CN107429025A - 粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体 - Google Patents

粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可形成粘毛性低的成型体的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂和(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油，上述(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，为0.1质量份以上且10质量份以下。

Description

粉体成型用氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体
技术领域
本发明涉及一种可形成粘毛性低的成型体的粉体成型用氯乙烯树脂组合物、对上述粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体、以及具有上述氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的层叠体。
背景技术
汽车仪表板具有发泡聚氨酯层设置在由软质树脂形成的表皮和基材之间的结构。对含有作为软质树脂的1种的氯乙烯树脂和硅油的树脂组合物进行了研究(例如，参考专利文献1)。由于专利文献1中记载的树脂组合物具有干爽的肌肤触感，因此对该树脂组合物进行成型而形成的氯乙烯树脂成型体可以用作汽车仪表板的表皮。另一方面，在氯乙烯树脂成型体中，存在由于热、光等影响导致材料中包含的增塑剂转移到表面而失去柔软感的问题。为了解决该问题，代替氯乙烯树脂，开发了使用热塑性聚氨酯的粉体成型用树脂组合物。具体地，研究了如下的粉体成型用聚氨酯树脂组合物，上述粉体成型用聚氨酯树脂组合物包含粉末状热塑性聚氨酯、以及羟基改性和/或(甲基)丙烯酰氧基改性硅油(例如，参考专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-204212号公报；
专利文献2：日本特开2005-154670号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在使用对软质树脂组合物进行粉体成型而形成的成型体作为表皮的汽车仪表板中，存在当用布擦去附着于该汽车仪表板的灰尘和污垢等时，擦去的灰尘和污垢等所包含的纤维渣附着于该表皮而损害汽车仪表板的外观的问题。因此，近年来逐渐要求即使用布擦拭表面也不易附着纤维渣(粘毛性低)的汽车仪表板，但具有满足该要求的表皮的汽车仪表板没有得以实现。
因此，本发明要解决的问题是提供一种可形成粘毛性低的成型体的粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现在氯乙烯树脂中配合特定量的具有特定的粘度的硅油而形成的粉体成型用氯乙烯树脂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含(a)氯乙烯树脂和(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油，上述(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，为0.1质量份以上且10质量份以下。
另外，在本发明中，“粘度”能够按照ASTM D 445-46T，使用乌别洛特粘度计来测量。
在此，在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，上述(a)氯乙烯树脂优选由(a1)平均聚合度为800以上且5000以下的氯乙烯树脂粒子和(a2)平均聚合度为500以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒形成，上述(a1)平均聚合度为800以上且5000以下的氯乙烯树脂粒子的含有比例为70质量％以上且100质量％以下，上述(a2)平均聚合度为500以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒的含有比例为0质量％以上且30质量％以下。
另外，在本发明中，“树脂粒子”是指粒径为30μm以上的粒子，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的粒子。
此外，构成氯乙烯树脂粒子和氯乙烯树脂微粒(以下有时称为“氯乙烯树脂(微)粒子”。)的氯乙烯树脂的平均聚合度按照JIS K 6720-2来测量。
而且，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进一步包含增塑剂，上述增塑剂的含量相对于100质量份的上述(a)氯乙烯树脂，优选为90质量份以上。
此外，本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。
此外，本发明是对上述的任一种的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体。
在此，本发明的氯乙烯树脂成型体优选是对上述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而形成的。
此外，本发明的氯乙烯树脂成型体优选用于汽车仪表板表皮。
而且，本发明是具有发泡聚氨酯成型体和上述的任一种氯乙烯树脂成型体的层叠体。
此外，本发明的层叠体优选用于汽车仪表板。
发明效果
对本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而形成的本发明的氯乙烯树脂成型体的粘毛性低。
具体实施方式
(粉体成型用氯乙烯树脂组合物)
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有(a)氯乙烯树脂和(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油，任选地进一步含有添加剂。而且，在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油的含量为0.1质量份以上且10质量份以下。
<(a)氯乙烯树脂>
(a)氯乙烯树脂是包含来自作为单体的氯乙烯的单元的聚合物，没有特别限制，优选包含(a1)具有规定的聚合度的氯乙烯树脂粒子和/或(a2)具有规定的聚合度的氯乙烯树脂微粒。此外，(a)氯乙烯树脂更优选由规定的含有比例的(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒形成。
另外，在本发明中，“(a1)平均聚合度为800以上且5000以下的氯乙烯树脂粒子”与“(a1)具有规定的聚合度的氯乙烯树脂粒子”、“(a1)氯乙烯树脂粒子”具有同样的意思。此外，“(a2)平均聚合度为500以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒”与“(a2)具有规定的聚合度的氯乙烯树脂微粒”、“(a2)氯乙烯树脂微粒”具有同样的意思。
此外，例如，在(a)氯乙烯树脂由(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒形成的情况下，(a)氯乙烯树脂的质量是指将(a1)氯乙烯树脂粒子的质量和(a2)氯乙烯树脂微粒的质量加起来的质量。
在此，作为可构成(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂，除了氯乙烯的均聚物之外，还可举出：优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单元的共聚物。
在氯乙烯共聚物中，能够与氯乙烯共聚的单体(共聚单体)的具体例子为：乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙基胺苯甲酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙基胺及其衍生物类等。以上例示的单体，不过是共聚单体的一部分，作为共聚单体，可使用近畿化学协会乙烯基部汇编《聚氯乙烯》日刊工业新闻社(1988年)第75～104页中例示的各种单体。可使用这些单体的1种或2种以上。构成上述(a1)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂还包含：(1)氯乙烯或(2)氯乙烯和上述共聚单体接枝聚合于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂而成的树脂。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
上述(a)氯乙烯树脂能够通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种的制造方法而制造。
<<(a1)氯乙烯树脂粒子>>
(a)氯乙烯树脂优选含有(a1)具有规定的聚合度的氯乙烯树脂粒子。
另外，在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，(a1)氯乙烯树脂粒子通常作为基体树脂发挥功能。
此外，作为构成(a1)氯乙烯树脂粒子的氯乙烯树脂，特别优选通过悬浮聚合法制造的氯乙烯树脂。
在此，上述(a1)氯乙烯树脂粒子的平均聚合度优选为800以上，更优选为1200以上，进一步优选为1600以上，特别优选为1900以上，优选为5000以下，更优选为3000以下。当上述(a1)氯乙烯树脂粒子的平均聚合度为上述范围内时，能够对将粉体成型用氯乙烯树脂组合物粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的耐热老化性，并且赋予更低的粘毛性。
另外，作为(a1)氯乙烯树脂粒子，可以仅使用1种(a1)氯乙烯树脂粒子，也可以并用2种以上平均聚合度不同的(a1)氯乙烯树脂粒子。
此外，上述(a1)氯乙烯树脂粒子的平均粒径通常为30μm以上，优选为50μm以上，更优选为100μm以上，优选为500μm以下，更优选为250μm以下，进一步优选为200μm以下。当上述(a1)氯乙烯树脂粒子的平均粒径为上述范围内时，粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，并且，对粉体成型性氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体的平滑性提高。此外，能够对该氯乙烯树脂成型体赋予更低的粘毛性。
另外，(a1)氯乙烯树脂粒子的“粒径”和“平均粒径”能够按照JIS Z 8825，使用激光衍射法来测量。
100质量％的上述(a)氯乙烯树脂中的(a1)氯乙烯树脂粒子的含有比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，可设为100质量％，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。如果上述(a1)氯乙烯树脂粒子的含有比例为上述下限以上，则能够对使用粉体成型用氯乙烯树脂组合物制造的氯乙烯树脂成型体赋予更良好的耐热老化性。此外，如果(a1)氯乙烯树脂粒子的含有比例为上述上限以下时，则粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性会变得更良好。
<<(a2)氯乙烯树脂微粒>>
上述(a)氯乙烯树脂可根据需要含有具有规定的聚合度的(a2)氯乙烯树脂微粒。
另外，在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，(a2)氯乙烯树脂微粒作为提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性的隔离剂(粉体流动性改良剂)而发挥功能。
此外，作为构成(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂，特别优选通过乳液聚合法制造的氯乙烯树脂。
构成上述(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500以上，更优选为600以上，进一步优选为700以上，优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2500以下。更进一步优选为2300以下。当构成上述(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述范围内时，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好，并且能够对氯乙烯树脂成型体赋予良好的耐热老化性。
另外，作为(a2)氯乙烯树脂微粒，可以仅使用1种(a2)氯乙烯树脂微粒，也可以使用2种以上平均聚合度不同的(a2)氯乙烯树脂微粒，从进一步提高粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性的观点出发，优选并用2种不同的(a2)氯乙烯树脂微粒。
上述(a2)氯乙烯树脂微粒的平均粒径通常小于30μm，优选为10μm以下，优选为0.1μm以上。当上述(a2)氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述范围内时，粉体成型性氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高。
另外，(a2)氯乙烯树脂微粒的“粒径”和“平均粒径”能够按照JIS Z 8825，使用激光衍射法来测量。
100质量％的上述(a)氯乙烯树脂中的(a2)氯乙烯树脂微粒的含有比例为0质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。当上述(a2)氯乙烯树脂微粒的含有比例为上述范围内时，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体流动性良好，并且能够对氯乙烯树脂成型体赋予良好的耐热老化型。
<(b)硅油>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物含有(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油(在本说明书中，有时简称为“(b)硅油”或“(b)具有规定粘度的硅油”。)。(b)硅油可以是极性基未改性硅油，也可以是极性基改性硅油。极性基未改性硅油是具有聚硅氧烷结构的高分子。作为极性基未改性硅油的具体例子，可举出例如：聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚(甲乙基)硅氧烷及这些的混合物。此外，作为极性基改性硅油，可举出：在具有聚硅氧烷结构的高分子中导入了羧基、羟基、巯基、氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基等极性基的硅油。上述极性基被导入的部位为具有聚硅氧烷结构的高分子的末端和/或侧链。其中，作为(b)硅油，优选极性基未改性硅油，更优选聚二甲基硅氧烷。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰氧基”意味着丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基。
在此，(b)硅油的粘度需要是10cs以上且200×104cs以下。此外，(b)硅油的粘度优选为50cs以上，更优选为1000cs以上，进一步优选为5000cs以上，优选为150×104cs以下，更优选为100×104cs以下。当(b)硅油的粘度为上述范围内时，对粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体的脱模性提高，能够降低该氯乙烯树脂成型体的粘毛性。
此外，相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，(b)硅油的含量需要是0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上，更进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上，优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下，更进一步优选为5质量份以下，特别优选为4质量份以下。当(b)硅油的含量为上述范围内时，对粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体的脱模性提高，能够降低该氯乙烯树脂成型体的粘毛性。
进而，在粉体成型用氯乙烯树脂组合物进一步包含后述的增塑剂的情况下，(b)硅油的含量相对于100质量份的增塑剂，优选为0.20质量份以上，更优选为0.30质量份以上，进一步优选为0.50质量份以上，优选为3.0质量份以下，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下。如果(b)硅油的含量为上述下限以上，则能够对粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体的脱模性进一步提高，进一步降低该氯乙烯树脂成型体的粘毛性。此外，如果(b)硅油的含量为上述上限以下，则不会过度地含有(b)硅油，能够抑制该氯乙烯树脂成型体的粘性并且实现更良好的脱模性和粘毛性。
<添加剂>
在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，作为除了(a)氯乙烯树脂和(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油之外还可包含的添加剂，没有特别限定，能够进一步包含例如增塑剂、高氯酸处理水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金属盐、(a2)氯乙烯树脂微粒以外的隔离剂及其它添加剂。
<<增塑剂>>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物优选进一步含有增塑剂。作为增塑剂的具体例子，可举出例如以下的主增塑剂和辅助增塑剂等。
作为所谓的主增塑剂，可举出：
偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12。]的酯)、偏苯三酸三烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为8～10。]的酯)等偏苯三酸酯；
均苯四甲酸四正己酯、均苯四甲酸四正庚酯、均苯四甲酸四正辛酯、均苯四甲酸四-(2-乙基己基)酯、均苯四甲酸四正壬酯、均苯四甲酸四正癸酯、均苯四甲酸四异癸酯、均苯四甲酸四正十一烷基酯、均苯四甲酸四正十二烷基酯、均苯四甲酸四正烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12。]的酯)等均苯四甲酸酯；
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；
间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；
四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；
壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；
癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二-(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；
马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；
富马酸二正丁酯、富马酸二-(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；
柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三-(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；
衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
油酸丁酯、单油酸甘油酯、单油酸二乙二醇酯等油酸衍生物；
乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、单蓖麻油酸甘油酯、单蓖麻油酸二乙二醇酯等蓖麻油酸衍生物；
硬脂酸正丁酯、二硬脂酸二乙二醇酯等硬脂酸衍生物；
单月桂酸二乙二醇酯、二壬酸二乙二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯等其它脂肪酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二-(2-乙基丁酸)三乙二醇酯、二-(2-乙基己酸)三乙二醇酯、亚甲基双硫代乙醇酸二丁酯等二醇衍生物；
单乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯等甘油衍生物；
环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧三甘油酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂；等。上述主增塑剂可使用1种或2种以上。其中，作为主增塑剂，优选偏苯三酸三正烷基酯(在分子内具有2种以上碳原子数不同的烷基[其中，碳原子数为6～12。]的酯)。
此外，作为所谓的辅助增塑剂，可举出：环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；氯化石蜡、二辛酸三乙二醇酯等二醇的脂肪酸酯；油酸苯酯、二氢松香酸甲酯；等。上述辅助增塑剂可将1种或2种以上与主增塑剂并用。其中，作为辅助增塑剂，优选环氧化植物油，更优选环氧化大豆油。另外，在使用辅助增塑剂的情况下，优选并用与其等质量以上的主增塑剂。
上述增塑剂相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂的含量优选为30质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为90质量份以上，优选为190质量份以下，更优选为170质量份以下，进一步优选为160质量份以下。当上述增塑剂的含量为上述范围内时，能够降低对粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体的粘毛性。此外，上述增塑剂会被(a)氯乙烯树脂较好地吸收，粉体成型用氯乙烯树脂组合物的粉体成型性变得良好。另外，通常，存在当增塑剂的量变多时粘毛性变高的情况。然而，根据本发明，由于粉体成型用氯乙烯树脂组合物包含规定的硅油，因此即使在如上所述与以往相比提高增塑剂的量的情况下，也能够充分降低粘毛性。
<<高氯酸处理水滑石>>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以含有高氯酸处理水滑石。高氯酸处理水滑石能够通过例如以下的方式容易地制造：将水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中并搅拌，之后根据需要过滤、脱水或干燥，由此用高氯酸阴离子(ClO4 -)置换水滑石中的碳酸阴离子(CO3 2-)的至少一部分(每1摩尔碳酸阴离子是用2摩尔的高氯酸阴离子来置换的)。上述水滑石和上述高氯酸的摩尔比能够任意地设定，但通常相对于1摩尔水滑石，将高氯酸设为0.1摩尔以上且2摩尔以下。
未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率优选为95摩尔％以下。通过未处理(未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率在上述范围内，从而能够对将粉体成型用氯乙烯树脂组合物粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温时的柔软性，并且能够进一步降低氯乙烯树脂成型体的粘毛性。
水滑石是由通式[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·mH2O]x-表示的非化学计量化合物，是具有由带正电荷的基本层[Mg1-xAlx(OH)2]x+和带负电荷的中间层[(CO3)x/2·mH2O]x-组成的层状的晶体结构的无机物质。在此，在上述通式中，x为比0大且0.33以下的范围的数。天然的水滑石为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。作为合成的水滑石，市售的有Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O。合成水滑石的合成方法例如在日本特公昭61-174270号公报中有所记载。
高氯酸处理水滑石相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为7质量份以下，更优选为6质量份以下，进一步优选为5.5质量份以下。这是因为，当高氯酸处理水滑石的含量为上述范围内时，能够对将粉体成型用氯乙烯树脂组合物粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温时的柔软性，并且能够进一步降低氯乙烯树脂成型体的粘毛性。
<<沸石>>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可含有沸石作为稳定剂。沸石是由通式：Mx/n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O(在上述通式中，M为原子价n的金属离子、x+y为每单位晶格的四面体个数、z为水的摩尔数)表示的化合物，作为该通式中的M的种类，可举出Na、Li、Ca、Mg、Zn等一价或二价的金属及这些的混合型。
沸石的含量并不限定于特定的范围。沸石的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂优选为0.1质量份以上且5质量份以下。当沸石的含量为上述范围内时，能够对将粉体成型用氯乙烯树脂组合物粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温时的柔软性，并且能够进一步降低氯乙烯树脂成型体的粘毛性。
<<β-二酮>>
β-二酮是为了更有效地抑制对本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体的初期色调的变化而使用的。β-二酮的具体例子为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷等。这些β-二酮可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，β-二酮的含量并不限定于特定的范围。β-二酮的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下。
<<脂肪酸金属盐>>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可以含有脂肪酸金属盐。优选的脂肪酸金属盐为一价脂肪酸金属盐，更优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为12以上且24以下的一价脂肪酸金属盐，进一步优选的脂肪酸金属盐为碳原子数为15以上且21以下的一价脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐的具体例子为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸锌等。作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选可生成多价阳离子的金属，更优选可生成2价阳离子的金属，进一步优选周期表第3周期～第6周期的可生成2价阳离子的金属，特别优选周期表第4周期的可生成2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
脂肪酸金属盐相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂的含量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。当脂肪酸金属盐的含量为上述范围时，能够对将粉体成型用氯乙烯树脂组合物粉体成型而形成的氯乙烯树脂成型体赋予良好的低温时的柔软性，并且能够进一步降低氯乙烯树脂成型体的粘毛性，进而能够减小耐热试验后的变色。
<<其它隔离剂>>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可进一步含有(a2)氯乙烯树脂微粒以外的隔离剂(以下，有时称为“其它隔离剂”。)。作为其它隔离剂的具体例子，可举出：碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒等。其中，优选平均粒径为10nm以上且100nm以下的无机微粒。
其它隔离剂的含量并不限定于特定的范围。其它隔离剂的含量相对于100质量份的(a)氯乙烯树脂，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，能够设为0质量份。
<<其它添加剂>>
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物可进一步含有：着色剂、耐冲击性改良剂、高氯酸处理水滑石以外的高氯酸化合物(高氯酸钠、高氯酸钾等)、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、防静电剂、填充剂、光稳定剂、发泡剂等其它添加剂。
着色剂的具体例子为喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白、炭黑。可使用1种或2种以上的颜料。喹吖啶酮系颜料用浓硫酸处理对亚苯基二邻氨基苯甲酸类而得到，显示从黄红到红紫的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。
苝系颜料通过茚-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应而得到，显示从红到红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝褐红、苝朱红、苝酒红。
多偶氮缩合颜料通过使偶氮色素在溶剂中缩合而被高分子量化从而得到，显示黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、固美透(Cromophtal)橙、固美透红、固美透猩红。
异吲哚啉酮系颜料通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳香族伯二胺的缩合反应而得到，显示从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例子为异吲哚啉酮黄。铜酞菁系颜料是将铜配位于酞菁类的颜料，显示从黄绿到鲜蓝的色调。
铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。
钛白是由二氧化钛形成的白色颜料，遮盖力强，有锐钛矿型和金红石型。炭黑为以碳作为主要成分、包含氧、氢、氮的黑色颜料。
炭黑的具体例子为热炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、骨炭黑。
耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，能够使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。另外，耐冲击性改良剂在粉体成型用氯乙烯树脂组合物中成为微细的弹性粒子的不均匀相而分散。在本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物中，接枝聚合于该弹性粒子的链和极性基与(a)氯乙烯树脂相溶，氯乙烯树脂组合物的耐冲击性提高。
抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
防静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系防静电剂；脂肪族胺盐类、季铵盐类等阳离子系防静电剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类等非离子系防静电剂等。
填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、黏土等。
光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等。
发泡剂的具体例子为偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、对,对-氧代双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟利昂气体、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、将这些内包了的微囊等气体系的发泡剂等。
<粉体成型用氯乙烯树脂组合物的制备>
在此，(a)氯乙烯树脂、(b)硅油及根据需要添加的添加剂的混合方法没有限定。优选的混合方法为：先将除了隔离剂(包含(a2)氯乙烯树脂微粒和根据需要添加的其它隔离剂)以外的成分通过干混进行混合，然后添加、混合隔离剂的方法。干混优选使用亨舍尔(Henschel)混合器。此外，干混时的温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上，优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
(氯乙烯树脂成型体)
本发明的氯乙烯树脂成型体是对本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型、优选粉末搪塑成型而得到的。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体可良好地用作汽车内装材料例如汽车仪表板、车门装饰件等的表皮。
<氯乙烯树脂成型体的制造>
在此，粉末搪塑成型时的模具温度优选为200℃以上，更优选为220℃以上，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。
此外，本发明的氯乙烯树脂成型体可通过以下方法合适地得到：例如，在上述温度范围的模具中撒入粉体成型用氯乙烯树脂组合物，放置5秒以上且30秒以下的时间后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物，进一步在任意的温度下放置30秒以上且3分以下的时间。然后，将模具冷却至10℃以上且60℃以下，将得到的氯乙烯树脂成型体从模具脱模。
(层叠体)
本发明的层叠体能够将上述的氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体层叠而得到。层叠方法可举出：(1)在分别制造氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体后，通过利用热熔、热粘接或公知的粘接剂等使其贴合的方法；(2)在氯乙烯树脂成型体上使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应而进行聚合，并通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。后者的方法(2)工序简单，并且即使在得到各种形状的层叠体的情况下，也能够可靠地进行氯乙烯树脂成型体和发泡聚氨酯成型体的粘接，因此更优选。
而且，本发明的层叠体可良好地用作汽车内装材料例如汽车仪表板、车门装饰件等。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，各种物理性质的测量方法如下所述。
<硅油的粘度>
硅油的粘度按照ASTM D 445-46T，使用乌别洛特粘度计，作为在温度25℃时的运动粘度ηCS/25(单位：mm2/s＝cs)来测量。
<氯乙烯树脂的平均聚合度>
构成(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度，按照JIS K6720-2，使(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒分别溶解于环己酮中而测量粘度，由此算出。
<氯乙烯树脂(微)粒子的平均粒径>
(a1)氯乙烯树脂粒子和(a2)氯乙烯树脂微粒的平均粒径(体积平均粒径)通过使氯乙烯树脂粒子和氯乙烯树脂微粒分别分散于水槽内，使用以下示出的装置，测量、解析光的衍射、散射强度分布，测量粒径和体积基准的粒径分布，从而算出。
·装置：激光衍射式粒度分布测量仪(岛津制作所制造、型号“SALD-2300”)
·测量方式：激光衍射和散射
·测量范围：0.017μm～2500μm
·光源：半导体激光(波长680nm、输出功率3mW)
<粘毛性试验>
将得到的加衬有发泡聚氨酯成型体的层叠体作为试样，将该试样切成170mm×300mm的尺寸的试验片，将该试验片以氯乙烯树脂成型体侧朝向上的方式放置在学振型摩擦试验机(大荣科学精器制作所制造、产品名“R T-200”)的试样台上。然后，在该摩擦试验机上安装500g的负荷，使施加于试验片的合计负荷为500g。接着，在摩擦试验机的顶端安装1张纸巾(日本制纸Crecia(株)制造、产品名“COMFORT”)后，以纸巾与试验片的氯乙烯树脂成型体侧的表面接触的状态，使安装的纸巾往复运动10次，由此使试验片表面与纸巾摩擦。继续地，根据附着在摩擦后的试验片表面的、由纸巾质地产生的纤维渣的附着程度，在试验片(氯乙烯树脂成型体侧)上选定具有不同附着程度的20个地方。然后，使用色差计(柯尼卡美能达公司制造、产品名“CR-400”)测量该20个地方的摩擦试验前后的试验片表面的明度的差(ΔL值)。结果显示ΔL值越小，氯乙烯树脂成型体的粘毛性越优异。
<低温拉伸试验(初期)>
将得到的作为氯乙烯成型体的氯乙烯树脂成型片作为试样，将该试样使用JIS K6251中记载的1号哑铃进行冲压。然后，按照JIS K 7113，测量拉伸速度为200mm/分钟、-35℃的低温下的拉伸应力(MPa)和拉伸伸长率(％)。结果显示-35℃时的拉伸伸长率越大，氯乙烯树脂成型体的低温时的柔软性越优异。
<低温拉伸试验(加热后)>
将得到的加衬有发泡聚氨酯成型体的层叠体作为试样，将该试样放入到烘箱中，在温度130℃的环境下将该试样加热100小时。然后，将发泡聚氨酯层从该试样剥离，以与上述低温拉伸试验(初期)同样的条件，测量-35℃的低温下的拉伸应力(MPa)和拉伸伸长率(％)。结果显示-35℃时的拉伸伸长率越大，则氯乙烯树脂成型体的耐热性(加热后的低温时的柔软性)越优异。
(实施例1～9和比较例1)
(氯乙烯树脂组合物的制备)
在表1示出的配合成分中，将除了作为增塑剂的偏苯三酸酯增塑剂及环氧化大豆油、以及作为隔离剂A、B的2种氯乙烯树脂微粒以外的成分投入到亨舍尔(Henschel)混合器中并混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加全部的上述增塑剂而得到混合物，使该混合物进一步升温由此使其干透(是指增塑剂被氯乙烯树脂粒子吸收，上述混合物成为干爽的状态。)。然后，在干透的混合物冷却到温度70℃以下的时刻，添加作为隔离剂A、B的2种氯乙烯树脂微粒，制备粉体成型用氯乙烯树脂组合物。
<氯乙烯树脂成型体的制造>
将得到的粉体成型用氯乙烯树脂组合物撒入到加热至温度为250℃的带有纹理的模具中，以氯乙烯树脂成型片的厚度成为1mm的方式放置8秒～20秒左右的任选的时间，使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。然后，使撒入了氯乙烯树脂组合物的带有纹理的模具静置在设定为温度200℃的烘箱中，在从静置起经过60秒的时刻，用冷却水冷却带有纹理的模具。在模具温度冷却至40℃的时刻，将150mm×200mm×1mm的氯乙烯树脂成型片从模具脱模，作为氯乙烯树脂成型体。
然后，按照上述的方法对得到的氯乙烯树脂成型片实施低温拉伸试验(初期)。将结果示于表1中。
<层叠体的制造>
将2张得到的氯乙烯树脂成型片以带有纹理的面朝下且不重叠的方式铺在200mm×300mm×10mm的模具中。
另行准备多元醇混合物，该多元醇混合物由以下成分组成：50质量份的丙二醇的环氧丙烷·环氧乙烷(PO·EO)嵌段加成物(羟值28、末端EO单元的含量＝10％、内部EO单元的含量为4％)、50质量份的甘油的PO·EO嵌段加成物(羟值21、末端EO单元的含量＝14％)、2.5质量份的水、0.2质量份的三乙二胺的乙二醇溶液(Tosoh(株)制造、商品名“TEDA-L33”)、1.2质量份的三乙醇胺、0.5质量份的三乙胺、以及0.5质量份的整泡剂(信越化学工业(株)制造、商品名“F-122”)。然后，将准备的多元醇混合物与聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯(聚合MDI)以指数成为98的比率混合，制备混合液。然后，将制备的混合液分别注入到如上所述铺在模具中的2张氯乙烯树脂成型片上。然后，用348mm×255mm×10mm的铝板盖上模具，由此密封模具。从密封模具起5分钟后，从模具取出层叠体，该层叠体是在由1mm厚的氯乙烯树脂成型片形成的表皮上加衬有9mm厚、密度0.18g/cm3的发泡聚氨酯成型体的层叠体。
然后，按照上述的方法对得到的层叠体实施粘毛性试验和低温拉伸试验(加热后)。将结果示于表1中。
[表1]
1)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造、ZEST 2500Z(通过悬浮聚合得到的(a1)氯乙烯树脂粒子、平均聚合度2500、平均粒径130μm)
2)花王(株)制造、Trimex N-08
3)(株)ADEKA制造、ADK Cizer O-130S
4)协和化学工业(株)制造、ALCAMIZER 5
5)水泽化学工业(株)制造、MIZUKALIZER DS
6)昭和电工(株)制造、Karenz DK-1
7)堺化学工业(株)制造、SAKAI SZ2000
8)(株)ADEKA制造、LA-72
9)(株)ADEKA制造、Adekastab 522A
10)(株)ADEKA制造、Adekastab LS-12
11)Shin-Etsu Silicones(株)制造、KF-9701
12)Shin-Etsu Silicones(株)制造、KF-96H-1万cs
13)Shin-Etsu Silicones(株)制造、KF-96H-10万cs
14)Shin-Etsu Silicones(株)制造、KF-96H-30万cs
15)Shin-Etsu Silicones(株)制造、KF-96H-100万cs
16)Shin Dai-ichi Vinyl Corporation制造、ZEST PQLTX(通过乳液聚合得到的(a2)氯乙烯树脂微粒、平均聚合度800、平均粒径2μm)
17)Tosoh(株)制造、Ryuron Paste 761(通过乳液聚合得到的(a2)氯乙烯树脂微粒、平均聚合度2100、平均粒径2μm)
18)大日精化工业(株)制造、DAPX-1720Black(A)
对实施例1～9的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而得到的氯乙烯树脂成型体的粘毛性低。此外，对不含有(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油的比较例1的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而得到的氯乙烯树脂成型体的粘毛性高。
产业上的可利用性
本发明的粉体成型用氯乙烯树脂组合物适于成型为汽车内装材料例如汽车仪表板、车门装饰件等的表皮。

Claims (9)

1.一种粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其包含(a)氯乙烯树脂和(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油，所述(b)粘度为10cs以上且200×104cs以下的硅油的含量相对于100质量份的所述(a)氯乙烯树脂，为0.1质量份以上且10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其中，
所述(a)氯乙烯树脂由(a1)平均聚合度为800以上且5000以下的氯乙烯树脂粒子和(a2)平均聚合度为500以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒形成，
所述(a1)平均聚合度为800以上且5000以下的氯乙烯树脂粒子的含有比例为70质量％以上且100质量％以下，
所述(a2)平均聚合度为500以上且5000以下的氯乙烯树脂微粒的含有比例为0质量％以上且30质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其进一步包含增塑剂，所述增塑剂的含量相对于100质量份的所述(a)氯乙烯树脂，为90质量份以上。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物，其用于粉末搪塑成型。
5.一种氯乙烯树脂成型体，其是对权利要求1～4中任1项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉体成型而形成的。
6.一种氯乙烯树脂成型体，其是对权利要求1～4中任1项所述的粉体成型用氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型而形成的。
7.根据权利要求5或6所述的氯乙烯树脂成型体，其用于汽车仪表板表皮。
8.一种层叠体，其具有发泡聚氨酯成型体和权利要求5～7中任1项所述的氯乙烯树脂成型体。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其用于汽车仪表板。
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