JP5658001B2 - 樹脂モールド - Google Patents
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Description
また、樹脂モールド(A)から樹脂へ転写することにより作製された樹脂モールド(B)からも、樹脂へと転写できることから、高価なマスタースタンパーのコストを吸収することができるため、本発明の樹脂モールドは、環境面からも産業上有用である。
[1]第一面と該第一面と反対側に位置する第二面とを有するフィルム基材の該第一面に微細凹凸構造を有するナノインプリント用の樹脂モールドであって、該樹脂モールドを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度(Eb)に対する該樹脂モールドの微細凹凸構造の表面部のXPS法で測定されたフッ素元素濃度(Es)の比が、下記式(1):
1<Es/Eb≦30000 (1)
を満たし、かつ、該樹脂モールドを構成する樹脂中にシリコン元素を含有することを特徴とする前記樹脂モールド。
本発明は、第一面と該第一面と反対側に位置する第二面とを有するフィルム基材の該第一面に微細凹凸構造を有するナノインプリント用の樹脂モールドであって、該樹脂モールドを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度(Eb)に対する該樹脂モールドの微細凹凸構造の表面部のフッ素元素濃度(Es)の比が、下記式(1):
1<Es/Eb≦30000 (1)
を満たし、かつ、該樹脂モールドを構成する樹脂中にシリコン元素を含有することを特徴とする前記樹脂モールドである。
樹脂モールドの微細凹凸構造の表面部のフッ素元素濃度を、樹脂モールドを構成する樹脂の平均フッ素元素濃度より高くすることにより樹脂表面の自由エネルギーが低下し、樹脂モールドを構成する樹脂中にシロキサン結合を導入することにより、転写に使用する樹脂の浸透を抑制し、転写材樹脂との離型性に優れ、かつ、ナノメートルサイズの凹凸形状を繰り返し樹脂モールドから樹脂へ容易に何度も転写できる離型性及び耐久性に優れる樹脂モールドを得ると同時に、一方で基材付近では自由エネルギーを高く保つことで、基材との接着性を向上することができる。
1<Es/Eb≦30000 式(1)
を満たすことにより、上記効果を発揮することができる。
さらに、1<Es/Eb≦20000の範囲であれば、フッ素成分の使用量を低くするこができるため、好ましく、3≦Es/Eb≦10000の範囲がより好ましい。また、離型が向上するため、5≦Es/Eb≦10000の範囲であることがより好ましく、繰り返しの転写における再現性が向上するため10≦Es/Eb≦10000の範囲であることがさらに好ましい。更に、フッ素の使用量を低くしつつ表面に高いフッ素含有率層を形成できるため、10≦Es/Eb≦8000の範囲がより好ましく、樹脂モールドから樹脂へと転写する際の浸透を効果的に抑制するために、20≦Es/Eb≦8000の範囲であることがさらに好ましい。20≦Es/Eb≦1000であれば繰り返し転写時の樹脂モールドの表面劣化がより抑制されるためより好ましく、20≦Es/Eb≦500の範囲であれば、樹脂モールド表面に形成される高いフッ素含有率層の厚みが増加し、離型がより一層向上するためさらに好ましい。
光重合性混合物には、(メタ)アクリレート、フッ素含有(メタ)アクリレート、及び光重合開始剤を用いることが好ましく、シランカップリング剤又はシルセスキオキサンの少なくとも一方を添加することがより好ましい。(メタ)アクリレート、及びフッ素含有(メタ)アクリレートをともに混合することで、樹脂モールド表面部のフッ素元素濃度(Es)を、樹脂モールドを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度(Eb)より高くなるように調整することができる。また、シランカップリング剤又はシルセスキオキサンの少なくとも一方を添加することで、樹脂中に効果的にシロキサン結合を導入することができ、樹脂モールドから樹脂への転写の際の樹脂の浸透を抑制し離型を向上させると共に、表面修飾性を改善することができる。
(A)(メタ)アクリレート
(メタ)アクリレートとしては、後述する(B)フッ素含有(メタ)アクリレート、(C)シランカップリング剤、(D)シルセスキオキサン以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。
フッ素含有(メタ)アクリレートとしては、後述する(C)シランカップリング剤、(D)シルセスキオキサン以外のフッ素含有(メタ)アクリレートであれば制限はないが、ポリフルオロアルキレン鎖及び/又はペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され且つトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び/又は直鎖状のペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖が特に好ましい。
ペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖は、(CF2CF2O)単位、(CF2CF(CF3)O)単位、(CF2CF2CF2O)単位、及び(CF2O)単位からなる群から選ばれる少なくとも1種類以上のペルフルオロ(オキシアルキレン)単位から構成されることが好ましく、(CF2CF2O)単位、(CF2CF(CF3)O)単位、又は(CF2CF2CF2O)単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ(ポリオキシアルキレン)鎖は、含フッ素重合体の物性(耐熱性、耐酸性等)が優れることから、(CF2CF2O)単位から構成されることが特に好ましい。ペルフルオロ(オキシアルキレン)単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、2〜200の整数が好ましく、2〜50の整数がより好ましい。
フッ素含有(メタ)アクリレートは、官能基を有すると透明基板との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも一つの官能基を含むことが好ましい。尚、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも一つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。
シランカップリング剤としては、後述する(D)シルセスキオキサンを除き、カップリング反応を引き起こす基と加水分解性基を有する化合物である限り、特に定めるものではなく、公知のシランカップリング剤を広く採用できる。シランカップリング剤の分子量としては、相溶性の観点から100〜1500が好ましく、効果的にシロキサン結合を樹脂モールドに導入し、樹脂モールドから樹脂へ転写する際の樹脂の浸透を抑制し離型を向上させる観点から100〜600がより好ましい。
本発明におけるシランカップリング剤は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。また、シルセスキオキサンと併用してもよい。
シルセスキオキサンとしては、組成式(RSiO3/2)nで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではないが、かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよく、かご型又ははしご型の構造を有するポリシロキサンがより好ましく、樹脂モールドの物理的安定性が向上し、離型が良好になるため、かご型であることがさらに好ましい。また、組成式(RSiO3/2)nにおいて、Rは、置換又は非置換のシロキシ基その他任意の置換基でよい。nは、8〜12であることが好ましく、樹脂モールドを得る際の重合性が良好になるため、8〜10であることがより好ましい。樹脂モールドから樹脂へと転写する際の樹脂の浸透を抑制し、離型を向上させる観点からnは8がさらに好ましい。n個のRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明におけるシルセスキオキサンとして、例えば、ポリ水素化シルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリイイソプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリ−sec−ブチルシルセスキオキサン、ポリ−tert−ブチルシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリナフチルシルセスキオキサン、ポリスチリルシルセスキオキサンおよびポリアダマンチルシルセスキオキサンなどが挙げられる。また、これらのシルセスキオキサンに対してn個のRのうち少なくとも一つを次に例示する置換基で置換してもよい。置換基としては、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル、3,3,3-トリフルオロプロピル、ノナフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、パーフルオロ-1H,1H,2H,2H-ドデシル、パーフルオロ-1H,1H,2H,2H-テトラデシル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル等、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、アリル基、オキセタニル基等が挙げられる。
光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる:
アセトフェノン系の光重合開始剤:アセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2’−フェニルアセトフェノン、2−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等;
ベンゾイン系の光重合開始剤:ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−2−メチルプロパン−1 オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール等;
ベンゾフェノン系の光重合開始剤:ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等;
チオキサントン系の光重合開始剤:チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等;
アントラキノン系の光重合開始剤:2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン;
その他の光重合開始剤:α−アシルオキシムエステル、ベンジル−(o−エトキシカルボニル)−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート等;
フッ素原子を有する光重合開始剤:ペルフルオロtert−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。
これらの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性混合物は、(メタ)アクリレート100重量部に対して、フッ素含有(メタ)アクリレートを0.1重量部〜50重量部、光重合開始剤を0.01重量部〜10重量部含有する混合物に、シランカップリング剤又はシルセスキオキサンの少なくともいずれか一方を含みシリコン元素濃度が0.005atm.%以上80atm.%以下である混合物である。
以下、樹脂モールドをFと表記する。パタン形状またはパタン形状の反転形状について説明する箇所では、凸凹や凹凸パタンと表記し、その中でも凸凹パタン形状を具備した本発明に係る樹脂モールドに関してはF(+)と表記し、F(+)から転写した凹凸パタン形状を具備した該樹脂モールドに関してはF(−)と表記する。
樹脂モールドの表面は、マスターモールドの形状を転写して得られた構造であり、微細凹凸構造を具備している。光学部材やバイオ部材、マイクロ・ナノ流路部材、熱部材等に適した構造が好ましく、格子状、ピラーやホール構造、ライン・アンド・スペース構造等がより好ましく、これらの構造が複数含まれていてもよい。また、これらの断面凹凸形状が、長方形、正方形、台形、菱形、六角形、三角形、円形、曲率を有する形状等であってもよい。また、パターン配列は、ランダム配列した形状、周期的に配列したパターン形状のどちらでもよい。特に、パタンが周期的に配列した形状の場合、その周期ピッチサイズが10nm〜500μmであることが好ましく、30nm〜100μmピッチであることがより好ましく、50nm〜10μmピッチであることがさらに好ましい。凹凸パターン高さは、10nm〜10μmであることが好ましく30nm〜5μmであることがより好ましい。さらに、凸部又は凹部断面形状のアスペクト比が0.5〜10であることが好ましく、アスペクト比が1〜5であることがより好ましい。ここでのアスペクト比とは、凸部又は凹部断面形状の高さ(a)をb/2の高さ位置での半値幅(b)で割った値(a/b)と規定する。
マスターモールドは、表面に微細凹凸パタンを具備し、材質としては、石英ガラス、紫外線透過ガラス、サファイヤ、ダイヤモンド、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン材、フッ素樹脂、シリコンウエハ、SiC基板、マイカ基板等が挙げられる。パタン転写時の離型性をより向上させるために、離型処理を行ってもよい。離型処理剤としては、シランカップリング系離型剤が好ましく、フッ素含有離型剤であることがより好ましい。市販されている離型剤の例としては、ダイキン工業社製のオプツールDSX、デュラサーフHD1101やHD2101、住友スリーエム社製のノベック等が挙げられる。
下記工程11〜14を順に行うことで、本発明に係る硬化性樹脂組成物を転写剤として使って、マスターモールドから樹脂モールドを作製することができる。
工程11:基板の上に硬化性樹脂組成物を塗布する工程(樹脂を塗工する工程)。
工程12:上記工程11において硬化性樹脂組成物をマスターモールドに押圧する工程(樹脂を鋳型に押圧する工程)。
工程13:上記工程12において硬化性樹脂組成物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程(樹脂を光硬化させる工程)。
工程14:硬化物をマスターモールドから剥離し、マスターモールドのパタン形状の反転形状を具備した樹脂モールド(F)を得る工程(硬化物を鋳型から剥離する工程)。
工程21:基板の上に硬化性樹脂組成物を塗布する工程(樹脂を塗工する工程)。
工程22:上記工程21において硬化性樹脂組成物をマスターモールドに押圧する工程(樹脂を鋳型に押圧する工程)。
工程23:上記工程22において硬化性樹脂組成物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程(樹脂を光硬化させる工程)。
工程24:上記工程23において硬化物をマスターモールドから剥離し、マスターモールド形状の反転形状を具備した樹脂モールド(F(+))を得る工程(硬化物を鋳型から剥離する工程)。
工程25:基板の上に硬化性樹脂組成物を塗布する工程(樹脂を塗工する工程)。
工程26:上記工程25において硬化性樹脂組成物を樹脂モールド(F(+))に押圧する工程(樹脂を鋳型に押圧する工程)。
工程27:上記工程26において硬化性樹脂組成物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程(樹脂を光硬化させる工程)。
工程28:上記工程27において硬化物を樹脂モールド(F(+))から剥離し、マスターモールドのパタン形状と同じパタン形状を具備した樹脂モールド(F(−))を得る工程。
下記工程31〜34を順に行うことにより、公知慣用の感光性樹脂組成物を転写剤として使って、樹脂モールドから、上記反転形状を具備した樹脂転写物を製造できる。
工程31:基板の上に公知慣用の感光性樹脂組成物を塗布する工程(樹脂を塗工する工程)。
工程32:上記工程31において感光性樹脂組成物を樹脂モールドに押圧する工程(樹脂を鋳型に押圧する工程)。
工程33:上記工程32において感光性樹脂組成物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程(樹脂を光硬化させる工程)。
工程34:上記工程33において該硬化物を樹脂モールドから剥離し、樹脂モールド(F)のパタン形状と反転形状を具備した転写物を得る工程(硬化物を鋳型から剥離する工程)。
工程41:基板の上に硬化性樹脂組成物を塗布する工程(樹脂を塗工する工程)。
工程42:上記工程41において硬化性樹脂組成物をマスターモールドに押圧する工程(樹脂を鋳型に押圧する工程)。
工程43:上記工程42において硬化性樹脂組成物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程(樹脂を光硬化させる工程)。
工程44:上記工程43において硬化物をマスターモールドから剥離し、マスターモールド形状の反転形状を具備した樹脂モールド(F(+))を得る工程(硬化物を鋳型から剥離する工程)。
工程45:上記工程44において作製した樹脂モールド(F(+))とロール基材との間に硬化性樹脂組成物を挟持させる工程(樹脂を鋳型に押圧する工程)。
工程46:上記工程45において硬化性樹脂組成物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程(樹脂を光硬化させる工程)。
工程47:上記工程46において硬化物を樹脂モールド(F(+))から剥離し、マスターモールドのパタン形状と同じパタン形状を具備した樹脂製ロールスタンパ(F(−))を得る工程(硬化物を鋳型から剥離する工程)。
工程51:基板の上に感光性樹脂組成物を塗布する工程(樹脂を塗工する工程)。
工程52:上記工程51において感光性樹脂組成物を樹脂製ロールスタンパに押圧する工程(樹脂を鋳型に押圧する工程)。
工程53:上記工程52において感光性樹脂組成物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程(樹脂を光硬化させる工程)。
工程54:上記工程53において該硬化物を樹脂モールド(F)から剥離し、樹脂モールド(F)のパタン形状と反転形状を具備した転写物を連続的に製造できる工程(硬化物を鋳型から剥離する工程)。
工程61:基板の上に感光性樹脂組成物を塗布する工程(樹脂を塗工する工程)。
工程62:上記工程61において感光性樹脂組成物を樹脂連続成形体(F)に押圧する工程(樹脂を鋳型に押圧する工程)。
工程63:上記工程62において感光性樹脂組成物を光ラジカル重合させ硬化物を得る工程(樹脂を光硬化させる工程)。
工程64:上記工程63において該硬化物を樹脂モールド(F)連続成形体から剥離し、樹脂モールド(F)のパタン形状の反転形状を具備した転写物を連続的に製造できる工程(硬化物を鋳型から剥離する工程)。
(樹脂組成物を基材に塗工する工程)
樹脂組成物を基板上に塗布する方法として、流延法、ポッティング法、スピンコート法、ローラーコート法、バーコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアプロジェット法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、フローコート法、カーテンコート法、等が挙げられる。硬化性樹脂組成物の塗工厚は、50nm〜5mmが好ましく、80nm〜200μmがより好ましく、100nm〜100μmがさらに好ましい。
基板に樹脂組成物を塗工後、プリベイクすることで、溶剤を含む場合は溶剤の留去や、内添した含フッ素重合性(メタ)アクリレートの表面移行を促進させることができる。内添した含フッ素重合性(メタ)アクリレートを表面に偏析させることで、マスターモールド又は樹脂モールドを押圧する際に、含フッ素重合性(メタ)アクリレートがマスターモールド又は樹脂モールドの微細構造内部に効率的に充填され、マスターモールド又は樹脂モールドの劣化を抑制するのみならず、得られる樹脂モールドの表面フッ素元素濃度(Es)をバルクのフッ素元素濃度(Eb)で除した値Es/Ebを大きく向上させ、離型性を向上させることができる。温度は、20℃〜120℃が好ましく、25℃〜100℃がより好ましく、30℃〜100℃がさらに好ましく、50℃〜100℃が最も好ましい。プリベイク時間は30秒〜30分が好ましく、1分〜15分がより好ましく、2分〜10分がさらに好ましい。
気泡が入らないように柔軟性の高い基板を端から静かに鋳型(マスターモールドや樹脂モールドや樹脂製ロールスタンパなど)上に被膜し、一定圧力下にて押圧することが好ましい。押圧する際のプレス圧力は、0MPa超〜10MPaが好ましく、0.01MPa〜5MPaがより好ましく、0.01MPa〜1MPaがさらに好ましい。
マスターモールドの光透過性が低い場合、基板側から露光することが好ましい。一方、マスターモールドが紫外波長の光に対する透過率が高い場合、例えば、合成石英材質の場合は、基材側又はマスターモールド側の少なくとも一側面から露光することが好ましく、基材側とマスターモールド側の両面から露光するとより好ましい。樹脂モールドを使用した場合、基板側又は樹脂モールド(F)側の少なくとも一側面から露光することが好ましく、基板側と樹脂モールド(F)側の両面から露光するとより好ましい。基板を使用せず、硬化性樹脂組成物のみをマスターモールドに塗布して硬化させてもよい。その場合は、酸素による重合阻害を防ぐため、窒素雰囲気下またはアルゴン雰囲気下での露光する方法、接着性の低い基板で被覆し、硬化後、基板と樹脂モールドを剥がしとる方法等で硬化物を製造できる。
マスターモールドに柔軟性がある場合、モールド面側又は基材面側の少なくとも一方から一定速度で剥離することが好ましい。剥離方法としては、線剥離が好ましい。例えば、マスターモールドの剛性が高い材質の場合、特に無機材質の場合、マスターモールド側から剥離すると部分的に面剥離による剥離面積が高くなり、硬化物の破損が懸念される。したがって、柔軟性のある基板側から剥がすことが好ましい。剥離速度は、特定方向から一定速度で0m/min超〜5m/minの速度で線剥離することが、硬化物の破損リスクを低減できる点で好ましい。
表面に微細パタンを有する熱可塑性樹脂は、マスターモールドを熱可塑性樹脂に熱圧着させてマスターモールドの微細パタンを熱可塑性樹脂に形成する工程、及びマスターモールドを熱可塑性樹脂から離脱させる工程を具備する方法で製造される。表面に微細パタンを有する熱可塑性樹脂は、熱圧着させる方法以外に、キャスト法で塗布してから熱硬化させる方法でも作製することができる。
熱圧着させる場合、熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱したモールドを転写層に圧着させて行うか、転写層を熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱してからモールドに圧着させて行うのが好ましい。熱圧着における温度は、より好ましくは(熱可塑性樹脂の軟化温度)〜(熱可塑性樹脂の軟化温度+60℃)であり、特に好ましくは(熱可塑性樹脂の軟化温度+5℃)〜(熱可塑性樹脂の軟化温度+40℃)である。この範囲においてモールドの微細パタンを転写層に効率的に形成できる。また、熱圧着の圧力は、0.5MPa〜200MPa(絶対圧)が好ましく、0.5MPa〜10MPa(絶対圧)がより好ましく0.5MP〜5MPaがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン系重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)系共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン系共重合体、ポリフルオロ(メタ)アクリレート系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン/エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン/炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等が挙げられる。
本発明に係る樹脂モールドは、ナノインプリント用途において様々に用いられ、具体的には、マイクロレンズアレーやワイヤグリッド型偏光、モスアイ型無反射膜や回折格子、フォトニック結晶素子などの光デバイスや、パターンドメディアなどのナノインプリント用途として製造する際に用いられる。他にも、再生医療用スキャホールド、バイオセンサー電極などのバイオデバイスへの製造に用いることができる。その他にも、各種電池やキャパシタの電極や、マイクロ・ナノ流路、放熱面、断熱面などへと応用できる。
以下の測定方法を用いて樹脂モールドの物性を測定した。
[残膜厚測定]
樹脂モールドを使用しナノインプリント法により転写された微細凹凸構造の残膜厚は走査型電子顕微鏡(以下、SEM)観察より測定した。まず、試料を適当な大きさに切り出した後に、常温割断し、試料台に積載した。次に、観察面にOsを2nm程度コーティングし、検鏡用試料とした。使用装置及び検鏡条件を以下に示す:
装置;HITACHI s−5500
加速電圧;10kV
MODE;Normal
樹脂モールドの表面フッ素元素濃度はX線光電子分光法(以下、XPS)にて測定した。樹脂モールドを約2mm四方の小片として切り出し、1mm×2mmのスロット型のマスクを被せて下記条件でXPS測定に供した。
XPS測定条件
使用機器 ;サーモフィッシャーESCALAB250
励起源 ;mono.AlKα 15kV×10mA
分析サイズ;約1mm(形状は楕円)
取込領域
Survey scan;0〜1, 100eV
Narrow scan;F 1s,C 1s,O 1s,N 1s
Pass energy
Survey scan; 100eV
Narrow scan; 20eV
[実施例1]樹脂モールドの製造方法1
微細凹凸の大きさが150nm且つピッチが145nmの微細凹凸構造を表面に有するニッケル製の平板状金型にハーベス社製のDurasurf 2101Zを用い離型処理を施した。OPTOOL DAC HP(ダイキン工業社製)と3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製 KBM5103)、トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製 M350)及びIrgacure 184(Ciba社製)、Irgacure 369(Ciba社製)を重量部で10:10:90:5.5:2.0の割合で混合し、金型の微細凹凸構造面上に滴下した。続いて、PETフィルムで混合液を挟み込むと同時にハンドローラーを使用し引き延ばした。PETフィルム面側からのUV露光後、金型とPETフィルムを剥離し樹脂モールドを得た。
上記樹脂モールドをXPSにて測定したところ、表面のフッ素元素濃度Esと樹脂中の平均フッ素元素濃度Ebとの比Es/Ebは65であった。
微細凹凸の大きさが150nm且つピッチが145nmの微細凹凸構造を表面に有するニッケル製の円筒状金型にハーベス社製のDurasurf 2101Zを用い離型処理を施した。OPTOOL DAC HP(ダイキン工業社製)と3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製 KBM5103)、トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製 M350)及びIrgacure 184(Ciba社製)、Irgacure 369(Ciba社製)を重量部で10:10:90:5.5:2.0の割合で混合した。続いて、混合液をマイクログラビアを用いPETフィルムへと塗工した。続いて、PETフィルムに対する60℃の乾燥工程を経て、上記ニッケル製金型の微細凹凸構造面と張り合わせた。UV露光後、金型とPETフィルムを剥離し樹脂連続成型体を経た。
上記樹脂モールドをXPSにて測定したところ、表面のフッ素元素濃度Esと樹脂中の平均フッ素元素濃度Ebとの比Es/Ebは76であった。
微細凹凸の大きさが150nm且つピッチが145nmの微細凹凸構造を表面に有するニッケル製の円筒状金型にハーベス社製のDurasurf 2101Zを用い離型処理を施した。CHEMINOX FAMAC−6(ユニマッテク社製)と3アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製 KBM5103)、トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製 M350)及びIrgacure 184(Ciba社製)、Irgacure 369(Ciba社製)を重量部で10:10:90:5.5:2.0の割合で混合した。続いて、混合液をマイクログラビアを用いPETフィルムへと塗工した。続いて、PETフィルムに対する60℃の乾燥工程を経、ニッケル製金型の微細凹凸構造面と張り合わせた。PET面側からのUV露光後、金型とPETフィルムを剥離しフ樹脂連続成型体を得た。
上記樹脂モールドをXPSにて測定したところ、表面のフッ素元素濃度Esと樹脂中の平均フッ素元素濃度Ebとの比Es/Ebは26であった。
実施例1〜実施例3で調合した樹脂組成物を転写剤として、実施例1〜実施例3で作製した樹脂モールドの反転転写を行った。樹脂モールドをステンレス板の上に固定し、微細凹凸構造面上に転写剤を滴下した。続いて、PETフィルムで転写剤を挟み込むと同時にハンドローラーを使用して引き伸ばした。被覆したPETフィルム面側からUV露光後、60度で3分加熱し、樹脂モールドを被覆したPETフィルムを剥離し、樹脂モールドの転写品Aを得た。同手順にて、同一樹脂モールドから五十回連続して転写品Aを作製した。五十回とも一定の低剥離抵抗(平均10mN/mm)を示した。また、目視観察では、転写面の破断は確認されなかった。さらに詳細に転写性を確認するため、樹脂モールド及び転写品Aの断面SEM(走査型電子顕微鏡)観察を行った。樹脂モールド側の凹凸構造と転写品Aの凸凹構造が一致し転写性が良好であることが確認された。この結果から、転写品Aは、マスターモールドと同じパタン形状を具備した樹脂モールドであることが確認された。
3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン及び3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを含むカチオン重合性樹脂をマイクログラビアを用いSiO2を蒸着したPETフィルムへと塗工した。続いて、PETフィルムを実施例1、実施例2及び実施例3で作製した樹脂モールド及び、該樹脂モールドから五十回目の転写を経て作製された樹脂モールドと貼り合わせると同時にゴムニップにより圧力を加え、ニップ圧がなくなった状態で樹脂モールド側からUV露光した。UV露光後、樹脂モールドと該PETフィルムとを剥離した。剥離は容易に行われ、視認欠陥はなかった。転写された微細凹凸構造をSEMにて観察したところ、残膜厚は5nm以下で均一であった。
比較例1として、実施例1での組成においてフッ素樹脂組成且つシランカップリング剤、シルセスキオキサンを含まない組成物を調合し、樹脂モールドを作製した。結果、UV硬化後に転写剤硬化物との界面剥離ができなかった。
微細凹凸の大きさが150nm且つピッチが145nmの微細凹凸構造を表面に有するニッケル製の平板状金型にハーベス社製のDurasurf 2101Zを用い離型処理を施した。東洋合成工業社製のPAC01を金型の微細凹凸構造面上に滴下した。続いて、PETフィルムでUV硬化性樹脂を挟み込むと同時にハンドローラーを使用し引き延ばした。PETフィルム面側からのUV露光後、金型とPETフィルムを剥離し樹脂モールドを得た。
3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン及び3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを含むカチオン重合性樹脂をマイクログラビアを用いSiO2を蒸着したPETフィルムへと塗工した。続いて、PETフィルムを樹脂モールドと貼り合わせると同時にゴムニップにより圧力を加え、ニップ圧がなくなった状態で樹脂モールド側からUV露光した。UV露光後、モールドとPETフィルムとを剥離したところ、高密着し剥離できなかった。一方で、部分的に剥離できた部分をAFMで観察したところ、微細凹凸構造の転写は見られなかった。
実施例1で得られた樹脂モールドに対し、ハーベス社製のDurasurf 2101Zを用い、表面修飾処理を行った。得られた樹脂モールド表面には、表面修飾前の樹脂モールドを構成する樹脂ではない成分が表面に結合していることを、赤外分光法により確認した。
実施例1での組成においてシランカップリング剤、シルセスキオキサンを含まない組成物を調合し、樹脂モールドを作製した。実施例6と同様に、ハーベス社製のDurasurf 2101Zを用い、表面修飾処理を行った。得られた樹脂モールド表面は修飾前の樹脂モールドと略変わらないことを、赤外分光法により確認した。
Claims (8)
- 第一面と該第一面と反対側に位置する第二面とを有するフィルム基材の該第一面に微細凹凸構造を有するナノインプリント用の樹脂モールドであって、該樹脂モールドを構成する樹脂中の平均フッ素元素濃度(Eb)に対する該樹脂モールドの微細凹凸構造の表面部のXPS法で測定されたフッ素元素濃度(Es)の比が、下記式(1):
1<Es/Eb≦30000 (1)
を満たし、かつ、該樹脂モールドを構成する樹脂中にシリコン元素を含有することを特徴とする前記樹脂モールド。 - 前記樹脂モールドを構成する樹脂中のシリコン元素の濃度が、0.005atm.%以上80atm.%以下である、請求項1に記載の樹脂モールド。
- 前記シリコン元素が、シランカップリング剤及び/又はシルセスキオキサンに由来する、請求項1又は2に記載の樹脂モールド。
- 光ナノインプリントにより形成された光重合性混合物の硬化物から成る、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂モールド。
- 前記光重合性混合物が、(メタ)アクリレート、フッ素含有(メタ)アクリレート、及び光重合開始剤を含む、請求項4に記載の樹脂モールド。
- 前記(メタ)アクリレート100重量部に対して、前記フッ素含有(メタ)アクリレート0.1重量部〜50重量部、及び前記光重合開始剤0.01重量部〜10重量部を含有する、請求項5に記載の樹脂モールド。
- 前記シランカップリング剤又はシルセスキオキサンの少なくとも一方が、前記(メタ)アクリレート100重量部に対して、0.01重量部〜80重量部で含有される、請求項6に記載の樹脂モールド。
- 前記微細凹凸構造の形状が、ピッチ10nm〜500μm、高さ10nm〜10μmである構造である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂モールド。
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