KR20110031275A - 나노 임프린트용 몰드, 그 제조 방법 및 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체 그리고 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법 - Google Patents

나노 임프린트용 몰드, 그 제조 방법 및 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체 그리고 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법 Download PDF

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유리코 가이다
히로시 사카모토
다카히라 미야기
고스케 다카야마
에이지 시도지
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

미세 요철 구조를 양호한 정밀도로 전사할 수 있고, 저렴하며, 또한 내구성이 높은 나노 임프린트용 몰드, 그 제조 방법, 및 몰드의 미세 요철 구조가 양호한 정밀도로 전사된 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체 그리고 와이어 그리드형 편광자를 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
몰드면에 서로 평행하게 또한 일정한 피치로 형성된 복수의 홈 (14) 으로 이루어지는 미세 요철 구조를 갖는 나노 임프린트용 몰드로서, 상기 미세 요철 구조의 베이스가 되는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 수지제 몰드 베이스 (12) 와, 몰드 베이스 (12) 의 미세 요철 구조를 갖는 표면을 피복한 금속 산화물층 (16) 과, 금속 산화물층 (16) 의 표면을 피복한 이형층 (18) 을 갖는 나노 임프린트용 몰드 (10) 를 사용한다.

Description

나노 임프린트용 몰드, 그 제조 방법 및 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체 그리고 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법{MOLD FOR NANOIMPRINTING, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PROCESSES FOR PRODUCING MOLDED RESIN HAVING FINE RUGGED STRUCTURE ON SURFACE AND FOR PRODUCING WIRE-GRID POLARIZER}
본 발명은, 나노 임프린트용 몰드, 그 제조 방법 및 그 나노 임프린트용 몰드를 사용한 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체 그리고 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법에 관한 것이다.
나노미터 오더의 미세 요철 구조가 표면에 형성된 몰드를 사용하여, 그 미세 요철 구조를 레지스트나 수지에 전사하는 나노 임프린트법이 알려져 있다. 나노 임프린트법은, 전자빔법에 비해 가공 시간이 짧고, 미세 요철 구조의 전사에 필요한 장치 비용이나 재료 비용이 적어도 되며, 생산성도 우수하기 때문에, 현재 주목을 끌고 있다.
나노 임프린트용 몰드로는 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) 금형의 재료와 화학적으로 반응하는 관능기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로 피복하여 이루어지는 임프린트 가공용 금형 (특허문헌 1 참조).
또한, 몰드의 미세 요철 구조를 전사하는 장치로는 하기의 것이 제안되어 있다.
(2) 기판 상에 미세 요철 구조를 형성하기 위해서, 기판과, 표면에 미세한 요철이 형성된 스탬퍼를, 가열·가압하는 나노 프린트 장치에 있어서, 상기 스탬퍼 볼록부에만 박리재를 형성하는 기구를 갖는 나노 프린트 장치 (특허문헌 2 참조).
(1) 의 금형 (몰드) 의 재료로는, 금속, 수지, 반도체 (실리콘 웨이퍼), 절연체 등이 열거되어 있다. 또한, (2) 의 스탬퍼 (몰드) 의 재료로는, 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱 등이 열거되어 있다. 이들 중, 나노미터 오더의 미세 요철 구조를 양호한 정밀도로 전사하기 위해서는, 몰드의 재료로서 실리콘 웨이퍼를 사용하지 않을 수 없다. 그러나, 실리콘 웨이퍼는 강도 및 내구성이 낮기 때문에 수십 회밖에 사용할 수 없으며, 또한 매우 고가이다.
그래서, 표면에 미세 요철 구조가 형성된 실리콘 웨이퍼를 마스터 몰드로 하고, 그 마스터 몰드의 미세 요철 구조를 수지에 전사한 몰드를 사용하는 방법이 생각되고 있다. 예를 들어 특허문헌 3 에는, 모형 (母型) 의 미세 요철 구조를 광 경화성 수지에 전사한 중간 스탬퍼가 기재되어 있다. 그러나, 그 중간 스탬퍼는 일회용이어서, 비용, 나아가서는 환경면에서의 부하가 큰 것이 염려된다.
일본 공개특허공보 2002-283354호 일본 공개특허공보 2004-288783호 일본 공개특허공보 2007-165812호
본 발명은, 미세 요철 구조를 양호한 정밀도로 전사할 수 있고, 저렴하며, 또한 내구성이 높은 나노 임프린트용 몰드, 그 제조 방법, 및 그 나노 임프린트용 몰드의 미세 요철 구조가 양호한 정밀도로 전사된 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체 그리고 와이어 그리드형 편광자를 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 나노 임프린트용 몰드는, 몰드면에 미세 요철 구조를 갖는 나노 임프린트용 몰드로서, 상기 미세 요철 구조의 베이스가 되는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 수지제 몰드 베이스와, 상기 몰드 베이스의 미세 요철 구조를 갖는 표면을 피복한 금속 산화물층과, 상기 금속 산화물층의 표면을 피복한 이형층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 몰드면의 미세 요철 구조는, 볼록조 (凸條) 또는 홈을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
상기 볼록조의 폭 또는 홈의 폭은 평균으로 10 ㎚ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물층과 상기 이형층의 두께는 각각 1 ㎚ 이상이고, 양자의 합계 두께는 홈의 폭의 0.4 이하인 것이 바람직하다.
상기 몰드면의 미세 요철 구조는, 서로 평행하게 또한 일정한 피치로 형성된 복수의 홈이며, 그 홈의 피치가 30 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물층은, Si, Al 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 산화물을 함유하는 층인 것이 바람직하다.
상기 이형층은, 플루오로알킬기 (에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 된다) 를 갖는 화합물로 형성된 이형층인 것이 바람직하다.
상기 몰드 베이스는 광 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노임프린트용 몰드의 제조 방법은, 지지 기판의 표면에 광 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정과, 몰드면에 미세 요철 구조를 갖는 마스터 몰드와 상기 지지 기판을 중첩시켜, 상기 마스터 몰드의 몰드면과 상기 지지 기판의 표면 사이에 상기 광 경화성 수지 조성물을 끼우는 공정과, 상기 광 경화성 수지 조성물이 사이에 끼워진 상태에서 그 광 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 몰드면의 미세 요철 구조가 반전된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드 베이스를 형성하는 공정과, 상기 몰드 베이스와 상기 마스터 몰드를 분리하는 공정과, 상기 몰드 베이스의 미세 요철 구조를 갖는 표면에 금속 산화물층을 형성하는 공정과, 상기 금속 산화물층의 표면에 이형층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 산화물층을 형성하는 방법은 스퍼터법인 것이 바람직하다.
상기 이형층을 형성하는 방법은, 이형제를 함유하는 용액을 금속 산화물층 표면에 접촉시키고, 그 후 금속 산화물층 표면을 세정액으로 세정하고 건조시키는 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체의 제조 방법은, 지지 기판의 표면에 광 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정과, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드와 상기 지지 기판을 중첩시켜, 상기 미세 요철 구조를 갖는 몰드면과 상기 지지 기판의 표면 사이에 상기 광 경화성 수지 조성물을 끼우는 공정과, 상기 광 경화성 수지 조성물이 사이에 끼워진 상태에서 그 광 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 몰드면의 미세 요철 구조가 반전된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 수지 성형체를 형성하는 공정과, 상기 수지 성형체와 상기 몰드를 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법은, 지지 기판의 표면에 광 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정과, 몰드면에 서로 평행하게 또한 일정한 피치로 형성된 복수의 홈으로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성된 본 발명의 나노 임프린트용 몰드와 상기 지지 기판을 중첩시켜, 상기 홈을 갖는 몰드면과 상기 지지 기판의 표면 사이에 상기 광 경화성 수지 조성물을 끼우는 공정과, 상기 광 경화성 수지 조성물이 사이에 끼워진 상태에서 그 광 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 몰드면의 홈에 대응하는 복수의 볼록조를 갖는 광 투과성 기판을 형성하는 공정과, 상기 광 투과성 기판과 상기 몰드를 분리하는 공정과, 상기 광 투과성 기판의 볼록조 상에 금속층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나노 임프린트용 몰드는, 미세 요철 구조를 양호한 정밀도로 전사할 수 있고, 저렴하며, 또한 내구성이 높다.
본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법에 의하면, 미세 요철 구조를 양호한 정밀도로 전사할 수 있고, 저렴하며, 또한 내구성이 높은 나노 임프린트용 몰드를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
본 발명의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체의 제조 방법, 및 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법에 의하면, 몰드의 미세 요철 구조가 양호한 정밀도로 전사된 수지 성형체, 나아가서는 와이어 그리드형 편광자를 저비용으로 또한 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
도 6 은, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
도 7 은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 와이어 그리드형 편광자의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 8 은, 본 발명의 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
도 9 는, 본 발명의 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
도 10 은, 본 발명의 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
도 11 은, 본 발명의 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
도 12 는, 본 발명의 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법에 있어서의 일 공정을 나타내는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
<나노 임프린트용 몰드>
도 1 은, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 일례를 나타내는 단면도이다. 나노 임프린트용 몰드 (10) 는 몰드면에 미세 요철 구조를 갖는 나노 임프린트용 몰드로서, 후술하는 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체 그리고 와이어 그리드형 편광자의 제조에 사용되는 몰드이다. 나노 임프린트용 몰드 (10) 는, 상기 몰드면의 미세 요철 구조의 베이스가 되는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 수지제 몰드 베이스 (12) 와, 몰드 베이스 (12) 의 미세 요철 구조를 갖는 표면을 미세 요철 구조의 형상을 따라 피복한 금속 산화물층 (16) 과, 금속 산화물층 (16) 의 표면을 피복한 이형층 (18) 과, 몰드 베이스 (12) 의 미세 요철 구조가 형성된 면과는 반대측 면에 형성된 지지 기판 (20) 을 갖는다.
(미세 요철 구조)
본 발명에 있어서의 미세 요철 구조란, 재료 (각종 몰드, 성형체 등) 의 표면에 형성된 미세한 볼록부 및/또는 오목부를 의미한다.
볼록부로는, 재료의 표면에 연장되는 장척 (長尺) 의 볼록조, 표면에 점재하는 돌기 등을 들 수 있다.
오목부로는, 재료의 표면에 연장되는 장척의 홈, 표면에 점재하는 구멍 등을 들 수 있다.
볼록조 또는 홈의 형상으로는 직선, 곡선, 절곡 형상 등을 들 수 있다. 볼록조 또는 홈은 복수가 평행하게 존재하여 줄무늬 형상을 이루고 있어도 된다.
볼록조 또는 홈의, 길이 방향과 직교하는 방향의 단면 형상으로는, 직사각형, 사다리꼴, 삼각형, 반원형 등을 들 수 있다.
돌기 또는 구멍의 형상으로는, 삼각기둥, 사각기둥, 육각기둥, 원기둥, 삼각뿔, 사각뿔, 육각뿔, 원뿔 반구, 다면체 등을 들 수 있다.
본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 몰드면의 미세 요철 구조는, 몰드 베이스의 미세 요철 구조를 갖는 표면을, 금속 산화물층, 이형층으로 순서대로 피복하여 형성되는 미세 요철 구조이다.
따라서, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 몰드면의 미세 요철 구조의 치수와 몰드 베이스의 미세 요철 구조의 치수는, 금속 산화물층 및 이형층의 두께분만큼 상이하다. 즉, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 몰드면의 미세 요철 구조의 각 치수는, 금속 산화물층과 이형층을 형성한 후의 치수이다.
이하의 각 치수는, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 몰드면의 미세 요철 구조의 치수이다.
볼록조 또는 홈의 폭은 평균으로 10 ㎚ ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 15 ㎚ ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하며, 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 40 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다. 볼록조의 폭이란, 길이 방향과 직교하는 방향의 단면에 있어서의 저변의 길이를 의미한다. 홈의 폭이란, 길이 방향과 직교하는 방향의 단면에 있어서의 상변의 길이를 의미한다.
돌기 또는 구멍의 폭은 평균으로 10 ㎚ ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 15 ㎚ ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하며, 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 40 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다. 돌기의 폭이란, 저면이 가늘고 긴 경우, 길이 방향과 직교하는 방향의 단면에 있어서의 저변의 길이를 의미하며, 그 밖의 경우에는 돌기의 저면에 있어서의 최대 길이를 의미한다. 구멍의 폭이란, 개구부가 가늘고 긴 경우, 길이 방향과 직교하는 방향의 단면에 있어서의 상변의 길이를 의미하며, 그 밖의 경우에는 구멍의 개구부에 있어서의 최대 길이를 의미한다.
볼록부의 높이는 평균으로 5 ㎚ ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다.
오목부의 깊이는 평균으로 5 ㎚ ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다.
미세 요철 구조가 밀집되어 있는 영역에 있어서, 인접하는 볼록부 (또는 오목부) 간의 간격은 평균으로 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 15 ㎚ ∼ 2 ㎛ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 500 ㎚ 가 특히 바람직하다. 인접하는 볼록부간의 간격이란, 볼록부 단면의 저변의 종단으로부터 인접하는 볼록부 단면의 저변의 시단까지의 거리를 의미한다. 인접하는 오목부간의 간격이란, 오목부 단면의 상변의 종단으로부터 인접하는 오목부 단면의 상변의 시단까지의 거리를 의미한다.
볼록부의 최소 치수는 5 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎚ 가 보다 바람직하다. 최소 치수란, 볼록부의 폭, 길이 및 높이 중 최소의 치수를 의미한다.
오목부의 최소 치수는 5 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎚ 가 보다 바람직하다. 최소 치수란, 오목부의 폭, 길이 및 깊이 중 최소의 치수를 의미한다.
도 1 에 있어서의 미세 요철 구조는, 후술하는 와이어 그리드형 편광자의 볼록조에 대응하는, 서로 평행하게 또한 일정한 피치로 형성된 복수의 홈 (14) 으로 이루어지는 것이다.
홈 (14) 의 피치 (Pp) 는, 홈 (14) 의 폭 (Dp) 과, 홈 (14) 사이에 형성되는 볼록조의 폭의 합계이다. 홈 (14) 의 피치 (Pp) 는 30 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 40 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다. 피치 (Pp) 가 300 ㎚ 이하이면, 나노 임프린트용 몰드를 사용하여 제조되는 와이어 그리드형 편광자가 충분히 높은 반사율, 및 400 ㎚ 정도의 단파장 영역에 있어서도 높은 편광 분리능을 나타낸다. 또한, 회절에 의한 착색 현상이 억제된다. 피치 (Pp) 가 30 ㎚ 이상이면, 나노 임프린트용 몰드의 미세 요철 구조가 충분한 강도를 나타내기 때문에, 생산성 및 전사 정밀도가 양호해진다.
홈 (14) 의 폭 (Dp) 과 피치 (Pp) 의 비 (Dp/Pp) 는 0.1 ∼ 0.6 이 바람직하고, 0.4 ∼ 0.55 가 보다 바람직하다. Dp/Pp 가 0.1 이상이면, 나노 임프린트용 몰드를 사용하여 제조되는 와이어 그리드형 편광자의 편광 분리능이 충분히 높아진다. Dp/Pp 가 0.6 이하이면, 간섭에 의한 투과광의 착색이 억제된다.
홈 (14) 의 깊이 (Hp) 는 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 100 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하다. Hp 가 50 ㎚ 이상이면, 나노 임프린트용 몰드를 사용하여 제조되는 와이어 그리드형 편광자의 볼록조 상에 대한 금속 세선의 선택적인 형성이 용이해진다. Hp 가 500 ㎚ 이하이면, 나노 임프린트용 몰드를 사용하여 제조되는 와이어 그리드형 편광자의 편광도의 입사 각도 의존성이 작아진다.
지지 기판 (20) 을 제외한 나노 임프린트용 몰드 (10) 의 최소 두께 (H) 는 0.5 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다. H 가 0.5 ㎛ 이상이면, 몰드 베이스 (12) 를 구성하는 수지의 강도가 이형시의 박리 강도에 대하여 커지기 때문에 전사 내구성이 충분해진다. H 가 1000 ㎛ 이하이면, 이형시의 몰드 변형에서 유래하는 크랙 발생이 억제되기 때문에 전사 내구성이 충분해진다. 최소 두께 (H) 란, 홈 (14) 이 형성된 부분에 있어서의 지지 기판 (20) 을 제외한 나노 임프린트용 몰드 (10) 의 두께이다.
(몰드 베이스)
몰드 베이스를 구성하는 수지로는 광 투과성 수지가 바람직하다. 광 투과성이란 광을 투과하는 것을 의미한다.
몰드 베이스를 구성하는 수지로는 열 경화성 수지, 열 가소성 수지, 광 경화성 수지 조성물 등의 경화물을 들 수 있고, 생산성 및 전사 정밀도 면에서, 광 경화성 수지 조성물의 경화물이 바람직하다.
열 경화성 수지로는 폴리이미드 (PI), 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
열 가소성 수지로는 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 시클로올레핀폴리머 (COP), 시클로올레핀코폴리머 (COC), 투명 불소 수지 등을 들 수 있다.
광 경화성 수지 조성물의 경화물로는, 생산성 면에서, 광 경화성 수지 조성물의 광 중합에 의해 경화된 것이 바람직하다.
광 경화성 수지 조성물의 경화물로는, 두께 200 ㎛ 에 있어서의 파장 360 ㎚ 의 자외선 투과율이 92 ％ 이상인 것이 바람직하고, 92.5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그 자외선 투과율이 92 ％ 이상이면, 몰드로서 사용한 경우에 생산성이 향상된다.
자외선 투과율은, 적분식 광선 투과율 측정기를 사용하여 360 ㎚ 의 전체 광량 (T1) 과 샘플 투과광 (T2) 의 비 (T2 × 100/T1) 에 의해 구한다.
광 경화성 수지 조성물의 경화물의 인장 강도는 30 ㎩ 이상이 바람직하고, 35 ㎩ 이상이 보다 바람직하다. 인장 강도가 30 ㎩ 이상이면, 기계적 강도가 높아지고, 전사 내구성이 충분해진다.
인장 강도는 JIS K 7113 에 준거하여 구한다.
광 경화성 수지 조성물의 경화물의 물에 대한 접촉각은 80 °이하가 바람직하고, 75 °이하가 보다 바람직하다. 그 접촉각이 80 °이하이면, 몰드 베이스 (12) 와 금속 산화물층 (16) 의 밀착성이 양호해진다.
광 경화성 수지 조성물의 경화물의 물에 대한 접촉각은 JIS K 6768 에 준거하고, 접촉각 측정 장치를 사용하여, 몰드 베이스 (12) 의 미세 요철 구조가 형성되어 있지 않은 부분에서 측정한다.
상기 특성을 만족하는 광 경화성 수지 조성물의 경화물로는, 하기 광 경화성 수지 조성물 (A) 를 광 중합에 의해 경화시킨 것을 들 수 있다.
광 경화성 수지 조성물 (A) : 광 중합 가능한 모노머의 99 ∼ 90 질량％ 및 광 중합 개시제의 1 ∼ 10 질량％ 를 함유하며, 또한 실질적으로 용제를 함유하지 않고, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 1 ∼ 2000 mPa·s 인 광 경화성 수지 조성물.
광 중합 가능한 모노머로는 중합성기를 갖는 모노머를 들 수 있고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머, 비닐기를 갖는 모노머, 알릴기를 갖는 모노머, 고리형 에테르기를 갖는 모노머, 메르캅토기를 갖는 모노머 등이 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다.
광 중합 가능한 모노머에 있어서의 중합성기의 수는 1 ∼ 6 개가 바람직하고, 2 또는 3 개가 보다 바람직하며, 2 개가 특히 바람직하다. 중합성기가 2 개이면, 중합 수축이 그만큼 크지 않기 때문에 마스터 몰드의 미세 요철 구조의 전사 정밀도가 양호하고, 또한 광 경화성 수지 조성물의 경화물은 충분한 강도를 발현할 수 있다.
광 중합 가능한 모노머로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에테르, 알릴에스테르, 스티렌계 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 총칭이다.
(메트)아크릴레이트의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
모노(메트)아크릴레이트 : 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 에틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시아다만틸(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등.
디(메트)아크릴레이트 : 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등.
트리(메트)아크릴레이트 : 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등.
중합성기를 4 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 : 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등.
비닐에테르의 구체예로는, 알킬비닐에테르 (에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등), (하이드록시알킬)비닐 (4-하이드록시부틸비닐에테르 등) 등을 들 수 있다.
비닐에스테르의 구체예로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, (이소)부티르산비닐, 발레르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다.
알릴에테르의 구체예로는, 알킬알릴에테르 (에틸알릴에테르, 프로필알릴에테르, (이소)부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르 등) 등을 들 수 있다.
알릴에스테르의 구체예로는, 알킬알릴에스테르 (에틸알릴에스테르, 프로필알릴에스테르, 이소부틸알릴에스테르 등) 등을 들 수 있다.
고리형 에테르기를 갖는 모노머로는, 글리시딜기, 옥세타닐기, 옥시라닐기, 스피로오르토에테르기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 모노머의 구체예로는, 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
광 중합 가능한 모노머의 수 평균 분자량은 100 ∼ 800 이 바람직하고, 200 ∼ 600 이 보다 바람직하다.
광 중합 가능한 모노머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 중합 가능한 모노머는, 광 경화성 수지 조성물 (A) 의 경화물이 높은 인장 강도를 발현하는 점에서, 중합성기를 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트가 바람직하다.
광 중합 가능한 모노머의 비율은, 광 경화성 수지 조성물 (A) (100 질량％) 중 99 ∼ 90 질량％ 이고, 98 ∼ 91 질량％ 가 바람직하며, 97 ∼ 92 질량％ 가 특히 바람직하다. 광 중합 가능한 모노머의 비율이 99 질량％ 이하이면, 광 경화성 수지 조성물 (A) 에 있어서의 광 중합 가능한 모노머를 용이하게 중합하여 경화물을 형성할 수 있고, 가열 등의 조작을 실시할 필요는 없다. 광 중합 가능한 모노머의 비율이 90 질량％ 이상이면, 광 중합 개시제의 잔류물이 적어지고, 경화물의 물성을 잘 저해하지 않는다.
광 중합 개시제는, 광에 의해 라디칼 반응 또는 이온 반응을 일으키는 화합물이다.
광 중합 개시제로는 하기의 광 중합 개시제를 들 수 있다.
아세토페논계 광 중합 개시제 : 아세토페논, p-(tert-부틸)-1',1',1'-트리클로로아세토페논, 클로로아세토페논, 2',2'-디에톡시아세토페논, 하이드록시아세토페논, 2,2-디메톡시-2'-페닐아세토페논, 2-아미노아세토페논, 디알킬아미노아세토페논 등.
벤조인계 광 중합 개시제 : 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 등.
벤조페논계 광 중합 개시제 : 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 하이드록시프로필벤조페논, 아크릴벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등.
티오크산톤계 광 중합 개시제 : 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등.
불소 원자를 함유하는 광 중합 개시제 : 퍼플루오로(tert-부틸퍼옥사이드), 퍼플루오로벤조일퍼옥사이드 등.
그 밖의 광 중합 개시제 :
Figure pct00001
-아실옥심에스테르, 벤질-(O-에톡시카르보닐)-
Figure pct00002
-모노옥심, 아실포스핀옥사이드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 테트라메틸티우람술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 붕소계 요오드늄염, 인계 요오드늄염, 붕소계 오늄염, 인계 오늄염 등.
그 중에서도, 아세토페논계, 벤조페논계, 붕소계 오늄염이 광 중합 개시제로서 바람직하다.
광 중합 개시제의 비율은, 광 경화성 수지 조성물 (A) (100 질량％) 중 1 ∼ 10 질량％ 이고, 2 ∼ 9 질량％ 가 바람직하며, 3 ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하다. 광 중합 개시제의 비율이 1 질량％ 이상이면, 광 경화성 수지 조성물 (A) 에 있어서의 광 중합 가능한 모노머를 용이하게 중합하여 경화물을 형성할 수 있고, 가열 등의 조작을 실시할 필요는 없다. 광 중합 개시제의 비율이 10 질량％ 이하이면, 광 중합 개시제의 잔류물이 적어지고, 경화물의 물성을 잘 저해하지 않는다.
광 경화성 수지 조성물 (A) 는 실질적으로 용제를 함유하지 않는다. 용제를 함유하지 않기 때문에, 그 사용시에는 다른 공정 (용제의 증류 제거 공정 등) 을 실시하지 않고 경화시킬 수 있다. 또한, 경화에 있어서의 광 경화성 수지 조성물 (A) 의 체적 수축이 작다. 실질적으로 용제를 함유하지 않는다는 것은, 용제를 함유하지 않거나, 광 경화성 수지 조성물 (A) 의 조제에 있어서 사용한 용제가 최대한 제거되어 있는 것을 말한다.
광 경화성 수지 조성물 (A) 는, 모노머, 광 중합 개시제 이외의 성분 (이하, 다른 성분이라고 한다) 을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 계면 활성제, 광 증감제, 무기 재료, 탄소 재료 등을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 아니온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양성 (兩性) 계면 활성제, 노니온성 계면 활성제를 들 수 있다.
아니온성 계면 활성제로는, 비누 (지방산나트륨, RCOO-Na+), 모노알킬황산염 (ROSO3 -M+), 알킬폴리옥시에틸렌황산염 (RO(CH2CH2O)mSO3 -M+), 알킬벤젠술폰산염 (RR'CH2CHC6H4SO3 -M+), 모노알킬인산염 (ROPO(OH)O-M+) 등을 들 수 있다.
카티온성 계면 활성제로는, 알킬트리메틸암모늄염 (RN+(CH3)3X-), 디알킬디메틸암모늄염 (RR'N+(CH3)2X-), 알킬벤질디메틸암모늄염 (RN+(CH2Ph)(CH3)2X-) 등을 들 수 있다.
양성 계면 활성제로는, 알킬디메틸아민옥사이드 (R(CH3)2NO), 알킬카르복시베타인 (R(CH3)2N+CH2COO-) 등을 들 수 있다.
노니온성 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 (RO(CH2CH2O)mH), 지방산소르비탄에스테르, 알킬폴리글루코시드, 지방산디에탄올아미드 (RCON(CH2CH2OH)2), 알킬모노글리세릴에테르 (ROCH2CH(OH)CH2OH) 등을 들 수 있다.
단, 각 식 중의 R 은 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, R' 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, M+ 는 알칼리 금속 원자의 1 가의 양이온이고, X- 는 할로겐 원자의 1 가의 음이온이고, Ph 는 페닐기이고, m 은 1 ∼ 20 의 정수이다.
광 증감제의 구체예로는, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오우레아, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 트리에틸렌테트라민, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
무기 재료의 구체예로는, 규소 화합물 (규소, 탄화규소, 이산화규소, 질화규소, 실리콘게르마늄, 철실리사이드 등), 금속 (백금, 금, 로듐, 니켈, 은, 티탄, 란타노이드계 원소, 구리, 철, 아연 등), 금속 산화물 (산화티탄, 알루미나, 산화아연, ITO, 산화철, 산화구리, 산화비스무트, 산화망간, 산화하프늄, 산화이트륨, 산화주석, 산화코발트, 산화세륨, 산화은 등), 무기 화합물염 (티탄산바륨 등의 강유전체 재료, 티탄산지르콘산납 등의 압전 재료, 리튬염 등의 전지 재료 등), 금속 합금 (페라이트계 자석, 네오듐계 자석 등의 자성체, 비스무트/텔루르 합금, 갈륨/비소 합금 등의 반도체, 질화갈륨 등의 형광 재료 등) 등을 들 수 있다.
탄소 재료의 구체예로는, 플러렌, 카본나노튜브, 카본나노호른, 그라파이트, 다이아몬드, 활성탄 등을 들 수 있다.
다른 성분의 비율은, 광 중합 가능한 모노머에 대하여 0 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.
광 경화성 수지 조성물 (A) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1 ∼ 2000 mPa·s 가 바람직하고, 5 ∼ 1000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 점도가 이 범위에 있으면, 스핀 코트 등의 수법에 의해 평활한 도막을 용이하게 제막할 수 있다.
점도는 회전식 점도계를 사용하여 온도 25 ℃ 에서 측정한다.
(금속 산화물층)
금속 산화물층은 광 투과성인 것이 바람직하다.
금속 산화물로는 광, 산소 또는 열에 대하여 안정된 화합물이 바람직하고, ZnO, SiO2, Al2O3, ZrO2, SnO2, CaO 가 바람직하고, 전사 내구성 면에서, Si, Al 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 산화물이 보다 바람직하며, SiO2, Al2O3, ZrO2 가 특히 바람직하다.
금속 산화물층의 두께는 평균으로 1 ∼ 10 ㎚ 가 바람직하고, 2 ∼ 8 ㎚ 가 특히 바람직하다. 금속 산화물층의 두께가 1 ㎚ 이상이면 금속 산화물층이 치밀해지고, 몰드로서 사용하였을 때에, 전사재인 광 경화성 수지 조성물이 몰드 베이스를 침식하는 경우가 없기 때문에, 전사 내구성이 향상된다. 금속 산화물층의 두께가 10 ㎚ 이하이면, 금속 산화물층과 몰드 베이스의 밀착성이 향상되고, 전사 내구성이 향상된다.
금속 산화물층의 두께는, 몰드 베이스의 홈 사이에 형성되는 볼록조 상에 형성된 금속 산화물층 높이의 최대치로 한다.
(이형층)
이형층은 이형제로로터 형성된다. 이형제는, 금속 산화물층의 금속 산화물과 화학 결합할 수 있는 기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 화학 결합으로는 공유 결합, 이온 결합, 배위 결합 중 어느 것이어도 되고, 공유 결합이 바람직하다. 금속 산화물과 화학 결합할 수 있는 기로는, 규소 원자, 티탄 원자 혹은 알루미늄 원자를 함유하는 가수 분해성기 ; 카르복실기, 아실기, 수산기, 인산기, 포스포노기, 포스피노기, 아미노기 또는 메르캅토기를 들 수 있고, 하기 식 (1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
-Si(R1)t(R2)3-t ···(1)
단, R1 은 수산기 또는 가수 분해 가능한 치환기이고, R2 는 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, t 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
R1 에 있어서의 가수 분해 가능한 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다. 알콕시기로는 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
R2 에 있어서의 1 가의 탄화수소기로는, 알킬기, 1 이상의 아릴기로 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. R2 가 알킬기인 경우, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. R2 가 알케닐기인 경우, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기 또는 알릴기가 보다 바람직하다.
이형제는 플루오로알킬기 (에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 된다), 실리콘 사슬, 또는 탄소수 4 ∼ 24 의 장사슬 알킬기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 플루오로알킬기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
플루오로알킬기로는 퍼플루오로알킬기, 폴리플루오로알킬기, 퍼플루오로폴리에테르기 등을 들 수 있다.
실리콘 사슬로는 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘 등을 들 수 있다.
탄소수 4 ∼ 24 의 장사슬 알킬기로는, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 라우릴기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 이들 기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
이형제로는 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00003
단, Rf 는 퍼플루오로알킬기이고, Z 는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, a, b, c, d 및 e 는 각각 0 이상의 정수이고, a + b + c + d + e 는 1 이상이고, a, b, c, d 및 e 로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 한정되지 않고, X 는 금속 산화물과 화학 결합할 수 있는 기이다.
X 로는 하기 식 (3) 으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00004
단, Y 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, X' 는 수소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, R1 은 수산기 또는 가수 분해 가능한 치환기이고, R2 는 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기이고, l 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, n 은 1 이상의 정수이다.
이형제로는 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00005
단, p 는 1 이상의 정수이고, Y, X', R1, R2, l, m 및 n 은 각각 상기 식 (3) 과 동일한 의미이다.
이형제의 시판품으로는 하기의 것을 들 수 있다.
불소계 이형제 : 조닐 TC 코트 (듀퐁사 제조), 오프츠루 DSX, 오프츠루 HD2100 (다이킨 공업사 제조), 듀라사후 HD-2101Z (다이킨 공업사 제조), 사이톱 CTL-107M (아사히 가라스사 제조), 사이톱 CTL-107A (아사히 가라스사 제조), 노벡 EGC-1720 (3M 사 제조) 등.
유기물계 이형제 : 실리콘계 수지 (디메틸실리콘계 오일 KF96 (신에츠 실리콘사 제조) 등), 알칸계 수지 (알킬계 단분자막을 형성하는 SAMLAY (닛폰 소다사 제조) 등) 등.
이형층의 두께는 평균으로 1 ∼ 10 ㎚ 가 바람직하고, 2 ∼ 8 ㎚ 가 특히 바람직하다. 이형층의 두께가 1 ㎚ 이상이면, 금속 산화물층이 이형층에 의해 충분히 피복되어 이형성이 향상된다. 이형층의 두께가 10 ㎚ 이하이면, 미세 요철 구조를 양호한 정밀도로 전사할 수 있다. 이형층은 이형제의 단분자막도 포함한다.
이형층의 두께는, 몰드 베이스의 홈 사이에 형성되는 볼록조 상에 형성된 금속 산화물층의, 추가로 그 위에 형성된 이형층의 높이의 최대치로 한다.
금속 산화물층과 이형층의 두께는 각각 1 ㎚ 이상이고, 양자의 합계 두께가 홈의 폭의 0.4 이하인 것이 바람직하다. 금속 산화물층과 이형층의 두께는 각각 1 ㎚ 이상이고, 양자의 합계 두께가 홈의 폭의 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물층과 이형층의 두께가 이들 조건을 만족함으로써, 전사 가능한 폭이 홈으로서 존재하기 때문에 몰드로서 기능한다.
이형층의 물에 대한 접촉각은 90 °이상이 바람직하고, 95 °이상이 보다 바람직하다. 그 접촉각이 90 °이상이면 이형성이 양호해진다.
이형층의 물에 대한 접촉각은, JIS K 6768 에 준거하고, 접촉각 측정 장치를 사용하여, 몰드 베이스 (12) 의 미세 요철 구조가 형성되어 있지 않은 부분에서 25 ℃ 에서 측정한다.
(지지 기판)
지지 기판은, 필요에 따라 몰드 베이스의 미세 요철 구조가 형성된 면과는 반대측의 면에 형성된다.
지지 기판은 광 투과성인 것이 바람직하다.
지지 기판의 재료로는 PET, 폴리카보네이트 (PC), 폴리염화비닐 (PVC), PMMA, COP, 투명 불소 수지 등이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 나노 임프린트용 몰드에 있어서는, 몰드 베이스와 이형층 사이에 금속 산화물층을 갖고 있기 때문에 내구성이 높다. 또한, 이형층이 금속 산화물층의 표면에 형성되어 있기 때문에, 몰드 베이스가 수지여도 미세 요철 구조를 양호한 정밀도로 전사할 수 있다. 또한, 몰드 베이스가 수지이기 때문에 저렴하다.
<나노 임프린트용 몰드의 제조 방법>
본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법은 하기 공정 (ⅰ) ∼ (ⅶ) 을 갖는다.
(ⅰ) 지지 기판의 표면에 광 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정.
(ⅱ) 몰드면에 미세 요철 구조를 갖는 마스터 몰드와 지지 기판을 중첩시켜, 마스터 몰드의 몰드면과 지지 기판의 표면 사이에 광 경화성 수지 조성물을 끼우는 공정.
(ⅲ) 광 경화성 수지 조성물이 사이에 끼워진 상태에서 광 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 몰드면의 미세 요철 구조가 반전된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드 베이스를 형성하는 공정.
(ⅳ) 몰드 베이스와 마스터 몰드를 분리하는 공정.
(ⅴ) 몰드 베이스의 미세 요철 구조를 갖는 표면에 금속 산화물층을 형성하는 공정.
(ⅵ) 금속 산화물층의 표면에 이형층을 형성하는 공정.
(ⅶ) 필요에 따라 몰드 베이스로부터 지지 기판을 분리하는 공정.
이하, 공정 (ⅰ) ∼ (ⅶ) 을 나노 임프린트용 몰드 (10) 를 예로 들어 도 2 ∼ 도 6 을 참조하면서 설명한다.
(공정 (ⅰ))
도 2 에 나타내는 바와 같이, 광 경화성 수지 조성물 (30) 을 지지 기판 (20) 상에 도포하여, 지지 기판 (20) 의 표면에 광 경화성 수지 조성물 (30) 의 층을 형성한다.
도포법으로는, 포팅법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 캐스트법, 딥 코트법, 스크린 인쇄, 전사법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스핀 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법이 도포법으로서 바람직하다.
광 경화성 수지 조성물 (30) 의 도막의 두께는 0.5 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다.
(공정 (ⅱ))
도 3 에 나타내는 바와 같이, 복수의 볼록조 (42) 로 이루어지는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 마스터 몰드 (40) 를, 미세 요철 구조가 광 경화성 수지 조성물 (30) 에 접하도록 광 경화성 수지 조성물 (30) 에 가압하여, 마스터 몰드 (40) 와 지지 기판 (20) 을 중첩시켜, 마스터 몰드 (40) 의 몰드면과 지지 기판 (20) 의 표면 사이에 광 경화성 수지 조성물 (30) 을 끼운다.
마스터 몰드 (40) 의 재료로는 석영, 실리콘, 니켈 등이 바람직하다. 지지 기판 (20) 이 광 투과성이 아닌 경우, 마스터 몰드 (40) 의 재료로는 석영 등의 광 투과성인 것이 바람직하다.
마스터 몰드 (40) 를 광 경화성 수지 조성물 (30) 에 가압할 때의 프레스 압력 (게이지압) 은, 0 초과 10 ㎫ (게이지압) 이하가 바람직하고, 0.2 ∼ 9 ㎫ 가 보다 바람직하다.
(공정 (ⅲ))
도 4 에 나타내는 바와 같이, 마스터 몰드 (40) 의 몰드면과 지지 기판 (20) 의 표면 사이에 광 경화성 수지 조성물 (30) 이 끼워진 상태에서 광 경화성 수지 조성물 (30) 에 광 (자외선 등) 을 조사하여 광 경화성 수지 조성물 (30) 을 경화시켜, 마스터 몰드 (40) 의 미세 요철 구조 (볼록조 (42)) 가 반전된 미세 요철 구조 (홈 (14)) 를 표면에 갖는 몰드 베이스 (12) 를 형성한다.
광의 조사는, 지지 기판 (20) 및 마스터 몰드 (40) 가 광 투과성인 경우에는, 지지 기판 (20) 측으로부터 실시해도 되고, 마스터 몰드 (40) 측으로부터 실시해도 된다. 지지 기판 (20) 및 마스터 몰드 (40) 의 일방이 광 투과성이고, 타방이 광 투과성이 아닌 경우에는, 광 투과성인 측으로부터 실시한다.
광의 조사에 의한 경화와 가열에 의한 경화를 병용해도 된다.
광 조사의 광원으로는 고압 수은등 등이 사용된다.
심부 경화성, 표면 경화성 모두 양호하고, 유기 재료를 열화시키지 않는 점에서, 365 ㎚ 의 파장의 광을 250 ∼ 1200 mJ 조사하는 것이 바람직하다.
(공정 (ⅳ))
도 5 에 나타내는 바와 같이, 몰드 베이스 (12) 와 마스터 몰드 (40) 를 분리한다.
(공정 (ⅴ))
도 6 에 나타내는 바와 같이, 몰드 베이스 (12) 의 미세 요철 구조를 갖는 표면에 금속 산화물층 (16) 을 형성한다.
금속 산화물층 (16) 의 형성 방법으로는 증착법, 스퍼터법, 도금법 등을 들 수 있고, 금속 산화물층 (16) 을 균일하게 형성할 수 있는 점에서 스퍼터법이 바람직하다.
또한 스퍼터법에 의하면, 입자의 평균 자유 공정이 증착에 비해 짧기 때문에, 복잡한 미세 요철 구조 전부를 평균적으로 피복할 수 있다. 또한 스퍼터법에 의하면, 입자의 충돌 에너지가 크기 때문에, 금속 산화물층 (16) 의 막질이 치밀해지고, 또한 금속 산화물층 (16) 과 몰드 베이스 (12) 의 밀착성이 향상되어, 결과적으로 전사 내구성이 향상된다.
스퍼터법으로는, 금속 산화물을 타깃으로 사용하는 방법 ; 또는 금속을 타깃으로 사용하고, 퇴적된 금속층을 산소 이온 조사에 의해 산화시켜 금속 산화물층으로 하는 방법 (반응성 스퍼터법) 을 들 수 있다.
(공정 (ⅵ))
금속 산화물층 (16) 의 표면을 이형제로 처리하여 금속 산화물층 (16) 의 표면에 이형층 (18) 을 형성하여, 도 1 에 나타내는 나노 임프린트용 몰드 (10) 를 얻는다.
이형제로 처리하는 방법으로는 웨트 코트법 또는 드라이 코트법을 들 수 있다. 웨트 코트법으로는, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있고, 이형층 (18) 의 균일성 면에서 딥 코트법이 바람직하다.
드라이 코트법으로는 CVD 법 또는 증착법이 바람직하다.
웨트 코트법에 있어서는, 이형제를 용매에 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다. 용매로는 불소계 용매가 바람직하고, CT-Solv.100, CT-Solv.180 (아사히 가라스사 제조) ; HFE-700 (다이킨사 제조) ; 노벡-HFE (3M 사 제조) 를 들 수 있다.
용매 중의 이형제의 농도는 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하다. 농도가 지나치게 낮으면 치밀한 이형층이 형성되지 않아 이형능이 저하될 우려가 있다. 농도가 지나치게 높으면 이형층이 단분자층으로 되지 않아 지나치게 두꺼워져 전사 정밀도가 저하된다.
웨트 코트법 또는 드라이 코트법으로 처리한 후의 처리는, 몰드 표면의 금속 산화막과 이형제의 관능기가 반응하여 화학 결합을 형성하는 조건이면 특별히 제약을 받지 않는다. 60 ℃ 이상으로 가열함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 고습도하에서 처리함으로써 보다 반응을 가속시킬 수 있다.
이형층 (18) 을 형성하는 방법으로는, 이형제를 함유하는 용액을 금속 산화물층의 표면에 접촉시키고, 그 후, 금속 산화물층의 표면을 세정액으로 세정하고 건조시키는 방법이 바람직하다.
(공정 (ⅶ))
지지 기판 (20) 을 제외한 나노 임프린트용 몰드 (10) 의 최소 두께 (H) 가 충분히 두꺼운 경우에는, 몰드 베이스 (12) 로부터 지지 기판 (20) 을 분리하여 지지 기판 (20) 이 없는 나노 임프린트용 몰드로 해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 (ⅰ) ∼ (ⅵ) 을 갖는 방법, 즉 광 임프린트법으로 몰드 베이스를 형성하고, 그 후, 금속 산화물층 및 이형층을 순서대로 형성하는 방법이기 때문에, 미세 요철 구조를 양호한 정밀도로 전사할 수 있고, 저렴하며, 또한 내구성이 높은 나노 임프린트용 몰드를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
<표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체의 제조 방법>
본 발명의 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체 (이하, 간단히 「수지 성형체」라고도 한다) 의 제조 방법은, 하기 공정 (a) ∼ (d) 를 갖는다.
(a) 지지 기판의 표면에 광 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정.
(b) 본 발명의 나노 임프린트용 몰드와 지지 기판을 중첩시켜, 미세 요철 구조를 갖는 몰드면과 지지 기판의 표면 사이에 광 경화성 수지 조성물을 끼우는 공정.
(c) 광 경화성 수지 조성물이 사이에 끼워진 상태에서 광 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 몰드면의 미세 요철 구조가 반전된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 수지 성형체를 형성하는 공정.
(d) 수지 성형체와 몰드를 분리하는 공정.
수지 성형체로는, 와이어 그리드형 편광자의 광 투과성 기판, 프리즘, 도광 판, 모스아이 등의 광학 부재용 광 투과성 기판, 바이오 센서용 지지 기판, 세포 배양 시트용 패터닝 기판, 반도체 용도 부재 제조를 위한 프로세스 부재, 자기 디스크 용도 부재 제조를 위한 프로세스 부재 등을 들 수 있다.
이하, 와이어 그리드형 편광자를 예로 들어 본 발명의 수지 성형체의 제조 방법을 상세히 설명한다.
<와이어 그리드형 편광자>
도 7 은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 와이어 그리드형 편광자의 일례를 나타내는 단면도이다. 와이어 그리드형 편광자 (50) 는, 복수의 볼록조 (52) 가 서로 평행하게 또한 일정한 피치 (Pp) 로 표면에 형성된, 광 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 (54) 과, 광 투과성 기판 (54) 의 볼록조 (52) 상에 형성된 금속 세선 (56) 을 갖는다.
(광 투과성 기판)
볼록조 (52) 의 피치 (Pp) 는, 볼록조 (52) 의 폭 (Dp) 과, 볼록조 (52) 사이에 형성되는 홈의 폭의 합계이다. 볼록조 (52) 의 피치 (Pp) 는 300 ㎚ 이하가 바람직하고, 40 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다. 피치 (Pp) 를 300 ㎚ 이하로 함으로써, 와이어 그리드형 편광자 (50) 가 충분히 높은 반사율, 및 400 ㎚ 정도의 단파장 영역에 있어서도 높은 편광 분리능을 나타낸다. 또한, 회절에 의한 착색 현상이 억제된다.
볼록조 (52) 의 폭 (Dp) 과 피치 (Pp) 의 비 (Dp/Pp) 는 0.1 ∼ 0.6 이 바람직하고, 0.4 ∼ 0.55 가 보다 바람직하다. Dp/Pp 를 0.1 이상으로 함으로써, 와이어 그리드형 편광자 (50) 의 편광 분리능이 충분히 높아진다. Dp/Pp 를 0.6 이하로 함으로써, 간섭에 의한 투과광의 착색이 억제된다.
볼록조 (52) 의 높이 (Hp) 는 50 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 100 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하다. 높이 (Hp) 를 50 ㎚ 이상으로 함으로써, 볼록조 (52) 상에 대한 금속 세선 (56) 의 선택적인 형성이 용이해진다. 높이 (Hp) 를 500 ㎚ 이하로 함으로써, 와이어 그리드형 편광자 (50) 의 편광도의 입사 각도 의존성이 작아진다.
광 투과성 기판은 광 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 기판이다.
광 경화 수지성 조성물로는, 생산성 면에서, 광 중합 가능한 모노머를 함유하는 조성물이 바람직하다.
광 경화성 수지 조성물의 경화물의 물에 대한 접촉각은 90 °이상이 바람직하고, 95 °이상이 보다 바람직하다. 그 접촉각이 90 °이상이면, 광 임프린트법에 의해 볼록조 (52) 를 형성할 때 몰드와의 이형성이 양호해지고, 정밀도가 높은 전사가 가능해져, 얻어지는 와이어 그리드형 편광자 (50) 가 목적으로 하는 성능을 충분히 발휘할 수 있다.
(금속 세선)
금속 세선 (56) 의 높이 (Hm) 는 30 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 100 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하다. 높이 (Hm) 를 30 ㎚ 이상으로 함으로써, 와이어 그리드형 편광자 (50) 가 충분히 높은 반사율 및 편광 분리능을 나타낸다. 높이 (Hm) 를 300 ㎚ 이하로 함으로써, 광의 이용 효율이 높아진다.
금속 세선 (56) 의 폭 (Dm) 과 볼록조 (52) 의 폭 (Dp) 의 비 (Dm/Dp) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.1 ∼ 2.0 이 보다 바람직하다. Dm/Dp 를 1.0 이상으로 함으로써, s 편광의 투과율을 낮게 할 수 있어, 편광 분리능이 향상된다. Dp/Pp 를 2.0 이하로 함으로써, p 편광이 높은 투과율을 나타낸다.
금속 세선 (56) 의 폭 (Dm) 은, 볼록조 (52) 의 폭 (Dp) 보다 커지는 경우가 많다. 따라서, 금속 세선 (56) 의 폭 (Dm) 은 볼록조 (52) 상에 형성된 금속 세선 (56) 의 폭의 최대치로 한다.
금속 세선의 재료로는, 가시광에 대한 반사율이 높고, 가시광의 흡수가 적으며, 또한 높은 도전율을 갖는 점에서, 은, 알루미늄, 크롬, 마그네슘이 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다.
금속 세선의 단면 형상으로는, 정방형, 직사각형, 사다리꼴, 원형, 타원형, 그 밖의 여러 가지 형상을 들 수 있다.
<와이어 그리드형 편광자의 제조 방법>
본 발명의 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법은 하기 공정 (a) ∼ (f) 를 갖는다.
(a) 지지 기판의 표면에 광 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정.
(b) 몰드면에 서로 평행하게 또한 일정한 피치로 형성된 복수의 홈으로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성된 본 발명의 나노 임프린트용 몰드와 지지 기판을 중첩시켜, 홈을 갖는 몰드면과 지지 기판의 표면 사이에 광 경화성 수지 조성물을 끼우는 공정.
(c) 광 경화성 수지 조성물이 사이에 끼워진 상태에서 그 광 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 몰드면의 홈에 대응하는 복수의 볼록조를 갖는 광 투과성 기판을 형성하는 공정.
(d) 광 투과성 기판과 본 발명의 나노 임프린트용 몰드를 분리하는 공정.
(e) 광 투과성 기판의 볼록조 상에 금속층을 형성하는 공정.
(f) 필요에 따라 광 투과성 기판으로부터 지지 기판을 분리하는 공정.
이하, 공정 (a) ∼ (f) 를 와이어 그리드형 편광자 (50) 를 예로 들어 도 8 ∼ 도 12 를 참조하면서 설명한다.
(공정 (a))
도 8 에 나타내는 바와 같이, 광 경화성 수지 조성물 (60) 을 지지 기판 (58) 상에 도포하여, 지지 기판 (58) 의 표면에 광 경화성 수지 조성물 (60) 의 층을 형성한다.
지지 기판 (58) 의 재료로는, 무기 재료 (석영, 유리, 금속 등), 수지 (폴리디메틸실록산, 투명 불소 수지 등) 등을 들 수 있다.
도포법으로는 포팅법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 캐스트법, 딥 코트법, 스크린 인쇄, 전사법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스핀 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법이 도포법으로서 바람직하다.
광 경화성 수지 조성물 (60) 의 도막의 두께는 0.5 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다.
(공정 (b))
도 9 에 나타내는 바와 같이, 표면에 서로 평행하게 또한 일정한 피치로 형성된 복수의 홈 (14) 으로 이루어지는 미세 요철 구조가 형성된 나노 임프린트용 몰드 (10) 를, 홈 (14) 을 갖는 몰드면이 광 경화성 수지 조성물 (60) 에 접하도록 광 경화성 수지 조성물 (60) 에 가압하여, 나노 임프린트용 몰드 (10) 와 지지 기판 (58) 을 중첩시켜, 홈 (14) 을 갖는 몰드면과 지지 기판 (58) 의 표면 사이에 광 경화성 수지 조성물 (60) 을 끼운다.
나노 임프린트용 몰드 (10) 를 광 경화성 수지 조성물 (60) 에 가압할 때의 프레스 압력 (게이지압) 은 0 초과 10 ㎫ 이하가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 ㎫ 가 보다 바람직하다.
또한, 나노 임프린트용 몰드를 롤 형상으로 함으로써, 롤을 회전시키면서 몰드를 광 경화성 수지 조성물에 가압하고, 광 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있어, 연속적으로 홈에 대응하는 볼록조를 전사할 수 있기 때문에, 와이어 그리드형 편광자를 대면적화할 수 있다.
(공정 (c))
도 10 에 나타내는 바와 같이, 홈 (14) 을 갖는 몰드면과 지지 기판 (58) 의 표면 사이에 광 경화성 수지 조성물 (60) 이 끼워진 상태에서 광 경화성 수지 조성물 (60) 에 광 (자외선 등) 을 조사하여 광 경화성 수지 조성물 (60) 을 경화시켜, 몰드면의 홈 (14) 에 대응하는 복수의 볼록조 (52) 를 갖는 광 투과성 기판 (54) 을 형성한다.
광의 조사는, 지지 기판 (58) 및 나노 임프린트용 몰드 (10) 가 광 투과성인 경우에는, 지지 기판 (58) 측으로부터 실시해도 되고, 나노 임프린트용 몰드 (10) 측으로부터 실시해도 된다. 지지 기판 (58) 및 나노 임프린트용 몰드 (10) 의 일방이 광 투과성이고, 타방이 광 투과성이 아닌 경우에는, 광 투과성인 측으로부터 실시한다.
심부 (深部) 경화성, 표면 경화성 모두 양호하고, 유기 재료를 열화시키지 않는 점에서, 365 ㎚ 의 파장의 광을 250 ∼ 1200 mJ 조사하는 것이 바람직하다.
(공정 (d))
도 11 에 나타내는 바와 같이, 광 투과성 기판 (54) 과 나노 임프린트용 몰드 (10) 를 분리한다. 한편, 공정 (d) 전에 공정 (f) 를 실시해도 된다.
(공정 (e))
도 12 에 나타내는 바와 같이, 광 투과성 기판 (54) 의 볼록조 (52) 상에 금속 세선 (56) 을 형성한다. 한편, 공정 (e) 전에 공정 (f) 를 실시해도 된다.
금속 세선 (56) 의 형성 방법으로는 증착법, 스퍼터법, 도금법 등을 들 수 있고, 볼록조 (52) 상에 금속 세선 (56) 을 선택적으로 형성하는 점에서 사방 (斜方) 증착법이 바람직하다. 본 발명과 같이 피치 (Pp) 가 좁으며, 또한 볼록조 (52) 가 높은 경우, 사방 증착을 충분히 낮은 각도로부터 실시함으로써 볼록조 (52) 상에 선택적으로 금속의 층을 형성할 수 있다. 또한, 얇은 금속의 층을 사방 증착법에 의해 형성하고, 그 후 도금법으로 다른 금속의 층을 그 위에 중첩시켜, 원하는 두께의 금속 세선을 형성할 수도 있다.
(공정 (f))
광 투과성 기판 (54) 으로부터 지지 기판 (58) 을 분리하여, 도 7 에 나타내는 와이어 그리드형 편광자 (50) 를 얻는다.
또한, 지지 기판 (58) 이 투광 재료로 이루어지는 경우, 지지 기판 (58) 을 분리하지 않고, 광 투과성 기판 (54) 과 지지 기판 (58) 을 일체화시킨 것을 와이어 그리드형 편광자로서 사용해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 (a) ∼ (f) 를 갖는 방법, 즉 광 임프린트법이기 때문에, 와이어 그리드형 편광자를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 미세 요철 구조를 양호한 정밀도로 전사할 수 있는 본 발명의 나노 임프린트용 몰드를 사용하고 있기 때문에, 몰드의 미세 요철 구조가 양호한 정밀도로 전사된 와이어 그리드형 편광자를 제조할 수 있다. 또한, 내구성이 높은 본 발명의 나노 임프린트용 몰드를 사용하고 있기 때문에, 몰드를 반복해서 사용할 수 있어, 그 결과, 저비용으로 와이어 그리드형 편광자를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되지 않는다.
예 1 ∼ 6 및 9 ∼ 11 은 실시예이고, 예 7 및 8 은 비교예이다.
(자외선 투과율)
광 경화성 수지 조성물을 경화시켜 두께 200 ㎛ 의 경화물을 얻었다. 그 경화물에 대하여, 자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조, Solid-spec 3700) 를 사용하여 360 ㎚ 의 전체 광량 (T1) 과 샘플 투과광 (T2) 을 측정하고, 이들의 비 (T2 × 100/T1) 에 의해 구하였다.
(인장 강도)
광 경화성 수지 조성물을 경화시켜 10 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 100 ㎛ 의 경화물을 얻었다. 그 경화물의 인장 강도를 인장 시험 장치 (오리엔테크사 제조, RTC-1210) 를 사용하여 JIS K 7113 에 준거하여 측정하였다.
(접촉각)
물에 대한 접촉각은 JIS K 6768 에 준거하고, 자동 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DM500) 를 사용하여, 미세 요철 구조가 형성되어 있지 않은 부분에서 25 ℃ 에서 측정하였다.
(미세 요철 구조의 치수)
홈 및 볼록조의 치수는, 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조, S-900) 및 투과형 전자 현미경 (히타치 제작소사 제조, H-9000) 에 의해 길이를 측정하여 추측하였다.
(두께)
금속 산화물층의 두께는, 수정 진동자를 막두께 센서로 하는 막두께 모니터에 의해 측정하였다.
이형층의 두께는, 투과형 전자 현미경 및 ESCA (PERKIN ELEMER-PHI 사 제조, Model 5500) 에 의해 측정하였다.
(내구성 I)
두께 100 ㎛ 의 고투과 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (테이진 듀퐁사 제조, 테이진 테토론 O3, 100 ㎜ × 100 ㎜) 의 표면에 광 경화성 수지 조성물 7 을 스핀 코트법에 의해 도포하여, 두께 1 ㎛ 의 광 경화성 수지 조성물 7 의 도막을 형성하였다.
나노 임프린트용 몰드를, 홈이 광 경화성 수지 조성물 7 의 도막에 접하도록 25 ℃ 에서 0.5 ㎫ (게이지압) 로 광 경화성 수지 조성물 7 의 도막에 가압하였다.
그 상태를 유지한 채로, PET 필름측으로부터 고압 수은등 (주파수 : 1.5 ㎑ ∼ 2.0 ㎑, 주파장광 : 255 ㎚, 315 ㎚ 및 365 ㎚, 365 ㎚ 에 있어서의 조사 에너지 : 1000 mJ) 의 광을 15 초간 조사하여 광 경화성 수지 조성물 7 을 경화시켜, 나노 임프린트용 몰드의 홈에 대응하는 복수의 볼록조를 갖는 광 투과성 기판 (볼록조의 피치 (Pp) : 150 ㎚, 볼록조의 폭 (Dp) : 40 ㎚, 볼록조의 높이 (Hp) : 200 ㎚) 을를 제조하였다. 광 투과성 기판으로부터 나노 임프린트용 몰드를 천천히 분리하였다.
이상의 조작을 1 회로 하여 그 조작을 반복 실시하고, 광 투과성 기판으로부터 나노 임프린트용 몰드를 분리할 수 없게 된 횟수를 내구성의 지표로 하였다.
(내구성 Ⅱ)
내구성 I 에 있어서 광 경화성 수지 조성물 7 대신에 광 경화성 수지 조성물 8 을 사용한 것 외에는 내구성 I 과 동일한 조작을 실시하고, 광 투과성 기판으로부터 나노 임프린트용 몰드를 분리할 수 없게 된 횟수를 내구성의 지표로 하였다.
(투과율)
와이어 그리드형 편광자의 금속 세선측으로부터 파장 405 ㎚ 의 고체 레이저광 및 파장 635 ㎚ 의 반도체 레이저광을 와이어 그리드형 편광자에 대하여 수직으로 입사시켜, p 편광 및 s 편광의 투과율을 측정하였다.
투과율이 70 ％ 이상인 것을 ○ 로 평가하고, 70 ％ 미만인 것을 × 로 평가하였다.
(반사율)
와이어 그리드형 편광자의 표면측으로부터 파장 405 ㎚ 의 고체 레이저광 및 파장 635 ㎚ 의 반도체 레이저광을 와이어 그리드형 편광자의 표면에 대하여 5 °의 각도로 입사시켜, s 편광 반사율을 측정하였다.
파장 400 ㎚ 또는 700 ㎚ 의 s 편광 반사율이 80 ％ 이상인 것을 ○ 로 하고, 80 ％ 미만인 것을 × 로 하였다.
(편광도)
편광도는 하기 식으로부터 계산하였다.
편광도 = ((Tp - Ts)/(Tp + Ts))0.5
단, Tp 는 p 편광 투과율이고, Ts 는 s 편광 투과율이다.
파장 400 ㎚ 또는 700 ㎚ 의 편광도가 99.5 ％ 이상인 것을 ○ 로 하고, 99.5 ％ 미만인 것을 × 로 하였다.
(광 경화성 수지 조성물 1 (몰드 제작용) 의 조제)
교반기 및 냉각관을 장착한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에,
단량체 1 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 A-DPH, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 60 g,
단량체 2 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 A-NPG, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트) 40 g,
광 중합 개시제 1 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE 907) 4.0 g, 및 중합 금지제 1 (와코 순약사 제조, Q1301) 1.0 g 을 넣었다.
플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켜, 점도가 100 mPa·s 인 광 경화성 수지 조성물 1 을 얻었다.
광 경화성 수지 조성물 1 의 경화물에 대하여 자외선 투과율 및 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(광 경화성 수지 조성물 2 (몰드 제작용) 의 조제)
교반기 및 냉각관을 장착한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에,
단량체 3 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 올리고 EA-1020, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트) 65 g,
단량체 4 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 헥산디아크릴레이트) 35 g,
상기 광 중합 개시제 1 의 4.0 g, 및 상기 중합 금지제 1 의 1.0 g 을 넣었다.
플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켜, 점도가 1000 mPa·s 인 광 경화성 수지 조성물 2 를 얻었다.
광 경화성 수지 조성물 2 의 경화물에 대하여 자외선 투과율 및 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(광 경화성 수지 조성물 3 (몰드 제작용) 의 조제)
교반기 및 냉각관을 장착한 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에,
단량체 5 (신나카무라 화학 공업사 제조, NK 에스테르 A-DCP, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트) 70 g,
상기 단량체 2 의 30 g,
광 중합 개시제 2 (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 4.0 g, 및 상기 중합 금지제 1 의 1.0 g 을 넣었다.
플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켜, 점도가 50 mPa·s 인 광 경화성 수지 조성물 3 의 용액을 얻었다.
광 경화성 수지 조성물 3 의 경화물에 대하여 자외선 투과율 및 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(광 경화성 수지 조성물 4 (몰드 제작용) 의 조제)
교반기 및 냉각관을 장착한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에,
상기 단량체 1 의 60 g, 상기 단량체 2 의 40 g, 상기 광 중합 개시제 1 의 4.0 g, 상기 중합 금지제 1 의 1.0 g, 및 시클로헥사논 65.0 g 을 넣었다.
플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켰다. 이어서, 플라스크 내를 교반하면서 콜로이드 형상 실리카 100 g (고형분 : 30 g) 을 천천히 첨가하고, 다시 플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켰다. 이어서, 시클로헥사논 340 g 을 첨가하고, 플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여, 점도가 250 mPa·s 인 광 경화성 수지 조성물 4 의 용액을 얻었다.
광 경화성 수지 조성물 4 의 경화물에 대하여 자외선 투과율 및 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(광 경화성 수지 조성물 5 (몰드 제작용) 의 조제)
교반기 및 냉각관을 장착한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에,
단량체 6 (토아 합성사 제조, OXT-121, 자일릴렌비스옥세탄) 60 g,
단량체 7 (재팬 에폭시 레진사 제조, EP-801, 모노에폭시블렌드비스페놀 A 형 에폭시 수지) 40 g,
및 광 중합 개시제 3 (와코 순약사 제조, WPI113) 5.0 g 을 넣었다.
플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켜, 점도가 300 mPa·s 인 광 경화성 수지 조성물 5 를 얻었다.
광 경화성 수지 조성물 5 의 경화물에 대하여 자외선 투과율 및 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(광 경화성 수지 조성물 6 (몰드 제작용) 의 조제)
교반기 및 냉각관을 장착한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에,
단량체 8 (사카이 화학사 제조, TMMP, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트)) 58 g,
상기 단량체 1 의 42 g, 상기 광 중합 개시제 1 의 2.0 g, 및 상기 중합 금지제 1 의 1.0 g 을 넣었다.
플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켜, 점도가 300 mPa·s 인 광 경화성 수지 조성물 6 을 얻었다.
광 경화성 수지 조성물 6 의 경화물에 대하여 자외선 투과율 및 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(광 경화성 수지 조성물 7 (내구성 시험 I 용) 의 조제)
교반기 및 냉각관을 장착한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에,
상기 단량체 1 의 60 g, 상기 단량체 2 의 40 g, 상기 광 중합 개시제 1 의 4.0 g,
함불소 계면 활성제 1 (아사히 가라스사 제조, 플루오로아크릴레이트 (CH2=CHCOO(CH2)2(CF2)8F) 과 부틸아크릴레이트의 코올리고머, 불소 함유량 : 약 30 질량％, 질량 평균 분자량 : 약 3000) 0.1 g, 및 상기 중합 금지제 1 의 1.0 g 을 넣었다.
플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켜, 점도가 100 mPa·s 인 광 경화성 수지 조성물 7 의 용액을 얻었다.
(광 경화성 수지 조성물 8 (내구성 시험 Ⅱ 용) 의 조제)
교반기 및 냉각관을 장착한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에,
상기 단량체 1 의 60 g, 상기 단량체 2 의 40 g, 상기 광 중합 개시제 1 의 4.0 g, 및 상기 중합 금지제 1 의 1.0 g 을 넣었다.
플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켜, 점도가 100 mPa·s 인 광 경화성 수지 조성물 8 의 용액을 얻었다.
(광 경화성 수지 조성물 9 (와이어 그리드형 편광자 제작용) 의 조제)
교반기 및 냉각관을 장착한 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에,
상기 단량체 1 의 60 g, 상기 단량체 2 의 40 g, 상기 광 중합 개시제 1 의 4.0 g, 상기 함불소 계면 활성제 1 의 0.1 g, 상기 중합 금지제 1 의 1.0 g, 및 시클로헥사논 65.0 g 을 넣었다.
플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켰다. 이어서, 플라스크 내를 교반하면서 콜로이드 형상 실리카 100 g (고형분 : 30 g) 을 천천히 첨가하고, 다시 플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여 균일화시켰다. 이어서, 시클로헥사논 340 g 을 첨가하고, 플라스크 내를 상온 및 차광으로 한 상태에서 1 시간 교반하여, 점도가 250 mPa·s 인 광 경화성 수지 조성물 9 의 용액을 얻었다.
(마스터 몰드의 이형제 처리)
마스터 몰드로서 복수의 볼록조가 서로 평행하게 또한 소정의 피치로 형성된 실리콘제 몰드 (100 ㎜ × 100 ㎜, 볼록조의 피치 (Pp) : 150 ㎚, 볼록조의 폭 (Dp) : 50 ㎚, 볼록조의 높이 (Hp) : 200 ㎚, 볼록조의 길이 : 50 ㎜, 볼록조의 단면 형상 : 직사각형) 를 준비하였다.
금속 산화물과 화학 결합할 수 있는 기를 갖는 화합물로 이루어지는 불소계 이형제 (다이킨 공업사 제조, 오프츠루 DSX) 를 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, CT-Solv.100) 에 용해시켜, 이형제 용액 1 (불소계 화합물의 농도 : 0.1 질량％) 을 조제하였다.
실리콘제 몰드를 이형제 용액 1 의 100 ㎖ 에 딥하고 끌어올린 후, 즉시 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, CT-Solv.100) 로 린스하고, 60 ℃, 90 ％ RH 의 항온 고습조 중에서 1 시간 큐어하고, 실리콘제 몰드의 표면을 이형제로 처리하였다.
〔예 1〕
몰드 베이스의 제작 :
두께 188 ㎛ 의 고투과 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (테이진 듀퐁사 제조, 테이진 테토론 O3, 100 ㎜ × 100 ㎜) 의 표면에 광 경화성 수지 조성물 1 을 스핀 코트법에 의해 도포하여, 두께 1 ㎛ 의 광 경화성 수지 조성물 1 의 도막을 형성하였다.
이형제 처리된 실리콘제 몰드를, 볼록조가 광 경화성 수지 조성물 1 의 도막에 접하도록 25 ℃ 에서 0.5 ㎫ (게이지압) 로 광 경화성 수지 조성물 1 의 도막에 가압하였다.
그 상태를 유지한 채로, PET 필름측으로부터 고압 수은등 (주파수 : 1.5 ㎑ ∼ 2.0 ㎑, 주파장광 : 255 ㎚, 315 ㎚ 및 365 ㎚, 365 ㎚ 에 있어서의 조사 에너지 : 1000 mJ) 의 광을 15 초간 조사하여 광 경화성 수지 조성물 1 을 경화시켜, 실리콘제 몰드의 볼록조에 대응하는 복수의 홈을 갖는 몰드 베이스 (홈의 피치 (Pp) : 150 ㎚, 홈의 폭 (Dp) : 50 ㎚, 홈의 깊이 (Hp) : 200 ㎚) 를 제작하였다. 몰드 베이스로부터 실리콘제 몰드를 천천히 분리하였다.
몰드 베이스에 대하여 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
금속 산화물층의 형성 :
로드 로크 기구를 구비한 인라인형 스퍼터 장치 (닛신 정기사 제조) 에 타깃으로서 SiO2 를 도입하였다. 스퍼터 장치 내에 몰드 베이스를 세트하고, 몰드 베이스의 홈이 형성되어 있는 면에 대하여 수직 방향으로부터 SiO2 를 착막 (着膜) 시켜 두께 5 ㎚ 의 SiO2 층을 형성하여, 몰드 베이스의 이면에 PET 필름이 첩착 (貼着) 되고, 표면에 SiO2 층이 형성된 중간체를 얻었다.
이형층의 형성 :
중간체를 이형제 용액 1 의 100 ㎖ 에 딥하고 끌어올린 후, 즉시 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, CT-Solv.100) 로 린스하고, 60 ℃, 90 ％ RH 의 항온 고습조 중에서 1 시간 큐어하고, SiO2 층의 표면에 두께 2 ㎚ 의 이형층을 형성하여, 나노 임프린트용 몰드 1 을 얻었다. 나노 임프린트용 몰드 1 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
나노 임프린트용 몰드 1 에 대하여 내구성 I 을 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 7 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다. 또한, 1 회째 조작 후, 나노 임프린트용 몰드 1 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정한 결과 93 °였다.
또한, 내구성 Ⅱ 를 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 8 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다. 또한, 1 회째 조작 후, 나노 임프린트용 몰드 1 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정한 결과 93 °였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 2〕
광 경화성 수지 조성물 1 대신에 광 경화성 수지 조성물 2 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 나노 임프린트용 몰드 2 를 제작하였다. SiO2 층의 두께는 5 ㎚ 이고, 이형층의 두께는 2 ㎚ 였다. 나노 임프린트용 몰드 2 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
나노 임프린트용 몰드 2 에 대하여 내구성 I 을 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 7 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다.
또한, 내구성 Ⅱ 를 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 8 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 3〕
금속 산화물층의 형성 :
스퍼터의 타깃으로서 Al2O3 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 두께 5 ㎚ 의 Al2O3 층을 형성하여, 몰드 베이스의 이면에 PET 필름이 첩착되고, 표면에 Al2O3 층이 형성된 중간체를 얻었다.
이형층의 형성 :
금속 산화물과 화학 결합할 수 있는 기를 갖는 화합물로 이루어지는 불소계 이형제 (다이킨 공업사 제조, 오프츠루 HD2100) 를 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, CT-Solv.100) 에 용해시켜 이형제 용액 2 (불소계 화합물의 농도 : 1 질량％) 를 조제하였다.
중간체를 이형제 용액 2 의 100 ㎖ 에 딥하고 끌어올린 후, 즉시 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, CT-Solv.100) 로 린스하고, 60 ℃, 90 ％ RH 의 항온 고습조 중에서 1 시간 큐어하고, Al2O3 층의 표면에 두께 2 ㎚ 의 이형층을 형성하여, 나노 임프린트용 몰드 3 을 얻었다. 나노 임프린트용 몰드 3 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
나노 임프린트용 몰드 3 에 대하여 내구성 I 을 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 7 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다.
또한, 내구성 Ⅱ 를 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 8 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 4〕
광 경화성 수지 조성물 1 대신에 광 경화성 수지 조성물 3 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 나노 임프린트용 몰드 4 를 제작하였다. SiO2 층의 두께는 5 ㎚ 이고, 이형층의 두께는 2 ㎚ 였다. 나노 임프린트용 몰드 4 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
나노 임프린트용 몰드 4 에 대하여 내구성 I 을 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 7 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다.
또한, 내구성 Ⅱ 를 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 8 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 5〕
금속 산화물층의 형성 :
광 경화성 수지 조성물 1 대신에 광 경화성 수지 조성물 4 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 중간체를 제작하였다. SiO2 층의 두께는 5 ㎚ 였다.
이형층의 형성 :
금속 산화물과 화학 결합할 수 있는 기를 갖는 화합물로 이루어지는 불소계 이형제 (다이킨 공업사 제조, 오프츠루 DSX) 를 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, CT-Solv.100) 에 용해시켜 이형제 용액 3 (불소계 화합물의 농도 : 2 질량％) 을 조제하였다.
증착원으로서 이형제 용액 3 을 사용하고, 진공 증착 장치 (쇼와 진공사 제조, SEC-16CM) 로 중간체의 표면에 이형제를 증착시켰다. 불소계 용매 (아사히 가라스사 제조, CT-Solv.100) 로 린스하고, SiO2 의 표면에 두께 1 ㎚ 의 이형층을 형성하여, 나노 임프린트용 몰드 5 를 얻었다. 나노 임프린트용 몰드 5 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
나노 임프린트용 몰드 5 에 대하여 내구성 I 을 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 7 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다.
또한, 내구성 Ⅱ 를 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 8 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 6〕
스퍼터의 타깃으로서 ZrO2 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 두께 5 ㎚ 의 ZrO2 층을 형성하여, 몰드 베이스의 이면에 PET 필름이 첩착되고, 표면에 ZrO2 층이 형성되며, 그 위에 추가로 이형층이 형성된 나노 임프린트용 몰드 6 을 얻었다. 나노 임프린트용 몰드 6 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
나노 임프린트용 몰드 6 에 대하여 내구성 I 을 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 7 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다.
또한, 내구성 Ⅱ 를 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 8 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 7〕
예 1 과 동일하게 하여, 몰드 베이스의 이면에 PET 필름이 첩착되고, 표면에 두께 5 ㎚ 의 SiO2 층이 형성된 중간체를 얻었다. 그 중간체를 나노 임프린트용 몰드 7 로 하였다. 나노 임프린트용 몰드 7 의 SiO2 층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
나노 임프린트용 몰드 7 에 대하여 내구성 I 을 평가하였다. 내구성 평가 조작 1 회째부터, 광 경화성 수지 조성물 7 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판으로부터 나노 임프린트용 몰드 7 을 분리할 수 없었다.
또한, 내구성 Ⅱ 를 평가하였다. 내구성 평가 조작 1 회째부터, 광 경화성 수지 조성물 8 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판으로부터 나노 임프린트용 몰드 7 을 분리할 수 없었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 8〕
예 1 과 동일하게 하여 PET 필름이 부착된 몰드 베이스를 제작하였다. 그 몰드 베이스에, 예 1 과 동일하게 하여 두께 2 ㎚ 의 이형층을 형성하여, 나노 임프린트용 몰드 8 을 얻었다. 나노 임프린트용 몰드 8 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
나노 임프린트용 몰드 8 에 대하여 내구성 I 을 평가하였다. 내구성 평가 조작 5 회째에서, 광 경화성 수지 조성물 7 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판으로부터 나노 임프린트용 몰드 8 을 분리할 수 없게 되었다.
또한, 내구성 Ⅱ 를 평가하였다. 내구성 평가 조작 1 회째부터, 광 경화성 수지 조성물 8 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판으로부터 나노 임프린트용 몰드 8 을 분리할 수 없었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 9〕
광 경화성 수지 조성물 1 대신에 광 경화성 수지 조성물 5 를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 나노 임프린트용 몰드 9 를 제작하였다. SiO2 층의 두께는 5 ㎚ 이고, 이형층의 두께는 2 ㎚ 였다. 나노 임프린트용 몰드 7 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
나노 임프린트용 몰드 9 에 대하여 내구성 I 을 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 7 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다.
또한, 내구성 Ⅱ 를 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 8 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔예 10〕
광 경화성 수지 조성물 1 대신에 광 경화성 수지 조성물 6 을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 나노 임프린트용 몰드 10 을 제작하였다. SiO2 층의 두께는 5 ㎚ 이고, 이형층의 두께는 2 ㎚ 였다. 나노 임프린트용 몰드 10 의 이형층 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
나노 임프린트용 몰드 10 에 대하여 내구성을 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 7 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다.
또한, 내구성 Ⅱ 를 평가하였다. 내구성 평가 조작을 100 회 반복해도, 광 경화성 수지 조성물 8 의 경화물로 이루어지는 광 투과성 기판 표면의 미세 요철 구조에 변화는 보이지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00006
〔예 11〕
광 투과성 기판의 제작 :
두께 100 ㎛ 의 고투과 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (테이진 듀퐁사 제조, 테이진 테토론 O3, 100 ㎜ × 100 ㎜) 의 표면에 광 경화성 수지 조성물 9 를 스핀 코트법에 의해 도포하여, 두께 1 ㎛ 의 광 경화성 수지 조성물 9 의 도막을 형성하였다.
나노 임프린트용 몰드 1 (100 ㎜ × 100 ㎜, 홈의 피치 (Pp) : 150 ㎚, 홈의 폭 (Dp) : 40 ㎚, 홈의 깊이 (Hp) : 200 ㎚, 홈의 길이 : 50 ㎜, 홈의 단면 형상 : 직사각형) 을, 홈이 광 경화성 수지 조성물 9 의 도막에 접하도록 25 ℃ 에서 0.5 ㎫ (게이지압) 로 광 경화성 수지 조성물 9 의 도막에 가압하였다.
그 상태를 유지한 채로, 나노 임프린트용 몰드 1 측으로부터 고압 수은등 (주파수 : 1.5 ㎑ ∼ 2.0 ㎑, 주파장광 : 255 ㎚, 315 ㎚ 및 365 ㎚, 365 ㎚ 에 있어서의 조사 에너지 : 1000 mJ) 의 광을 15 초간 조사하여 광 경화성 수지 조성물 9 를 경화시켜, 복수의 볼록조를 갖는 광 투과성 기판을 제작하였다. 광 투과성 기판으로부터 나노 임프린트용 몰드 1 을 천천히 분리하였다.
이상의 조작을 3 회 반복하여, 동일한 나노 임프린트용 몰드 1 내지 3 장의 광 투과성 기판을 얻었다. 각 광 투과성 기판의 볼록조의 치수 (볼록조의 피치 (Pp), 볼록조의 폭 (Dp), 볼록조의 높이 (Hp)) 를 표 2 에 나타낸다. 또한, 광 투과성 기판 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
금속 세선의 형성 :
3 장의 광 투과성 기판에 대하여 하기 방법으로 광 투과성 기판의 볼록조 상에 금속 세선을 형성하였다.
증착원에 대향하는 광 투과성 기판의 기울기를 변경 가능한 진공 증착 장치 (쇼와 진공사 제조, SEC-16CM) 를 사용하여, 광 투과성 기판의 볼록조에 사방 증착법으로 알루미늄을 증착시켜, 광 투과성 기판의 볼록조 상에 금속 세선 (두께 (Hm) : 50 ㎚) 을 형성하고, 이면에 PET 필름이 첩착된 와이어 그리드형 편광자를 얻었다. 또한, 알루미늄의 높이는 수정 진동자를 막두께 센서로 하는 막두께 모니터에 의해 측정하였다. 얻어진 각 와이어 그리드형 편광자에 대하여 금속 세선의 폭 (Dm), 투과율, 반사율 및 편광도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00007
산업상 이용가능성
본 발명의 나노 임프린트용 몰드는 많은 용도로 사용할 수 있다. 구체적으로는 프리즘, 도광판, 모스아이 등의 광학 부재, 바이오 센서 등의 센싱 소자용 기판, 세포 배양 시트 등의 바이오 용도 기재, 반도체 용도 부재, 자기 디스크 용도 부재의 제조에 유용하다. 또한, 본 발명의 나노 임프린트용 몰드는, 액정 표시 장치, 리어프로젝션 텔레비전, 프론트프로젝터 등의 화상 표시 장치의 편광자로서 사용되는 와이어 그리드형 편광자의 제조에도 유용하다.
또한, 2008년 6월 5일에 출원된 일본 특허 출원 2008-148025호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.
10 나노 임프린트용 몰드
12 몰드 베이스
14 홈
16 금속 산화물층
18 이형층
20 지지 기판
30 광 경화성 수지 조성물
40 마스터 몰드
42 볼록조
50 와이어 그리드형 편광자
52 볼록조
54 광 투과성 기판
56 금속 세선
58 지지 기판
60 광 경화성 수지 조성물

Claims (13)

  1. 몰드면에 미세 요철 구조를 갖는 나노 임프린트용 몰드로서,
    상기 미세 요철 구조의 베이스가 되는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 수지제 몰드 베이스와,
    상기 몰드 베이스의 미세 요철 구조를 갖는 표면을 피복한 금속 산화물층과,
    상기 금속 산화물층의 표면을 피복한 이형층을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 몰드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰드면의 미세 요철 구조가, 볼록조 또는 홈을 갖는 구조인, 나노 임프린트용 몰드.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 볼록조의 폭 또는 홈의 폭이 평균으로 10 ㎚ ∼ 50 ㎛ 인, 나노 임프린트용 몰드.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 산화물층과 상기 이형층의 두께가 각각 1 ㎚ 이상이고, 양자의 합계 두께가 홈의 폭의 0.4 이하인, 나노 임프린트용 몰드.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드면의 미세 요철 구조가, 서로 평행하게 또한 일정한 피치로 형성된 복수의 홈이며, 그 홈의 피치가 30 ∼ 300 ㎚ 인, 나노 임프린트용 몰드.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 산화물층이, Si, Al 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 산화물을 함유하는 층인, 나노 임프린트용 몰드.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형층이, 플루오로알킬기 (에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 된다) 를 갖는 화합물로 형성된 이형층인, 나노 임프린트용 몰드.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드 베이스가 광 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 나노 임프린트용 몰드.
  9. 지지 기판의 표면에 광 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정과,
    몰드면에 미세 요철 구조를 갖는 마스터 몰드와 상기 지지 기판을 중첩시켜, 상기 마스터 몰드의 몰드면과 상기 지지 기판의 표면 사이에 상기 광 경화성 수지 조성물을 끼우는 공정과,
    상기 광 경화성 수지 조성물이 사이에 끼워진 상태에서 그 광 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 몰드면의 미세 요철 구조가 반전된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드 베이스를 형성하는 공정과,
    상기 몰드 베이스와 상기 마스터 몰드를 분리하는 공정과,
    상기 몰드 베이스의 미세 요철 구조를 갖는 표면에 금속 산화물층을 형성하는 공정과,
    상기 금속 산화물층의 표면에 이형층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 산화물층을 형성하는 방법이 스퍼터법인, 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 이형층을 형성하는 방법이, 이형제를 함유하는 용액을 금속 산화물층 표면에 접촉시키고, 그 후 금속 산화물층 표면을 세정액으로 세정하고 건조시키는 방법인, 나노 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  12. 지지 기판의 표면에 광 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정과,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 임프린트용 몰드와 상기 지지 기판을 중첩시켜, 상기 미세 요철 구조를 갖는 몰드면과 상기 지지 기판의 표면 사이에 상기 광 경화성 수지 조성물을 끼우는 공정과,
    상기 광 경화성 수지 조성물이 사이에 끼워진 상태에서 그 광 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 몰드면의 미세 요철 구조가 반전된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 수지 성형체를 형성하는 공정과,
    상기 수지 성형체와 상기 몰드를 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표면에 미세 요철 구조를 갖는 수지 성형체의 제조 방법.
  13. 지지 기판의 표면에 광 경화성 수지 조성물의 층을 형성하는 공정과,
    제 5 항에 기재된 나노 임프린트용 몰드와 상기 지지 기판을 중첩시켜, 상기 홈을 갖는 몰드면과 상기 지지 기판의 표면 사이에 상기 광 경화성 수지 조성물을 끼우는 공정과,
    상기 광 경화성 수지 조성물이 사이에 끼워진 상태에서 그 광 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 상기 몰드면의 홈에 대응하는 복수의 볼록조를 갖는 광 투과성 기판을 형성하는 공정과,
    상기 광 투과성 기판과 상기 몰드를 분리하는 공정과,
    상기 광 투과성 기판의 볼록조 상에 금속층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 와이어 그리드형 편광자의 제조 방법.
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