオロポリエーテルとしては、ペルフルオロポリエーテル、特に、ソルヴェイ・ソレクス・スパ（Solvay-Solex Spa）（イタリア）から、フォムブリン（Fomblin）（特に、フォムブリン（Fomblin）４０００、約３８００の重量平均分子量を有するペルフルオロポリエーテル（perflouropolyether）ジオール）の商標名で入手可能なペルフルオロポリエーテルジオールが挙げられる。

一実施形態では、ジオール末端基は、ボンギオヴァンニ（Bongiovanni）ら著、「マクロモレキュラ・ケミカル・フィジックス（Macromol. Chem. Phys.）」（第１９８号、１８９３ページ、１９９７年）（本明細書中に、その全体が参考として組み込まれる）に記載される方法に従って、それを例えばイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）と反応させることによってメタクリレート官能化され、反応性オリゴマーが形成される。一実施形態では、得られたメタクリレート官能化反応性付加化合物は、例えば、ＢＡＳＦからのルシリン（Lucirin）ＴＰＯ−Ｌなどの任意の好適な光反応開始剤と混合して、放射線硬化性樹脂を形成してもよい。

可撓性材料２２を形成するために使用される樹脂は、所望により、それが原型１８へ付与され、かつ付与後、エラストマー系樹脂を任意の好適な技術によって硬化される前又は後のいずれかで、脱気させてよい。例えば、一実施形態では、上記放射線硬化性樹脂は、化学線供給源３０（図２Ａ）によって硬化して、可撓性材料２２の層を形成してよい。

可撓性材料２２の層の作製に使用するための好適なシリコーン類としては、ポリジメチルシロキサン、シリコーンエラストマー類（ダウ・コーニングからシルガード（Sylgard）の商標名で入手可能、ゼネラル・エレクトリック社（General Electric Co.）（ニューヨーク州ウォーターフォード）からＲＴＶの商標名で入手可能なもの、及び米国特許出願シリアル番号第１１／８４５，４６５号（その全体が本明細書に参照として組み込まれる）に記載されるもの）が挙げられるが、これらに限定されない。上記のうち、ＧＥＲＴＶ６１５Ａ及び６１５Ｂなどの２種のシリコーン類が、特に好ましい。

図２Ａに示す別の実施形態では、シリコーン樹脂２２は、樹脂を室温から高温（原型１８への損傷を回避できるだけ十分に低い）まで加熱する、熱源３２によって硬化させてよい。例えば、２部のシリコーンについては、硬化温度は、約１時間で約６０℃〜約８０℃の温度である。

図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、適切な方法によって可撓性材料２２を一旦完全に硬化したら、可撓性材料２２の層を原型１８から除去して、スタンパー２４を作製する。スタンパーは、可撓性材料内に原型１８からの第一構造パターン２０を正確に複製する自立型フィルムを形成するのに十分なだけ厚いことが好ましい。したがって、スタンパー２４は、原型内の第一構造パターンの反転イメージである第二構造パターン２６を含む（例えば、原型が突起構造のアレイを含む場合は、スタンパーが対応するくぼみのアレイを有する）。典型的には、好ましい実施形態では、スタンパー２４は約２ｍｍ〜１ｃｍ、好ましくは約２ｍｍ〜約８ｍｍ、より好ましくは約２ｍｍ〜約３ｍｍの厚みの自立型フィルムである。

図７に示すプロセス１０の一実施形態１２０では、スタンパー２４は、１回又は複数回、金型インサートとして使用して、原型１８からの微細構造パターン２０を含む微細構造物品を作製してよい。微細構造物品は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、ポリスチレンなどの多種多様な材料から成形することができるが、これらに限定されない。微細構造物品は、例えば、射出成形、反応射出成形又は押出成形複製によって作製されるのが好ましい。

図７のプロセス１０の別の実施形態１３０では、図３Ａに示すように、架橋性材料４０の層がスタンパー２４上に付与されて、その上の微細構造パターンを完全に被うか又は満たす。所望により、スキージを使用して、過剰な架橋性材料４０を除去し、かつ完全な被覆及び／又は充填を確実にしてもよい。

架橋性材料４０は、化学線、熱又はこれらの組み合わせを使用した場合に硬化性である任意の材料から選択してよい。好ましい架橋性材料としては、化学線によって硬化性であるようなもの、特にＵＶ硬化性材料が挙げられる。例えば、アクリル酸ウレタンオリゴマーの希釈剤モノマーとのブレンドが、架橋性材料としての使用に好適である。ホトマー（Photomer）６２１０の商標名で、コグニス社（Cognis Corp.）（オハイオ州シンシナティ）から入手可能であるようなアクリル酸ウレタンオリゴマー類のブレンドが、好適であるが、例えば、ＳＲ２３８、ＳＲ２５６などの商標名で、サルトマー社（Sartomer）から入手可能であるような反応性希釈剤とブレンドしてもよい。ＵＶ硬化性架橋性材料としては、ＢＡＳＦから入手可能な、ルシリン（Lucirin）ＴＰＯ−Ｌなどの光開始剤も更に挙げられる。

図３Ｂに示すように、スタンパー２４（その微細構造体が未硬化の架橋性材料４０の層によって被われている）が、次に、未硬化の架橋性材料４０の層がキャリア５０の表面と接触するように配置される。架橋性材料中の任意の気泡は、例えばゴムローラーからの局部圧力を使用して除去するのが好ましい。

任意のキャリア５０を使用してよく、キャリア５０は複製中に平坦であってよく、あるいはキャリア５０は、例えば円筒ロールによって曲げられてよい。好適なキャリアとしては、ポリマーフィルム、金属フィルム、及び金属板、金属ロール、高分子ロール、ベルトなどが挙げられるが、これらに限定されない。可撓性かつ柔軟なキャリアのフィルムが好ましく、このような可撓性キャリアのフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリイミド（デュポン（DuPont）からカプトン（KAPTON）の商標名で入手可能であるようなもの）が挙げられるが、これらに限定されない。可撓性キャリアのフィルムは、所望によりプライム化されてよく、あるいは任意の好適な技術を使用して表面処理されてよい。

キャリア５０上に配置した後、次に未硬化の架橋性材料４０を任意の好適な技術によって硬化させて、硬化済材料４２を形成した。好ましくは、図３Ｂに示すように、放射線は、反対側から、又は任意のその他の好適な方向から付与することができるが、化学線（典型的には、紫外線（ＵＶ）照射）をソース５２によってスタンパー２４を通して付与する。次に、スタンパーを取り除き（図３Ｃ）、硬化済材料の層４２をキャリアに残し、スタンプ要素４４（図３Ｄ）を形成してよい。したがって、スタンプ要素４４の露出表面４６は、最初の原型１８内の微細構造体２０のアレイに対応した、微細構造体の第三パターン４８を含む。

図７Ｄ及び図３Ｄの工程１３２に示すように、単一のスタンプ要素４４をキャリア５０上で使用して、原型１８内の微細構造パターン２０に対応した微細構造パターン８２を備えた微細構造物品８０（図６）を作製するための工具５２を形成してよい。あるいは、図７の工程１４０に示すように、スタンパーを複数回使用して、硬化済架橋性材料からなる複数のスタンプ要素４４を形成してよく、複数のパターンは微細構造体６０の第三パターンを形成する。図４に示すように、得られたスタンプ要素４４は、キャリア５０上のタイル様パターン６０内に配置して、より複雑な工具６２を形成してよい。微細構造体４８の第三パターンを含むスタンプ要素４４は、所望によりキャリア上で、その他の原型（図４には示されていない）から作製されるスタンプ要素と組み合わせて、様々な微細構造パターンを備えた工具を作製してよい。

図７のプロセス１０の工程１４２に図示するように、次に、工具６２の露出表面４９上の微細構造体４８を使用し、任意の好適な接触技術を使用して、複数の微細構造物品８０（図６）を作製してよい。接触プロセスは実質的に連続的で（これは、プロセスが、物品８０を作製するためにしようされる複製工程中に停止しないことを意味する）あってよく、又は段階的に連続的で（複製工程中に幾つかの休止がある）あってよい。実質的に連続的なプロセスが好ましい。

段階的な連続的プロセスの例としては、射出成形、樹脂トランスファー成形、圧縮成形などが挙げられる。実質的に連続的なプロセスの例としては、ロールツーロール法が挙げられる。例えば、図５に示すように、工具６２を回転ドラム７０上に取り付けて、ロールツーロール法を使用してキャリアのフィルム上に微細構造物品を作製してよく、あるいは押出成形複製法を使用して物品を工具６２上に形成してよい。

図７のプロセス１０の工程１３４／１４４に示すように、次に、得られた物品（単一又は複数）８０（図６）を、例えば、所定の寸法又は形状へと（to size or shape）切断すること、キャリアのフィルムを除去すること、又は剥離ライナーの追加を行なことによって、必要に応じて変換する（図６には示されていない）。場合によっては、前記変換済物品が、その後の個々の取り外しにおいてキャリア上に残ってよい。

使用前に、工具５２／６２の露出微細構造表面４６／４９（図３Ｄ及び図４を参照のこと）は、所望により、その剥離特性を変更するために表面修飾されてよい。例えば、工具５２／６２の剥離特性は、例えば、プラズマ処理工程を使用して、気相から工具の露出面上へと薄膜を堆積することによって、必要に応じて広範囲に調整してよい。工具表面の剥離特性を変更するために、プラズマ堆積薄膜は、典型的には約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚さ、好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さ、最も好ましくは約５０〜約１００ｎｍの厚さである。

一実施形態では、工具表面をシリコン含有薄膜のプラズマ蒸着により処理してよい。例えば、シリコン含有薄膜は、非晶質水素添加シリコンオキシカーバイド又はダイヤモンド様ガラスであってよい。シリコン含有薄膜は、オルガノシラン又はシラン前駆体ガスから堆積してよい。幾つかの実施形態では、シリコン含有前駆体ガスは、その他のガス、例えば窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、又はこれらの組み合わせと反応する。好適なシリコン含有前駆体ガスとしては、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、シランなどが挙げられるが、これらに限定されない。ＴＭＳ及びＯ_２を含むプラズマ処理は、例えば、ポリプロピレンなどの多種多様の高分子表面からの優れた剥離特性を提供することが見出されている。

別の実施形態では、工具表面をフッ素含有薄膜のプラズマ蒸着により処理してよい。フッ素含有薄膜は、例えば、フルオロカーボン前駆体ガスから堆積される非晶質フッ素化炭素であってよい。好ましいフルオロカーボン前駆体ガスは、ペルフルオロプロパンである。幾つかの実施形態では、フッ素含有前駆体ガスは、その他のガス、例えば窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、アンモニア、水、又はこれらの組み合わせと反応する。

通常は、工具表面は、約０．１分〜約１０分、プラズマ処理されるが、約０．１分〜約２分の処理時間が好ましい。

その全体が本明細書に組み込まれている、同時係属米国特許仮出願第６０／３４１，５６４号で示すように、プラズマ堆積工程は、典型的には、室温で、ガスが導入される前に５．３Ｐａ（４０ｍＴｏｒｒ）のベース圧力までポンプダウンされるチャンバを備えた装置内で実施される。工具は、プラズマ処理工程中、静止していてよく、あるいは様々な速度でキャリア上で移動してよい。

工具をＴＭＳで処理するための代表的プロセス条件は、２００ｓｃｃｍの流量、２０００ｓｃｃｍの酸素流量、２６．７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）の圧力、０．１２Ｗ／ｃｍ^２の出力密度、及び３０秒のプラズマ処理時間である。酸素ガスを使用する場合、チャンバ内でのＴＭＳ対Ｏ_２のモル比又は流量比は、約０．０１〜５、好ましくは約０．１〜１である。幾つかの実施形態では、出力密度は、約０．０１〜１．０Ｗ／ｃｍ^２、好ましくは約０．１〜１Ｗ／ｃｍ^２であり得る。

更に、使用前に、工具の露出微細構造表面は、所望により金属化して、その構造パターンを好適な金属、例えば、Ｎｉ系合金へと転写してよい。例えば、電気メッキ、スパッタリングなどを使用した金属処理は、工具の強靱性及び耐久性を向上させるのに有用であり得る。

上記の工具及び製造工程を使用して、高分子材料から多種多様の微細構造物品を作製してよい。本明細書で記載されるプロセスによって作製される典型的物品としては、例えば、ライト・マネジメント・フィルム（light management films）のための角柱状構造体、マイクロ流体デバイス、センサー、リング共振器、経皮的薬物送達のためのマイクロニードル、及び研磨物品が挙げられる。

本明細書で記載されるプロセスは、光導波路などの光学材料の製造に極めて好都合である。例えば、微細構造を含む光導波路は、ポリカーボネート、ウレタンアクリレート及びポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート類、ポリスチレン、シリコーンポリマー、ポリオレフィン、並びに熱可塑性ウレタンを含む多種多様な材料から作製することができる。ポリアクリレート及びポリカーボネートなどの光学的に好適な高屈折率材料が好ましい。

代表的光導波路は、バックライト付きディスプレイ（例えば、光源、光ゲートデバイス（例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ））、及び光導波路を包含する）並びにキーパッド（例えば、光源、感圧性スイッチの配列（少なくともその一部は光を透過する）、及び光導波路を含む）において特に有用であり得る。導光体は、小型バッテリーから電力供給される発光ダイオード（ＬＥＤ）で照明される超小型又は小型のディスプレイ又はキーパッドデバイス用の、点から面（point to area）又は線から面（line to area）までの背面導光体として有用である。好適なディスプレイデバイスには、例えば、携帯電話、ポケットベル（登録商標）、携帯情報端末、時計、腕時計、電卓、ラップトップコンピュータ、車両向けディスプレイ用のカラー又はモノクロＬＣＤデバイスが挙げられる。その他のディスプレイデバイスには、ラップトップコンピュータディスプレイ又はデスクトップフラットパネルディスプレイなどのフラットパネルディスプレイが挙げられる。好適な背面照明キーパッドデバイスには、例えば、携帯電話、ポケットベル（登録商標）、携帯情報端末、電卓、車両向けディスプレイ用のキーパッドが挙げられる。

本発明の様々な実施形態について説明してきた。これらの及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。

Claims

（１）基材上に第一微細構造パターンを形成する工程と、
（２）前記第一微細構造パターンを複製して、第二微細構造パターンを可撓性材料内に作製する工程と、
（３）前記第二微細構造パターンを複数回複製して、第三微細構造パターンを架橋性材料内に形成して、第一キャリア上に工具を作製する工程と、
（４）前記第三微細構造パターンをポリマーに複製して、少なくとも１つの微細構造物品を作製する工程と、を含む、微細構造物品を作製する方法。
前記第一微細構造パターンが、ポリマーに形成される、請求項１に記載の方法。
前記ポリマーのパターンを、二光子光重合工程により形成することを含む、請求項２に記載の方法。
前記微細構造物品を第二キャリア上に形成し、かつ前記第二キャリアがフィルムを含む、請求項１に記載の方法。
当該第二キャリアのフィルムから、前記微細構造物品のそれぞれを除去することを更に含む、請求項４に記載の方法。
工程（４）における複製が、押出成形複製を含む、請求項１に記載の方法。
前記可撓性材料が、自己支持型フィルムである、請求項１に記載の方法。
前記第一キャリアが、可撓性である、請求項１に記載の方法。
可撓性の前記第一キャリアが、金属フィルム又はポリマーフィルムの１つを含む、請求項８に記載の方法。
前記第一キャリアが、シリンダーを含む、請求項１に記載の方法。
前記第一キャリアが、金属ロール、高分子ロール又はベルトの１つを含む、請求項１０に記載の方法。
前記第一キャリアが、ベルトを含む、請求項１に記載の方法。
工程（４）における複製が、実質的に連続的である、請求項１に記載の方法。
工程（４）における複製が、段階的に連続的である、請求項１に記載の方法。
前記可撓性材料が、フルオロポリマー及びシリコーンの１つを含む、請求項１に記載の方法。
前記フルオロポリマーが、ペルフルオロポリエーテルである、請求項１５に記載の方法。
前記フルオロポリマーが、ペルフルオロポリエーテルメタクリレートである、請求項１６に記載の方法。
前記基材が、ポリマー、金属、シリコンウエハ及び石英の１つを含む、請求項１に記載の方法。
前記フィルムが、約２ｍｍ〜約１ｃｍの厚さを有する、請求項７に記載の方法。
工程（４）の前に、工具の微細構造表面の表面エネルギーを変更することを更に含む、請求項１に記載の方法。
前記変更が、プラズマ処理を含む、請求項２０に記載の方法。
前記プラズマ処理が、フッ素含有薄膜を工具上に堆積させることを含む、請求項２１に記載の方法。
前記フッ素含有薄膜が、非晶質フッ素化炭素を含む、請求項２２に記載の方法。
前記非晶質フッ素化炭素が、フルオロカーボン前駆体ガスから堆積される、請求項２３に記載の方法。
前記前駆体ガスが、ペルフルオロプロパンを含む、請求項２２に記載の方法。
前記プラズマ処理が、シリコン含有薄膜を工具上に堆積させることを含む、請求項２１に記載の方法。
前記シリコン含有薄膜が、非晶質水素添加シリコンオキシカーバイドを含む、請求項２６に記載の方法。
前記シリコン含有薄膜が、ダイヤモンド様ガラスを含む、請求項２７に記載の方法。
前記非晶質水素添加シリコンオキシカーバイドが、オルガノシリコン前駆体ガスから堆積される、請求項２７に記載の方法。
前記オルガノシリコン前駆体ガスが、テトラメチルシランである、請求項２９に記載の方法。
前記テトラメチルシランが、酸素、窒素、アンモニア、及び水のうち少なくとも１つを含む気体と混合される、請求項３０に記載の方法。
前記気体が、酸素を含む、請求項３１に記載の方法。
前記薄膜が、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚みを有する、請求項２６に記載の方法。
前記薄膜が、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚みを有する、請求項２６に記載の方法。
工程（３）に続いて前記工具を電気メッキすることを更に含む、請求項１に記載の方法。
（１）多光子フォトファブリケーションプロセスを用いて第一微細構造パターンを基材上に配置されたポリマーに形成することによって、原型を作製する工程と、
（２）フルオロポリマー及びシリコーンのうち少なくとも１つを含む可撓性材料の層を、前記原型に付与する工程と、
（３）前記可撓性材料の層を取り外す工程であって、前記可撓性材料の層が第二微細構造パターンを備えたスタンパーを形成し、かつ前記第二微細構造パターンが原型上の第一微細構造パターンの反転（reverse）である、工程と、
（４）放射線硬化性材料の層を、少なくとも１つのスタンパー上に付与し、前記放射線硬化性材料の層をキャリアに接触させて配置する工程と、
（５）前記放射線硬化性材料をスタンパーを介して硬化させる工程と、
（６）前記スタンパーを取り外して、少なくとも１つのスタンプ要素を備えた工具をキャリア上に形成する工程であって、前記工具上の少なくとも１つのスタンプ要素が第三微細構造パターンを含む、工程と、
（７）前記第三微細構造パターンをポリマーに実質的に連続的に複製して、構造化物品を作製する工程と、を含む、
微細構造物品の作製方法。
前記スタンパーが、可撓性かつ自己支持型である、請求項３６に記載の方法。
前記フルオロポリマーが、ペルフルオロポリエーテルである、請求項３６に記載の方法。
前記フルオロポリマーが、ペルフルオロポリエーテルメタクリレートである、請求項３６に記載の方法。
前記スタンパーが、シリコーンを含む、請求項３６に記載の方法。
工程（７）の前に、前記工具の微細構造表面にプラズマ処理を施すことを更に含む、請求項３６に記載の方法。