KR101490577B1 - 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법, 금형의 이형 처리 방법, 및 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 - Google Patents

미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법, 금형의 이형 처리 방법, 및 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이하의 공정(I) 및 (II)을 갖는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법: (I) 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형과 기재의 사이에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 함께 기재를 박리함으로써, 금형의 표면을 이형 처리하는 공정; 및 (II) 상기 공정(I)에 이어서, 상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과는 다른 부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 표면이 이형 처리된 상기 금형과 기재의 사이에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 함께 기재를 박리함으로써, 금형의 미세 요철 구조에 대응한 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는다.

Description

미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법, 금형의 이형 처리 방법, 및 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING ARTICLE HAVING FINE RECESSED AND PROJECTED STRUCTURE ON SURFACE, MOLD RELEASE TREATMENT METHOD FOR MOLD, AND ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION FOR MOLD SURFACE RELEASE TREATMENT}
본 발명은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법, 금형의 이형 처리 방법, 및 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본원은 2010년 6월 7일에 일본에 출원된 특허출원 2010-130366호, 및 2010년 10월 28일에 일본에 출원된 특허출원 2010-242375호에 근거하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 가시광 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 반사 방지 효과, 로터스 효과 등을 발현한다는 것이 알려져 있다. 특히, 대략 원추 형상의 볼록부를 배열한 모스-아이(moth eye) 구조라고 불리는 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 물품 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 나가는 것으로 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
물품의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 미세 요철 구조가 표면에 형성된 금형('몰드'라고도 한다. 이하, 본 명세서에서는 금형이라 칭한다)을 이용하여, 금형의 미세 요철 구조를 물품의 표면에 전사하는 방법, 더 상세하게는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형과 기재의 사이에 액상의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 충전하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 기재의 표면에 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성하는 방법이 주목되고 있다. 상기 방법에 있어서는, 물품의 표면으로부터의 금형의 이형성의 양호 여부가 물품의 생산성에 현저한 영향을 미친다. 즉, 상기 방법에서는, 경화 수지층의 표면으로부터 금형을 이형할 때, 금형 표면에의 수지 잔류가 발생하고, 전사된 미세 요철 구조에 결함이 발생하는 경우가 있다.
금형과 경화 수지층의 이형성을 향상시키는 방법으로서는, 하기의 방법이 제안되어 있다.
(1) 금형의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 이형제(외부 이형제)에 의해 처리하는 방법(특허문헌 1 및 2).
(2) 물품을 구성하는 재료에 이형제(내부 이형제)를 첨가하는 방법.
그러나, (1)의 방법에는, 하기의 문제가 있다.
(i) 금형을 이형제의 희석 용액에 침지하거나, 또는 금형에 이형제의 희석 용액을 도포한 후, 건조시킬 필요가 있기 때문에, 이형 처리가 번잡하고, 또한 시간이 걸린다.
(ii) 이형제의 건조 불균일 등의 처리 불균일을 야기하는 경우가 있다.
(iii) 금형 표면의 이형제가 물품의 표면으로 이행하기 쉽다.
(iv) 금형의 미세 요철 구조의 구석 구석까지 이형제가 충분히 두루 미치지 않아, 금형의 미세 요철 구조의 영역을 균일하고 충분하게 이형제로 처리하기 어렵다. 또한, 이물질이 금형의 미세 요철 구조의 영역에 부착하고 있으면, 이물질이 부착된 부분을 이형제로 처리하기 어렵다. 그 때문에, 금형 표면의 이형제 처리가 불충분한 개소에서, 전사된 미세 요철 구조에 결함이 발생하는 경우가 있다. 또한, 금형 표면의 이형제 처리가 불충분한 개소에서는, 경화 수지가 뜯겨져 고착되어 잔존하여, 금형의 미세 요철 구조 자체에도 결함 부위가 생기기 때문에, 연속적으로 같은 금형을 이용한 경우에는, 반복하여 결함이 발생하는 경우가 있다.
또한, (2)의 방법에는, 하기의 문제가 있다.
(v) 물품의 표면에서의 이형제에 의한 오염이 문제가 되지 않는 정도의 이형제의 첨가량으로는, 이형성이 불충분해지는 경우가 있다.
(vi) 한편, 이형제를 지나치게 첨가한 경우, 물품의 표면이 이형제로 오염되어 물품의 외관 불량이 발생한다.
한편, 금형의 미세 요철 구조의 영역에 부착된 이물질을 제거하는 방법으로서는, 하기의 방법이 제안되어 있다.
(3) 금형의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 기재보다도 금형에 대하여 밀착성이 높은 밀착성 부재에 밀어붙이는 방법(특허문헌 3).
그러나, (3)의 방법에서는, 기재보다도 금형에 대하여 밀착성이 높은 밀착성 부재를 이용하기 때문에, 밀착성 부재가 금형에 부착할(즉, 수지 잔류가 발생할) 우려가 있다. 또한, 금형에의 밀착성 부재의 부착(수지 잔류)을 억제하기 위해 미리 금형의 표면을 이형제(외부 이형제)로 처리했다고 해도, 이물질이 부착된 부분을 이형제로 처리하기 어렵다고 하는 문제가 여전히 남고, 또한 이물질과 함께 이형제가 밀착성 부재에 의해 금형으로부터 박리하여 버린다. 이와 같이, (3)의 방법에서는, 이물질을 제거할 수 있었다고 해도, 금형에의 밀착성 부재의 부착, 또는 금형으로부터의 이형제의 박리에 의해, 전사된 미세 요철 구조에 결함이 발생하는 경우가 있다.
일본 특허공개 2007-326367호 공보 일본 특허 제4154595호 공보 일본 특허공개 2009-266841호 공보
본 발명은, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면에 우수한 이형성을 불균일 없이 간이하게 단시간에 부여할 수 있는 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물; 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면에 우수한 이형성을 불균일 없이 간이하게 단시간에 부여할 수 있는 금형의 이형 처리 방법; 및, 금형의 미세 요철 구조가 정밀도 있게 전사되고, 또한 이형제에 의한 오염이 억제된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을, 생산성 좋게 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 금형으로부터 전사된 미세 요철 구조에 있어서의 결함을 억제할 수 있는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 보통의 부형(賦形)용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여, 금형의 미세 요철 구조를 기재의 표면에 전사하여 물품을 제조하기 전에, 이형제를 비교적 많이 포함하는 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여, 동일하게 금형의 미세 요철 구조를 기재의 표면에 전사하여 더미(dummy) 물품을 제조하는 것에 의해, 금형의 표면에 이형성을 부여할 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 압입 탄성률이 지나치게 높은 경우에는, 경화물의 미세 요철 구조가 취약해져, 이형시에 꺾여 금형의 표면에 남아 버리는 것, 또한, 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 압입 탄성률이 지나치게 낮은 경우에는, 이형시에 경화물이 뜯겨져, 금형의 표면에 남아 버리는 것, 그리고, 보통의 부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여, 금형의 미세 요철 구조를 기재의 표면에 전사하여 물품을 제조할 때에, 금형의 표면에 남은 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 전사 불량이 발생하는 것을 확인했다. 이것으로부터, 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물의 압입 탄성률과, 이형제의 량이 최적인 경우에 우수한 이형성을 발휘할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 태양은, 하기의 공정(I) 내지 (II)를 갖는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
(I) 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형과 기재의 사이에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 함께 기재를 박리함으로써, 금형의 표면을 이형 처리하는 공정.
(II) 상기 공정(I)에 이어서, 상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과는 다른 부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 표면이 이형 처리된 상기 금형과 기재의 사이에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 함께 기재를 박리함으로써, 금형의 미세 요철 구조에 대응한 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
본 발명의 제 2 태양은, 상기 제 1 태양의 공정(I)의 전에 상기 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정을 추가로 포함하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 태양은, 상기 제 1 태양에 있어서, 상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 중합성 화합물(A), 활성 에너지선 중합개시제(B) 및 이형제(C)를 포함하고, 적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 1000MPa인, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 태양은, 상기 제 2 태양에 있어서, 상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 중합성 화합물(A), 활성 에너지선 중합개시제(B) 및 이형제(C)를 포함하고, 적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 2000MPa인, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 5 태양은, 상기 제 3 또는 제 4 태양에 있어서, 상기 이형제(C)가 (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물인, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 6 태양은, 상기 제 4 태양에 있어서, 상기 이형제(C)가 상기 외부 이형제와 다른 이형제인, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 7 태양은, 상기 제 2 태양에 있어서, 상기 외부 이형제가 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물인, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 8 태양은, 본 발명의 제 3 또는 제 4 태양에서 사용되는 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 박리하는 것을 특징으로 하는, 금형의 이형 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 9 태양은, 상기 제 8 태양인 금형의 이형 처리 방법에 의해 표면이 이형 처리된, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형을 이용하여, 상기 미세 요철 구조에 대응한 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 10 태양은, 상기 제 1 내지 제 7의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형이 롤 형상 금형이며, 상기 롤 형상 금형의 회전에 동기되어 상기 금형 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 기재와의 사이에 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 함께 기재를 박리하는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 11 태양은, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면을 이형 처리하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 중합성 화합물(A), 활성 에너지선 중합개시제(B) 및 이형제(C)를 포함하고, 적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 1000MPa인, 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 12 태양은, 상기 제 11 태양에 있어서, 상기 이형제(C)가 폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물인, 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 이형제(C)는 (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물인 것이 바람직하다.
상기 제 1 내지 제 7의 어느 하나의 태양에 있어서, 상기 금형은 롤 형상 금형이며, 상기 기재는, 상기 롤 형상 금형의 회전에 동기되어 상기 롤 형상 금형 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 기재이며, 상기 띠 형상의 기재를 상기 롤 형상 금형의 표면을 따라 이동시키면서, 상기 공정(I)에 이어서 상기 공정(II)을 연속하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 의하면, 부착된 이물질을 제거하는 것에 의해 금형의 미세 요철 구조가 정밀도 있게 전사되고, 또한 이형제에 의한 오염이 억제된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 의하면, 금형으로부터 전사된 미세 요철 구조에 있어서의 결함을 억제할 수 있다.
본 발명의 금형의 이형 처리 방법에 의하면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면에 우수한 이형성을 불균일 없이 간이하게 단시간에 부여할 수 있다.
본 발명의 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 의하면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면에 우수한 이형성을 불균일 없이 간이하게 단시간에 부여할 수 있다.
도 1은 양극 산화 알루미나를 표면에 갖는 금형의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 3은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다. 또한, 미세 요철 구조는 볼록부 또는 오목부의 평균 간격이 가시광 파장 이하, 즉 400nm 이하인 구조를 의미한다. 또한, (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물은, 옥시알킬렌기를 하나 갖는 옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물 또는 옥시알킬렌기를 2개 이상 갖는 폴리옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물을 의미한다. 또한, (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물은, 옥시에틸렌기를 하나 갖는 옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물 또는 옥시에틸렌기를 2개 이상 갖는 폴리옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물을 의미한다.
<미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법>
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 본 발명의 이형 처리 방법에 의해 표면이 이형 처리된, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형을 이용하여, 상기 미세 요철 구조에 대응한 미세 요철 구조(반전 구조)를 표면에 갖는 물품을 얻는 방법이다.
구체적으로는, 예컨대, 하기의 방법(α) 내지 (γ)를 들 수 있고, 미세 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도의 점에서, 방법(β)가 바람직하다. 방법(β)는 연속 생산이 가능한 롤 형상이나 벨트 형상의 금형을 이용하는 경우에 특별히 적합하며, 생산성이 우수한 방법이다.
(α) 본 발명의 이형 처리 방법에 의해 표면이 이형 처리된, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형을 이용하여 사출 성형이나 프레스 성형하는 방법.
(β) 부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(이하, '활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)'이라고 기재하는 경우가 있다)을, 본 발명의 이형 처리 방법에 의해 표면이 이형 처리된, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형과 기재의 사이에 끼우고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 금형의 표면으로부터, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)의 경화물로 이루어지는 경화 수지층과 함께 기재를 박리하는 방법.
(γ) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)에, 본 발명의 이형 처리 방법에 의해 표면이 이형 처리된, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형을 밀어붙여, 금형의 미세 요철 구조를 전사한 후, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)부터 금형을 박리하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법.
(금형)
금형은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 것이다.
금형의 형상으로서는, 평판 형상, 롤 형상, 벨트 형상 등을 들 수 있으며, 연속적으로 미세 요철 구조를 전사할 수 있고, 생산성을 보다 높일 수 있는 점에서, 롤 형상 또는 벨트 형상이 바람직하다.
금형은, 금형 기재의 표면에 미세 요철 구조를 형성하여 제작된다. 또한, 상기 금형을 원형으로 하여, 상기 원형으로부터 전주법(電鑄法) 등으로 복제형을 제작하고, 이것을 금형으로서 사용할 수도 있다.
금형 기재의 재료로서는, 금속(표면에 산화 피막이 형성된 것을 포함함), 석영, 유리, 수지, 세라믹 등을 들 수 있다.
미세 요철 구조의 형성방법으로서는, 예컨대, 하기의 방법(δ) 또는 방법(ε)을 들 수 있으며, 대면적화가 가능하고, 또한 제작이 간편한 점에서, 방법(ε)이 바람직하다.
(δ) 금형 기재의 표면에 리소그래피법(전자빔 리소그래피법, 레이저광 간섭법 포토리소그래피법 등)에 의해 미세 요철 구조를 형성하는 방법.
(ε) 알루미늄 기재의 표면에, 복수의 세공(오목부)를 갖는 양극 산화 알루미나를 형성하는 방법.
방법(δ):
방법(δ)에 있어서는, 금형 기재의 표면에 포토레지스트막을 형성하고, 자외선 레이저, 전자선, X선 등의 광으로 노광하고, 현상하는 것에 의해 미세 요철 구조를 갖는 금형이 얻어진다. 상기 금형을 그대로 금형으로서 이용하여도 좋고, 포토레지스트막을 통해서 금형 기재를 드라이 에칭에 의해 선택적으로 에칭한 후, 포토레지스트막을 제거하는 것으로 금형 기재에 미세 요철 구조를 직접 형성한 것을 금형으로서 사용하여도 좋다.
방법(ε):
방법(ε)으로서는, 하기의 공정(a) 내지 (f)를 갖는 방법이 바람직하다.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중 정전압 하에서 양극 산화시켜 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 산화 피막을 제거하고, 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 알루미늄 기재를 전해액 중에서 재차 양극 산화시켜, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 공정(d)의 후, 전해액 중에서 재차 양극 산화시키는 공정.
(f) 공정(d) 및 공정(e)을 반복 행하여, 복수의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 알루미늄 기재의 표면에 형성된 금형을 얻는 공정.
공정(a):
도 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 기재(10)를 양극 산화시키면, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.
알루미늄 기재의 형상으로서는, 롤 형상, 원관 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.
또한, 알루미늄 기재는, 표면 상태를 평활화하기 위해, 기계 연마, 우포(羽布) 연마, 화학적 연마, 전해 연마 처리(에칭 처리) 등으로 연마되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 양극 산화의 전에 미리 탈지 처리되는 것이 바람직하다.
알루미늄의 순도는, 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하고, 99.8% 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극 산화되었을 때에, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
전해액으로서는, 황산, 옥살산, 인산 등을 들 수 있다.
옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우:
옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 산화 피막의 표면이 거칠게 되는 경우가 있다.
화성 전압이 30 내지 60V일 때, 평균 간격이 100nm인 규칙성 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 하는 현상이 일어나, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
황산을 전해액으로서 이용하는 경우:
황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
화성 전압이 25 내지 30V일 때, 평균 간격이 63nm인 규칙성 높은 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 하는 현상이 일어나, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
공정(b):
도 1에 나타낸 바와 같이, 산화 피막(14)을 일단 제거하고, 이것을 양극 산화의 세공 발생점(16)으로 하는 것으로 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다.
산화 피막을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해하지 않고 산화 피막을 선택적으로 용해하는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이러한 용액으로서는, 예컨대, 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
공정(c):
도 1에 나타낸 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재(10)를 재차 양극 산화시키면, 원주상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.
양극 산화는 공정(a)와 마찬가지의 조건으로 행하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(d):
도 1에 나타낸 바와 같이, 세공(12)의 직경을 확대시키는 처리(이하, '세공 직경 확대 처리'라고 함)를 행한다. 세공 직경 확대 처리는, 산화 피막을 용해하는 용액에 침지하여 양극 산화로 수득된 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이러한 용액으로서는, 예컨대 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다.
세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록, 세공 직경은 커진다.
공정(e):
도 1에 나타낸 바와 같이, 재차 양극 산화시키면, 원주상의 세공(12)의 저부로부터 아래로 연장되는 직경이 작은 원주상의 세공(12)이 추가로 형성된다.
양극 산화는 공정(a)와 마찬가지의 조건으로 행하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(f):
도 1에 나타낸 바와 같이, 공정(d)의 세공 직경 확대 처리와, 공정(e)의 양극 산화를 반복하면, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성되어, 알루미늄 기재(10)의 표면에 양극 산화 알루미나(알루미늄의 다공질 산화 피막(Alumite))를 갖는 금형(18)이 얻어진다. 최후는 공정(d)에서 끝나는 것이 바람직하다.
반복 회수는 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 회수가 2회 이하에서는, 비연속적으로 세공의 직경이 감소하기 때문에, 이러한 세공을 갖는 양극 산화 알루미나를 이용하여 형성된 모스-아이 구조의 반사율 저감 효과는 불충분하다.
세공(12)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각뿔 형상, 원주 형상 등을 들 수 있고, 원추 형상, 각뿔 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
세공(12) 사이의 평균 간격은 가시광 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 세공(12) 사이의 평균 간격은 20nm 이상이 바람직하다.
세공(12) 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 세공(12) 사이의 간격(세공(12)의 중심으로부터 인접하는 세공(12)의 중심까지의 거리)를 10점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
세공(12)의 종횡비(세공의 깊이/세공 사이의 평균 간격)는 0.8 내지 5.0이 바람직하고, 1.2 내지 4.0이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.0이 특히 바람직하다.
세공(12)의 깊이는, 전자 현미경 관찰에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에, 세공(12)의 최저부와, 세공(12) 사이에 존재하는 볼록부의 최정상부의 사이의 거리를 측정한 값이다.
(구체예)
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 인라인에서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 바꿀 뿐이고, 금형의 이형 처리와 물품의 제조를 같은 장치를 이용하여 연속적으로 행할 수 있는 점에서, 하기의 공정(I) 내지 (II)를 갖는 방법인 것이 바람직하다.
(I) 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)을, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형과 기재의 사이에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)의 경화물로 이루어지는 경화 수지층과 함께 기재를 박리함으로써, 금형의 표면을 이형 처리하는 공정.
(II) 상기 공정(I)에 이어서, 상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과는 다른 부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)을, 표면이 이형 처리된 상기 금형과 기재의 사이에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)의 경화물로 이루어지는 경화 수지층과 함께 기재를 박리함으로써, 금형의 미세 요철 구조에 대응한 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
여기서, 「상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과는 다른 부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물」이란, 상기 공정(I)에 있어서, 금형 표면 이형 처리용으로 사용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과는, 그 성분 및 그 성분의 조성비의 적어도 하나가 다른 활성 에너지선 경화성 수지 조성물으로서, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 부형용으로 사용되는 상기 조성물을 의미한다.
공정(I):
도 2에 나타낸 바와 같이, 표면에 미세 요철 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상의 금형(20)과, 금형(20)의 회전에 동기되어 금형(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 필름(42)(기재)의 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)(38)을 공급한다.
금형(20)과, 공기압 실린더(24)에 의해 닙압이 조정된 닙롤(26)의 사이에서, 필름(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)(38)을 닙하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)(38)을 필름(42)과 금형(20)의 사이에 균일하게 두루 퍼지게 하는 동시에, 금형(20)의 미세 요철 구조의 세공 내에 충전한다.
금형(20)의 아래쪽에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 필름(42)을 통해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)(38)에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)(38)을 경화시키는 것에 의해, 금형(20) 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성한다.
박리롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 필름(42)을 금형(20)으로부터 박리함으로써, 금형(20)의 표면을 이형 처리한다.
공정(II):
공정(I)에서 표면이 이형 처리된 롤 형상의 금형(20)과, 금형(20)의 회전에 동기되어 금형(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 필름(42)(기재)의 사이에, 탱크(22)에 인접하여 설치된 탱크(23)로부터, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)(39)을 공급한다.
금형(20)과, 공기압 실린더(24)에 의해 닙압이 조정된 닙롤(26)의 사이에서, 필름(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)(39)을 닙하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)(39)을 필름(42)과 금형(20)의 사이에 균일하게 두루 퍼지게 하는 동시에, 금형(20)의 미세 요철 구조의 세공 내에 충전한다.
금형(20)의 아래쪽에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 필름(42)을 통해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)(39)에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)(39)을 경화시키는 것에 의해, 금형(20) 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성한다.
박리롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 필름(42)을 금형(20)으로부터 박리함으로써, 도 3에 나타내는 바와 같은 물품(40)을 얻는다.
활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 퓨전 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광조사 에너지량은 100 내지 10000mJ/cm2가 바람직하다.
(활성 에너지선)
활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하다. 자외선을 조사하는 램프로서는, 예컨대 케미칼 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 무전극 UV 램프(퓨전 UV 시스템즈사 제품) 등을 들 수 있다. 또한, 열에 의한 경화를 병용하여도 좋다.
자외선의 조사량은, 활성 에너지선 중합개시제(B)의 흡수 파장이나 함유량에 따라 결정하면 된다. 보통, 자외선의 적산 광량은 100 내지 10000mJ/cm2이며, 100 내지 8000mJ/cm2가 바람직하고, 400 내지 6000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 자외선의 적산 광량이 100mJ/cm2 이상이면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)을 충분히 경화시킬 수 있다. 자외선의 적산 광량이 10000mJ/cm2 이하이면, 기재의 열화를 억제할 수 있다. 자외선의 조사 강도도 기재의 열화 등을 초래하지 않는 정도의 출력으로 억제하는 것이 바람직하다.
(기재)
기재로서는, 금형의 이형 처리 방법에 이용한 기재와 같은 것을 이용하면 된다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 상기 공정(I)의 전에 상기 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정은, 우선, 상기 방법으로, 금형 기재의 표면에 미세 요철 구조를 형성하여 금형을 제작한다.
이어서, 금형의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 외부 이형제로 처리한다.
외부 이형제로서는, 알루미늄 기재의 양극 산화 알루미나와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 엄밀하게는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 미세 요철 구조 표면을 이형제로 처리하는 것이지만, 이하단지 「미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형」이나 「금형의 표면」을 처리한다라고 기재하는 경우가 있다.
외부 이형제로서는, 실리콘 수지, 불소 수지, 불소 화합물 등을 들 수 있고, 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물이 특히 바람직하다. 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 시판품으로서는, 플루오로알킬실레인, KBM-7803(신에츠화학공업사 제품), MRAF(아사히가라스), 오프툴 HD1100, HD2100 시리즈(하베스사 제품), 오프툴 DSX, 오프툴 AES4, AES6(다이킨공업사 제품), 노벡 EGC-1720(스미토모3M사 제품), FS­2050 시리즈(플로로테크놀로지사 제품) 등을 들 수 있다.
외부 이형제에 의한 처리 방법으로서는, 하기의 방법(i-1) 또는 방법(i-2)을 들 수 있고, 금형의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 불균일 없이 외부 이형제로 처리할 수 있는 점에서, 방법(i-1)이 특히 바람직하다.
(i-1) 외부 이형제의 희석 용액에 금형 본체를 침지하는 방법.
(i-2) 외부 이형제 또는 그 희석 용액을, 금형의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에 도포하는 방법.
방법(i-1)으로서는, 하기의 공정(g) 내지 (l)를 갖는 방법이 바람직하다.
(g) 금형을 수세하는 공정.
(h) 공정(g)의 후, 금형에 에어를 내뿜어, 금형의 표면에 부착된 물방울을 제거하는 공정.
(i) 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물을 불소계 용매로 희석한 희석 용액에, 금형을 침지하는 공정.
(j) 침지한 금형을 천천히 용액으로부터 끌어올리는 공정.
(k) 필요에 따라, 공정(j)보다도 후단에서 금형을 가열 가습시키는 공정.
(l) 금형 본체를 건조시키는 공정.
공정(g):
금형에는, 미세 요철 구조를 형성할 때에 이용한 약제(세공 직경 확대 처리에 이용한 인산 수용액, 리소그래피법에 이용한 박리액 등), 불순물(먼지 등) 등이 부착하고 있기 때문에, 수세에 의해 이것을 제거한다.
공정(h):
금형의 표면에 물방울이 부착하고 있으면, 공정(i)의 희석 용액이 열화하기 때문에, 금형에 에어를 내뿜어, 눈에 보이는 물방울은 거의 제거한다.
공정(i):
희석용의 불소계 용매로서는, 하이드로플루오로폴리에터, 퍼플루오로헥세인,퍼플루오로메틸사이클로헥세인, 퍼플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥세인, 다이클로로펜타플루오로프로페인 등을 들 수 있다.
가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 농도는, 희석 용액(100질량%) 중 0.01 내지 0.5질량%가 바람직하다.
침지 시간은 1 내지 30분간이 바람직하다.
침지 온도는 0 내지 50℃가 바람직하다.
공정(j):
침지한 금형을 용액으로부터 끌어올리는 때에는, 전동 인상(引上)기 등을 이용하여 일정 속도로 끌어올려, 끌어올릴 때의 요동을 억제하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 도포 불균일을 적게 할 수 있다.
끌어올림 속도는 1 내지 10mm/sec가 바람직하다.
공정(k):
공정(j)보다도 후단에서, 금형을 가열 가습시켜도 좋다. 금형을 가열 가습 하에 방치함으로써, 불소 화합물(이형제)의 가수분해성 실릴기가 가수분해되어 실란올기가 생성되고, 상기 실란올기와 금형 표면의 하이드록실기의 반응이 충분히 진행하여, 불소 화합물의 정착성이 향상된다. 가습 방법으로서는, 포화 염 수용액을 이용한 포화 염법, 물을 가열하여 가습하는 방법, 가열한 수증기를 금형에 직접 내뿜는 방법 등이 생각된다. 이 공정은 항온 항습기 중에서 행하면 된다.
가열 온도는 30 내지 150℃가 바람직하다.
가습 조건은 상대습도 60% 이상이 바람직하다.
방치 시간은 10분 내지 7일간이 바람직하다.
공정(l):
금형을 건조시키는 공정에서는, 금형을 공기 건조시켜도 좋고, 건조기 등으로 강제적으로 가열 건조시켜도 좋다.
건조 온도는 30 내지 150℃가 바람직하다.
건조 시간은 5 내지 300분간이 바람직하다.
금형의 표면이 외부 이형제로 처리된 것은, 금형 표면의 물 접촉각을 측정함으로써 확인할 수 있다. 외부 이형제로 처리된 금형 표면의 물 접촉각은 60° 이상이 바람직하고, 90° 이상이 보다 바람직하다. 물 접촉각이 60° 이상이면, 금형의 표면이 외부 이형제로 충분히 처리되어, 이형성이 양호해진다.
금형의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 금형과 화학 결합을 형성할 수 있는 외부 이형제로 처리하는 것으로, 금형의 미세 요철 구조를 물품의 표면에 전사하는 경우에, 초기의 이형성이 양호해진다. 또한, 반복 전사한 경우이어도, 이형성이 저하되기 어려워지기 때문에, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 생산성 좋게 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법이, 상기 공정(I)의 전에 상기 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정을 추가로 포함하는 경우, 공정(I)에 있어서는, 내부 이형제를 포함하는 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)('제 1 경화성 수지'라고 하는 경우가 있다)을, 금형과 기재의 사이에 끼우고, 경화시켜, 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 기재의 표면에 형성한다. 이때, 금형의 표면에 내부 이형제의 일부가 이행한다.
상기 공정(I)을 행하는 것에 의해, 금형의 미세 요철 구조의 영역에 부착된 이물질이, 제 1 경화성 수지에 부착하여 금형으로부터 제거된다. 또한 동시에, 금형의 외부 이형제에 의한 처리가 불충분한 부분(이물질이 부착하고 있었던 부분도 포함한다)이, 제 1 경화성 수지로부터 이행하여 온 내부 이형제로 피복되기 때문에, 금형의 미세 요철 구조의 영역을 균일하게 또한 충분히 이형제로 처리할 수 있다. 그리고, 제 1 경화성 수지는 내부 이형제를 포함하고 있기 때문에, 제 1 경화성 수지에 의한 금형 표면에의 수지 잔류는 발생하기 어렵다.
기재의 형상으로서는, 필름, 시트, 사출 성형품, 프레스 성형품 등을 들 수 있다.
기재의 재질로서는, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리스타이렌계 수지, 폴리에스터, 아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 유리 등을 들 수 있다.
제 1 경화성 수지로서는, 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에, 내부 이형제를 첨가한 것을 들 수 있다. 즉, 제 1 경화성 수지로서는, 중합성 화합물, 중합개시제 및 내부 이형제를 포함하는 것을 들 수 있다.
제 1 경화성 수지로서는, 금형 표면의 이물질이 부착하기 쉬운 점에서, 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중, 친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
제 1 경화성 수지로서는, 적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 2000MPa가 되는 것이 바람직하다. 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5MPa 이상이면, 이형시에 경화물이 뜯겨지는 일이 없어, 금형의 표면에 경화물이 남는 일이 없다. 또한, 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 2000MPa 이하이면, 경화물의 미세 요철 구조가 취약해지는 것이 억제되고, 외부 이형제를 도포한 금형과의 이형시에 경화물이 꺾이는 일이 없어, 금형의 표면에 경화물이 남는 일이 없다. 보다 바람직하게는, 상기 압입 탄성률이 1000MPa 이상이면, 금형 표면에의 경화물의 잔류를 보다 엄밀히 억제할 수 있다.
경화물의 압입 탄성률은 초미소(超微小) 경도 시험 시스템(피셔사 제품, 피셔 스코프 HM2000)를 이용하여 측정된다.
내부 이형제로서는, 제 1 경화성 수지로부터 금형의 표면으로 이행하여, 금형과 경화성 수지의 경화물의 이형성을 개선하는 화합물군 중에서 선택하면 된다.
내부 이형제로서는, 불소 함유 화합물, 실리콘계 화합물, 인산에스터계 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 화합물, 고형 왁스(폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌의 파우더 등) 등을 들 수 있다.
또한, 내부 이형제로서는, 금형과의 이형성을 양호하게 하는 점에서, 외부 이형제와 다른 이형제가 바람직하다.
제 1 경화성 수지의 경화물과 금형의 이형성이 양호해지는 점에서, 내부 이형제로서 (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물로서는, 이형성의 점에서, 다음 화학식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(HO)3-n(O=)P[-O-(CH2CH2O)m-R1]n ···(1)
R1은 알킬기이며, m은 1 내지 20의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
R1로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 18의 알킬기가 보다 바람직하다.
m은 1 내지 10의 정수가 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물은, 모노에스터체(n=1), 다이에스터체(n=2), 트라이에스터체(n=3) 중의 어느 것이어도 좋다. 또한, 다이에스터체 또는 트라이에스터체의 경우, 1분자 중의 복수의 (폴리)옥시알킬렌알킬기는 각각 다르더라도 좋다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물의 시판품으로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
죠호구(城北)화학사 제품: JP-506H
엑셀사 제품: 몰드우이즈 INT-1856
닛고(日光)케미칼사 제품: TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP-10.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물의 량은, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여, 0.01 내지 1질량부가 바람직하고, 0.05 내지 0.5질량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.1질량부가 더 바람직하다. (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물의 량이 1질량부 이하이면, 금형 표면의 이물질을 충분히 제거할 수 있다. 또한, 기재와의 밀착성의 저하가 억제되고, 그 결과, 금형에의 수지 잔류가 억제된다. (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물의 량이 0.01질량부 이상이면, 금형의 표면에 충분한 량의 (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물을 이행시킬 수 있다. 또한, 금형으로부터의 이형성이 충분해져, 금형에의 수지 잔류가 억제된다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법이, 상기 공정(I)의 전에 상기 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정을 추가로 포함하는 경우, 공정(II)에 있어서는, 부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)(제 2 경화성 수지)을, 금형과 기재의 사이에 끼우고, 경화시켜, 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는다.
기재의 형상으로서는, 필름, 시트, 사출 성형품, 프레스 성형품 등을 들 수 있다.
기재의 재질로서는, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리스타이렌계 수지, 폴리에스터, 아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 유리 등을 들 수 있다.
제 2 경화성 수지로서는, 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 즉, 제 2 경화성 수지로서는, 중합성 화합물과 중합개시제를 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 제 2 경화성 수지가 내부 이형제를 함유하는 경우, 함유하는 이형제의 종류 및 이형제의 함유량 중 적어도 하나가 외부 이형제와 다른 것이 바람직하다. 제 2 경화성 수지를 경화시켜 제조하는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품에는, 친수성이나 소수성의 재료를 형성할 수 있는 경화성 수지가 그 용도에 따라 적절히 이용할 수 있다. 또한, 경화물의 기계 강도가 불충분하기 때문에, 금형과 경화물의 이형시에 경화물이 꺾여 수지 잔류를 일으켜 버리는 경화성 수지이어도, 제 2 경화성 수지로서 이용할 수 있다. 예컨대, 제 2 경화성 수지로서, 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 2000MPa를 넘는 경화성 수지를 이용하는 것이 가능해진다.
제 2 경화성 수지로서는, 금형에의 수지 잔류가 발생하기 어려운 점에서, 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 후술하는 중합성 화합물을 들 수 있다.
중합개시제로서는, 후술하는 중합개시제를 들 수 있다.
제 2 경화성 수지는, 필요에 따라, 내부 이형제를 포함하고 있어도 좋다.
상기 공정(II)에 있어서 제 2 경화성 수지(39)를 공급하는 탱크(23) 및 공급 라인과, 상기 공정(II)에 있어서 제 1 경화성 수지(38)를 공급하는 탱크(22) 및 공급 라인은, 같은 탱크 및 라인이어도 좋고, 다른 탱크 및 라인이어도 좋으며, 수지의 전환시에 세정하지 않아도 되는 점에서, 다른 탱크 및 라인인 것이 바람직하다. 또한, 상기 공정(I)로부터 상기 공정(II)로 이행함에 있어서는, 일단 금형의 회전 및 필름의 이동을 정지시켜도 좋고, 생산성의 향상 등을 목적으로 하여 금형의 회전 및 필름의 이동을 정지시킴이 없이 이행시켜도 좋다.
(물품)
도 3은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)의 일례를 나타내는 단면도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 물품(40)은, 필름(42)(기재)의 표면에, 금형의 미세 요철 구조가 열쇠와 열쇠 구멍의 관계로 전사된 미세 요철 구조(반전 구조)를 갖는 경화 수지층(44)이 형성된 것이다.
필름(42)은 광투과성 필름이다. 필름의 재료로서는, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌계 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄, 아크릴계 수지, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에터케톤, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
경화 수지층(44)은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)(39)의 경화물로 이루어지는 막이며, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
양극 산화 알루미나의 금형을 이용한 경우의 물품(40) 표면의 미세 요철 구조는, 양극 산화 알루미나의 표면의 미세 요철 구조를 전사하여 형성된 것이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)(39)의 경화물로 이루어지는 복수의 돌기(볼록부)(46)를 갖는다.
미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각뿔 형상 등의 돌기가 복수 배열된 이른바 모스-아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광 파장 이하인 모스-아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 나가는 것으로 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
돌기 사이의 평균 간격은 가시광 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 양극 산화 알루미나의 금형을 이용하여 돌기를 형성한 경우, 돌기 사이의 평균 간격은 100 내지 200nm 정도가 되기 때문에, 250nm 이하가 특히 바람직하다.
돌기 사이의 평균 간격은, 돌기 형성의 용이함의 점에서, 20nm 이상이 바람직하다.
돌기 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 돌기 사이의 간격(돌기의 중심으로부터 인접하는 돌기의 중심까지의 거리)을 10점 또는 50점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
돌기의 높이는, 평균 간격이 100nm인 경우는, 80 내지 500nm가 바람직하고, 120 내지 400nm가 보다 바람직하고, 150 내지 300nm가 특히 바람직하다. 돌기의 높이가 80nm 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 돌기의 높이가 500nm 이하이면, 돌기의 내찰상성이 양호해진다.
돌기의 높이는, 전자 현미경에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에, 돌기의 최정상부와, 돌기 사이에 존재하는 오목부의 최저부의 사이의 거리를 측정한 값이다.
돌기의 종횡비(돌기의 높이/돌기 사이의 평균 간격)은 0.8 내지 5.0이 바람직하고, 1.2 내지 4.0이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.0이 특히 바람직하다. 돌기의 종횡비가 1.0이상이면, 반사율이 충분히 낮아지지 않고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 돌기의 종횡비가 5.0 이하이면, 돌기의 내찰상성이 양호해진다.
돌기의 높이는, 전자 현미경에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에, 돌기의 최정상부와, 돌기 사이에 존재하는 오목부의 최저부의 사이의 거리를 측정한 값이다.
돌기의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 돌기 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉, 돌기의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 조종(釣鐘)형 등의 형상이 바람직하다.
경화 수지층(44)의 굴절률과 필름(42)의 굴절률의 차이는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률 차이가 0.2 이하이면, 경화 수지층(44)과 필름(42)의 계면에서의 반사가 억제된다.
표면에 미세 요철 구조를 갖는 경우, 그 표면이 소수성의 재료로부터 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초발수성이 얻어지고, 그 표면이 친수성의 재료로부터 형성되어 있으면 초친수성이 얻어진다는 것이 알려져 있다.
경화 수지층(44)의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각은 90° 이상이 바람직하고, 110° 이상이 보다 바람직하고, 120° 이상이 특히 바람직하다. 물 접촉각이 90° 이상이면, 물오염이 부착하기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 또한, 물이 부착하기 어렵기 때문에, 착빙(着氷) 방지를 기대할 수 있다.
경화 수지층(44)의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각은 25° 이하가 바람직하고, 23° 이하가 보다 바람직하고, 21° 이하가 특히 바람직하다. 물 접촉각이 25° 이하이면, 표면에 부착한 오염이 물로 씻겨 버려지고, 또한 기름오염이 부착하기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 물 접촉각은, 경화 수지층(44)의 흡수에 의한 미세 요철 구조의 변형, 그것에 수반하는 반사율의 상승을 억제하는 점에서, 3° 이상이 바람직하다.
(용도)
물품(40)의 용도로서는, 반사 방지 물품, 방담성(防曇性) 물품, 방오성 물품, 발수성 물품, 보다 구체적으로는, 디스플레이용 반사 방지, 자동차 미터 커버, 자동차 미러, 자동차 창, 유기 또는 무기 전기발광의 광 취출 효율 향상 부재, 태양 전지 부재 등을 들 수 있다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 반사 방지 필름으로서 이용하는 경우는, 예컨대, 화상 표시장치(액정 표시장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이, 음극관 표시장치 등), 렌즈, 쇼 윈도우, 안경 렌즈 등의 대상물의 표면에, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 부착하여 이용한다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 부착하는 부분이 입체 형상인 경우는, 미리 그것에 대응한 형상의 기재를 이용하여 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 제조해 두고, 이것을 대상물의 소정 부분에 부착하면 된다.
또한, 대상물이 화상 표시장치인 경우는, 그 표면에 한하지 않고, 그 전면판에 대하여 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 부착하여도 좋고, 전면판 그 자체를, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품으로 구성하여도 좋다.
또한, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 전술한 용도 이외에도, 예컨대, 광 도파로, 릴리프 홀로그램(relief hologram), 태양 전지, 렌즈, 편광 분리 소자, 유기 전기발광의 광 취출율 향상 부재 등의 광학 용도나, 세포 배양 시트의 용도에도 적용할 수 있다.
또한, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 로터스 효과를 발현하기 때문에, 방담성(防曇性) 물품, 방오성 물품, 발수성 물품으로서 이용할 수도 있다.
(작용효과)
이상 설명한 본 발명의 물품의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 이형 처리 방법에 의해 표면이 이형 처리된, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형을 이용하고 있기 때문에, 금형의 미세 요철 구조가 정밀도 있게 전사되고, 또한 이형제에 의한 오염이 억제된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법이, 상기 공정(I)의 전에 상기 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정을 추가로 포함하는 경우, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정과, 상기 공정의 후, 내부 이형제를 포함하는 제 1 경화성 수지를 금형과 기재의 사이에 끼워, 금형의 표면에 내부 이형제의 일부를 이행시키는 공정(I)을 갖기 때문에, 금형의 미세 요철 구조의 영역 전체에 걸쳐 균일하게 또한 충분히 이형제로 처리할 수 있다. 그 때문에, 공정(I)의 후, 제 2 경화성 수지를 금형과 기재의 사이에 끼우고, 경화시켜, 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정(II)에 있어서, 금형으로부터 전사된 미세 요철 구조에 있어서의 결함을 억제할 수 있다.
또한, 금형으로서 롤 형상 금형을 이용하고, 기재로서 롤 형상 금형의 회전에 동기되어 롤 형상 금형의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 기재를 이용하여, 띠 형상의 기재를 롤 형상 금형 표면을 따라 이동시키면서, 공정(I)에 이어서 공정(II)을 연속하여 행하는 것에 의해, 금형의 미세 요철 구조가 정밀도 있게 전사된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
상기 공정(I) 내지 (II)를 갖는, 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 있어서, 상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 중합성 화합물(A), 활성 에너지선 중합개시제(B) 및 이형제(C)를 포함하고, 적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 1000MPa인 것이 바람직하다.
상기 공정(I)의 전에 상기 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정을 추가로 포함하는, 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 있어서, 상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 중합성 화합물(A), 활성 에너지선 중합개시제(B) 및 이형제(C)를 포함하고, 적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 2000MPa인 것이 바람직하다.
<금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물>
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에서 사용되는 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(본 명세서에서는, '활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)'이라고도 한다)은, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면을 이형 처리하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 중합성 화합물(A), 활성 에너지선 중합개시제(B) 및 이형제(C)를 포함한다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)은, 적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 1000MPa가 되는 것이다. 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5MPa 이상이면, 이형시에 경화물이 뜯겨지는 일이 없어, 금형의 표면에 경화물이 남는 일이 없다. 또한, 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 1000MPa 이하이면, 경화물의 미세 요철 구조가 취약해지는 것이 억제되고, 이형시에 경화물이 꺾이는 일이 없어, 금형의 표면에 경화물이 남는 일이 없다. 또한, 상기 공정(I)의 전에 상기 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정을 추가로 포함하는, 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 있어서는, 상기 압입 탄성률이 5 내지 2000MPa인 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
경화물의 압입 탄성률은 초미소 경도 시험 시스템(피셔사 제품, 피셔 스코프 HM2000)을 이용하여 측정된다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)의 25℃에서의 회전식 B형 점도계에서의 점도는, 금형의 미세 요철 구조의 세부에까지 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)을 충분히 공급하는 점에서, 10Pa·s 이하가 바람직하고, 5Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 2Pa·s 이하가 특히 바람직하다. 또한, 금형의 표면에 공급할 때에, 미리 가온하여 점도를 내리더라도 좋다.
(중합성 화합물(A))
중합성 화합물(A)로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다. 중합성이 양호한 점에서, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계의 중합성 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용 모노머를 들 수 있다.
단작용 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, i-뷰틸(메트)아크릴레이트, s-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트라이데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체 등을 들 수 있다
이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
다작용 모노머로서는, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 아이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올트라이사이클로데칸다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머; 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 모노머; 2작용 이상의 우레탄아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 폴리에터(메트)아크릴레이트, 폴리올(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
(활성 에너지선 중합개시제(B))
활성 에너지선 중합개시제(B)는, 활성 에너지선을 조사하는 것으로 라디칼 또는 양이온을 발생시키는 화합물이다. 장치 비용이나 생산성의 점에서, 활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 광 중합개시제가 바람직하다.
광 경화 반응을 이용하는 경우, 광 중합개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글라이옥실레이트, 에틸페닐글라이옥실레이트, 4,4’-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀옥사이드를 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논; 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인에터; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드; 메틸벤조일포메이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
열 경화 반응을 이용하는 경우, 열 중합개시제로서는, 예컨대, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조계 화합물; 상기 유기 과산화물에 N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합시킨 레독스 중합개시제 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 중합개시제(B)의 량은, 중합성 화합물(A)의 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하다. 활성 에너지선 중합개시제(B)의 량이 0.1질량부 미만에서는, 중합이 진행하기 어렵다. 활성 에너지선 중합개시제(B)의 량이 10질량부를 초과하면, 경화막이 착색되거나, 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
(이형제(C))
이형제(C)로서는, 불소 함유 화합물, 실리콘계 화합물, 인산에스터계 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 고형 왁스(폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌의 파우더 등)등을 들 수 있다.
이형제(C)로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)의 경화물과 금형의 이형성이 양호해지는 점, 또한, 이형시의 부하가 매우 낮기 때문에 미세 요철 구조의 파손이 적은 점에서, (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물이 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물로서는, 이형성의 점에서, 다음 화학식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112012100912066-pct00001
R1은 알킬기이며, m은 1 내지 20의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
R1으로서는, 탄소수 3 내지 18의 알킬기가 바람직하다.
m은 1 내지 10의 정수가 바람직하다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물은, 모노에스터체(n=1), 다이에스터체(n=2), 트라이에스터체(n=3) 중의 어느 것이어도 좋다. 또한, 다이에스터체 또는 트라이에스터체의 경우, 1분자 중의 복수의 (폴리)옥시에틸렌알킬기는 각각 다르더라도 좋다.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물의 시판품으로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
죠호구(城北)화학사 제품: JP-506H,
엑셀사 제품: 몰드우이즈(등록상표) 시리즈의 INT-1856,
닛고(日光)케미칼사 제품: TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP-10.
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
보통의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 이형제의 량은, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 0.1질량부 정도이지만, 본 발명에 있어서의 이형제(C)의 량은, 중합성 화합물(A)의 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 0.05 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3질량부가 더 바람직하다. 외부 이형제를 사용하지 않는 경우는 0.3질량부 이상이 바람직하다. 이형제(C)의 량이 0.3질량부 이상이면, 금형의 표면에 우수한 이형성을 부여할 수 있다. 이형제(C)의 량이 10질량부 이하이면, 금형의 표면에 부착하는 이형제가 지나치게 많아지지 않고, 보통의 부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여, 금형의 미세 요철 구조를 기재의 표면에 전사하여 제조되는 물품의 표면에 불균일이나 외관 불량이 발생하는 일이 없다.
(다른 첨가제)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)은, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 레벨링제, 열 안정제, 가소제, 대전 방지제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 충전재, 내충격성 개질제 등의 공지된 첨가제를 함유할 수도 있다.
(부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)로서는, 중합성 화합물(A)과 활성 에너지선 중합개시제(B)를 필수성분으로서 포함하고, 필요에 따라, 이형제(C), 또는 다른 첨가제를 포함하는 것을 들 수 있다.
중합성 화합물(A)로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)에 이용한 중합성 화합물과 같은 것을 이용하면 된다.
활성 에너지선 중합개시제(B)로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)에 이용한 중합개시제와 같은 것을 이용하면 된다. 활성 에너지선 중합개시제(B)의 량은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)에 있어서의 량과 같은 정도이면 좋다.
이형제(C)로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)에 이용한 이형제와 같은 것을 이용하면 된다. 이형제(C)의 량은, 중합성 화합물(A)의 100질량부에 대하여, 보통 0.1질량부 정도이다.
다른 첨가제로서는, 전술한 다른 첨가제와 같은 것을 들 수 있다.
(다른 성분)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 비반응성의 폴리머, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물, 대전 방지제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 소량의 용매를 포함하고 있어도 좋다.
비반응성의 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로스계 수지, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리에스터, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 알콕시실레인 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시실레인 화합물로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라-sec-뷰톡시실레인, 테트라-t-뷰톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 트라이메틸뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.
알킬실리케이트 화합물로서는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 아이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-뷰틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.
(소수성 재료)
경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각을 90° 이상으로 하기 위해서는, 소수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물:
불소 함유 화합물로서는, 불소 함유 모노머, 불소 함유 실레인 커플링제, 불소 함유 계면활성제, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머, 플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴아마이드, 플루오로알킬기 치환 바이닐에터, 플루오로알킬기 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥세탄 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
불소 함유 실레인 커플링제로서는, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이아세톡시실레인, 다이메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필메톡시실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
불소 함유 계면활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 음이온계 계면활성제, 플루오로알킬기 함유 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 가교 반응성 기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다.
실리콘계 화합물:
실리콘계 화합물로서는, (메트)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 실리콘계 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 변성 실리콘으로서는, 실리콘(다이)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 예컨대, 신에츠화학공업사 제품의 실리콘다이아크릴레이트 「x-22-164」, 「x-22-1602」 등이 바람직하게 사용된다.
(친수성 재료)
경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각을 25° 이하로 하기 위해는, 친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 적어도 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 내찰상성이나 내수성 부여의 관점에서는, 가교 가능한 다작용 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 친수성 모노머와 가교 가능한 다작용 모노머는, 동일(즉, 친수성 다작용 모노머)하여도 좋다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 좋다.
친수성의 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트, 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트, 필요에 따라 단작용 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물, 우레탄아크릴레이트류(다이셀·사이텍사 제품: EBECRYL220, EBECRYL1290, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, KRM8200), 폴리에터아크릴레이트류(다이셀·사이텍사 제품: EBECRYL81), 변성 에폭시아크릴레이트류(다이셀·사이텍사 제품: EBECRYL3416), 폴리에스터아크릴레이트류(다이셀·사이텍사 제품: EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL845, EBECRYL846, EBECRYL1870) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 5작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율은 10 내지 50질량%가 바람직하고, 내수성, 내약품성의 점에서, 20 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 30 내지 50질량%가 특히 바람직하다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율이 10질량% 이상이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율이 50질량% 이하이면, 표면에 작은 균열이 들어가기 어려워, 외관 불량이 되기 어렵다.
2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트로서는, 알로닉스 M-240, 알로닉스 M260(東亞合成社 제품), NK 에스터 AT-20E, NK 에스터 ATM-35E(新中村화학사 제품) 등의 장쇄 폴리에틸렌글라이콜을 갖는 다작용 아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트에 있어서, 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위의 합계는 6 내지 40이 바람직하고, 9 내지 30이 보다 바람직하고, 12 내지 20이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 친수성이 충분해져, 방오성이 향상된다. 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트와의 상용성이 양호해져, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 분리하기 어렵다.
2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율은 30 내지 80질량%가 바람직하고, 40 내지 70질량%가 보다 바람직하다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 30질량% 이상이면, 친수성이 충분해져, 방오성이 향상된다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 80질량% 이하이면, 탄성률이 높아져 내찰상성이 향상된다.
단작용 모노머로서는, 친수성 단작용 모노머가 바람직하다.
친수성 단작용 모노머로서는, M-20G, M-90G, M-230G(新中村화학사 제품) 등의 에스터기에 폴리에틸렌글라이콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄메틸설페이트 등의 양이온성 모노머류 등을 들 수 있다.
또한, 단작용 모노머로서, 아크릴로일모폴린, 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 물품 본체에의 밀착성을 향상시키는 아크릴로일아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 사용할 수도 있다.
단작용 모노머의 비율은 0 내지 20질량%가 바람직하고, 5 내지 15질량%가 보다 바람직하다. 단작용 모노머를 이용하는 것에 의해, 기재와 경화 수지의 밀착성이 향상된다. 단작용 모노머의 비율이 20질량% 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 또는 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트가 부족되는 일이 없어, 방오성 또는 내찰상성이 충분히 발현된다.
단작용 모노머는, 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 0 내지 35질량부 배합할 수도 있다. 저중합도의 중합체로서는, M-230G(新中村화학사 제품) 등의 에스터기에 폴리에틸렌글라이콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류와, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(MRC 유니텍사 제품, MG 폴리머) 등을 들 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)에 있어서는, 적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 1000MPa이기 때문에, 또, 상기 공정(I)의 전에 상기 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정을 추가로 포함하는, 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)에 있어서는, 상기 압입 탄성률이 5 내지 2000MPa이기 때문에, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면에 우수한 이형성을 불균일 없이 간이하게 단시간에 부여할 수 있다.
<금형의 이형 처리 방법>
본 발명의 금형의 이형 처리 방법은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)을, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 미세 요철 구조를 갖는 측의 표면에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 금형의 표면으로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)의 경화물을 박리하는 방법이다. 이때, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)을 금형과 기재의 사이에 낀 상태로 경화시켜, 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 기재의 표면에 형성하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 금형의 이형 처리를 행하는 것에 의해, 금형의 미세 요철 구조에 부착된 이물질이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)에 부착하여 금형으로부터 제거된다. 또한 동시에, 금형의 표면이, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)로부터 이행하여 온 이형제(C)로 피복되기 때문에, 금형의 표면을, 불균일 없이 또한 충분히 이형제로 처리할 수 있다. 그리고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)은, 경화물이 특정한 압입 탄성률을 갖고, 또한 특정량의 이형제(C)를 포함하고 있기 때문에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)의 경화물이 금형의 표면에 남기 어렵다.
(기재)
기재의 재료로서는, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체, 폴리카보네이트, 스타이렌 (공)중합체, 메틸메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 반합성 고분자(셀룰로스다이아세테이트, 셀룰로스트라이아세테이트, 셀룰로스아세테이트뷰틸레이트 등), 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레탄, 유리 등을 들 수 있다.
기재의 형상으로서는, 필름, 시트, 사출 성형품, 프레스 성형품, 압출 성형품, 캐스팅 성형품 등을 들 수 있다.
기재의 표면에는, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 특성의 개량을 목적으로 하여, 코팅, 코로나 처리 등이 실시되어 있어도 좋다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 금형의 이형 처리 방법에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)을, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 금형의 표면으로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)의 경화물을 박리하고 있기 때문에, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면에 우수한 이형성을 불균일 없이 간이하게 단시간에 부여할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(양극 산화 알루미나의 세공)
양극 산화 알루미나의 일부를 깎아, 단면에 플라티나를 1분간 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(일본전자사 제품, JSM-7400F)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건으로 단면을 관찰하여, 세공의 간격, 세공의 깊이를 측정했다.
〔제조예 1〕
순도 99.99%의 알루미늄판을 우포 연마하고, 이어서 과염소산/에테인올 혼합 용액(1/4 부피비) 중에서 전해 연마하여 경면화했다.
공정(a):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중에서, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 30분간 양극 산화를 했다.
공정(b):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을, 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 6시간 침지하여, 산화 피막을 제거했다.
공정(c):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 30초 양극 산화를 했다.
공정(d):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 32℃의 5질량% 인산에 8분간 침지하여, 세공 직경 확대 처리를 했다.
공정(e):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 30초간 양극 산화를 했다.
공정(f):
상기 공정(d) 및 공정(f)을 합계로 4회 반복, 최후에 공정(d)을 행하여, 평균 간격: 100nm, 깊이: 180nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 금형을 수득했다.
수득된 금형을 탈이온수로 세정한 후, 표면의 수분을 에어 블로우로 제거했다.
〔실시예 1〕
(배치 부형 방법)
(금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조제)
2작용 우레탄아크릴레이트(東亞合成社 제품, 알로닉스 M1200) 50질량부,
폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트(東亞合成社 제품, 알로닉스 M260) 50질량부,
1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, IRGACURE(등록상표) 184) 3.0질량부,
(폴리)옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물(엑셀사 제품, 몰드우이즈 INT-1856) 5.0질량부
로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)을 조제했다.
(부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 조제)
트라이메틸올에테인/아크릴산/무수석신산의 축합 반응물(오사카유기화학공업사 제품, TAS) 45질량부,
실리콘다이아크릴레이트(신에츠화학공업사 제품, x-22-1602) 10질량부,
1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트 45질량부,
1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, IRGACURE(등록상표) 184) 3.0질량부,
비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, IRGACURE(등록상표) 819) 0.2질량부,
(폴리)옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물(엑셀사 제품, 몰드우이즈 INT-1856) 0.1질량부
로 이루어지는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)을 조제했다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 의한 금형의 이형 처리)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)을 금형의 표면에 1방울 떨어뜨려, 두께 188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방적사 제품, A-4300)으로 눌러 넓히면서 피복했다. 이때, 금형 표면의 20 내지 40% 정도를 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)로써 덮도록 했다. 필름측에서 무전극 UV 램프(퓨전 UV 시스템즈사 제품, 라이트 해머 6)를 이용하여 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 필름과 금형을 박리하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)로 피복한 금형의 일부에 이형제를 전사했다(더미 부형 1).
이어서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)을 금형의 표면에 2방울 떨어뜨리고, 상기와 같이 하여, 금형 표면의 40 내지 80% 정도를 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)로써 덮도록 하고, 자외선을 조사하여 경화시켰다. 필름과 금형을 박리하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)로 피복한 금형의 일부에 이형제를 전사했다(더미 부형 2).
또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)을 금형의 표면에 3방울 떨어뜨리고, 상기와 같이 하여, 금형의 전면을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)로써 덮도록 하고, 자외선을 조사하여 경화시켰다. 필름과 금형을 박리하고, 금형의 전면에 이형제를 전사했다(더미 부형 3).
이상과 같이 하여 금형에 이형 처리를 실시했다.
(물품의 제조)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)을 금형의 표면에 3방울 떨어뜨려, 두께 188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방적사 제품, A-4300)으로 눌러 넓히면서 피복한 후, 필름측에서 무전극 UV 램프(퓨전 UV 시스템즈사 제품, 라이트 해머 6)를 이용하여 1000mJ/cm2의 에너지로 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)을 경화시켰다. 필름과 금형을 박리하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻었다(정규 부형).
같은 조작을 합계로 3회 반복하여, 3회째에 수득된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 평가했다.
〔실시예 4〕
(연속 부형 방법)
롤 형상의 알루미늄 기재(순도: 99.99%)를 준비했다.
공정(a):
상기 알루미늄 기재에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중에서, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 6시간 양극 산화를 행했다.
공정(b):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 6시간 침지하여, 산화 피막을 제거했다.
공정(c):
상기 알루미늄 기재에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 20초간 양극 산화를 행했다.
공정(d):
산화 피막이 형성된 알루미늄 기재를 32℃의 5질량% 인산 수용액에 8분간 침지하여, 세공 직경 확대 처리를 행했다.
공정(e):
상기 공정(c) 및 공정(d)을 합계로 4회 반복하고, 최후에 공정(d)을 행하여, 평균 간격: 100nm, 깊이: 220nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화 알루미나가 표면에 형성된 롤 형상 금형을 수득했다.
(공정(I) 및 (II))
도 2에 나타내는 장치를 이용하여 공정(I), (II)를 행했다.
롤 형상 금형(20)으로서는, 상기 롤 형상 금형 a를 이용했다.
제 1 경화성 수지(38)로서는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)을, 제 2 경화성 수지(39)로서는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)을 이용했다.
필름(42)으로서는, 폴리에스터 필름(미쓰비시수지사 제품, W32A, 두께: 88㎛, 폭: 300mm)을 이용했다.
띠 형상의 필름(42)을, 롤 형상 금형(20)의 회전에 동기시켜 롤 형상 금형(20)의 표면을 따라 이동시키면서, 롤 형상 금형(20)과 필름(42)의 사이에, 탱크(22)로부터 제 1 경화성 수지(38)를 공급했다.
필름(42)측에서 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선을 제 1 경화성 수지(38)에 조사하여 제 1 경화성 수지(38)를 경화시키는 것에 의해, 필름(42)의 표면에 경화 수지층(44)을 형성했다.
200m의 필름(42)의 표면에 경화 수지층(44)을 형성한 후, 탱크(22)로부터의 제 1 경화성 수지(38)의 공급을 정지하고, 계속해서, 롤 형상 금형(20)과 필름(42)의 사이에, 탱크(23)로부터 제 2 경화성 수지(39)를 공급했다.
필름(42)측에서 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선을 제 2 경화성 수지(39)에 조사하여 제 2 경화성 수지(39)를 경화시키는 것에 의해, 필름(42)의 표면에 경화 수지층(44)을 형성했다.
200m의 필름(42)의 표면에 경화 수지층(44)을 형성한 후, 탱크(23)로부터의 제 2 경화성 수지(39)의 공급을 정지하고, 이어서 필름(42)의 이동을 정지했다. 경화 수지층(44)의 표면을 육안으로 관찰한 바, 이형 불량, 수지 잔류, 이물질 등에 의한 결함은 필름 1m당 0 내지 2개였다.
또한, 제 1 경화성 수지 A의 압입 탄성률은 34MPa이었다.
〔실시예 2 내지 3 및 5 내지 19〕
표 1 내지 표 3에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)로 변경하고, 부형 방법을 각각 표 중에 나타낸 방법으로 한 것 이외는, 실시예 1 또는 실시예 4와 같이 하여 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 수득했다.
〔실시예 20 내지 23〕
표 2 및 표 3에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)로 변경하고, 부형 방법을 각각 표 중에 나타낸 방법으로 하며, 외부 이형제에 의한 금형의 이형 처리를 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 수득했다.
(외부 이형제에 의한 판 형상 금형의 이형 처리)
표면 방오 코팅제(다이킨공업사 제품, 오프툴 DSX)를, 고형분 농도가 0.1질량%가 되도록 희석제(하베스사 제품, HD-ZV)로 희석하여 이형제 용액을 조제했다.
제조예 1과 같이 하여 수득된 금형을 이형제 용액에 10분간 침지하고, 20시간 공기 건조하여 이형 처리를 실시했다.
〔조제예〕
이하에 나타내는 비율로 각 성분을 혼합하여, 제 1 경화성 수지 A, 제 2 경화성 수지 B를 조제했다.
(제 1 경화성 수지 A)
석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물(오사카유기화학공업사 제품, TAS) 82질량부,
폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트(東亞合成社 제품, 알로닉스 M260) 6질량부,
2-하이드록시에틸아크릴레이트 4질량부,
메틸아크릴레이트 8질량부,
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물(엑셀사 제품, INT-1856) 0.3질량부,
1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 184) 1질량부,
비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 819) 0.1질량부.
(제 2 경화성 수지 B)
석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물(오사카유기화학공업사 제품, TAS) 45질량부,
1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(오사카유기화학사 제품, C6DA) 45질량부,
라디칼 중합성 실리콘 오일(신에츠화학공업사 제품, X-22-1602) 10질량부,
1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 184) 3.0질량부,
비스(2,4,6­트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 819) 0.2질량부.
〔실시예 24〕
롤 형상의 알루미늄 기재(순도: 99.99%)를 준비했다. 표 3에 나타내는 조성의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)로 변경하고, 실시예 4와 같이 공정(a) 내지 (e)를 행하고, 이어서 공정(i) 및 공정(j)을 실시했다. 계속해서, 제 1 경화성 수지(38)로서 상기 제 1 경화성 수지 A를 이용하고, 제 2 경화성 수지(39)로서 상기 제 2 경화성 수지 B를 이용한 것 이외는 실시예 4와 같이 상기 공정(I) 및 (II)을 실시했다.
(외부 이형제에 의한 롤 형상 금형의 이형 처리)
공정(i):
금형을 오프툴 DSX(다이킨화성물건판매사 제품)의 0.1질량% 희석 용액에 침지했다.
공정(j):
금형을 밤새 공기 건조하여, 이형제로 처리된 롤 형상 금형 a를 수득했다.
200m의 필름(42)의 표면에 경화 수지층(44)을 형성한 후, 탱크(23)로부터의 제 2 경화성 수지(39)의 공급을 정지하고, 이어서 필름(42)의 이동을 정지했다. 경화 수지층(44)의 표면을 육안으로 관찰한 바, 이형 불량, 수지 잔류, 이물질 등에 의한 결함은 필름 1m당 0 내지 2개(0.1m2당 0 내지 2개에 상당)였다.
또한, 제 1 경화성 수지 A의 압입 탄성률은 1820MPa, 제 2 경화성 수지 B의 압입 탄성률은 2050MPa였다.
〔실시예 25〕
제 1 경화성 수지 A에 포함되는 (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물(내부 이형제)로서, TDP-2(닛고(日光)케미칼사 제품)을 이용한 것 이외는, 실시예 24와 같은 방법으로 각 공정을 실시했다. 공정(II) 실시후의 경화 수지층(44)의 표면을 육안으로 관찰한 바, 이형 불량, 수지 잔류, 이물질 등에 의한 결함은 필름 1m당 0 내지 2개(0.1m2당 0 내지 2개에 상당)였다.
또한, 이때의 제 1 경화성 수지 A의 압입 탄성률은 1820MPa였다.
〔실시예 26〕
제 1 경화성 수지 A를 하기의 조성의 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 24와 같은 방법으로 각 공정을 실시했다.
(제 1 경화성 수지 A)
석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물(오사카유기화학공업사 제품, TAS) 70질량부,
폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트(東亞合成社 제품, 알로닉스 M260) 20질량부,
2-하이드록시에틸아크릴레이트 3질량부,
메틸아크릴레이트 7질량부,
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물(닛고(日光)케미칼사 제품, TDP-2) 0.3질량부,
1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 184) 1질량부,
비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 819) 0.1질량부.
공정(II) 실시후의 경화 수지층(44)의 표면을 육안으로 관찰한 바, 이형 불량, 수지 잔류, 이물질 등에 의한 결함은 필름 1m당 0 내지 2개였다.
또한, 이때의 제 1 경화성 수지 A의 압입 탄성률은 1450MPa였다.
〔비교예 1〕실시예 24와 같이 하여, 외부 이형제로 처리된 롤 형상 금형 a를 수득했다.
(공정(II))
도 2에 나타내는 장치를 이용하여, 공정(II)을 실시했다.
롤 형상 금형(20)으로서는, 상기 롤 형상 금형 a를 이용했다.
제 2 경화성 수지(39)로서는, 상기 제 2 경화성 수지 B를 이용했다. 표 3에는 이 제 2 경화성 수지 B의 조성 및 압입 탄성률을 기재했다.
필름(42)으로서는, 폴리에스터 필름(미쓰비시수지사 제품, W32A, 두께: 88㎛, 폭: 300mm)을 이용했다.
띠 형상의 필름(42)을 롤 형상 금형(20)의 회전에 동기시켜 롤 형상 금형(20)의 표면을 따라 이동시키면서, 롤 형상 금형(20)과 필름(42)의 사이에, 탱크(23)로부터 제 2 경화성 수지(39)를 공급했다.
필름(42)측에서 적산 광량 1100mJ/cm2의 자외선을 제 2 경화성 수지(39)에 조사하여 제 2 경화성 수지(39)를 경화시키는 것에 의해, 필름(42)의 표면에 경화 수지층(44)을 형성했다.
200m의 필름(42)의 표면에 경화 수지층(44)을 형성한 후, 탱크(23)로부터의 제 2 경화성 수지(39)의 공급을 정지하고, 이어서 필름(42)의 이동을 정지했다. 경화 수지층(44)의 표면을 육안으로 관찰한 바, 이형 불량에 의해 발생한 미소한 결함(피쉬 아이)이 전 길이에 걸쳐 확인되고, 그 수는 1m당 20개 이상(0.1m2당 15개 이상에 상당)였다.
〔비교예 2〕
실시예 20과 같은 방법으로 외부 이형제에 의한 이형 처리를 행한 판 형상 금형을 준비했다.
(물품의 제조)
상기에서 준비한 금형을 이용한 것 이외는, 실시예 1에서의 「물품의 제조」와 같이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)을 이용하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 수득했다. 또, 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)의 압입 탄성률은 1948MPa였다. 표 3에는, 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)의 조성 및 압입 탄성률을 나타내었다.
〔비교예 3〕
제 2 경화성 수지(39)로서, 하기의 것을 이용한 것 이외는, 비교예 1과 같은 방법으로 각 공정을 실시했다.
(제 2 경화성 수지(39))
석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물(오사카유기화학공업사 제품, TAS) 45질량부,
1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(오사카유기화학사 제품, C6DA) 45질량부,
라디칼 중합성 실리콘 오일(신에츠화학공업사 제품, X-22-1602) 10질량부,
(폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물(엑셀사 제품, INT-1856) 0.3질량부,
1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 184) 3.0질량부,
비스(2,4,6­트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 819) 0.2질량부.
또한, 이 제 2 경화성 수지(39)의 압입 탄성률은 1985MPa였다. 표 3에는 이 제 2 경화성 수지(39)의 조성 및 압입 탄성률을 기재했다.
〔비교예 4〕
(물품의 제조)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 의한 금형의 이형 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 1에서의 「물품의 제조」와 같이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)을 이용하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 수득했다. 표 3에는, 이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)의 조성 및 압입 탄성률을 나타내었다.
〔평가〕
실시예 1 내지 26, 비교예 1 내지 4에서 수득된 물품에 관해서는, 하기의 (1) 내지 (4)의 평가를 행했다.
비교예 1 내지 4에서 수득된 물품에 관해서는, 하기의 (2) 내지 (4)의 평가를 행했다.
(1)의 평가에 관해서는, 배치법에 관해서는 더미 부형 3으로 제작한 물품을 평가했다. 연속법에 관해서는 제 1 경화성 수지를 이용하여 200m 부형한 후의 물품을 평가했다.
(2) 내지 (4)의 평가에 관해서는, 배치법에 관해서는 3회째의 정규 부형으로 제작한 물품을 평가했다. 연속법에 관해서는 제 2 경화성 수지를 이용하여 200m 부형한 후의 물품을 평가했다.
평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
(1) 압입 탄성률:
압입 탄성률의 측정에는, 초미소 경도 시험 시스템(피셔사 제품, 피셔 스코프 HM2000)를 이용했다. 압자로서는, 비커스 사각추(재질: 다이아몬드)를 이용했다. 물품으로부터 10mm×10mm의 샘플을 잘라내고, 경화 수지층쪽을 상면으로 하여 슬라이드 글래스에 위치시키고, 샘플에 대하여 수직으로 압입했을 때의 압입 탄성률을 측정했다. 구체적으로는, 23℃ 항온실에서 하기의 순서로 측정을 행했다.
(1-1) 부하(負荷) 속도 0.5mN/sec로 하중 10mN에 도달할 때까지 하중을 부하했다.
(1-2) 최대 하중이 부하된 상태로 15초간 유지했다.
(1-3) 제하(除荷) 속도 1.9mN/sec로 하중 0.4 mN에 도달할 때까지 하중을 제하했다.
(1-4) 측정 위치를 바꾸면서, (1-1) 내지 (1-3)의 일련의 순서를 반복 행하여, 2점의 평균치를 채용했다.
(2) 반사 특성:
이면을 검게 칠한 물품에 대하여, 분광 광도계(히타치제작소사 제품, U­4100)을 이용하여, 입사각 5°의 조건으로 파장 380nm 내지 780nm의 사이의 상대 반사율을 측정했다. 550nm의 반사율에 대하여 하기의 기준으로 평가했다.
○: 550nm의 반사율이 0.5% 이하.
×: 550nm의 반사율이 0.5% 이상.
(3) 표면 특성:
물품의 표면에 1μL의 이온 교환수를 적하하고, 자동 접촉각 측정기(KRUSS사 제품)를 이용하여, θ/2법으로써 접촉각을 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다.
○: 물 접촉각 120° 이상 140° 미만.
×: 물 접촉각 140° 이상 또는 120° 미만.
(4) 외관 평가:
배치법에 관해서는 실시예 24의 수지 조성물을 3회 전사한 후, 연속법에 관해서는 제 2 경화성 수지를 이용하여 200m 부형후의 정규 부형품을 육안에 의해 평가했다.
외관 평가의 기준은 이하와 같이 했다.
레벨 A: 외관 결함의 발생 빈도가 0.1m2당 0 내지 2개
레벨 B: 외관 결함의 발생 빈도가 0.1m2당 3 내지 14개
레벨 C: 외관 결함의 발생 빈도가 0.1m2당 15개 이상
[표 1]
Figure 112012100912066-pct00002
[표 2]
Figure 112012100912066-pct00003
[표 3]
Figure 112012100912066-pct00004
표 중의 약어는 하기와 같다.
ATM-4E: 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(新中村화학공업사 제품, NK 에스터 ATM-4E),
ATM-35E: 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(新中村화학공업사 제품, NK 에스터 ATM-35E),
TAS: 트라이메틸올에테인/아크릴산/무수석신산의 축합 반응물(오사카유기화학공업사 제품, TAS),
U-2PPA: 우레탄아크릴레이트(新中村화학공업사 제품, NK 올리고 U-2PPA),
R-1150D: 우레탄아크릴레이트(다이이치공업제약사 제품, 뉴 프론티어 R-1150D),
A-BPE-10: 에톡시화 비스페놀A 다이아크릴레이트(新中村화학공업사 제품, NK 에스터 A-BPE-10),
M1200: 우레탄아크릴레이트(동아합성사 제품, 알로닉스 M1200),
M260: 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트(동아합성사 제품, 알로닉스 M260),
x-22-1602: 실리콘다이아크릴레이트(신에츠화학공업사 제품, x-22-1602),
C6DA: 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트,
HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트,
Irg.184: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, IRGACURE(등록상표) 184),
Irg.819: 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, IRGCURE(등록상표) 819),
INT1856: (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물(엑셀사 제품, 몰드우이즈INT-1856),
JP506H: (폴리)옥시에틸렌알킬인산에스터 화합물(죠호구(城北)화학사 제품, JP-506H),
DSX: 표면 방오 코팅제(다이킨공업사 제품, 오프툴 DSX),
A4300: 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요방적사 제품, 코스모 샤인 A-4300, 두께 188㎛).
표 1 내지 표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 26에 있어서는, 더미 부형에 의해 충분히 금형의 이형 처리가 이루어져 있어, 그 후의 정규 부형으로 수득된 물품은 양호한 결과를 나타내었다. 실시예 12, 16, 20의 3회째의 정규 부형품의 외관은, 이형제의 도포량이 많아져 있기 때문에, 전체에 백미(白味)를 띠고 있었기 때문에 랭크 C 또는 랭크 B이었지만, 각각 15회, 25회, 10회로 정 부형을 반복함으로써 반사 특성 및 표면 특성을 만족함과 함께, 정규 부형품의 외관이 랭크 B 또는 랭크 C로 어느 것이나 1 랭크 양호한 외관 평가로 되어 있어, 더미 부형에 의해 충분한 이형 처리가 이루어졌다고 말할 수 있다.
실시예 19 내지 23에 있어서는, 3회 전사후의 표면 특성을 만족하지 않았지만, 표 2 및 표 3에 기재된 전사 회수에서 만족하는 것으로 되었다. 외관 평가에 관해서는, 어느 것이나 랭크 A 또는 B로 양호했다.
실시예 20 내지 23에 있어서는, 금형에의 외부 이형제 처리를 병용함으로써,실시예 16 내지 19에 있어서 외부이형 처리를 하지 않은 경우에 비하여, 대체로 외관의 평가가 향상했다.
비교예 1 내지 4에 있어서는, 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과, 부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 같은 조성이기 때문에 실질적으로는 더미 부형되어 있지 않아, 양호한 외관의 물품(정규 부형품)이 얻어지지 않았다.
비교예 1 및 3에 있어서는, 외부 이형제 처리를 행하고 있기 때문에, 금형으로부터의 경화 수지의 이형은 비교적 원활히 행할 수 있지만, 외관 결함이 다발했다.
비교예 2에 있어서는, 정 부형 3회째의 표면 특성이 뒤떨어져 있고, 외관 레벨도 결함이 많은 것으로 되었다. 전사를 140회 이상 반복하는 것에 의해, 물품 표면에 이후 한 외부 이형제가 탈락하기 때문에 표면 특성은 회복하지만, 외관은 향상되지 않았다.
비교예 4에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)의 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 1000MPa 초과이고, 또한 이형제의 량이 지나치게 적기 때문에, 금형의 외부 이형제 처리를 행하지 않았음에도 불구하고 금형으로부터 기재와 경화 수지의 대부분을 이형할 수 있었지만, 더미 부형의 때에 형의 미세 요철 중에의 잔존이 다발했기 때문에, 정규 부형에 있어서 평가의 가치가 있는 물품을 얻을 수 없었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 반사 방지 물품, 방담성(防曇性) 물품, 방오성 물품, 발수성 물품, 세포 배양 시트 등의 효율적인 양산에 있어서 유용하다.
12: 세공(미세 요철 구조)
18: 금형
20: 금형
38: 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(X)(제 1 경화성 수지)
39: 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(Y)(제 2 경화성 수지)
40: 물품
42: 필름(기재)
44: 경화 수지층
46: 돌기(볼록부; 미세 요철 구조)

Claims (12)

  1. 하기의 공정(I) 및 (II)을 갖는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법:
    (I) 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형과 기재의 사이에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 함께 기재를 박리함으로써, 금형의 표면을 이형 처리하는 공정; 및
    (II) 상기 공정(I)에 이어서, 상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과는 다른 부형용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 표면이 이형 처리된 상기 금형과 기재의 사이에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 함께 기재를 박리함으로써, 금형의 미세 요철 구조에 대응한 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정;으로서,
    여기서, 상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이,
    중합성 화합물(A),
    활성 에너지선 중합개시제(B), 및
    이형제(C)를 포함하고,
    적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 2000MPa인, 물품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(I)의 전에 상기 금형을 외부 이형제로 처리하는 공정을 추가로 포함하는, 물품의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이,
    적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 1000MPa인, 물품의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 이형제(C)가 (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물인, 물품의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 이형제(C)가 상기 외부 이형제와 다른 이형제인, 물품의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 외부 이형제가 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물인, 물품의 제조 방법.
  8. 제 3 항에 기재된 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면에 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을 박리하는, 금형의 이형 처리 방법.
  9. 제 8 항에 기재된 이형 처리 방법에 의해 표면이 이형 처리된, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형을 이용하여, 상기 미세 요철 구조에 대응한 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는, 물품의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형이 롤 형상 금형이며, 상기 롤 형상 금형의 회전에 동기되어 상기 금형 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 기재와의 사이에, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 공급하고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 금형의 표면으로부터 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물과 함께 기재를 박리하는, 물품의 제조 방법.
  11. 미세 요철 구조를 표면에 갖는 금형의 표면을 이형 처리하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서,
    중합성 화합물(A),
    활성 에너지선 중합개시제(B), 및
    이형제(C)를 포함하고,
    적산 광량 1000mJ/cm2의 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 23℃에서의 압입 탄성률이 5 내지 1000MPa인, 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 이형제(C)가 (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스터 화합물인, 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
KR1020127031871A 2010-06-07 2011-06-07 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법, 금형의 이형 처리 방법, 및 금형 표면 이형 처리용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 KR101490577B1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180116518A (ko) * 2017-04-14 2018-10-25 삼성디스플레이 주식회사 소프트 몰드용 조성물, 이를 이용하여 제조된 소프트 몰드

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101361900B1 (ko) * 2011-05-26 2014-02-12 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법
JP6085108B2 (ja) * 2011-07-20 2017-02-22 株式会社日本触媒 成形材料
WO2013103284A1 (ko) * 2012-01-06 2013-07-11 주식회사 엘지화학 전자장치의 제조방법
US20150147533A1 (en) * 2012-05-25 2015-05-28 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Photocurable Resin Composition for Imprinting, Production Method and Structure Thereof
TWI474917B (zh) * 2012-06-15 2015-03-01 Mitsubishi Rayon Co 物品、活性能量線硬化性樹脂組成物、光透射性物品活性能量線硬化性樹脂組成物以及抗反射物品
JP6022861B2 (ja) * 2012-08-31 2016-11-09 リンテック株式会社 凹凸成型用硬化性材料、光学部材および光学部材の製造方法
KR20150073954A (ko) * 2012-10-22 2015-07-01 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 임프린트용 광경화성 수지 조성물, 임프린트용 몰드의 제조 방법 및 임프린트용 몰드
JP5578227B2 (ja) * 2012-12-06 2014-08-27 大日本印刷株式会社 賦型用金型の修正方法、賦型用金型、反射防止物品、画像表示装置及びショーケース
TWI492828B (zh) * 2013-01-16 2015-07-21 Kyo An Lee 用於模具的蠟塗覆構件及使用該構件的蠟塗覆方法
JP5629025B2 (ja) * 2013-01-23 2014-11-19 デクセリアルズ株式会社 親水性積層体、及びその製造方法、防汚用積層体、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法
US10259149B2 (en) * 2013-09-18 2019-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Structure, production method thereof, and article provided with said structure
BR112016006705A2 (pt) * 2013-09-27 2017-08-01 3M Innovative Properties Co artigos de filme estruturados de dupla face
JP6455127B2 (ja) * 2014-12-18 2019-01-23 三菱ケミカル株式会社 透明フィルムの製造方法
TWM519250U (zh) 2015-09-04 2016-03-21 U Gin Advanced Material Co Ltd 全框膠防霧膜片結構
JP6730803B2 (ja) * 2015-12-18 2020-07-29 デクセリアルズ株式会社 反射防止光学体の形成方法、ディスプレイパネルおよび光学フィルム
US9955584B2 (en) 2016-04-25 2018-04-24 Winbond Electronics Corp. Stamp for printed circuit process and method of fabricating the same and printed circuit process
JP6522868B1 (ja) * 2017-11-02 2019-05-29 株式会社カネカ 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体
KR20200138296A (ko) * 2018-03-28 2020-12-09 바스프 코팅스 게엠베하 엠보싱 구조를 코팅의 표면으로 전사시키는 방법 및 상기 코팅을 함유하는 화합물 구조
JP6872812B2 (ja) * 2019-09-06 2021-05-19 学校法人神奈川大学 水中太陽光発電システム
CN113314851B (zh) * 2021-05-19 2022-10-18 中南大学 一种极化不敏感的频率可重构超表面吸波体
CN114231343B (zh) * 2021-12-25 2022-09-06 承德北雁新材料科技有限公司 一种铸造用热芯盒脱模剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009148138A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 旭硝子株式会社 ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3786066T2 (de) * 1986-12-11 1993-09-09 Nitto Denko Corp Zusammensetzung von reinigungsmitteln fuer hohlformen, blatt zum reinigen von hohlformen und verfahren zum reinigen von hohlformen mit diesem reinigungsblatt.
JP2663111B2 (ja) * 1995-02-20 1997-10-15 旭光学工業株式会社 高屈折率樹脂の製造方法
WO2001094460A2 (en) * 2000-06-07 2001-12-13 Stepan Company Alkoxylated phosphate esters for use as internal mold release agents and viscosity modifiers
JP4229731B2 (ja) * 2002-03-18 2009-02-25 大日本印刷株式会社 樹脂組成物および光学素子
JP4154595B2 (ja) 2003-05-28 2008-09-24 ダイキン工業株式会社 インプリント加工用金型およびその製造方法
WO2005000928A1 (ja) * 2003-06-27 2005-01-06 Kaneka Corporation 金型離型性を有する硬化性組成物
US20070126158A1 (en) 2005-12-01 2007-06-07 3M Innovative Properties Company Method of cleaning polymeric mold
MY148591A (en) * 2006-05-25 2013-05-15 Nitto Denko Corp Mold cleaning composition
JP4943225B2 (ja) * 2006-05-25 2012-05-30 日東電工株式会社 金型清浄剤組成物
US7964243B2 (en) * 2007-04-30 2011-06-21 S.D. Warren Company Materials having a textured surface and methods for producing same
JP4605187B2 (ja) 2007-06-18 2011-01-05 ダイキン工業株式会社 インプリント加工用モールド及びその製造方法
JP2009083248A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Hoya Corp プラスチックレンズの製造装置
US20100243458A1 (en) 2007-10-25 2010-09-30 Katsuhiro Kojima Stamper, Method for Producing the Same, Method for Producing Molded Material, and Prototype Aluminum Mold for Stamper
JP5121549B2 (ja) 2008-04-21 2013-01-16 株式会社東芝 ナノインプリント方法
JP2010005841A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd モールドの製造方法
JP2010093065A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Fujifilm Corp 光ナノインプリント用硬化性組成物、これを用いた硬化物およびその製造方法、ならびに液晶表示装置用部材
JP2011025683A (ja) * 2009-07-03 2011-02-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd モールドの製造方法
KR101424371B1 (ko) * 2010-03-25 2014-07-31 미쓰비시 레이온 컴퍼니, 리미티드 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009148138A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 旭硝子株式会社 ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180116518A (ko) * 2017-04-14 2018-10-25 삼성디스플레이 주식회사 소프트 몰드용 조성물, 이를 이용하여 제조된 소프트 몰드
KR102452035B1 (ko) * 2017-04-14 2022-10-11 삼성디스플레이 주식회사 소프트 몰드용 조성물, 이를 이용하여 제조된 소프트 몰드

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