CN104812833B - 粉体成形用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成形体和层合体 - Google Patents

粉体成形用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成形体和层合体 Download PDF

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Abstract

本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物含有（a）平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份、（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂100～200质量份。

Description

粉体成形用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成形体和层合体
技术领域
本发明涉及粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其供给即使层合有发泡聚氨酯层也具有长期耐热老化性的表皮材料；将上述粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体；设置有上述氯乙烯树脂成形体和发泡聚氨酯成形体的层合体。
背景技术
汽车仪表板具有发泡聚氨酯层设置于由氯乙烯树脂形成的表皮与基材之间的结构。由氯乙烯树脂形成的表皮经时变色，另外其耐热老化性降低，该变色等的原因之一为在形成发泡聚氨酯层时作为催化剂使用的叔胺向氯乙烯树脂形成的表皮转移所伴随的化学反应。为防止该表皮的变色，研究了一种氨基甲酸酯一体发泡成形品，其中，捕捉在发泡聚氨酯层内产生的挥发性有机化合物的粒状捕集剂被连通气泡的薄片剂(シート剤)覆盖，配置于由表皮材料与基材密封的发泡聚氨酯层末端的附近(例如参照专利文献1)。但是，存在上述表皮与上述发泡聚氨酯层接触的部分，无法长时间防止由上述化学反应导致的表皮材料的变色，表皮材料的耐热老化性降低。
另一方面，研究了一种层合体，其中，设置有将芯材与表皮接合的合成树脂制发泡体层，将排出在发泡体层产生的气体的排气孔设置于上述芯材(例如参照专利文献2)。上述表皮也与上述合成树脂制发泡体层接触，无法长期防止由上述化学反应导致的表皮材料的变色，表皮材料的耐热老化性降低。
进而，研究了一种成形体，其包含：聚氨酯成形体、含有氯乙烯树脂并覆盖该聚氨酯成形体的至少一个表面的表皮层、和介于该聚氨酯成形体和该表皮层之间的胺捕集剂层(例如参照专利文献3)。但是，由于上述胺捕集剂易挥发，无法长期阻止叔胺向由氯乙烯树脂形成的表皮转移，所以无法长期防止由上述化学反应导致的表皮材料的变色，表皮材料的耐热老化性降低。
另外，研究了将配混有特定的偏苯三酸酯系增塑剂的粉末成形用氯乙烯树脂组合物作为汽车内饰材料的表皮材料的原料(例如参照专利文献4)。在提高通过上述粉末成形用氯乙烯树脂组合物的粉末成形得到的表皮材料的耐热老化性的情况下，必须增加上述增塑剂的配混量，产生源于上述增塑剂的发粘感。进而，研究了一种粉体成形用氯乙烯系树脂组合物，其含有由平均聚合度为1500以上的氯乙烯系树脂形成的氯乙烯系树脂粒子100质量份和特定的偏苯三酸酯系增塑剂110～150质量份（例如参照专利文献5）。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本国公开专利公报“日本特开2007-216506号公报”
[专利文献2]日本国公开专利公报“日本特开平8-90697号公报”
[专利文献3]日本国公开专利公报“日本特公平4-26303号公报”
[专利文献4]日本国公开专利公报“日本特开平2-138355号公报”
[专利文献5]国际公开第2009/107463号。
发明内容
近年来，要求层合有发泡聚氨酯层的汽车仪表板表皮具有进一步的耐热老化性，但未实现具备高度满足这些要求的表皮的汽车仪表板。
本发明所要解决的课题在于：提供一种粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其供给即使层合有发泡聚氨酯层、耐热老化性也良好的成形体。本发明所要解决的另一个课题在于：提供一种氯乙烯树脂成形体，其将上述粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成，即使层合有发泡聚氨酯层，耐热老化性也良好；和提供设置有上述氯乙烯树脂成形体和发泡聚氨酯成形体的层合体。
本发明的发明人等为解决上述课题而深入研究的结果发现，含有(a)平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子、和（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂的粉体成形用氯乙烯树脂组合物供给具有特别优异的耐热老化性的表皮材料，从而完成了本发明。
本发明是粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其含有（a）平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份、（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂100～200质量份。
另外，本发明是将上述粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体。
进而，本发明是设置有发泡聚氨酯成形体和上述氯乙烯树脂成形体的层合体。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物供给即使层合有发泡聚氨酯层也具有长期耐热老化性的表皮材料。
具体实施方式
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物含有（a）平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子（以下有时简单地称为“（a）氯乙烯树脂粒子”）。构成该（a）氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂除氯乙烯的均聚物外，包含含有优选50质量%以上、更优选70质量%以上的氯乙烯单元的共聚物。氯乙烯共聚物的共聚单体的具体例子为：乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏二氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯醚、十六烷基乙烯醚等乙烯醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙胺苯甲酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙胺及其衍生物类等。以上示例的单体不过是可与氯乙烯共聚的单体的一部分，可使用近畿化学协会ビニル部汇编“聚氯乙烯”日刊工业新闻社(1988年)第75～104页中示例的各种单体。可使用这些单体中的1种或2种以上。构成上述（a）氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂也含有在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂上接枝聚合了(1)氯乙烯或(2)上述可与氯乙烯共聚的单体的树脂。
构成上述（a）氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂可根据悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种制造方法来制造。特别优选通过悬浮聚合法制造的氯乙烯树脂。
构成上述（a）氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度为2300～4100，优选为2800～4100，进而优选为3100～4100，特别优选为3500～4100。构成上述（a）氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度为2300～4100时，可以赋予将粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体良好的耐热老化性。应予说明，平均聚合度可根据JIS K 6720-2进行测定。
上述（a）氯乙烯树脂粒子的平均粒径没有特别限定。该平均粒径优选为50～500μm，更优选为50～250μm，进而优选为100～200μm。（a）氯乙烯树脂粒子的平均粒径为50～500μm时，粉体成形用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好，且将上述氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体的平滑性提高。应予说明，平均粒径根据JIS Z 8801中规定的采用JIS标准筛的筛分法进行测定。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物包含（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有的偏苯三酸酯系增塑剂是偏苯三酸与一元醇的酯化合物。应予说明，在本说明书中，“A和/或B”的意思是“A、B、或、A和B”，换句话说，是指“A和B中的至少一个”。
该偏苯三酸酯系增塑剂的具体例子是下述式（1）所示的化合物。
[化1]
式（1）中，R1～R3为烷基，可相互相同或不同，R1～R3的直链率为90摩尔%以上，优选为95摩尔%以上，碳原子数为7以下的烷基相对于R1～R3的全部烷基的比例为0～10摩尔%，碳原子数为8和9的烷基相对于R1～R3的全部烷基的比例为0～95摩尔%，优选为15～90摩尔%，更优选为35～90摩尔%，进而优选为60～90摩尔%，碳原子数为10的烷基相对于R1～R3的全部烷基的比例为5～100摩尔%，优选为10～85摩尔%，更优选为10～65摩尔%，进而优选为10～40摩尔%，碳原子数为11以上的烷基相对于R1～R3的全部烷基的比例为0～10摩尔%。应予说明，R1～R3的直链率为直链状烷基相对于R1～R3的全部烷基的比例。
直链状烷基的具体例子为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十六烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。分枝状烷基的具体例子为异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十一烷基、异十二烷基、异十三烷基、异十六烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十六烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、2-乙基己基等。
该偏苯三酸酯系增塑剂可为由单一化合物构成的增塑剂，也可以为混合物。通常，市售的增塑剂为混合物，在市售的混合物中，优选选择满足上述规定的增塑剂。市售品的具体例子为花王(株)制トリメリックス N-08。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有的均苯四酸酯系增塑剂是苯均四酸与一元醇的酯化合物。该均苯四酸酯系增塑剂的具体例子为苯均四酸四正己酯、苯均四酸四正辛酯、苯均四酸四（2-乙基己基）酯、苯均四酸四正癸酯、苯均四酸四异癸酯、苯均四酸四正烷基（C7～C10混合）酯等的、苯均四酸四烷基酯。其中，优选是酯基的碳原子数为6～10的苯均四酸四烷基酯，更优选是苯均四酸四正辛酯、苯均四酸四（2-乙基己基）酯、苯均四酸四正癸酯等的、酯基的碳原子数为8～10的苯均四酸四烷基酯，进而优选是苯均四酸四正辛酯、苯均四酸四（2-乙基己基）酯等的、碳原子数为8的苯均四酸四烷基酯。该均苯四酸酯系增塑剂可以是由单一化合物构成的物质，也可以是混合物。
（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂的添加量相对于（a）氯乙烯树脂粒子100质量份为100～200质量份，优选为130～200质量份，更优选为150～200质量份，进而优选为160～200质量份。（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂的添加量为100～200质量份时，将粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体的耐热老化性良好，且（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂可良好地被（a）氯乙烯树脂粒子吸收，粉体成形用氯乙烯树脂组合物的粉体成形性良好。
另外，（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂中的、偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂的含量比没有特别限定，优选相对于（a）氯乙烯树脂粒子100质量份，偏苯三酸酯系增塑剂为0～180质量份，均苯四酸酯系增塑剂为0～180质量份。更优选相对于（a）氯乙烯树脂粒子100质量份，偏苯三酸酯系增塑剂为0～180质量份，均苯四酸酯系增塑剂为0～160质量份。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有除上述偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂以外的增塑剂（以下也称为“其它的增塑剂”）。上述其它的增塑剂的具体例子为环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化植物油；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己基酯等邻苯二甲酸衍生物；间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；癸二酸二正丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；油酸丁酯、单油酸甘油酯、单油酸二甘醇酯等油酸衍生物；乙酰基蓖麻油酸甲酯、乙酰基蓖麻油酸丁酯、单蓖麻油酸甘油酯、单蓖麻油酸二甘醇酯等蓖麻油酸衍生物；硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二甘醇酯等硬脂酸衍生物；单月桂酸二甘醇酯、二壬酸二甘醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三甘醇酯、二(2-乙基丁酸)三甘醇酯、二(2-乙基己酸)三甘醇酯、亚甲基双(巯基乙酸)二丁酯等二醇衍生物；单醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物；环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂等所谓的主增塑剂；以及氯化石蜡、二辛酸三乙二醇酯等二醇的脂肪酸酯、环氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氢松香酸甲酯等所谓的辅助增塑剂等。其中，优选是环氧化植物油，更优选环氧化大豆油。作为其它的增塑剂，可使用1种或2种以上的增塑剂，在使用辅助增塑剂的情况下，优选将与其等质量以上的主增塑剂并用。
上述其它的增塑剂在（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂中的含量优选为10质量%以下，更优选为1～10质量%，进而优选为2～5质量%。
本发明的粉体成形用氯乙烯系树脂组合物可含有具有羟基的饱和脂肪酸和/或金属皂作为脱模剂。具有羟基的饱和脂肪酸的具体例子为羟基硬脂酸、羟基肉豆蔻酸、羟基月桂酸等。金属皂的具体例子为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月硅酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为金属皂，优选脂肪酸的金属盐，更优选脂肪酸的多价金属盐，进一步优选脂肪酸的锌盐。本发明的粉体成形用氯乙烯系树脂组合物可含有1种或2种以上的具有羟基的饱和脂肪酸和/或金属皂。具有羟基的饱和脂肪酸和/或金属皂的含量不限定于特定的范围。优选该含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂粒子为0.1～3质量份。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有水滑石作为稳定剂。水滑石为以通式 [Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-表示的非化学计量化合物，为具有由荷正电的基础层[Mg1-xAlx(OH)2]x+和荷负电的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-形成的层状结晶结构的无机物质。在这里，x大于0，为0.33以下范围的数。天然的水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。市售有合成的水滑石Mg4.5Al2（OH）13CO3・3.5H2O。合成水滑石的合成方法记载于日本国公告专利公报“日本特公昭61-174270号公报”中。另外，水滑石也可为经高氯酸处理过的水滑石。
水滑石的含量不限定于特定的范围。优选该含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂粒子为0.5～10质量份。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有沸石作为稳定剂。沸石由通式：
Mx/n・［（AlO2）x・（SiO2）y］・zH2O
(式中的M为原子价是n的金属离子，x＋y为每个单位晶格的四面体数，z为水的摩尔数)表示，作为该式中的M的种类，可列举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价金属及它们的混合型。
沸石的含量不限定于特定的范围。优选该含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂粒子为0.1～5质量份。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有隔离剂(dusting agent，粉体流动性改良剂)。隔离剂的具体例子为碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；氯乙烯系树脂微粒、聚丙烯腈系树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂微粒、聚苯乙烯系树脂微粒、聚乙烯系树脂微粒、聚丙烯系树脂微粒、聚酯系树脂微粒、聚酰胺系树脂微粒等有机微粒。特别优选平均粒径为10～100nm的无机微粒、和平均粒径为0.1～10μm的氯乙烯系树脂微粒。构成作为隔离剂的氯乙烯系树脂微粒的氯乙烯系树脂的聚合度优选为500～2000，进而优选为700～1500。隔离剂的含量不限定于特定的范围。该含量，优选相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂粒子为35质量份以下，更优选为30质量份以下，进而优选为10质量份以上且30质量份以下，特别优选为10质量份以上且25质量份以下。
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物可含有着色剂、耐冲击性改良剂、高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、发泡剂、β-二酮类等的其它的添加剂。
着色剂的具体例子为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。可使用1种或2种以上的颜料。喹吖啶酮系颜料通过用浓硫酸处理对亚苯基二邻氨基苯甲酸类获得，呈现从黄红色到红紫色的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。苝系颜料通过苝-3,4,9,10-四甲酸酐与芳族伯胺的缩合反应获得，呈现从红色到红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝红褐、苝朱红、苝枣红。多偶氮缩合颜料通过将偶氮色素在溶剂中缩合而高分子量化来获得，呈现黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、固美透(Cromophtal)橙、固美透红、固美透深红。异吲哚啉酮系颜料通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳族伯二胺的缩合反应获得，呈现从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例子为异吲哚啉酮黄。铜酞菁系颜料为在酞菁类上配位有铜的颜料，呈现从黄绿色到鲜艳的蓝色的色调。铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。钛白为由二氧化钛形成的白色颜料，遮盖力大，有锐钛矿型和金红石型。炭黑为以碳为主要成分并含有氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例子为热裂法炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、骨炭。
耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的氯乙烯接枝共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。可使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。耐冲击性改良剂在粉体成形用氯乙烯树脂组合物中形成微细的弹性粒子的不均匀相而分散。在该弹性粒子上接枝聚合的链和极性基团与(a)氯乙烯树脂粒子相容，粉体成形用氯乙烯树脂组合物的耐冲击性提高。
抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等的无机氢氧化物等。
抗静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系抗静电剂，脂肪族胺盐类、季铵盐类的阳离子系抗静电剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯酚醚类等的非离子系抗静电剂等。
填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、粘土等。
光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等的紫外线吸收剂，受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例子为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物，N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物，对甲苯磺酰肼、p,p-氧基双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等的有机发泡剂；戊烷等的挥发性烃化合物、氟利昂气或碳酸气、水、内包有它们的微胶囊等的气体系发泡剂等。
为更有效地抑制将本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉体成形得到的氯乙烯树脂成形体的初始色调的变化，使用β-二酮类。β-二酮类的具体例子为二苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷等。这些β-二酮类可使用1种或将2种以上组合使用。
β-二酮类的含量不限定于特定的范围。优选该含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂粒子为0.1～5质量份。
（a）氯乙烯树脂粒子、（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂、和根据需要添加的其它的添加剂的混合方法没有限定。优选的混合方法为干混。干混中优选使用亨舍尔混合机。另外，干混时的温度优选为50～100℃，更优选为70～80℃。
本发明的氯乙烯树脂成形体通过将本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑(在本发明中也称为“粉体成形”。)而得。粉料搪塑时的模具温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃。本发明的氯乙烯树脂成形体例如可适合地通过如下获得：向上述模具温度的模具中撒入本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，放置5～30秒钟，然后摇落剩余的该组合物，进一步放置30秒钟～3分钟后，将模具冷却至10～60℃，将本发明的氯乙烯树脂成形体从模具脱模。本发明的氯乙烯树脂成形体适合用作汽车内饰材料、例如仪表板、车门装饰条等的表皮。
将本发明的氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体层合，获得本发明的层合体。层合方法可列举出：在分别制作氯乙烯树脂成形体和发泡聚氨酯成形体后，通过热熔合或热粘接或采用公知的粘接剂等来贴合的方法；在氯乙烯树脂成形体上使成为发泡聚氨酯成形体原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应进行聚合，同时通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，由此层合的方法等。后者的方法由于工序简单，并且在获得各种形状的层合体的情况下也能够可靠地进行氯乙烯树脂成形体与发泡聚氨酯成形体的粘接，所以更适合。
本发明的层合体适合用作汽车内饰材料，例如仪表板、车门装饰条等。
对于以上说明的本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，上述（a）平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子的平均聚合度优选为3100～4100。
另外，对于本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，上述（a）平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子的平均粒径优选为50～500μm。
另外，对于本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，优选在上述（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂中含有的偏苯三酸酯系增塑剂为0～180质量份，均苯四酸酯系增塑剂为0～180质量份。
另外，对于本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，优选进而上述（b）含有偏苯三酸酯系增塑剂和/或均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂含有环氧化大豆油。
另外，本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物优选进而相对于上述（a）平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份，含有具有羟基的饱和脂肪酸和/或金属皂0.1～3质量份。
另外，本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物优选进而相对于上述（a）平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份，含有水滑石0.5～10质量份。
另外，本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物优选进而相对于上述（a）平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份，含有沸石0.1～5质量份。
另外，本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物优选进而相对于上述（a）平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份，含有β-二酮类0.1～5质量份。
另外，本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物优选进而相对于上述（a）平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份，含有隔离剂35质量份以下。
另外，本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物优选用于粉料搪塑。
另外，本发明的氯乙烯树脂成形体优选为汽车仪表板表皮。
另外，本发明的层合体优选为汽车仪表板用层合体。
实施例
以下通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1～10和比较例1～11
将表1和表2所示的配合成分中除去增塑剂和隔离剂的成分放入亨舍尔混合器中进行混合，在混合物的温度上升为80℃的时间点添加增塑剂后，进行干透（称为增塑剂被氯乙烯树脂粒子吸收，上述混合物变得松散的状态。），然后在组合物冷却至70℃以下的时间点添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备粉体成形用氯乙烯树脂组合物。然后，将粉体成形用氯乙烯树脂组合物撒入加热至250℃的带有纹理的模具中，放置13秒钟使之熔融，摇落剩余的该组合物，在设定为200℃的烘箱中静置，然后在经过60秒的时间点将模具用冷却水冷却，在模具温度冷却至40℃的时间点将205mm×298mm×1mm的氯乙烯树脂成形片从模具中脱模。将所得的氯乙烯树脂成形片材用JIS K 6251（旧 JIS K 6301） 1号哑铃冲切，使用精密万能试验机（岛津制作所 AGS-X）以试验速度：200mm/min、试验槽内温度：-35℃的条件测定该片的断裂伸长率。将另外准备的205mm×298mm×1mm的氯乙烯树脂成形片铺在210mm×300mm×10mm的模具中，将含有改性MDI系异氰酸酯（日本ポリウレタン工业（株）制CEI-264）40质量份和聚醚多元醇（三洋化成工业（株）制HC-150）80质量份的混合物倒在该成形片上，用305mm×395mm×2mm的铝板盖住模具，将模具密封。5分钟后，将在由1mm厚的氯乙烯树脂成形片构成的表皮上裱合了9mm厚、密度0.2g/cm3的发泡聚氨酯成形体的试样从模具中取出。进而，将裱合了该发泡聚氨酯成形体的试样放入烘箱中，在130℃加热100小时、250小时后，将发泡聚氨酯层从该试样上剥离除去，同样地测定断裂伸长率。断裂伸长率为110%以上时，耐热老化性良好。断裂伸长率小于110%时，不测定加热时间更长的试样的断裂伸长率。结果示于表1和表2。
1）太平洋塩ビ（株）制TH-3800（平均聚合度3800、平均粒径133μm）
2）（株）カネカ制カネビニールKS-3000（平均聚合度3000、平均粒径128μm）
3）新第一塩ビ（株）制ZEST2500Z（平均聚合度2500、平均粒径130μm）
4）新第一塩ビ（株）制ZEST2000Z（平均聚合度2000、平均粒径124μm）
5）新第一塩ビ（株）制ZEST1700Z（平均聚合度1700、平均粒径124μm）
6）新第一塩ビ（株）制ZEST1300S（平均聚合度1300、平均粒径113μm）
7）花王（株）制トリメリックスN-08
8）（株）ADEKA制アデカサイザーUL-80
9）（株）ADEKA制アデカサイザーO-130S
10）协和化学工业(株)制アルカマイザー5
11）水沢化学工业(株)制Mizukalizer　DS
12）昭和电工（株）制カレンズDK-1
13）BASF公司制IRGANOX1010
14）BASF公司制TINUVIN　P
15）ADEKA公司制アデカスタブLA-67
16）堺化学工业（株）制SAKAI　SZ2000
17）ADEKA公司制アデカスタブLS-10
18）新第一塩ビ（株）制ZEST　PQLTX（平均聚合度800、平均粒径2μm）
19）大日精化（株）制DA　PX　1720（A）　ブラック。
在将实施例1～10的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体上层合了发泡聚氨酯成形体的层合体中的、该氯乙烯树脂成形体的初期和加热后的断裂伸长率的值高，耐热老化性高。
增塑剂的含量过多的比较例1的粉体成形用氯乙烯树脂组合物由于增塑剂没有被氯乙烯树脂粒子吸收，从而形成湿土这样的状态，不能干透，无法成形。将增塑剂的含量过少的比较例2的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体和发泡聚氨酯成形体层合时的该氯乙烯树脂成形体的初期和加热后的断裂伸长率的值低，耐热老化性低。在将构成氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂的平均聚合度小于2300的比较例3～11的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成的氯乙烯树脂成形体上层合了发泡聚氨酯成形体的层合体中的、该氯乙烯树脂成形体的初期和加热后的断裂伸长率的值低，耐热老化性低。
产业上的可利用性
本发明的粉体成形用氯乙烯树脂组合物适合成形为汽车内饰材料、例如仪表板、车门装饰条等的表皮。

Claims (15)

1.粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其含有(a)平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份、(b)含有偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂100～200质量份。
2.根据权利要求1所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其中，上述(a)平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子的平均聚合度是3100～4100。
3.根据权利要求1或2所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其中，上述(a)平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子的平均粒径是50～500μm。
4.根据权利要求1所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其中，上述(b)含有偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂中所含的偏苯三酸酯系增塑剂为0～180质量份，均苯四酸酯系增塑剂为0～180质量份，所述偏苯三酸酯系增塑剂和所述均苯四酸酯系增塑剂的含量均不为0。
5.根据权利要求1所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其中，上述(b)含有偏苯三酸酯系增塑剂和均苯四酸酯系增塑剂的增塑剂还含有环氧化大豆油。
6.根据权利要求1所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其中，进而相对于上述(a)平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份，含有金属皂和/或具有羟基的饱和脂肪酸0.1～3质量份。
7.根据权利要求1所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其中，进而相对于上述(a)平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份，含有水滑石0.5～10质量份。
8.根据权利要求1所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其中，进而相对于上述(a)平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份，含有沸石0.1～5质量份。
9.根据权利要求1所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其中，进而相对于上述(a)平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份，含有β-二酮类0.1～5质量份。
10.根据权利要求1所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其中，进而相对于上述(a)平均聚合度为2300～4100的氯乙烯树脂粒子100质量份，含有粉体流动性改良剂35质量份以下。
11.根据权利要求1所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物，其用于粉料搪塑。
12.氯乙烯树脂成形体，其通过将权利要求1～11中任一项所述的粉体成形用氯乙烯树脂组合物进行粉料搪塑而成。
13.根据权利要求12所述的氯乙烯树脂成形体，其为汽车仪表板表皮。
14.层合体，其设置有发泡聚氨酯成形体和根据权利要求12或13所述的氯乙烯树脂成形体。
15.根据权利要求14所述的层合体，其为汽车仪表板用层合体。
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