JP2007320071A - テンプレートおよび転写微細パターンを有する処理基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光透過性、離型性、耐久性、機械的強度、形状安定性を備え、かつ微細パターンの寸法精度を備える、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するテンプレートの製造方法の提供。
【解決手段】微細パターンの反転パターンを有するモールド４の該パターン上に、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、溶媒を除去して、モールド４の表面に含フッ素重合体層１を形成する。含フッ素重合体層１の表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入し、ついで該表面と、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を表面に有する透明基体２の該表面とを張り合わせ、加圧して接着する。モールド４を含フッ素重合体層１から離脱し、微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層１を形成し、テンプレート５を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層を備えるテンプレートの製造方法、および該テンプレートの微細パターンが転写された表面を有する光硬化性樹脂の硬化物からなる微細パターン成形体の製造方法に関する。

微細パターンを形成する方法としては、液状の光硬化性樹脂からなる膜に、所望の微細パターンを反転したパターンを有するモールドを押しあてた状態で、光硬化性樹脂に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させ、所望の微細パターンを形成する方法、いわゆるナノインプリント法が知られている（特許文献１参照）。

なかでも、微細パターンを表面に有するテンプレート、基材、および光硬化性樹脂とを使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、テンプレート側から光照射し光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、および該硬化物からテンプレートを剥離する工程を順に行う、該硬化物からなる転写微細パターンを有する基材の製造方法が注目されている。

該製造方法におけるテンプレートとして、一般には石英製モールドが用いられる。しかし、該モールドは離型性が低く、硬化物からモールドを剥離する際に硬化物の微細パターン精度が低下しやすい。離型性を向上させる方法として、モールドの微細パターン面に離型剤を塗布する方法が提案されている。しかし、塗布された離型剤の厚さムラによりモールドの微細パターン精度が低下しやすい。さらにモールドを連続使用する場合は、離型剤を再塗布する必要があり生産効率が低下しやすい。

特許文献２には、微細パターンを表面に有するフッ素樹脂からなる層と他の基体とからなるモールドが記載されている。

特表２００２−５３９６０４号公報 米国特許出願公開第２００６／００２１５３３号明細書

しかし、フッ素樹脂は非粘着性であるため、他の基体と組み合せるのは容易ではない。特に高精度な微細パターンを有するフッ素樹脂からなる層と他の基体を強固に接着させて組み合せるのは容易ではない。

本発明は、光透過性、離型性、耐久性、機械的強度、形状安定性を備え、かつ微細パターンの寸法精度に優れた、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを有するテンプレートの製造方法の提供を目的とする。

本発明は、前述の課題を解決すべくなされた発明である。
＜１＞光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層と、透明基体とを有するテンプレートの製造方法であって、下記工程［１］、下記工程［２］、および下記工程［３］を備えることを特徴とするテンプレートの製造方法。
工程［１］：微細パターンの反転パターンを有するモールドの該パターン上に、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、溶媒を除去して、モールドの表面に含フッ素重合体層を形成する工程。
工程［２］：含フッ素重合体層の表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入し、ついで該表面と、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を表面に有する透明基体の該表面とを張り合わせ、加圧して接着する工程。
工程［３］：モールドを含フッ素重合体層から離脱し、微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層を形成する工程。

＜２＞前記工程［２］において、含フッ素重合体層の表面をプラズマ処理する、＜１＞に記載の製造方法。

＜３＞前記工程［２］のかわりに、下記工程［２１］を備える、＜１＞に記載の製造方法。
工程［２１］：含フッ素重合体層の表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成し、ついで該中間層の表面と、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を表面に有する透明基体の該表面とを張り合わせ、加圧して接着する工程。

＜４＞前記工程［２］のかわりに、下記工程［２２］を備える、＜１＞に記載の製造方法。
工程［２２］：反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を表面に有する透明基体の該表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成しておき、ついで含フッ素重合体層の表面と、中間層の表面とを張り合わせ、加圧して接着する工程。

＜５＞含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる基（ｙ）が水酸基、アミノ基またはエポキシ基である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。

＜７＞反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を表面に有する透明基体は、ガラス基体を表面処理して官能基（ｙ）を導入したものである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
＜８＞テンプレートの微細パターンが、凹凸構造からなり、凸構造部の高さの平均が１ｎｍ〜５００μｍである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の製造方法。

＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、および該硬化物からテンプレートを離脱する工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光硬化性樹脂からテンプレートを離脱する工程、および光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。

本発明の製造方法によって得られるテンプレートは、透明基体に、微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層が強固に接着されているため、機械的強度、形状安定性を備える。また該テンプレートは、テンプレートの微細パターン部分が非粘着性の高い含フッ素重合体からなるため、高粘着性の光硬化性樹脂の成形に使用しても離型性に優れる。また該テンプレートは、繰り返し使用しても微細パターン部分が汚染されにくい。

本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物１と記す。他式で表される化合物も同様に記す。

本発明は、光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層と、透明基体とを有するテンプレートの製造方法である。微細パターンは凹凸構造からなる微細パターンであるのが好ましい。
凹凸構造における凸部は、パターン層の表面に延在する長尺の凸条、またはパターン層の表面に点在する突起である。
凹凸構造における凹部は、パターン層の表面に延在する長尺の溝、またはパターン層の表面に点在する孔である。
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐半球、多面体等が挙げられる。

凸条または溝の幅は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
突起または孔の幅は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。

凸部の高さは、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍが最も好ましい。
凹部の深さは、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍが最も好ましい。
凹凸構造が密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の距離は、平均で１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００μｍが特に好ましい。隣接する凸部間の距離とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の距離とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。

凸部の最小寸法は、１ｎｍ〜５００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
凹部の最小寸法は、１ｎｍ〜５００μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
パターン層の厚さは、最も高い凸部の高さ以上が好ましい。

以下、本発明のテンプレートの製造方法を、図を参照しながら詳しく説明する
＜工程［１］＞
本発明においては、上記の微細パターンを形成するために、図１（ａ）（図２（ａ）または図３（ａ））に示すように、所望の微細パターンの反転パターンを有するモールド４を用いる。該モールド４のパターン上に、含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、モールド４の表面に含フッ素重合体層１を形成する。

該モールド４としては、石英ガラスや硼珪酸ガラス等のガラス製モールド、ニッケル、タンタル、シリコン、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属製モールド；炭化珪素や窒化珪素、サファイア等のセラミックス製モールド；ＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ポリ乳酸等のプラスチック製モールド；ＰＤＭＳや含フッ素ゴム等のエラストマー製モールド；蓮の葉などの生体の一部を利用したモールドが挙げられる。

モールド４のパターン上に溶液を塗布する方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。

溶媒としては、含フッ素溶媒が好ましい。例えば、ペルフルオロトリブチルアミン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロメタキシレン、ハイドロフルオロエーテルが挙げられる。溶媒としては、高沸点溶媒（１００℃以上の沸点を持つ溶媒）と低沸点溶媒（１００℃未満の沸点を持つ溶媒）を組み合わせたものを使用することにより、脱泡性がよくなる場合がある。

溶媒の除去温度は、８０〜２２０℃が好ましく、１３０〜１９０℃がより好ましい。また、気流の存在下で、または、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で行う場合は、含フッ素重合体層１に気泡が発生しない程度の減圧度にすることが望ましい。

含フッ素重合体層１の厚さは、０．５〜１０００μｍが好ましい。下限は１μｍ以上がより好ましい。上限は１００μｍがより好ましく、１０μｍが特に好ましい。

本発明における含フッ素重合体（Ａ）は、溶媒に可溶なものであることが必要であり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であるのが好ましい。該含フッ素重合体は無定形または非結晶性の重合体であり、透明性が高い含フッ素重合体であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率は、５０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。ここで光線透過率とは厚さ５０μｍの含フッ素重合体の光線透過率をいう。

含フッ素重合体（Ａ）において、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、重合体における含フッ素脂肪族環の環を構成する炭素原子の１個以上が重合体の主鎖を構成する炭素原子であることをいう。含フッ素脂肪族環の環を構成する原子は、炭素原子以外に酸素原子や窒素原子等を含んでもいてもよい。好ましい含フッ素脂肪族環は１〜２個の酸素原子を有する含フッ素脂肪族環である。含フッ素脂肪族環を構成する原子の数は４〜７個であるのが好ましい。

主鎖を構成する炭素原子は、環状単量体を重合させて得た重合体である場合には重合性二重結合の炭素原子に由来し、ジエン系単量体を環化重合させて得た重合体である場合には２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。
環状単量体とは、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子−炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を有し、かつ該含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子の間に重合性二重結合を有する単量体である。
ジエン系単量体とは、２個の重合性二重結合を有する単量体である。

環状単量体は、下記化合物１または下記化合物２であるのが好ましい（ただし、Ｘ^１はフッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基を、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、Ｘ^２およびＸ^３はそれぞれフッ素原子または炭素数１〜９のペルフルオロアルキル基を、示す。）。

化合物１の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

化合物２の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

ジエン系単量体は、式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ_２で表される単量体であるのが好ましい。ただし、Ｑは側鎖を除いた炭素原子と酸素原子の合計数が２〜４のエーテル性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基を示す。エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基である場合、エーテル性酸素原子は該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよく、環化重合性の観点からは、該基の一方の末端に存在しているのが好ましい。

前記単量体は環化重合により、下記モノマー単位（ｉ）、下記モノマー単位（ｉｉ）、および下記モノマー単位（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる１以上のモノマー単位を含む含フッ素重合体を形成する。ジエン系単量体を環化重合させて得た含フッ素重合体において主鎖の炭素原子は、２個の重合性二重結合の４個の炭素原子に由来する。

前記単量体の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

環状単量体およびジエン系単量体において、炭素原子に結合した水素原子と炭素原子に結合したフッ素原子の合計数に対する炭素原子に結合したフッ素原子の数の割合は、それぞれ、８０％以上であるのが好ましく、１００％であるのが特に好ましい。

含フッ素重合体（Ａ）において、全モノマー単位に対する含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位の割合は、含フッ素重合体の透明性の観点から、２０モル％以上であるのが好ましく、４０モル％以上であるのがより好ましく、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位からなるのが特に好ましい。ただし、含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位とは、環状単量体の重合により形成されたモノマー単位、またはジエン系単量体の環化重合により形成されたモノマー単位である。

含フッ素重合体（Ａ）は、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない。そのため、含フッ素重合体（Ａ）は非粘着性が高く、これから形成される微細パターンを備えるテンプレートは高粘着性の光硬化性樹脂の成形においても離型性に優れる。反応性官能基（ｘ）を実質的に有さないとは、含フッ素重合体（Ａ）中の反応性官能基（ｘ）の含有量が検出限界以下であることをいう。含フッ素重合体（Ａ）の反応性官能基（ｘ）のうち、不安定な末端官能基として存在するものとして、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ_２等の末端官能基が挙げられる。

含フッ素重合体（Ａ）は、公知の方法にしたがって入手できる。たとえば、ラジカル重合開始剤の存在下に、ジエン系単量体または環状単量体を重合して、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が得られる。該含フッ素重合体をフッ素ガスに接触させることにより、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）が得られる。

＜工程［２］＞
図１（ｂ）に示すように、モールド４の表面に形成された含フッ素重合体層１の表面を処理し、ついで図１（ｃ）に示すように、該表面と、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を表面に有する透明基体２の該表面とを張り合わせ、加圧して接着する。

透明基体２と組み合わせることにより、含フッ素重合体層１のみからなるテンプレートに比べ、光硬化性樹脂の成形時の加圧による変形をおさえることができる。また、含フッ素重合体層１の厚みを薄くすることを可能とするため、含フッ素重合体層１の成形時の溶媒除去時間を短縮でき、製造コストを低くすることができる。

含フッ素重合体層１と透明基体２を強固に接着するために、含フッ素重合体層１の表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入する。含フッ素重合体層１と透明基体２とが接着する際に、含フッ素重合体（Ａ）の反応性官能基（ｘ）の一部または全部が、透明基体２の官能基（ｙ）の一部または全部と化学結合を形成する。化学結合は共有結合、イオン結合、または水素結合であってもよい。該化学結合としては、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）が水酸基またはエポキシ基である場合のエステル結合、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）がアミノ基である場合のアミド結合、反応性官能基（ｘ）がアミノ基であり官能基（ｙ）がカルボキシ基である場合のアミド結合、反応性官能基（ｘ）がアミノ基、シアノ基またはニトロ基であり官能基（ｙ）が水酸基である場合の水素結合等が挙げられる。したがって、含フッ素重合体層１と透明基体２が化学結合を介して強固に接着することが可能となる。

含フッ素重合体層１の表面の処理方法としては、プラズマ処理、コロナ放電、紫外線照射、真空紫外線照射、電子線照射、紫外線オゾン処理、イオン照射等の方法が挙げられる。含フッ素重合体層１自体の損傷を抑え、含フッ素重合体層１の表面のみ確実に反応性官能基（ｘ）を出現させることができるという点から特にプラズマ処理することが好ましい。プラズマ処理に用いられるガス種としてはＯ_２、Ｎ_２、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ａｒ、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＨＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＢＣｌ_３、ＮＨ_３、ＣＯ等が挙げられ、これらのガスを任意に混合して用いてもよい。この中でもＯ_２またはＮ_２を主成分として用いること好ましく、エッチングの制御が容易であることからＮ_２を主成分として用いることが特に好ましい。Ｎ_２により、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が生成する。

本発明における透明基体２は、ガラス基体（石英、ガラス等）、シリコーン樹脂製基体、または透明樹脂（溶媒不溶性フッ素樹脂、ＰＥＴ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等）製基体であるのが好ましく、機械的強度に優れることから、ガラス基体であるのが特に好ましい。透明基体２は、板状であってもよくフィルム状であってもよい。透明基体２の形状は、平面状（平板状等）であってよく曲面状（円柱状、三角錐状、球面状等）であってもよい。

透明基体２は、波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率が、５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのが特に好ましい。ここで光線透過率とは厚さ５０μｍの透明基体２の光線透過率をいう。

透明基体２の表面に存在する、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）の種類は、反応性官能基（ｘ）の種類に応じて適宜選択される。反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基またはその誘導体である場合、官能基（ｙ）は水酸基、オキシラニル基、またはアミノ基であるのが特に好ましい。官能基（ｙ）は、透明基体２の材料に由来する官能基であってもよく、官能基（ｙ）を導入する表面処理により透明基体２の表面に付与された官能基であってもよい。官能基（ｙ）は、官能基の種類および量を任意に制御できることから後者の官能基であるのが好ましい。

透明基体２の表面に官能基（ｙ）を導入する表面処理の方法は、透明基体２に官能基（ｙ）を有するシランカップリング剤を塗布する方法、透明基体２に官能基（ｙ）を有する機能性シラン化合物を塗布する方法、または透明基体２をプラズマ処理する方法が好ましい。

官能基（ｙ）を有するシランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等。）、またはエポキシ基を有するシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等。）が好ましい。官能基（ｙ）を有する機能性シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが好ましい。

プラズマ処理に用いられるガス種としては、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ａｒ、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＣＨＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＢＣｌ_３、ＮＨ_３、ＣＯ等が挙げられ、これらのガスを任意に混合して用いてもよい。

透明基体２と強固に接着するためには、図２（ｂ）に示すように、含フッ素重合体層１の表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３を形成することも好ましい（工程［２１］）。

含フッ素重合体（Ｂ）は反応性官能基（ｘ）を有する。含フッ素重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｘ）としては、末端官能基の−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＦ＝ＣＦ_２等が挙げられ、カルボキシ基またはその誘導体であるのが好ましく、カルボキシ基であるのが特に好ましい。

含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３と透明基体２とが接着する際に、含フッ素重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｘ）の一部または全部が、透明基体２の官能基（ｙ）の一部または全部と化学結合を形成する。該化学結合としては、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）が水酸基またはエポキシ基である場合のエステル結合、反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり官能基（ｙ）がアミノ基である場合のアミド結合等が挙げられる。したがって、中間層３と透明基体２が化学結合を介して強固に接着することが可能となる。

含フッ素重合体（Ｂ）は、溶媒に可溶なものであることが必要であり、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位は、含フッ素重合体（Ａ）において説明したのと同様であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）の波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率は、５０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。ここで光線透過率とは厚さ５０μｍの含フッ素重合体の光線透過率をいう。

含フッ素重合体（Ｂ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位は、含フッ素重合体（Ａ）における含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位と、同じ繰り返し単位であるのが好ましい。この場合、中間層３と含フッ素重合体層１がより強固に接着され、テンプレートの耐久性が優れる効果がある。

含フッ素重合体（Ｂ）は、公知の方法にしたがって入手できる。たとえば、反応性基（ｙ）がカルボキシ基である含フッ素重合体（Ｂ）は、炭化水素系ラジカル重合開始剤の存在下に、ジエン系単量体または環状単量体を重合して主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を得て、つぎに該含フッ素重合体を酸素ガス雰囲気下に加熱処理し、さらに水中に浸漬することにより得られる。

中間層３の形成において用いる溶媒、溶媒の除去方法については、含フッ素重合体層１において説明したのと同様である。中間層３の厚さは、１μｍ以下が好ましい。

含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３は表面処理をしなくても透明基体２と接着することが可能だが、含フッ素重合体層１と同様の表面処理をすることで、透明基体２とより強固に接着させることができる。すなわち、中間層３の表面を、プラズマ処理、コロナ放電、紫外線照射、真空紫外線照射、電子線照射、紫外線オゾン処理、イオン照射等の方法により、処理することが好ましい。

含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３は、透明基体２の側に形成してもよい（工程［２２］）。すなわち、図３（ｂ）に示すように、透明基体２の官能基（ｙ）の存在する表面に、含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層３を形成しておく。そして、図３（ｃ）に示すように、この中間層３と、モールド４上の含フッ素重合体層１とを張り合わせてもよい。

工程［２］における含フッ素重合体層１と透明基体２の接着、工程［２１］における中間層３と透明基体２の接着、または工程［２２］における含フッ素重合体層１と中間層３の接着を行う際には、各層間の接着をさらに強固なものにするために、各層の表面を溶剤接着させることが好ましい。溶剤接着は接着させる２つの表面を溶かして接着させる手法であり、接着させる２つの表面を溶解しうる溶剤を使用する。

工程［２］における含フッ素重合体層１と透明基体２の接着、工程［２１］における中間層３と透明基体２の接着、または工程［２２］における含フッ素重合体層１と中間層３の接着は加圧して行う。

加圧は、手で押さえつけたり、プレス機を用いたり、重石を載せたりして行う。加圧時の圧力は１００ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＫＰａ〜１０ＭＰａがより好ましく、特に１ＫＰａ〜１ＭＰａが好ましい。またプレス時の保持時間は１５分以下が好ましく、特に３〜１０分が好ましい。
接着は、１０〜７０℃で行うことが好ましい。

＜工程［３］＞
図１（ｄ）（図２（ｄ）または図３（ｄ））に示すように、モールド４を含フッ素重合体層１から離脱することにより、本発明におけるテンプレートが得られる。モールド４を含フッ素重合体層１から離脱する際は、常温（１０〜４０℃）で行うことが好ましい。

本発明の製造方法で得られるテンプレートは波長３６０〜５００ｎｍの光の透過率が４５％以上であることが好ましい。

また、本発明は、上記の工程を通じて製造されるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法を提供する。該製造方法は、以下の工程Ｐ１〜工程Ｐ３を順に行う方法、工程Ｑ１〜工程Ｑ３を順に行う方法が好ましい。

（工程Ｐ１）テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、
（工程Ｐ２）光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、
（工程Ｐ３）該硬化物からテンプレートを離脱する工程。

（工程Ｑ１）テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、
（工程Ｑ２）光硬化性樹脂からテンプレートを離脱する工程、
（工程Ｑ３）光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程。

本発明における光硬化性樹脂とは、光照射により硬化して硬化物を形成する樹脂であれば特に限定されない。本発明における光硬化性樹脂は、重合性化合物と光重合開始剤を含む光硬化性樹脂であるのが好ましい。重合性化合物は、重合性基を有する化合物であれば特に限定されず、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合性ポリマーのいずれであってもよい。光重合開始剤とは、光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす光重合開始剤である。

光照射の方向は限定されないが、テンプレート側から照射することが好ましい。本発明により得られるテンプレートは、広範囲の光波長領域において高い透明性を有する。そのため光照射における光の波長は、特に限定されない。光の波長は、２００〜５００ｎｍであるのが好ましく、一般的な光硬化性樹脂を低温で硬化できる、２００〜４００ｎｍであるのが特に好ましい。
上記処理基材の製造方法の各工程における系の温度は、含フッ素重合体（Ａ）のガラス転移温度以下であるのが好ましい。

本発明の製造方法で得られる処理基材は、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンが表面に形成される。転写微細パターンは本発明のテンプレートの微細パターンが反転した微細パターンである。転写微細パターンは、光硬化性樹脂の硬化物からなる、凹凸構造を有する構造体（以下、凹凸構造体ともいう。）であるのが好ましい。凹凸構造体は、凹凸形状を表面に有する連続体からなる層構造を有していてもよく、独立した突起体の集合からなる構造を有していてもよい。前者は、基材表面を覆う光硬化性樹脂の硬化物の層からなり光硬化性樹脂の硬化物の層の表面が凹凸形状をなしている構造をいう。後者は、光硬化性樹脂の硬化物からなる突起体が基材表面に独立して多数存在し、基材表面からなる凹部とともに凹凸形状をなしている構造をいう。いずれの場合においても、凸構造をなす部分（突起体）は光硬化性樹脂の硬化物からなる。さらに、凹凸構造体はそれら２つの構造を基材表面の異なる位置で併有する構造を有していてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［例１］重合体（Ｐ）の製造例
オートクレーブ（耐圧ガラス製）に、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２（１００ｇ）、メタノール（０．５ｇ）、および［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ］_２（０．７ｇ）を加え、懸濁重合法を用いて重合を行って重合体（Ｐ）を得た。重合体（Ｐ）は下式（ｐ）で表されるモノマー単位からなる重合体であり、固有粘度は３０℃のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中で０．３４ｄｌ／ｇであった。重合体（Ｐ）のガラス転移温度は１０８℃であった。

［例２］主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、反応性基を有さない重合体（以下、重合体（Ａ１）という。）の製造例
重合体（Ｐ）を、オートクレーブ（ニッケル製、内容積１Ｌ）に入れ、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換してから４．０ｋＰａ（絶対圧）まで減圧した。オートクレーブ内に窒素ガスで１４体積％に希釈したフッ素ガスを１０１．３ｋＰａまで導入してから、オートクレーブの内温を６時間、２３０℃に保持した。オートクレーブ内容物を回収して重合体（Ａ１）を得た。重合体（Ａ１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシ基に起因するピークは確認されなかった。重合体（Ａ１）を膜厚１００μｍのフィルムに加工し、波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率を測定した結果、９５％以上であった。

［例３］主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつカルボキシ基を有する重合体（以下、重合体（Ｂ１）という。）の製造例
重合体（Ｐ）を、大気圧雰囲気下の熱風循環式オーブン中で３００℃にて１時間熱処理し、つぎに超純水中で１１０℃にて１週間浸漬し、さらに真空乾燥機中で１００℃にて２４時間乾燥して重合体（Ｂ１）を得た。重合体（Ｂ１）の赤外吸収スペクトルを測定した結果、カルボキシ基に由来するピークが確認された。重合体（Ｂ１）を膜厚１００μｍのフィルムに加工し、波長３６０〜５００ｎｍの光の光線透過率を測定した結果、９３％以上であった。

［例４（実施例）］テンプレート１の製造例
帯電防止剤（インスコン・テック社製、コニソルＦ−２０５）を、水／イソプロパノール（１／７質量比）の混合溶剤にて５倍に希釈し、塗布用の帯電防止剤を調製した。該帯電防止剤を、Ａ４版サイズのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１００μｍ）の易接着面に、Ｎｏ．５のバーを用いてバーコート法にて塗布した。ＰＥＴフィルムを乾燥機に入れ、１００℃で３０分間乾燥させ、帯電防止層を形成した。

例３で得た重合体（Ｂ１）をペルフルオロトリブチルアミンに溶解し、重合体（Ｂ１）の５質量％溶液を調製し、該溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタにて濾過した。該溶液を帯電防止層上に、Ｎｏ．７のバーを用いたバーコート法にて塗布した。ＰＥＴフィルムを乾燥機に入れ、１４０℃で２時間乾燥させ、重合体（Ｂ１）からなる膜を形成し、第１の中間体を得た。該第１の中間体を２ｃｍ×２ｃｍにカットした。

１ｃｍ×１ｃｍのシリコン製のモールドを用意した。該モールドの表面には、幅４００ｎｍ、深さ１００ｎｍ、長さ５μｍの溝が形成されている。
例２で得た重合体（Ａ１）をペルフルオロトリブチルアミンに溶解し、重合体（Ａ１）の９質量％溶液を調製し、該溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタにて濾過した。該溶液を、４０ｋＰａ程度に減圧した雰囲気下で、前記モールド上にキャスト法を用いて塗布した。その後、１８０℃で３時間乾燥させ、モールド上に重合体（Ａ１）からなる膜（厚さ３．０μｍ）を形成し、第２の中間体を得た。

ついで、第２の中間体の重合体（Ａ１）からなる膜の表面に、前記重合体（Ｂ１）の５質量％溶液を数滴垂らした後、第１の中間体の重合体（Ｂ１）からなる膜側と貼り合わせ、１４０℃に加熱して０．５ＭＰａの圧力にてプレスすることで接着させた。その後、モールドを含む、第１の中間体と第２の中間体との貼着体を３０℃まで冷却し、重合体（Ａ１）からなる膜からモールドをゆっくり分離し、モールドの溝が反転したパターンを有するパターン層を形成し、フィルム状のテンプレート１を得た。

［例５（比較例）］テンプレート２の製造例
帯電防止剤（インスコン・テック社製、コニソルＦ−２０５）を、水／イソプロパノール（１／７質量比）の混合溶剤にて５倍に希釈し、塗布用の帯電防止剤を調製した。該帯電防止剤を、Ａ４版サイズのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１００、厚さ１００μｍ）の易接着面に、Ｎｏ．５のバーを用いてバーコート法にて塗布した。ＰＥＴフィルムを乾燥機に入れ、１００℃で３０分間乾燥させ、帯電防止層を形成し、第１の中間体を得た。該第１の中間体を２ｃｍ×２ｃｍにカットした。

１ｃｍ×１ｃｍのシリコン製のモールドを用意した。該モールドの表面には、幅４００ｎｍ、深さ１００ｎｍ、長さ５μｍの溝が形成されている。
重合体（Ａ１）をペルフルオロトリブチルアミンに溶解し、重合体（Ａ１）の９質量％溶液を調製し、該溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルタにて濾過した。該溶液を、４０ｋＰａ程度に減圧した雰囲気下で、前記モールド上にキャスト法を用いて塗布した。その後、１８０℃で３時間乾燥させ、モールド上に重合体（Ａ１）からなる膜（厚さ３．０μｍ）を形成し、第２の中間体を得た。

ついで、第２の中間体の重合体（Ａ１）からなる膜の表面に、第１の中間体の帯電防止層側を貼り合わせ、１４０℃に加熱して０．５ＭＰａの圧力にてプレスすることで接着させた。その後、モールドを含む、第１の中間体と第２の中間体との貼着体を３０℃まで冷却し、重合体（Ａ１）からなる膜からモールドをゆっくり分離し、モールドの溝が反転したパターンを有するパターン層を形成し、フィルム状のテンプレート２を得た。

［テンプレートの各層間の密着性］
例１および２で得られたテンプレートをアセトンに浸漬し、超音波をかけて、各層間の密着性を調べた。結果を表１に示した。表中の記号は以下の意を示す。
○：超音波を５分照射しても剥れない。
×：アセトン浸漬のみで簡単に剥れる。

［テンプレートのパターン寸法］
例１および２で得られたテンプレートの微細パターンの寸法を表１に示した。

［例６（実施例）］微細パターンが表面に形成された処理基材の製造例
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（１．３１ｇ）とＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（０．１４ｇ）、光硬化開始剤１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：イルガキュア ６５１、０．０３ｇ）、および光硬化開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：イルガキュア ９０７、０．０３ｇ）を順に混合して光硬化性樹脂を得た。

光硬化性樹脂の２滴をシリコンウェハ上に塗布して光硬化性樹脂からなる薄膜（膜厚２．５μｍ）が形成されたシリコンウェハを得た。次に例４で得たテンプレート１の微細パターン面を光硬化性樹脂からなる薄膜に押し付けた。テンプレート１側から紫外線（波長３６５ｎｍ、照度６３ｍＷ／ｃｍ^２）を１０秒間、照射して光硬化性樹脂を硬化させた。つぎにテンプレート１を離脱させて、光硬化性樹脂の硬化物からなる、テンプレート１の凸凹構造が反転して形成した微細パターン（深さ９９ｎｍ、幅３９９ｎｍの溝が配置された凹凸構造。）を表面に有するシリコンウェハを得た。

本発明の製造方法で得られるテンプレートは、光硬化性樹脂を使用するナノインプリント用テンプレートとして用いることができる。テンプレートを用いて得られた光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材は、微細パターンを表面に有することから種々の用途に有用である。該処理基材は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、波長フィルター、偏光板、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶等。）、反射防止フィルター、バイオチップ、マイクロリアクターチップ、記録メディア、リブ等のディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、超撥水材料、エネルギー関連部材（燃料電池、三次元電池、キャパシタ、ペルチェ素子、太陽電池等）、ＭＥＭＳ製造用のテンプレート等として用いることができる。

本発明のテンプレートの製造方法の一例を説明するため概略断面図。 本発明のテンプレートの製造方法の他の例を説明するため概略断面図。 本発明のテンプレートの製造方法の他の例を説明するため概略断面図。

符号の説明

１：透明基体
２：含フッ素重合体層
３：中間層
４：モールド
５：テンプレート

Claims (10)

1. 光硬化性樹脂を成形するための微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層と、透明基体とを有するテンプレートの製造方法であって、下記工程［１］、下記工程［２］、および下記工程［３］を備えることを特徴とするテンプレートの製造方法。
   工程［１］：微細パターンの反転パターンを有するモールドの該パターン上に、反応性官能基（ｘ）を実質的に有さない含フッ素重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、溶媒を除去して、モールドの表面に含フッ素重合体層を形成する工程。
   工程［２］：含フッ素重合体層の表面を処理して表面に反応性官能基（ｘ）を導入し、
   ついで該表面と、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を表面に有する透明基体の該表面とを張り合わせ、加圧して接着する工程。
   工程［３］：モールドを含フッ素重合体層から離脱し、微細パターンを表面に有する含フッ素重合体層を形成する工程。
2. 前記工程［２］において、含フッ素重合体層の表面をプラズマ処理する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記工程［２］のかわりに、下記工程［２１］を備える、請求項１に記載の製造方法。
   工程［２１］：含フッ素重合体層の表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成し、
   ついで該中間層の表面と、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を表面に有する透明基体の該表面とを張り合わせ、加圧して接着する工程。
4. 前記工程［２］のかわりに、下記工程［２２］を備える、請求項１に記載の製造方法。
   工程［２２］：反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を表面に有する透明基体の該表面に、反応性官能基（ｘ）を有する含フッ素重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、つぎに溶媒を除去して、含フッ素重合体（Ｂ）からなる中間層を形成しておき、
   ついで含フッ素重合体層の表面と、中間層の表面とを張り合わせ、加圧して接着する工程。
5. 含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 反応性官能基（ｘ）がカルボキシ基であり、反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる基（ｙ）が水酸基、アミノ基またはエポキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 反応性官能基（ｘ）と化学結合を形成しうる官能基（ｙ）を表面に有する透明基体は、ガラス基体を表面処理して官能基（ｙ）を導入したものである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. テンプレートの微細パターンが、凹凸構造からなり、凸構造部の高さの平均が１ｎｍ〜５００μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程、および
   該硬化物からテンプレートを離脱する工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られるテンプレート、基材、および光硬化性樹脂を使用し、テンプレートの微細パターン面と基材表面との間に光硬化性樹脂を挟持して押圧する工程、光硬化性樹脂からテンプレートを離脱する工程、および光照射により光硬化性樹脂を硬化させて硬化物とする工程を順に行う、光硬化性樹脂の硬化物からなる転写微細パターンを有する処理基材の製造方法。
    

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