JP6522868B1 - 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体 - Google Patents

粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体 Download PDF

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Abstract

本発明は、平均粒子径が５０μｍ以上５００μｍ以下であり、平均重合度が１３５０以上の塩化ビニル系樹脂（Ａ）、平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ未満の塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、可塑剤及びリン酸エステルを含み、前記リン酸エステルはポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルであり、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の配合量は５質量部以上４０質量部以下、可塑剤の配合量は１２０質量部以上１５０質量部以下、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルの配合量は０．１質量部以上３．０質量部以下である粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。これにより、耐熱老化性が良好であり、発泡ポリウレタン層との接着性が高く、スラッシュ成形用金型からの型離れが容易であり、かつ臭気が低減された成形体が得られる粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を提供する。

Description

本発明は、パウダースラッシュ成形に好適に用いる粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体に関する。
塩化ビニル系樹脂組成物は、優れた耐薬品性や耐久性を有し、特に可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物を成形した成形体は、柔軟性に優れ、肌さわり感も良好であり、高級感をもたらすため、インストルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品の表皮材として広く使用されている。特に、塩化ビニル系樹脂組成物をパウダースラッシュ成形した成形体とポリウレタン樹脂層等との積層体等が自動車内装部品として好適に用いられている。
しかしながら、可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物を成形した成形体は、熱や光等の影響により、可塑剤が成形体の表面に移行し、成形体が柔軟性を失いやすいという問題があった。そこで、特許文献１では、可塑剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物にさらに水酸基変性シリコーンオイルを配合することで、可塑剤のブリード性を低くし、かつ発泡ウレタン成形体との接着性を高めることが提案されている。特許文献２では、平均重合度が２３００〜４１００の塩化ビニル系樹脂粒子と、トリメリテート系可塑剤及び/又はピロメリテート系可塑剤を含有する可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を用いることで成形体の耐熱老化性を良好にすることが提案されている。特許文献３では、２種類の異なる平均粒径の塩化ビニル系樹脂粒子と、特定のトリメリット酸系可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を用いることで成形体の引張特性等の物性を良好にすることが提案されている。
特開２０１２−７０２６号公報 ＷＯ２０１４/０９１８６７号 特開２０１５−６７７２８号公報
一方、パウダースラッシュ成形の場合、成形体を金型から剥離しやすいことが求められている。また、車両内装材の表皮として用いる場合は、臭気に対する要求も高い。
本発明は、耐熱老化性が良好であり、発泡ポリウレタン層との接着性が高く、スラッシュ成形用金型からの型離れが容易であり、かつ臭気が低減された成形体が得られる粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を提供する。
本発明は、平均粒子径が５０μｍ以上５００μｍ以下の塩化ビニル系樹脂（Ａ）、平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ未満の塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、可塑剤及びリン酸エステルを含み、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は１３５０以上であり、前記リン酸エステルはポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルであり、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の配合量は５質量部以上４０質量部以下、可塑剤の配合量は１２０質量部以上１５０質量部以下、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルの配合量は０．１質量部以上３．０質量部以下であることを特徴とする粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
本発明において、前記可塑剤が、トリメリット酸系可塑剤を含むことが好ましい。本発明において、前記ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルが、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルであることが好ましい。本発明において、前記ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
［Ｒ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｏ］n−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-n （１）
（一般式（１）中、Ｒは炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、ｍは１以上１０以下の整数であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
本発明において、前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いることが好ましい。
本発明は、また、前記の粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル系樹脂成形体に関する。
本発明において、前記塩化ビニル系樹脂成形体は、車両内装材用表皮であることが好ましい。
本発明は、また、発泡ポリウレタン層と、前記の塩化ビニル系樹脂成形体とが積層されてなる積層体に関する。
本発明において、前記積層体は車両内装材であることが好ましい。
本発明によれば、耐熱老化性が良好であり、発泡ポリウレタン層との接着性が高く、スラッシュ成形用金型からの型離れが容易であり、かつ臭気が低減された成形体が得られる粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐熱老化性が良好であり、発泡ポリウレタン層との接着性が高く、スラッシュ成形用金型からの型離れが容易であり、臭気が低減された塩化ビニル系樹脂成形体及びそれを用いた積層体を提供することができる。
発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、塩化ビニル系樹脂として、平均重合度が１３５０以上であり、平均粒子径が５０μｍ以上５００μｍ以下の塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ未満の塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を併用し、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを滑剤として用いるとともに、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の配合量を５質量部以上４０質量部以下、可塑剤の配合量を１２０質量部以上１５０質量部以下、かつポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルの配合量を０．１質量部以上３．０質量部以下にすることで、該塩化ビニル系樹脂組成物を成形した塩化ビニル系樹脂成形体において、耐熱老化性が高くなりすなわち熱老化後の引張伸びが高くなり、発泡ポリウレタン層との接着性が向上し、金型からの型離れが容易となり、臭気が低減することを見出した。
具体的には、平均粒子径が５０μｍ以上５００μｍ以下の塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ未満の塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を５質量部以上４０質量部以下配合すると、平均粒子径が大きい粒子状の塩化ビニル系樹脂（Ａ）の表面の少なくとも一部に平均粒子径が小さい微粒子状の塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が配置されることで、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高くなり、パウダースラッシュ成形時の加工性が高まる。塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤を１２０質量部以上１５０質量部以下配合することで、耐熱老化性が向上し、かつ、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度を１３５０以上にすることで、多量の可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を粉体化しやすくなる。また、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、滑剤としてポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを０．１質量部以上３．０質量部以下配合することで、発泡ポリウレタン層との接着性を良好にし、金型からの型離れを容易にし、かつ臭気を低減することができる。
塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は１３５０以上であれば特に限定されない。塩化ビニル系樹脂組成物の粉体化をより容易にする観点から、平均重合度が１４００以上であることが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度の上限は特に限定されず、例えば、３８００以下であることが好ましく、塩化ビニル系樹脂組成物を成形した塩化ビニル系樹脂成形体の柔軟性（引張伸び）をより高める観点から、平均重合度が３５００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂成形体と発泡ポリウレタン層との接着性が高まる。より具体的には、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は１３５０以上３８００以下であることが好ましく、１３５０以上３５００以下であることがより好ましく、１４００以上３０００以下であることがさらに好ましい。
塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均粒子径は５０μｍ以上５００μｍ以下であれば特に限られないが、例えば、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。また、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均粒子径は、例えば、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。より具体的には、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均粒子径は、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均粒子径が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まるとともに、塩化ビニル系樹脂組成物を成形した塩化ビニル系樹脂成形体と発泡ポリウレタン層との接着性が向上する。本発明において、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ７３６９：２００９に準じて測定する。
塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル単量体の単独重合体、及び/又は、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、例えば、懸濁重合法、塊状重合法等公知のいずれの重合法で製造してもよいが、コストが低く、熱安定性に優れる観点から、懸濁重合法により製造することが好ましい。
前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂（Ａ）を３０質量％以上含んでもよく、３５質量％以上含んでもよい。また、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、塩化ビニル系樹脂（Ａ）を６０質量％以下含んでもよく、５５質量％以下含んでもよく、５０質量％以下含んでもよく、４５質量％以下含んでもよい。より具体的に、前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、塩化ビニル系樹脂（Ａ）を３０質量％以上６０質量％以下含んでもよく、３５質量％以上５５質量％以下含んでもよい。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均粒子径は、０．０１μｍ以上５０μｍ未満であれば特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。より具体的に、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均粒子径が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まる。本発明において、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置、例えば、粒度分布測定装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ／ＨＲＡ（９３２０−Ｘ１００））にて測定する。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、平均重合度が特に限定されず、例えば、５００以上であってもよく、８００以上であってもよい。また、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均重合度の上限は特に限られないが、例えば、２０００以下であってもよく、１５００以下であってもよい。より具体的には、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、例えば、５００以上２０００以下であってもよく、８００以上１５００以下であってもよい。塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均重合度が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まるとともに、成形加工性が良好になる。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル単量体の単独重合体、及び/又は、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、例えば、乳化重合法、シード乳化重合法、微細懸濁重合法、シード微細懸濁重合法等公知のいずれの重合法で製造してもよいが、微粒子が得られやすい観点から、微細懸濁重合法により製造することが好ましい。
前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物において、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の配合量は５質量部以上４０質量部以下であれば特に限定されないが、例えば、１０質量部以上であることが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の配合量の上限は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。塩化ビニル系樹脂（Ａ）に対する塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の配合量が上述した範囲内であると、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体流動性が高まるとともに、塩化ビニル系樹脂組成物を成形した塩化ビニル系樹脂成形体と発泡ポリウレタン層との接着性が高まる。
前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物において、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤の配合量は１２０質量部以上１５０質量部以下であれば特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂成形体の耐熱老化性をより高め、脱型応力をより低減する観点から、１２５質量部以上であることが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂組成物の粉体化を容易にし、臭気を低減しやすい観点から、１４５質量部以下であることが好ましい。より具体的に、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤の配合量は１２５質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、１２５質量部以上１４５質量部以下であることがより好ましい。
前記可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、トリメリット酸系可塑剤、フタル酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を用いることができる。可塑剤の移行性やブリードアウト性が少なく、耐熱老化性をより高める観点から、トリメリット酸系可塑剤を用いることが好ましい。汎用性の観点から、フタル酸系可塑剤を用いてもよい。
前記トリメリット酸系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ（ｎ−オクチル）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸ジ（ｎ−オクチル）モノ（ｎ−デシル）、トリメリット酸ジイソオクチルモノイソデシル等が挙げられる。
前記フタル酸系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジ（ｎ−ブチル）、フタル酸ジ（ｎ−オクチル）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
前記ピロメリット酸系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸テトラ（２−エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ（ｎ−オクチル）等が挙げられる。前記エポキシ系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。前記ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸（１，３−ブタンジオール）（２−エチルヘキサノール）系ポリエステル、セバシン酸（１，６−ヘキサンジオール）（２−エチルヘキサノール）系ポリエステル、アジピン酸（プロピレングリコール）（椰子油脂肪酸）系ポリエステル等が挙げられる。
上述した可塑剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組合わせて使用してもよい。
前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物において、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルは内部滑性を与える滑剤としての役割を有し、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを用いることにより、塩化ビニル系樹脂成形体のスラッシュ金型から型離れ時の脱型応力を低減するとともに、塩化ビニル系樹脂成形体と発泡ポリウレタン層との接着性が高まる。前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物において、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルの配合量は０．１質量部以上３．０質量部以下であれば特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂成形体の脱型応力をより低減する観点から、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。また、塩化ビニル系樹脂成形体の臭気を低減する観点から、２．９質量部以下であることが好ましく、２．８質量部以下であることがより好ましい。より具体的に、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルの配合量は０．２質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上２．９質量部以下であることがより好ましい。
前記ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルは、リン酸とポリオキシアルキレンアルキルエーテルが脱水縮合した化合物である。前記ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルは、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンアルキルリン酸エステル等を用いることができる。離型性が高い観点から、下記一般式（１）で表される構造を有するポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルを用いることが好ましい。
［Ｒ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｏ］n−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-n （１）
前記一般式（１）中、Ｒは炭素数が１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数が３以上１８以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が４以上１６以下のアルキル基であることがさらに好ましい。ｍは、１以上１０以下の整数であることが好ましく、２以上１０以下の整数であることがより好ましい。ｎは１以上３以下の整数であってもよい。すなわち、前記ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルは、モノエステル体（ｎ＝１）、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）のいずれであってもよい。また、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）の場合、１分子中の複数のポリオキシエチレンアルキル基は同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよい。臭気を低減する観点から、前記ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルは、ジエステル体であることが好ましい。前記一般式（１）で表される構造を有するポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルとしては、例えば、日光ケミカルズ株式会社製の「ＤＤＰ−２」（ｎ＝２、ｍ＝２、Ｒ＝Ｃ１２〜１５）、「ＤＤＰ−４」（ｎ＝２、ｍ＝４、Ｒ＝Ｃ１２〜１５）、「ＤＤＰ−６」（ｎ＝２、ｍ＝６、Ｒ＝Ｃ１２〜１５）、「ＤＤＰ−８」（ｎ＝２、ｍ＝８、Ｒ＝Ｃ１２〜１５）、「ＤＤＰ−１０」（ｎ＝２、ｍ＝１０、Ｒ＝Ｃ１２〜１５）、「ＴＤＰ−２」（ｎ＝３、ｍ＝２、Ｒ＝Ｃ１２〜１５）、「ＴＤＰ−８」（ｎ＝３、ｍ＝８、Ｒ＝Ｃ１２〜１５）、「ＴＤＰ−１０」（ｎ＝３、ｍ＝１０、Ｒ＝Ｃ１２〜１５）等の市販品を用いてもよい。ここで、「Ｃ１２〜１５」は、炭素数が１２〜１５のアルキル基を意味する。
前記ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を組合わせて使用してもよい。
前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、さらに、安定剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤等の樹脂配合剤を適宜含んでもよい。
前記安定剤としては、例えば、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、スズ系安定剤、亜鉛系安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、カルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）及びバリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤も使用することができる。前記安定剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記安定剤は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上８質量部以下配合することが好ましい。
前記着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック等を挙げることができる。また、前記着色剤としては、青顔料、赤顔料等の市販の顔料を用いてもよい。前記着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、可塑剤、及びポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルと、必要に応じてその他の樹脂配合剤を適宜混合することで、製造することができる。混合方法は、特に限定されないが、例えば、ドライブレンド法が好ましい。混合機としては、特に限定されないが、例えば、スーパーミキサー等を用いることができる。
前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以上であってもよく、１５０μｍ以上であってもよい。また、前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下であってもよく、３００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。より具体的には、前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の平均粒子径は、例えば、５０μｍ以上５００μｍ以下であってもよいが、粉体流動性の観点から、例えば、１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ７３６９：２００９に準じて測定する。
本明細書において、塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２：１９９９に準じて測定される。
前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物のパウダー収率は、特に限定されないが、例えば、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ここで、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物のパウダー収率は、メッシュサイズ４２（３５５μｍ）のメッシュを有する篩を用いて粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物を通過させ、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の篩を通過する前の質量（Ｗａ）及び通過した後の質量（Ｗｂ）を測定し、下記式で算出する。
パウダー収率（％）＝Ｗｂ/Ｗａ×１００
前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物をパウダースラッシュ成形することで塩化ビニル系樹脂成形体が得られる。そのため、塩化ビニル系樹脂成形体は、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物と同様の組成を有することになる。なお、前記塩化ビニル系樹脂成形体の断面を観察すると、パウダースラッシュ成形に用いた粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物（粒子）間の界面が確認されることにより、当該成形体がパウダースラッシュ成形により製造されたものであること、すなわち当該成形体がパウダースラッシュ成形体であることを確認することができる。
パウダースラッシュ成形の方法は特に限定されないが、例えば、パウダーボックスとスラッシュ成形用金型（以下において、単に「金型」とも記す。）とを備えたスラッシュ成形機において、パウダーボックスに前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物を投入するとともに、金型を所定の温度（例えば、２３０℃以上２８０℃以下）に加熱し、次いで、スラッシュ成形機を反転させて、所定の温度に加熱された金型の表面に前記粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物を接触させて所定時間（例えば、３秒以上１５秒以下）保持し、その後、スラッシュ成形機を再び反転させて金型を冷却（例えば、１０℃以上６０℃以下）し、冷却された金型から成形体を剥離する方法を用いることができる。
前記塩化ビニル系樹脂成形体の形状は特に限られないが、例えば、シート状であってもよい。前記塩化ビニル系樹脂成形体がシート状である（以下において、塩化ビニル系樹脂シートとも記す。）場合、その厚さは、特に限定されないが、例えば、３．０ｍｍ以下であってもよく、２．０ｍｍ以下であってもよく、１．６ｍｍ以下であってもよい。また、例えば、０．５ｍｍ以上であってもよく、０．６ｍｍ以上であってもよく、０．８ｍｍ以上であってもよい。より具体的に、前記塩化ビニル系樹脂成形体がシート状である場合、その厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であってもよく、０．６ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であってもよく、０．８ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であってもよい。
本発明において、金型から離型しやすい観点から、前記塩化ビニル系樹脂成形体の脱型応力は１．３ｋｇ以下であることが好ましく、１．２ｋｇ以下であることがより好ましく、１．１ｋｇ以下であることがさらに好ましく、１．０ｋｇ以下であることが特に好ましい。本発明において、前記塩化ビニル系樹脂成形体の脱型応力は、金型温度が２６０℃で得られた厚みが１．０ｍｍのシート状の塩化ビニル系樹脂成形体（塩化ビニル系樹脂シート）を、金型温度が５０℃になるまで冷却した後、金型から塩化ビニル系樹脂シートを剥がす際、金型を台秤の上に縦面が下になるように設置し、塩化ビニル系樹脂シートを０．２５秒／ｃｍの速度で上から下に２０ｃｍの距離を剥離した時の最大荷重を測定することで確認することができる。
本発明において、１２５℃で２００時間加熱された後（熱老化とも記す。）の塩化ビニル系樹脂成形体の−１０℃における引張伸びは、例えば、１４０％以上であることが好ましく、１６０％以上であることがより好ましく、１８０％以上であることがさらに好ましい。本発明において、１２５℃で２００時間加熱された後の塩化ビニル系樹脂成形体の−１０℃における引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１において、標線間距離に代えて、試料（塩化ビニル系樹脂成形体）を保持する一対のチャック間の距離を採用するよう改変した方法で測定する。なお、熱老化後の引張伸びの測定に用いる塩化ビニル系樹脂成形体としては、塩化ビニル系樹脂成形体と発泡ポリウレタン層を積層して形成した樹脂積層体を１２５℃で２００時間加熱した後、該樹脂積層体から剥がされた塩化ビニル系樹脂成形体を用いることができる。
前記塩化ビニル系樹脂成形体は、特に限定されないが、例えば、自動車等の車両のインストルメントパネル、ドアトリム、トランクトリム、座席シート、ピラーカバー、天井材、リアトレイ、コンソールボックス、エアバッグカバー、アームレスト、ヘッドレスト、メーターカバー、クラッシュパッド等の車両内装材用表皮として好適に用いることができる。
前記塩化ビニル系樹脂成形体と、発泡ポリウレタン層（発泡ポリウレタン成形体とも記す。）を積層して積層体として用いることができる。積層方法としては、特に限定されず、例えば、塩化ビニル系樹脂成形体と、発泡ポリウレタン成形体とを別途作製した後に、熱融着又は熱接着或いは公知の接着剤等を用いることにより貼り合わせる方法；塩化ビニル系樹脂成形体上にて、発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類等を反応させて重合を行うとともに、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより積層する方法等が挙げられる。後者の方が、工程が簡素であり、かつ、種々の形状の積層体を得る場合においても、塩化ビニル系樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体の接着を確実に行うことができるので好適である。
前記積層体は、発泡ポリウレタン層と、発泡ポリウレタン層の一方の表面に積層された塩化ビニル系樹脂成形体（塩化ビニル系樹脂層とも記す。）に加えて、発泡ポリウレタン層の他方の表面に積層された他の樹脂層とを有してもよい。前記他の樹脂層は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリプロピレン及び／又はポリエチレン−ポリプロピレン共重合体）又はＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂の層であってもよい。このような積層体は、例えば、当該塩化ビニル系樹脂層と、当該他の樹脂層との間で、ポリウレタンの発泡成形を行うことにより製造することができる。
前記積層体は、特に限定されないが、例えば、自動車等の車両のインストルメントパネル、ドアトリム、トランクトリム、座席シート、ピラーカバー、天井材、リアトレイ、コンソールボックス、エアバッグカバー、アームレスト、ヘッドレスト、メーターカバー、クラッシュパッド等の車両内装材として好適に用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において、下記表１に示す原材料を用いた。
＜塩化ビニル系樹脂＞
（１）塩化ビニル単独重合体、平均重合度１４００、平均粒子径１５９μｍ、株式会社カネカ製「Ｓ１００４Ｄ」
（２）塩化ビニル単独重合体、平均重合度３０００、平均粒子径１７０μｍ、株式会社カネカ製「ＫＳ-３０００」
（３）塩化ビニル単独重合体、平均重合度３８００、平均粒子径１７５μｍ、大洋塩ビ株式会社製「ＴＨ−３８００」
（４）塩化ビニル単独重合体、平均重合度１０００、平均粒子径２１０μｍ、株式会社カネカ製「Ｓ１００１Ｔ」
（５）塩化ビニル単独重合体、平均重合度１３００、平均粒子径１０μｍ、株式会社カネカ製「ＰＳＭ−３１」
＜可塑剤＞
（１）トリメリット酸トリ（ｎ−オクチル）、株式会社ＡＤＥＫＡ製「Ｃ−８Ｌ」
（２）トリメリット酸トリ（２エチルヘキシル）、株式会社ＡＤＥＫＡ製「Ｃ−８」
（３）フタル酸ジイソノニル、シージーエスタ株式会社製「ＤＩＮＰ」
＜リン酸エステル＞
（１）ポリオキシエチレンアルキル（１２−１５）エーテルリン酸（２Ｅ．Ｏ．）、ジエステル体、ロウ状、日光ケミカルズ株式会社製「ＤＤＰ−２」
（２）ポリオキシエチレンアルキル（１２−１５）エーテルリン酸（６Ｅ．Ｏ．）、ジエステル体、ロウ状、日光ケミカル株式会社製「ＤＤＰ−６」
（３）ポリオキシエチレンアルキル（１２−１５）エーテルリン酸（１０Ｅ．Ｏ．）、ジエステル体、ロウ状、日光ケミカルズ株式会社製「ＤＤＰ−１０」
（４）リン酸ジ（２−エチルヘキシル）、液状、東京化成工業株式会社製
＜安定剤＞
（１）ステアリン酸亜鉛
（２）過塩素酸ナトリウム
（３）ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）
（４）エポキシ化大豆油
滑剤（脂肪酸エステル）：１，２−ヒドロキシステアリン酸、半ロウ状、株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＬＳ-１２」
（実施例１）
＜粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の製造＞
１００Ｌのスーパーミキサー（株式会社カワタ製）に、塩化ビニル系樹脂（１）１００質量部、可塑剤（１）１２５質量部、リン酸エステル（１）０．６質量部、安定剤（１）５質量部、安定剤（２）１．５質量部、安定剤（３）０．３質量部、安定剤（４）５質量部及び顔料(黒)３質量部を添加し、７０℃で混合した。次に、得られた混合物をドライアップした後、５０℃以下に冷却し、塩化ビニル系樹脂（５）を２５質量部添加して混合し、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物（粉末状）を作製した。
＜塩化ビニル系樹脂成形体の製造＞
上記で得られた粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物を用い、シボ付平板（縦２２ｃｍ×横３１ｃｍ）を有するスラッシュ成形用金型とパウダーボックス（縦２２ｃｍ×横３１ｃｍ×深さ１６ｃｍ）とを備えた箱型スラッシュ成形機を使用して、パウダースラッシュ成形を行った。具体的に、まず、パウダーボックスに粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物２ｋｇを投入するとともに、２８０℃に加熱したスラッシュ成形用金型をスラッシュ成形機にセットした。次いで、金型が２６０℃となった時点で、スラッシュ成形機を反転させ、塩化ビニル系樹脂シート（ＰＶＣシートとも記す。）の厚みが１．０ｍｍとなるように、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物を当該金型内に約１０〜１２秒間保持した後、スラッシュ成形機を反転させた。６０秒間経過した時点で金型を冷却水で５０℃になるまで冷却した。次に、ＰＶＣシートを金型から剥がし、塩化ビニル系樹脂成形体を得た。なお、ＰＶＣシートは金型から剥がす際、後述するとおりに、脱型応力を測定した。
＜積層体の製造＞
発泡成形用金型（１９０ｍｍ×２４０ｍｍ×１１ｍｍ）底面に、上記で得られたＰＶＣシートを敷いた。次に、ＰＶＣシートの上に、４，４´−ジフェニルメタンージイソシアネートを含むＡ液３６ｇと、ポリエーテルポリオールを含むＢ液（トリエチレンジアミン１．０質量％、水１．６質量％含有）７８ｇとを混合して調製された原料液を注ぎ、金型を密閉した。所定の時間後、厚さ約１ｍｍのＰＶＣシート（表皮）と、当該ＰＶＣシートに積層された厚さ約９ｍｍの発泡ポリウレタン層（裏打ち材）を有する積層体を金型から回収した。
（実施例２〜４）
リン酸エステルとして下記表１に示すものを用い、リン酸エステルの配合量を下記表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例５）
塩化ビニル系樹脂（１）の代わりに塩化ビニル系樹脂（２）を用いた以外は、実施例２と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例６）
可塑剤の配合量を下記表１に示す通りにした以外は、実施例２と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例７〜８）
可塑剤として下記表１に示すものを用いた以外は、実施例２と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例９）
リン酸エステルとして下記表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（実施例１０）
塩化ビニル系樹脂（１）の代わりに塩化ビニル系樹脂（３）を用いた以外は、実施例２と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例１〜２）
リン酸エステルの配合量を下記表２に示す通りにした以外は、実施例２と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例３〜４）
可塑剤の配合量を下記表２に示す通りにし、リン酸エステルの代わりに１，２−ヒドロキシステアリン酸を用いた以外は、実施例２と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例５）
可塑剤の配合量を下記表２に示す通りにした以外は、実施例２と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例６）
リン酸エステルとして下記表２に示すものを用いた以外は、実施例２と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
（比較例７）
塩化ビニル系樹脂（１）の代わりに塩化ビニル系樹脂（４）を用いた以外は、実施例２と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物を作製したが、パウダー化することができなかった。
（比較例８）
可塑剤の配合量を下記表２に示す通りにした以外は、実施例１０と同様にして、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体を作製した。
実施例及び比較例において、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の平均粒子径及びパウダー収率を下記のように測定した。また、実施例及び比較例において、塩化ビニル系樹脂成形体の脱型応力、臭気、熱老化後の引張伸び、及びウレタン接着性を下記のように測定・評価した。これらの結果を下記表１及び２に示した。
（パウダー収率）
粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物のパウダー収率は、メッシュサイズ４２（３５５μｍ）のメッシュを有する篩を用いて粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物を通過させ、粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の篩を通過する前の質量（Ｗａ）及び通過した後の質量（Ｗｂ）を測定し、下記式で算出した。
パウダー収率（％）＝Ｗｂ/Ｗａ×１００
（平均粒子径）
粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ７３６９：２００９に準じて測定した。
（脱型応力）
実施例及び比較例において、ＰＶＣシートを金型から剥がす際、金型を台秤の上に縦面が下になるように設置し、ＰＶＣシートを０．２５秒／ｃｍの速度で上から下に２０ｃｍの距離を剥離した時の最大荷重を測定して脱型応力とした。脱型応力が１．３ｋｇ以下をスラッシュ金型からの型離れが容易であると判断した。
（臭気の評価）
ＰＶＣシートを１０ｃｍ×１５ｃｍに切断し、容量５００ｍＬの広口試薬びん（ガラス製・スリ合せ蓋付）に円柱状に丸めて投入した上、蓋をして１００℃のオーブン中で３０分間加熱した後、試薬びん中の臭気を、男女各３名（非喫煙者で臭気に敏感な者から構成）による官能試験で評価した。臭気の程度は下記の基準で測定し、評価者の採点の算術平均値（小数点第１位で四捨五入）を評価結果の値とした。３以上を合格とした。
５：刺激臭なし
４：微かな刺激臭
３：弱い刺激臭
２：刺激臭
１：強い刺激臭
（ウレタン接着性）
ウレタン接着性評価は積層体の製造後、室温で１２時間以上経過した後、ＰＶＣシートを発泡ポリウレタン層から剥離した際、ＰＶＣシートに接着した発泡ポリウレタン層が完全に材料破壊したものをウレタン接着性が良好とし、一部でも界面剥離が見られれば、ウレタン接着性が不良と判断した。
（熱老化後の引張伸び）
積層体をオーブンに入れ、１２５℃で２００時間加熱することにより、当該積層体を熱老化させた。その後、積層体からＰＶＣシートを剥がした。そして、剥がされたＰＶＣシートを３号ダンベル形状に打ち抜いて、当該３号ダンベル形状の試料を得た。次いで、この試料の両端を一対のチャック（チャック間距離は４０ｍｍ）で保持した。そして、−１０℃のチャンバー内において、試料を３分間保持した後、引張速度２００ｍｍ／分にて、当該試料の引張伸び（熱老化後の引張伸び（％））を測定した。熱老化後引張伸びが１４０％以上のＰＶＣシートは合格と判断した。
Figure 0006522868
Figure 0006522868
上記表１の結果から分かるように、平均粒子径が５０μｍ以上５００μｍ以下であり、平均重合度が１３５０以上の塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ未満の塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を５質量部以上４０質量部以下、可塑剤を１２０質量部以上１５０質量部以下、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを０．１質量部以上３．０質量部以下配合した塩化ビニル系樹脂組成物を用いた実施例１〜１０の塩化ビニル系樹脂成形体は、スラッシュ成形用金型からの型離れが容易であり、熱老化後の引張伸びが高くすなわち耐熱老化性が高く、発泡ポリウレタン層との接着性が高く、刺激臭も弱かった。実施例１、２、５、７及び９と、実施例８の対比から、可塑剤としてトリメリット酸系可塑剤を含む方が、熱老化後の引張伸びがより高く、耐熱老化性により優れることが分かった。実施例２及び５と、実施例１０の対比から、塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度が３５００以下である方が、熱老化後の引張伸びがより高く、耐熱老化性により優れることがわかった。
一方、表２の結果から分かるように、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルの配合量が０．１質量部未満の比較例１の場合、脱型応力が１．３ｋｇを超えており、スラッシュ成形金型からの型離れが困難であった。ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルの配合量が３質量部を超える比較例２の場合、臭気評価が２以下であり、刺激臭を有していた。ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを含んでおらず、滑剤として１，２−ヒドロキシステアリン酸を用いた比較例３〜４の場合、発泡ポリウレタン層との接着性が悪かった。また、可塑剤の含有量が１２０質量部未満の比較例４の場合、脱型応力が１．３ｋｇを超えており、スラッシュ成形用金型からの型離れが困難であった。ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルを含んでいるが、可塑剤の含有量が１２０質量部未満の比較例５の場合も、脱型応力が１．３ｋｇを超えており、スラッシュ成形用金型からの型離れが困難であった。リン酸エステルとしてリン酸ジ（２−エチルヘキシル）を用いた比較例６の場合、脱型応力が１．３ｋｇを超えており、スラッシュ成形用金型からの型離れが困難であるうえ、臭気評価が１であり、刺激臭が強かった。平均粒子径が５０μｍ以上５００μｍ以下であるが、平均重合度が１３５０未満の塩化ビニル系樹脂を用いた比較例７の場合、パウダー化した塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができなかった。可塑剤の配合量が１５０質量部を超えた比較例８では、臭気評価が１であり、刺激臭が強かった。

Claims (9)

  1. 平均粒子径が５０μｍ以上５００μｍ以下の塩化ビニル系樹脂（Ａ）、平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ未満の塩化ビニル系樹脂（Ｂ）、可塑剤及びリン酸エステルを含み、
    塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は１３５０以上であり、前記リン酸エステルはポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルであり、
    塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の配合量は５質量部以上４０質量部以下、可塑剤の配合量は１２０質量部以上１５０質量部以下、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルの配合量は０．１質量部以上３．０質量部以下であることを特徴とする粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
  2. 前記可塑剤が、トリメリット酸系可塑剤を含む請求項1に記載の粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
  3. 前記ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルが、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルである請求項１又は２に記載の粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
  4. 前記ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが、下記一般式（１）で表される構造を有する請求項３に記載の粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
    ［Ｒ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｏ］n−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）3-n （１）
    （一般式（１）中、Ｒは炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、ｍは１以上１０以下の整数であり、ｎは１以上３以下の整数である。）
  5. パウダースラッシュ成形に用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル系樹脂成形体。
  7. 車両内装材用表皮である請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂成形体。
  8. 発泡ポリウレタン層と、請求項６又は７に記載の塩化ビニル系樹脂成形体とが積層されてなる積層体。
  9. 車両内装材である請求項８に記載の積層体。
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